CN104609590B - 一种炼油碱渣废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种炼油碱渣废液的处理方法，包括：（1）使用N₂和SO₂混合气对碱渣废液进行酸化；在pH值降至11～9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回酸化处理装置作为载气；继续酸化至pH值降至7～8，此段酸化产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺；之后酸化产生的酸化尾气全部返回酸化处理装置作为载气循环；（2）当碱渣废液的pH值为2～7时停止酸化，分离油相；（3）回收油相后的废液进行萃取；（4）萃取后偏酸性水加入石灰乳进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到再生碱液，可回用于步骤（3）的萃取剂再生和油品碱洗精制。本发明可以高效回收碱渣废液中的硫资源、钠资源和酚，降低废液的COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时回收的碱液可回用于油品碱洗精制和萃取剂再生，实现了碱渣废液的零排放。

Description

一种炼油碱渣废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种炼油碱渣废液的处理方法，适用于催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。

背景技术

在炼油厂油品碱洗精制过程中，会产生含高浓度污染物的碱性废液，其COD、硫化物和酚的排放量占炼油厂此类污染物排放量的40%～50%以上，主要由常压柴油碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等组成。这些碱渣废液会严重污染环境；若将其送至污水处理场，将会严重影响污水处理场的正常操作，使污水难以达标排放，并且严重腐蚀设备。碱渣问题在炼油厂普遍存在。近些年来，随着国家环保法规、标准日趋完备和严格，以及人们对改善环境质量的呼声越来越高，碱渣的处理越来越受到重视。这些碱渣废液的COD一般在20万mg/L以上，属于危险废物。

上述碱渣废液的处理方法主要有以下几种：

1、硫酸中和－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣废液，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水进活性污泥生物处理装置处理。由于中和水COD浓度和盐含量很高，对活性污泥生物处理装置影响很大，普遍需要与其它污水一起混合稀释处理。

2、硫酸中和－萃取－生物处理方法

该方法先用硫酸中和碱渣废液，生成含硫化氢气体直接排放，恶臭污染严重，生成的酸性油分离回收，生成的中和水先用萃取剂萃取进一步降低COD，萃取出水再进活性污泥生物处理装置处理。萃取出水COD浓度虽然已大幅度降低，一般可降到1000～5000mg/L，但盐含量仍然很高，对活性污泥仍然有较大的毒性，还需要与其它污水一起混合稀释处理。

3、湿式氧化－中和－生物处理

该方法先用湿式氧化法处理碱渣废液，将碱渣废液中的硫化钠氧化为硫酸钠，将部分酚钠和有机酸钠氧化为碳酸钠、二氧化碳和水。湿式氧化尾气基本没有恶臭气味，湿式氧化出水用硫酸（或氢氧化钠）中和调pH至中性，回收中和产生的浮油，中和水与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理。中和水仍然存在COD浓度和盐含量较高，对污水处理装置有较大影响的问题。

4、硫酸中和－废气生物脱臭－废水生物处理

该方法先用硫酸中和碱渣废液，产生的含硫化氢气体进生物脱臭装置处理，产生的中和水进与其它污水混合稀释一起进活性污泥生物处理装置处理，中和水COD浓度和盐含量较高的问题依然存在。

针对高硫含量高COD的碱渣废液的处理，有些专利提出了处理技术，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸发焚烧法等。

CN98121081.3公开了一种废碱液的处理方法，采用湿式氧化＋间歇式活性污泥法（SBR）联合处理碱渣的方法。但由于湿式氧化后的废水中COD浓度仍很高，而且无机盐含量也相当高（有的碱渣中含200g/L~300g/L）。无机盐对微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的无机盐含量，超过这个值以后，微生物开始解体并上浮，最终造成活性污泥流失，反应器运行失败。因此采用SBR法处理碱渣废液时，要采用较多的新鲜水或其它来源的污水对原水进行稀释，以满足进水中无机盐含量小于30g/L的要求。这样，新鲜水的用量一般为10倍原水量以上时，才能进入SBR反应池，另外此工艺的剩余污泥量较多，需要定期排出剩余污泥，增加了后处理费用。

CN02130781.4提出一种炼油碱渣的处理方法，包括：在101-115℃下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750-950℃下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。但是碱渣废液中挥发性的有机物和恶臭硫化物会在蒸发的过程中大量会发出来，造成气相冷凝液污染物浓度很高，而且蒸发和焚烧能耗很大。

CN00110702.X提出了一种碱渣废液的净化方法，包括在活性污泥存在下，碱渣废液与含氧气体接触，净化后出水由膜过滤排出，所使用的膜为微滤膜或超滤膜。该专利只适用于进水COD<12000mg/L，无机盐含量＜50mg/L。对于大部分碱渣中和水的COD都远高于这个指标，仍需要新鲜水稀释。

综上所述，现有碱渣废液处理方法基本没有回收碱渣废液中的硫资源和钠资源，中和产生的废水普遍需要其它污水混合稀释一起进污水处理场，由于该废水COD浓度和盐含量较高，对污水处理装置有较大不利影响。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种炼油碱渣废液的处理方法。本发明可以高效回收碱渣废液中的硫资源、钠资源和酚，降低废液的COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时回收的碱液可回用于油品碱洗精制和萃取剂再生，实现了碱渣废液的零排放。

本发明炼油碱渣废液的处理方法，包括如下内容：

（1）使用N₂和SO₂混合气对碱渣废液进行酸化；在pH值降至11～9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回酸化处理装置作为载气；继续酸化至pH值降至7～8，此段酸化产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺；之后酸化产生的酸化尾气全部返回酸化处理装置作为载气循环；

（2）当碱渣废液的pH值为2～7时停止酸化，分离油相；

（3）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；

（4）萃取后偏酸性水加入石灰乳进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到再生碱液，可回用于步骤（3）的萃取剂再生和油品碱洗精制过程。

本发明方法中，步骤（1）的N₂和SO₂混合气中，N₂和SO₂的摩尔比为1:50～10:1。SO₂可以是任意来源，优选步骤（7）中分离出的沉淀物（主要为CaSO₃）进行焙烧分解得到的SO₂。酸化过程中，根据酸化程度，控制N₂和SO₂的摩尔比为1:50～10:1，避免SO₂逃逸，混合气中SO₂的浓度随着酸化反应的进行逐渐降低，可以根据酸化反应器出口SO₂浓度进行调节控制。酸化处理中通入氮气作为载气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着碱渣废液酸性不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H₂S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，载气可将这些硫化物携带出来，提高硫化物的去除效果。另外，载气还有助于产生的油相与水相分层，起到气浮的作用。

本发明方法中，根据碱渣废液中硫化物的组成和含量，对pH进行分段控制，以实现硫资源的有效回收，同时避免了恶臭酸化尾气的无规排放和专门处理。在pH值降至11～9.5之间的某个值时，在此之前酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，控制冷凝温度为-5~5℃，压力为0.1~0.5MPa(绝压)。酸化尾气中主要含有甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，冷凝的有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等。冷凝装置排出的气体中主要为氮气，可以返回酸化处理装置中作为载气，减少氮气的使用量。经过冷凝的温度较低的氮气还可以缓解酸碱中和反应的剧烈放热过程。随着酸化的进行，pH继续下降，此段酸化产生的酸化尾气中主要含有H₂S，可以排至硫回收车间生产硫磺。通过控制氮气的通入量和酸化反应器的压力，使酸化尾气中硫化氢的体积浓度大于15%。当碱渣废液的pH低于7以后，酸化产生的酸化尾气中，硫化物含量较低，可以全部返回酸化处理装置作为载气，将废液中残存的硫化物携带出来。当酸化处理结束后，排往硫回收车间或酸性气管网。当碱渣废液的pH值达到2～4时，停止酸化。经过上述酸化处理，硫化氢几乎全部用于生产硫磺，有机硫化物的回收率可达98%以上，总硫化物的去除率可以达到99.6%以上。

本发明方法中，步骤（2）分离出的油相中主要为粗酚，可进一步回收。回收油相后，酚的去除率可达75%以上，COD去除率可达70%以上。

本发明方法中，步骤（3）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%～40%。萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8。萃取采用1～10级萃取，可采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。萃取后的富萃取剂使用步骤（7）得到的碱液进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。经过萃取后，酚的去除率达到93%以上，COD去除率达到90%以上。

本发明方法中，步骤（4）使用的石灰乳可以是熟石灰或生石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂。本步骤在再生碱液的同时，可以沉淀去除85%的亚硫酸根；得到2wt%～8wt%的再生碱液。根据油品碱洗精制的要求，得到的再生碱液可用于油品碱洗精制和步骤（3）的萃取剂再生，油品碱洗精制和萃取剂再生产生的废液继续进入本发明工艺处理。

本发明中，所述的炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣等的混合碱渣废液。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1、高效回收碱渣废液中的硫资源、钠资源和酸性油，降低废液的COD，不会产生高含盐高COD废液，避免对污水处理场造成冲击；同时回收的碱液可循环用于油品碱洗精制和萃取剂再生。本发明使高危难处理的碱渣废液得到有效处理和回用，实现了废液的零排放，具有良好的环境效益和经济效益。

2、采用分段酸化处理过程，能够高效去除碱渣废液中的硫化物，解决了碱渣中硫化物污染问题；同时实现硫资源的有效回收，避免了恶臭酸化尾气的无规排放和专门处理，提高了酸化处理的附加值。而且，采用产生的酸化尾气作为酸化处理的载气，既不影响酸化处理效果，并且减少了废气排放量和氮气的使用量，降低了酸化成本。

3、在酸化处理中通入载气，一方面可以起到搅拌作用，有利于强化酸化反应气液传质过程；另一方面，随着废液酸性不断增强，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H₂S、二甲二硫、硫醚等形式挥发出来，载气可将这些硫化物携带出来，有利于硫化物的彻底去除。如果硫化物去除不彻底，使用氢氧化钠进行处理时，未被去除的硫化物分子，又变成硫化钠或者硫醇钠，影响碱处理产生的碱液的品质，回用于油品碱洗精制时对油品品质也有一定的影响。

4、本发明中涉及到的硫酸酸化、萃取、氢氧化钠处理等步骤操作简单，无需大规模投入，操作条件温和，不涉及高温高压设备，整体设备投资和操作费用均较低。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图；

其中：101-酸化反应器，102-冷凝装置，103-硫回收装置，104-沉降罐，105-萃取设备，106-苛化再生反应器，107-油品碱精制过程，108-萃取剂再生装置；201-碱渣废液，202-酸性废液，203-油相，204-分离油相后的废液，205-萃取剂，206-萃取后的偏酸性水，207-石灰乳，208-沉淀物，209-再生碱液，210-富萃取剂，211-再生萃取剂，212-再生萃取剂产生的废碱液；301-N₂和SO₂酸化混合气，302-含有机硫化物酸化尾气，303-冷凝装置排出的不凝气，304-含H₂S的酸化尾气，305-酸化尾气作为载气。

具体实施方式

结合图1所示，使用N₂和SO₂酸化混合气(301) 在酸化反应器（101）中对炼油碱渣废液(201)进行酸化处理，控制N₂和SO₂的摩尔比为1:50～10:1，为了使SO₂充分利用，混合气中SO₂的浓度随着酸化反应的进行逐渐降低，可以根据酸化反应器出口SO₂浓度进行调节控制。

随着废液酸性不断增强，废液中的硫化物以硫醇、H₂S、二甲二硫、硫醚等分子形式存在，被载气携带出来，形成酸化尾气。根据碱渣废液中硫化物的组成和含量，当酸化处理至pH值降至11～9.5之间的某个值时，在此之前酸化产生的含有机硫化物酸化尾气（302）排往冷凝装置（102），控制冷凝温度为-5~5℃，压力为0.1~0.5MPa(绝压)。酸化尾气中主要含有甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置（102）进行冷凝回收；冷凝的有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等。冷凝装置排出的不凝气（303）以氮气为主，返回酸化装置作为载气。随着酸化的进行，pH继续下降，当pH值降至7～8，此段酸化产生的H₂S酸化尾气（304），可以排至硫回收装置（103）生产硫磺。通过控制N₂和SO₂混合气的比例以及通气量和酸化反应器的压力，使酸化尾气中硫化氢的体积浓度大于15%。继续酸化至pH值低于7以后，产生的酸化尾气作为载气（305）全部返回酸化反应器作为载气循环。经过上述酸化处理，硫化氢几乎全部用于生产硫磺，有机硫化物的回收率可达98%以上，总硫化物的去除率可以达到99.6%以上。

当碱渣废液的pH值达到2～7时，停止酸化处理。酸化处理后的酸性废液（202）进入沉降罐（104）进行沉降，回收油相（203），该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达70%以上。

回收油相后的废液（204）进入萃取装置（105），加入萃取剂（205）进行萃取，进一步降低COD；经过萃取后，酚的去除率达到93%以上，COD去除率达到90%以上。使用后的富萃取剂（210）进入萃取剂再生设备（108）使用再生碱液（209）进行再生，再生萃取剂（211）可以重复使用。

萃取后的偏酸性水（206）进入碱处理设备（106），加入石灰乳（207）进行处理，分离出沉淀物（208）后，得到高浓度的再生碱液（209），亚硫酸根去除率可达85%以上，得到2wt%～8wt%的NaOH再生碱液。根据不同需求，苛化再生处理后的再生碱液（209）稀释到合适浓度后回用于油品碱洗精制（107）和萃取剂再生，精制产生的碱渣废液（201）以及再生萃取剂的废碱液（212）继续进入本发明工艺处理。

下面结合实施例进一步阐明本发明方法和效果。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为3.21×10⁵mg/L，Na₂S（以S计）为1.18×10⁴mg/L，硫醇硫（以S计）为1.71×10⁴mg/L，总硫化物（以S计）为3.12×10⁴mg/L，挥发酚为8.07×10⁴mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，首先使用N₂和SO₂混合气对碱渣废液进行酸化处理，控制N₂和SO₂的摩尔比为1:50～10:1，为了使SO₂充分利用，混合气中SO₂浓度随着酸化反应的进行逐渐降低，可以根据酸化反应器出口SO₂浓度进行调节控制，酸化直到碱渣废液的pH降至2.0。

酸化处理过程中，在pH降至10之前，酸化产生的含有机硫化物的酸化尾气进入冷凝装置，控制冷凝温度为5℃，压力为0.5MPa，回收有机硫化物，冷凝装置排出的不凝气中主要以氮气为主，返回酸化装置作为载气。酸化尾气中的甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置冷凝后，得到有效回收，有机硫化物的回收率可达98%以上。冷凝回收的有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等，1m³碱渣废液约可以回收26kg硫醇。在pH降至7的过程中，硫化氢集中排出，控制酸化尾气H₂S体积浓度大于15%，排往硫回收装置生产硫磺。当pH低于7时，酸化尾气中硫化物已经很少，产生酸化尾气全部作为载气直至酸化处理结束后，排往硫回收装置。碱渣废液经过酸化处理，硫化氢几乎全部用于生产硫磺，有机硫化物的回收率可达98%以上，总硫化物的去除率达99.8%以上。

酸化后的酸性废液沉降后，分离上层油相，该油相中主要为酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达到70%以上。

萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:4。经过单级萃取后，酚的去除率可达93%以上，COD去除率可达90%以上。

使用石灰乳对萃取后的偏中性水进行沉淀再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85%以上，得到4wt%～8wt%的NaOH再生碱液。亚硫酸钙焙烧得到SO₂回用于酸化处理步骤。

经过本发明方法处理后得到的再生碱液，可以按比例加入一定新鲜碱液，配制成10wt%～15wt%的碱液，返回催化汽油碱洗精制过程。催化汽油中硫化物含量大于35ppm，经过该碱液精制后，总硫降至14ppm以下，满足油品碱洗精制要求，对油品没有任何影响。

实施例2

某企业的催化汽油碱渣和液态烃碱渣混合的碱渣废液，其中COD为2.83×10⁵mg/L，Na₂S（以S计）为1.33×10⁴mg/L，硫醇硫（以S计）为2.03×10⁴mg/L，总硫化物（以S计）为3.69×10⁴mg/L，挥发酚为5.26×10⁴mg/L。采用本发明图1所示的方法处理，首先使用N₂和SO₂混合气对碱渣废液进行酸化处理，控制N₂和SO₂的摩尔比为1:50～10:1，为了使SO₂充分利用，混合气中SO₂浓度随着酸化反应的进行逐渐降低，可以根据酸化反应器出口SO₂浓度进行调节控制，直至碱渣废液的pH降至4.0。

酸化处理过程中，在pH降至9.5之前，酸化产生的含有机硫化物的酸化尾气进入冷凝装置，控制冷凝温度为-5℃，压力为0.2MPa，回收有机硫化物，冷凝装置排出的不凝气中主要以氮气为主，返回酸化装置作为载气。酸化尾气中的甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有机硫化物，在冷凝装置冷凝后，得到有效回收。有机硫化物的回收率可达98%以上。冷凝回收的有机硫化物混合液可以进一步精馏，得到附加值较高的纯品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等，1m³碱渣废液约可以回收31kg硫醇。在pH降至8的过程中，硫化氢集中排出，控制酸化尾气H₂S体积浓度大于15%，排往硫回收装置生产硫磺。当pH低于7时，酸化尾气中硫化物已经很少，产生酸化尾气全部作为载气直至酸化处理结束后，排往硫回收装置。碱渣废液经过酸化处理，硫化氢几乎全部用于生产硫磺，有机硫化物的回收率可达98%以上，总硫化物的去除率达99.6%以上。

酸化处理后的酸性废液进行沉降，回收油相，该油相中主要为粗酚，粗酚可以进一步回收。回收粗酚后，酚的去除率可达85%以上，COD去除率可达到70%以上。

萃取使用有机胺和柴油混合萃取剂，其中有机胺占混合萃取剂体积的20%。萃取剂的用量与碱渣废液的体积比为1:6。经过单级萃取后，挥发酚的去除率可达93%以上，COD去除率可达90%以上。

使用石灰乳对萃取后的偏酸性水进行沉淀再生，产生亚硫酸钙沉淀，亚硫酸根去除率可达85%以上，得到4wt%～8wt%的NaOH再生碱液。亚硫酸钙焙烧得到SO₂回用于酸化处理步骤。

经过本发明方法处理后得到的再生碱液，可以按比例加入一定新鲜碱液，配制成10wt%～15wt%的碱液，返回催化汽油碱洗精制过程。催化汽油中硫化物含量大于40ppm，经过该碱液精制后，总硫降至14ppm以下，满足油品碱洗精制要求，对油品没有任何影响。

Claims (10)

1.一种炼油碱渣废液的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（1）使用N₂和SO₂混合气对碱渣废液进行酸化；在pH值降至11～9.5之前，酸化产生的酸化尾气排往冷凝装置，冷凝装置排出的气体，返回酸化处理装置作为载气；继续酸化至pH值降至7～8，此段酸化产生的酸化尾气排往硫回收车间生产硫磺；之后酸化产生的酸化尾气全部返回酸化处理装置作为载气循环；

（2）当碱渣废液的pH值为2～7时停止酸化，分离油相；

（3）回收油相后的废液进行萃取，进一步降低COD；

（4）萃取后偏酸性水加入石灰乳进行苛化再生，分离出沉淀物后，得到再生碱液，可回用于步骤（3）的萃取剂再生和油品碱洗精制过程。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的N₂和SO₂混合气中，N₂和SO₂的摩尔比为1:50～10:1。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中控制冷凝温度为-5～5℃，绝对压力为0.1～0.5MPa。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中通过控制氮气的通入量和酸化反应器的压力，使排往硫回收车间生产硫磺的酸化尾气中硫化氢的体积浓度大于15%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）分离出的油相中主要为粗酚，可进一步回收。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）使用的萃取剂为石油馏分和有机胺的混合物，有机胺占混合萃取剂体积的5%～40%；萃取剂的用量与碱渣废液体积比为1:2～1:8；萃取采用1～10级萃取，采用混合萃取设备、错流萃取设备或逆流萃取设备。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（3）萃取后的富萃取剂使用步骤（4）得到的碱液进行再生，再生萃取剂可以重复利用，再生产生的废碱液返回碱渣酸化处理装置。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）使用的石灰乳可以是熟石灰或生石灰，发生再生反应时起作用的物质为Ca(OH)₂。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：根据油品碱洗精制的要求，得到的再生碱液可用于油品碱洗精制和步骤（3）的萃取剂再生，油品碱洗精制和萃取剂再生产生的废液继续进入步骤（1）处理。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的炼油碱渣废液是催化汽油、催化柴油碱洗精制过程产生的高含硫高COD碱渣废液，或者是催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、液态烃碱渣的混合碱渣废液。