CN102815815A - 一种酸性气碱洗废液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性气碱洗废液的处理方法；向除油后的酸性气碱洗废液中加入脱硫剂，加入量为酸性气碱洗废液中硫化物物质的量的1.0～1.8倍，温度为10～90℃，时间为10～60min，固液分离，脱硫剂为CuO、ZnO、NiO或FeO金属氧化物；液相用浓硫酸进行中和，再与其它废水混合后进入污水处理厂进行生化处理；进一步采用苛化法将碳酸钠转化为氢氧化钠，将其返回酸性气碱洗装置循环使用；固相完成氧化反应，再与碱液反应得到脱硫剂，循环使用；液相经硫酸中和、结晶制成硫酸盐副产品；本方法解决了酸碱污染问题，使废物资源化，投资少，运行成本低，易于实施。

Description

一种酸性气碱洗废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种酸性气碱洗废液的处理方法，包括以下废液的处理工艺：液态烃碱洗废液、天然气碱洗废液、乙烯装置裂解气碱洗废液。

背景技术

在炼油化工生产过程中，目前普遍采用氢氧化钠等强碱溶液洗涤的方法脱除天然气、液态烃或乙烯装置裂解气中的CO₂、H₂S等酸性气体，由此产生大量的碱洗废液(酸性气碱洗废液)。酸性气碱洗废液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na₂S、Na₂CO₃等无机盐。同时由于在碱洗中发生的重组分冷凝和不饱和烃类缩合等过程，使大量的有机物进入废碱液中，以浮油、分散油和乳状油等形式存在于其中。因此，酸性气碱洗废液的治理涉及去除油类物质、去除硫化物以及剩余碱的综合利用等几方面的问题。

国内外针对酸性气碱洗废液的处理开发了大量的方法，这些方法可以归为无害化和资源化两大类。

无害化处理技术应用较广的有酸化-汽提法和各类氧化法。

酸化-汽提法曾在我国八十年代从国外引进的乙烯装置中普遍用于处理裂解气碱洗废液。该方法首先用浓硫酸将裂解气碱洗废液酸化，再送入汽提塔将H₂S、CO₂等汽提出来送火炬焚烧。这种方法虽然工艺简单，处理效果好，但是对设备的腐蚀严重，同时产生二次污染。目前该方法已基本上被国内外所弃用。

氧化法是通过各种氧化剂的氧化作用将酸性气碱洗废液中的硫化物转化为无害的硫代硫酸盐或硫酸盐等。根据所使用的氧化剂及处理工艺的不同又可以分为空气氧化法、湿式空气氧化法、氯气氧化法、高级氧化法以及催化氧化法等。这些方法的优点是处理速度快而且彻底，不会产生二次污染，但是其缺点是工艺复杂、流程长、设备投资大、运行成本高。目前这类方法中的湿式空气氧化法技术较成熟，应用比较广泛。但是处理后的废液还需要经过中和、生化处理才能达标排放。

酸性气碱洗废液的资源化处理最初是将其经过简单的除油处理后用于制浆造纸。由于酸性气碱洗废液中的NaOH和Na₂S都是碱法制浆蒸煮液中的有效成分，因此可以将除油后的酸性气碱洗废液用于制浆造纸。这种方法的缺点是废碱液中的油类物质通常难以除净，带有异味，最终影响纸张质量。

另外，国内某企业曾采用H₂S中和法回收乙烯装置裂解气碱洗废液中的硫化钠。此工艺可以利用乙烯装置裂解气碱洗废液制取Na₂S。但是无法对其中的Na₂CO₃进行回收，排出的废液仍然需要加酸中和，而且这样制成的Na₂S产品的质量不高，带有异味。

美国专利US 4981556介绍了一种“利用氧化铜制备无硫碱液的工艺”。该专利先用苛化法将碳酸钠转化成氢氧化钠，再用氧化铜与苛化后的溶液中的硫化钠反应生成氢氧化钠和硫化铜。硫化铜经过滤后用回转炉煅烧重新生成氧化铜循环使用。但该专利硫化铜再生过程中产生SO₂，造成二次污染。

中国专利1789162A提出了一种乙烯装置裂解气碱洗废液的再生处理工艺。该工艺采用过渡金属氧化物和碱土金属氧化物分别将除油后乙烯装置裂解气碱洗废液中的Na₂S和Na₂CO₃转化为NaOH，使乙烯废碱液得到再生。该专利的优点是将乙烯装置裂解气碱洗废液进行了完全再生，使之能够返回乙烯裂解碱洗装置循环利用。但是，该专利没有具体提出脱硫过程产生的硫化铜沉淀的处理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够经济有效地处理酸性气碱洗废液的方法。能够在常温、常压下实现酸性气碱洗废液的彻底脱硫，避免湿式氧化工艺存在的尾气中挥发性有机物的二次污染问题；同时还能够将脱硫剂再生后反复循环利用，而且再生过程避免了SO₂的产生。再生碱液可以经过中和后进行生化处理实现达标排放，也可以返回酸性气碱洗装置循环使用。实现酸性气碱洗废液无害化或资源化处理的目的。

本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)除油：采用溶剂萃取、机械除油或聚结除油除去酸性气碱洗废液中的浮油、分散油和乳化油。

(2)脱硫：向除油后的酸性气碱洗废液中加入CuO、ZnO、NiO或FeO金属氧化物作为脱硫剂(优选为CuO)，脱硫剂加入量为酸性气碱洗废液中硫化物物质的量的1.0～1.8倍(优选比例为1.1～1.3倍)，搅拌下反应，反应温度为10～90℃(优选反应温度为20～50℃)，反应时间为10～60min(优选反应时间为20～40分钟)。反应结束后，进行固液分离，固相即硫化物沉淀送脱硫剂再生单元进行再生处理，液相即脱硫碱液根据需要进一步处理。

(3)经过脱硫处理的酸性气碱洗废液采用以下两种方式进一步处理：一是先用浓硫酸进行中和，再与其它废水混合进入污水处理厂进行生化处理，实现达标排放；二是进一步采用苛化法将碳酸钠转化为氢氧化钠，使酸性气碱洗废液得到完全再生，并将其返回酸性气碱洗装置循环使用。

(4)脱硫剂再生：将酸性气碱洗废液脱硫过程中得到的固相物质配制成5～50％质量浓度的浆液(优选浓度为10～30％)，通过搅拌使固体在浆液中保持悬浮状态，在反应温度为150～250℃(优选温度为180～220℃)，空气、氧气或臭氧作为氧化剂(氧化剂优选为空气)，氧化剂分压为0.2～5MPa(优选氧化剂分压为0.5～1MPa)的条件下进行湿式氧化反应0.5～4h(优选反应时间为1～1.5h)。反应结束后，冷却降温至90～120℃，向反应器中加入浓度为10～40％的经过脱硫或苛化处理后的再生碱液，或者NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液或者Na₂CO₃溶液等新鲜碱液(优选为NaOH溶液)与氧化反应产物反应，直至将溶液pH调节为8～14之间(优选pH为9～11)，继续搅拌使碱液与氧化反应产物反应0.5～2h(优选反应时间为1～1.5h)，然后进行固液分离。固相物质即为再生的脱硫剂，返回脱硫再生反应器循环使用。液相经硫酸中和、结晶等步骤制成硫酸钠、硫酸钾或硫酸锂等硫酸盐副产品(优选为硫酸钠)。

本发明的优点

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明在常温、常压下实现酸性气碱洗废液中硫化物的脱除，避免了湿式氧化脱硫过程中存在的尾气污染问题。

2.本发明采用湿式氧化技术对脱硫剂进行再生，再生过程不产生二氧化硫，避免了二次污染的产生，而且可以生产硫酸盐副产物。

3.本发明工艺过程简单，投资少，运行成本低，易于实施。

具体实施方式

实施例1：

取1L除油后的乙烯装置裂解气碱洗废液(主要组成为NaOH：11016mg/L，S^2-：4280mg/L，CO₃ ^2-：24741mg/L)，废液温度为35℃。按照氧化铜与S^2-物质的量比为1.2∶1加入氧化铜，搅拌下反应30min。反应结束后通过过滤进行固液分离。测定滤液S^2-为18mg/L，用浓硫酸中和至pH＝8.0之后(中和过程没有硫化氢气体放出)，与乙烯装置其它废水混合，采用好氧活性污泥法进行生物处理，最终出水达到GB8978-1996的二级排放标准。

实施例2：

取1L除油后的乙烯废碱液(主要组成为S^2-为4280mg/L，CO₃ ^2-为24741mg/L，NaOH为11016mg/L)，废液温度为35℃。按照氧化铜与S^2-物质的量比1.1∶1加入氧化铜，搅拌下反应30min。反应结束后进行过滤，滤渣另行处理，将滤液即脱硫碱液加热至90℃。按照氧化钙与CO₃ ^2-物质的量比1.1∶1加入生石灰，搅拌下保持温度反应2h。静置澄清冷却后过滤上清液，收集沉淀及滤渣另行处理，所得滤液即为完全再生碱液。测定完全再生碱液中Ca^2-为2.5mg/L，S^2-为20mg/L，苛化率＞95％，能够满足乙烯装置裂解气碱洗的工艺要求。

实施例3：

取1L液态烃碱洗废液(S^2-含量为21220mg/L，CO₃ ^2-为24741mg/L)，在反应器中加热至40℃。按照氧化铜与S^2-物质的量比1.1∶1加入氧化铜，保持温度搅拌反应30min。反应结束后，静置澄清，上清液即为脱硫碱液。测定脱硫碱液中S^2-为50mg/L，Cu²⁺为0.3mg/L。脱硫碱液用浓硫酸中和至pH＝7.5(中和过程没有硫化氢放出)，与炼油厂其它废水混合后进行生物处理，最终出水达到GB8978-1996一级排放标准。

实施例4：

取实施例1中所收集的硫化物沉淀3.5g，放入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入脱盐水200mL，密闭高压反应釜后向其中充入2MPa氧气。升温至200℃后反应。反应30min后关闭进气阀，冷却至100℃，用泵打入30％的NaOH溶液调节pH＞8，继续搅拌反应1h，放出并过滤反应物料。用脱盐水将滤渣洗涤至中性；用硫酸中和滤液至pH＝7，冷却结晶，析出硫酸钠固体。采用GB/T674-2003方法分析干燥的滤渣，测得氧化铜含量为99.2％，完全符合酸性气碱洗废液脱硫的要求。

Claims (9)

1.一种酸性气碱洗废液的处理方法，其特征在于：包括以下工艺过程：

(1)除油：采用溶剂萃取、机械除油或聚结除油除去酸性气碱洗废液中的浮油、分散油和乳化油；

(2)脱硫：向除油后的酸性气碱洗废液中加入脱硫剂，加入量为酸性气碱洗废液中硫化物物质的量的1.0～1.8倍，搅拌下反应，反应温度为10～90℃，反应时间为10～60min，反应结束后，进行固液分离，固相即硫化物沉淀送脱硫剂再生单元进行再生处理，液相即脱硫碱液根据需要进一步处理；所述的脱硫剂为CuO、ZnO、NiO或FeO金属氧化物；

(3)经过脱硫处理的酸性气碱洗废液采用以下两种方式进一步处理：一是先用浓硫酸进行中和，再与其它废水混合后进入污水处理厂进行生化处理，实现达标排放；二是进一步采用苛化法将碳酸钠转化为氢氧化钠，使酸性气碱洗废液得到完全再生，并将其返回酸性气碱洗装置循环使用；

(4)脱硫剂再生：将酸性气碱洗废液脱硫过程中得到的固相物质配制成5～50％质量浓度的浆液，通过搅拌使固体在浆液中保持悬浮状态，在温度150～250℃、氧分压0.2～5Mpa和空气、氧气或臭氧存在的条件下进行湿式氧化反应，0.5～4h后完成氧化反应，反应结束后，冷却降温至90～120℃，向反应器中加入质量百分比浓度为10～40％的再生碱液或新鲜碱液与氧化反应产物反应，反应时间为0.5～2h，直至溶液pH为8～14，继续搅拌0.5～2h，然后进行固液分离；固相物质即为再生的脱硫剂，返回脱硫再生反应器循环使用；液相经硫酸中和、结晶制成硫酸盐副产品。

2.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：脱硫剂的加入量为酸性气碱洗废液中硫化物物质的量的1.1～1.3倍。

3.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：脱硫反应时间为20～40分钟。

4.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：所述的脱硫剂再生过程氧分压为0.5～1MPa。

5.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：所述的脱硫剂再生过程脱硫剂再生反应温度为180～220℃。

6.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：脱硫剂再生反应时间为1～1.5h。

7.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：所加入碱液为NaOH溶液、KOH溶液、LiOH溶液或者Na₂CO₃溶液。

8.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：加入碱液与氧化反应产物反应后调节溶液的pH为9～11之间。

9.如权利要求1所述的酸性气碱洗废液的脱硫处理方法，其特征为：碱液与氧化反应产物的反应时间为1～1.5h。