CN102424498B

CN102424498B - 一种乙烯废碱液循环综合利用方法

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Publication number: CN102424498B
Application number: CN 201110317941
Authority: CN
Inventors: 谢辉灿; 叶茗
Original assignee: 谢辉灿
Current assignee: Zhuhai hengshengyuan Hengqin environmental protection science and technology Ltd.
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: CN102424498A

Abstract

本发明涉及一种乙烯废碱液循环综合利用方法，该方法首先用萃取剂萃取废碱中的油，再用疏水型过滤重力除油罐进一步去除废碱液中的含油悬浮物，选用间接蒸汽加热汽提方法蒸出溶解在废碱液中的烃类物质，然后，将废碱液蒸发浓缩使碱液中Na₂S浓度达到15%以上，再经过冷却结晶将Na₂S析出，过滤出晶体后得母液，将母液加生石灰进行苛化反应，沉淀后得到上清液和底泥，上清液返回供乙烯循环综合利用，产生的底泥供水泥厂做原料；采用该方法解决了乙烯废碱液循环综合利用中“油类物质(包括悬浮物)的去除、剩余碱的综合处置、硫化物的处理及溶解性有机物的降解”等四个方面的问题，乙烯废碱液处理可基本实现污水零排放，节约资源能源，符合循环经济理念。

Description

一种乙烯废碱液循环综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种废碱液循环综合利用方法，具体涉及一种乙烯废碱液循环综合利用方法，属于废碱液综合利用技术领域。

背景技术

在乙烯生产过程中，目前普遍采用碱洗法脱除裂解气中的CO₂ 、H₂S 等酸性气体。乙烯装置裂解气中所含的酸性气主要是H₂S、CO₂ 以及少量RSH、HCN 等，这些酸性气必须经过碱洗塔脱除至H₂S 小于1 ×10 ^- 6，CO₂ 小于1 ×10 ^- 6 ，裂解气才能进入后系统分离精制。酸性气在碱洗塔中通过与10%左右的新鲜碱液逆流接触发生不可逆化学反应，从而生成Na₂CO₃ 和Na₂S ，实现酸性气的脱除，过剩的NaOH 随废碱从吸收塔排出。为保持碱洗液的反应活性，需要不断从强碱段补充新鲜碱，同时从弱碱段排出废碱，这样就产生了废碱液。碱洗塔排出的废碱液中含有Na₂S、NaHS、Na₂CO₃ 、NaOH 和少量的Na₂SO₃、Na₂S₂O₃等。另外，还含有硫醇等有机硫化物，因而废碱液具有难闻的臭味。

目前，废碱液的处理方法主要有氧化法、沉淀法、中和法和对废碱液进行综合利用。

普通曝气法

由于废碱液中含有高浓度的硫化物，普通曝气法就是通过自然或机械曝气使废水与空气保持良好接触，用空气中的氧来氧化硫化物以达到降硫的目的. 这种方法操作简单、运行成本低，但处理效果相对较差，且在废碱液中含有一定数量的锰盐的反应条件下才能取得较好的净化效果。

湿式空气氧化法

湿式空气氧化法是指在高温高压下，以空气或其他氧化剂将废水(液) 中的有机物或还原性无机物在水相氧化分解。由于湿式空气氧化过程需要维持较高的温度和压力，在实际操作过程中不易实现高效、稳定运转，且运行成本很高。

a. 低温湿式空气氧化工艺

蔡红梅等针对乙烯和炼油废碱液的特点，开发了低温湿式空气氧化工艺. 在反应温度为150 ℃～180 ℃范围内，废碱液的脱臭效果很好，S^2 - 的去除率大于99. 7 % ，COD 的去除率一般为40 %～70 % ，且温度越高，S^2 - 转化成SO₄ ^2 -的比例越大，COD 的去除率越高 . 该技术大大将低了设备投资和运行费用，已成功地应用于上海高桥炼油厂和安庆石化总厂，且2002 年已在大连石化股份有限公司、大庆石油化工总厂开工。

b. 低压湿式空气氧化工艺

杜江等研究了兰州石化公司采用低压湿式空气氧化工艺处理乙烯废碱液的运行情况，发现在操作压力为0. 6Mpa ，反应温度在110～120 ℃条件下，废碱液中硫化物、油、COD 的平均去除率分别大于97. 88 %、57. 88 %和89. 97 %.兰州石化公司2 年的运行实践表明，处理效果良好，取得了明显的社会效益。

高级氧化技术

孙连阁研究了用化学催化氧化和光化学氧化相结合的高级氧化技术处理乙烯废碱液. 经过试验研究确定了两步法工艺，即废碱液经化学催化氧化法(O₂/ MnCl₂ ) 处理硫化物后，再经光化学氧化法(H₂O₂/ UV) 降解其中的有机物. 用这种方法处理废碱液，硫化物的转化率随反应温度升高、曝气量的增加、Mn^2 + 初始浓度的升高、反应时间的延长而增大，当反应温度为50 ℃，曝气量为0. 6m3/ h ，Mn^2 + 初始浓度为15mg/ L ，反应时间为90min 时，硫化物的转化率达到95. 3 %；COD 随H₂O₂ 的投加量的增多和反应时间的延长而增大，当COD ：H₂O₂ (摩尔比) = 3. 2 ：1 ，反应时间为150 min 时，COD 的去除率即可达到65. 2 %。

沉淀法

废碱液中的硫化物主要以S^2 -的形式存在，用沉淀法可以达到很好的去除效果. 沉淀药剂主要有铁盐、锌盐和铜盐. 唐晓东、张秀红等对沉淀剂进行了筛选，最后选用CuO 作沉淀剂，考察了沉淀技术的条件，并对沉淀剂CuO 进行再生循使用. 但是，在CuO 的再生过程中产生SO₂ 、CO₂等气体，若不用碱液吸收容易造成二次污染。

中和法

由于废碱液呈强碱性，可采用中和法对其进行处理. 常用的中和法有硫酸中和法和二氧化碳中和法。

用H₂SO₄中和废碱液，可使废碱液的pH 值降至6～7 ，使H₂S 从废碱液的Na₂S 中释放出来. 该法简便易行，但对废碱液的处理不完全，硫酸腐蚀设备严重，且H₂S 燃烧后生成的SO₂ 排放到大气中会造成二次污染。

化工生产过程有排空的二氧化碳废气，使用这股废气中和废碱液，硫化物的去除率达99 %以上，pH值降至6～9 ，处理后的水中含有碳酸钠，从中可以回收副产品纯碱. 该法工艺流程短、设备少、运行费用低，但是也会造成环境的二次污染。

综合利用法

结晶回收硫化钠

张武平等通过对上海石化股份有限公司现场工艺运转情况的考察和实验研究，提出了一套结晶法移除废碱液中大部分硫化钠，并对结晶和母液分别加以综合利用的治理方案. 他们选择水蒸发量在30% ，结晶温度为15 ℃时，大部分Na₂S以结晶形式析出. 在此条件下结晶出的Na₂S基本达到工业用品的要求，总回收率在90 %左右；过滤后的母液总碱量在20 %以上，可供某些用量较大而对碱液质量要求又不很高的行业使用，该方法只是提出结晶出Na₂S的可行性，对除油和除烃的办法和残余液的处理没有明确方法，离工业化应用还有距离。

苛化再生氢氧化钠

杜龙弟、余政哲等采用石灰苛化法将废碱液中Na₂CO₃、Na₂S 再生为NaOH ，然后进行回用。研究发现，废碱液可以在反应温度大于80℃，反应时间超过2h ，石灰加入量为化学计量比的1.0 倍以上的条件下采用苛化法进行再生，Na₂CO₃ 等的苛化转化率一般在80 %以上。另外，经反复再生后废碱液的吸收性能无明显变化，能满足裂解气碱洗的需要，同时可以满足酸性废水中和处理要求。该方法没有对碱液中烃类物质进行去除，在回用过程中易产生聚合物，对乙烯碱洗塔造成堵塞，影响乙烯正常生产，产生的污泥含硫化物，有异味，造成大气污染，供水泥厂应用，将向大气排放二氧化硫。

废碱液用于制浆造纸

由于废碱液中含有硫化钠，所以将其熬制工业硫化碱用于造纸，实现了废物资源化. 但是由于废碱液中除含有制浆的有效成分外，还含有硫醇及油类物质，因而造出的纸张质量较差，而且造纸排放的废水仍然污染环境。

由于乙烯废碱液主要含有矿物油、轻烃等有机物，以及硫化碱、Na₂CO₃和NaOH无机化学物质，其综合利用需要解决的难题是：解决油类物质(包括悬浮物) 的去除、剩余碱的综合处置、硫化物的处理及溶解性有机物的降解等四个方面的问题，目前工业上采用的方法多少都有一些缺陷，不能很好的解决乙烯废液的循环综合利用，所以研究开发一种实用又能解决实际问题的综合利用方法非常必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯废碱液循环综合利用方法，解决由于乙烯废碱液主要含有矿物油、轻烃等有机物以及硫化碱、Na₂CO₃和NaOH无机化学物质而需要解决的难题：油类物质(包括悬浮物) 的去除、剩余碱的综合处置、硫化物的处理及溶解性有机物的降解等四个方面的问题。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种乙烯废碱液循环综合利用方法，首先用萃取剂萃取废碱中的油，再用疏水型过滤重力除油罐进一步去除废碱液中的含油悬浮物，选用间接蒸汽加热汽提方法蒸出溶解在废碱液中的烃类物质，然后，将废碱液蒸发浓缩使碱液中Na₂S浓度达到15%以上，再经过冷却结晶将Na₂S析出，过滤出晶体后得母液，将母液加生石灰进行苛化反应，沉淀后得到上清液和底泥，上清液返回供乙烯循环综合利用，产生的底泥供水泥厂做原料，具体步骤如下：

（1）萃取：将废碱液和萃取剂送到振动萃取塔中萃取，萃取温度为40℃～50℃，萃取时间为1～1.5小时，沉淀分离时间为35～65小时，用疏水型过滤重力除油罐除油得到废碱液；

（2）蒸汽汽提：将废碱液在汽提塔内进行蒸汽汽提，汽提塔内温度控制在70℃～80℃，采用喷淋进料方式，废碱液停留时间为80～90分钟，汽提塔内压力微真空，溶解在废碱液中的烃类与部分蒸汽从塔顶排出，废碱液送入蒸发浓缩系统；

（3）蒸发浓缩：将步骤（2）汽提得到的废碱液进行蒸发浓缩，得到蒸发浓缩废碱液；

（4）碱提取：将步骤（3）蒸发浓缩后得到的浓缩废碱液在冷却罐内进行冷却结晶，结晶温度控制为14～15 ℃，Na₂S以结晶形式析出，过滤出晶体，过滤后得到的母液送入苛化反应池，加入生石灰，搅拌，反应1～2小时，得混合液，将混合液送入沉淀池进行沉淀，沉淀时间为20～25小时，生成含CaCO₃的底泥和含NaOH的上清液，上清液送入NaOH液体产品储罐；NaOH液体产品送给乙烯裂解做碱洗塔原料；底泥经过滤后送水泥厂做原料。

上述的萃取剂为裂解汽油、重芳烃的一种或两种。

萃取剂为裂解汽油时，萃取的条件为：萃取温度为40℃～50℃，萃取时间为1～1.5小时，沉淀分离时间为55～65小时。

萃取剂为重芳烃时，萃取条件为：萃取温度为40～50℃，萃取时间为1～1.5小时，沉淀分离时间为35～45小时。

所述的蒸发浓缩具体步骤为：废碱液进入一效加热器，温度升到80℃，由于在进料泵的作用下流速很快，废碱液从喷管喷入一效蒸发室，然后在重力的作用下从弯道回到加热器，以此形成循环；废碱液喷入蒸发室时成雾状，水份迅速被蒸发，蒸发出来的第二次蒸汽蒸发到上方，由于真空的作用进入二效加热器给二效中的废碱液加热，然后开启到二效的阀门，废碱液由于真空的作用进入二效加热器，加热到70℃，同上述原理形式循环，三效控制温度为80℃，同上述原理形成第三个循环；

废碱液喷入蒸发室时成雾状，水份迅速被蒸发，蒸发出来的第二次蒸汽蒸发到上方，由于真空的作用进入二效加热器给二效中的废碱液加热，一效加热器出来的剩余的蒸汽进入预热器当作热源对废碱液进行预热，使热量得到充分的利用，直到出料，凝液排放或送回乙烯配置碱液。

本发明相对于现有技术的有益效果是：利用该方法可以将乙烯废碱液得到很好的综合利用，解决了乙烯废碱液循环综合利用中“油类物质(包括悬浮物) 的去除、剩余碱的综合处置、硫化物的处理及溶解性有机物的降解” 等四个方面的问题，乙烯废碱液处理可基本实现污水零排放，节约资源能源，符合循环经济理念。

附图说明

图1为乙烯废碱液循环综合利用工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

以年产100万吨/a乙烯装置为例，100万吨乙烯/a生产装置产生的废碱液约10万吨/a，采用本发明技术，全套设备投资约2000万元，可生产硫化碱(含40%Na₂S)1万吨/a，生产24000吨/a氢氧化钠溶液(含18%NaOH)，产值约2600万元/a，利润200/a；

目前，国内乙烯多采用西门子湿式氧化技术对乙烯废碱液进行预处理，再送去进行生化处理，达标后排放。以年产100万吨/a乙烯装置为例，100万吨乙烯/a生产装置产生的废碱液约10万吨/a，湿式氧化技术设备投资约5000万元，生化处理设备投资约1000万元，处理成本为360元/t废碱，年处理成本为3600万元.采用本发明技术，乙烯废碱液处理可基本实现污水零排放，节约资源能源，符合循环经济理念。

生产工艺过程控制条件:

以100万吨乙烯/a生产装置产生的废碱为原料。原料主要成份分析如下:

NaOH（%）1.86～4.71

Na₂CO₃(%) 8.62～15.28

Na₂S^2-(%) 3.75～8.89

油类(%): 1.1～3.5

溶解的烃类(%): 0.3～0.5

COD(mg/l):31000～80000

Figure 2011103179414100002DEST_PATH_IMAGE001

萃取工艺

用裂解汽油做萃取剂，萃取剂进塔前加热到温度控制在40～50 ℃，萃取剂由塔的下方送入，废碱液由塔的上部喷入，在塔内混合振动，萃取时间控制在1小时，沉淀分离时间60小时，碱液中形成有机絮凝物，体积浓度占70%，采用疏水型过滤重力除油罐除去，废碱液中油含量降到20mg/l以下；

用重芳烃做萃取剂，萃取剂进塔前加热到温度控制在40～50 ℃，萃取剂由塔的下方送入，废碱液由塔的上部喷入，在塔内混合振动，萃取时间控制在1小时，沉淀分离时间48小时，废碱液中形成有机絮凝物少量，采用疏水型过滤重力除油罐除去，废碱液中油含量降到10mg/l以下；

Figure 2011103179414100002DEST_PATH_IMAGE002

蒸汽汽提工艺

汽提塔内温度控制在80℃，废碱液采用喷淋方式由塔的上部进料，停留时间90分钟。塔内压力微真空。溶解在废碱液中的烃类与部分蒸汽从塔顶排出；

Figure 2011103179414100002DEST_PATH_IMAGE003

多效蒸发浓缩工艺

废碱液进入一效加热器，温度升到80℃，由于在进料泵的作用下流速很快，废碱液从喷管喷入一效蒸发室，然后废碱液在重力的作用下从弯道回到加热器，以此形成循环；废碱液喷入蒸发室时成雾状，水份迅速被蒸发，蒸发出来的第二次蒸汽蒸发到上方，由于真空的作用进入二效加热器给二效加热，然后开启到二效的阀门，废碱液由于真空的作用进入二效加热器，加热到70℃，同上述原理形式循环，三效控制温度为80℃，同理形成第三个循环；

废碱液喷入蒸发室时成雾状，水份迅速被蒸发，蒸发出来的第二次蒸汽蒸发到上方，由于真空的作用进入二效加热器给二效加热，一效加热器出来的剩余的蒸汽进入预热器当作热源对废碱液进行预热，使热量得到充分的利用，直到出料，凝液排放或送回乙烯配置碱液；

采用冷凝结晶方法可得到Na₂S晶体产品(含30～40%Na₂S)；

废碱液浓缩后Na₂S浓度达到15%，进入冷却罐，控制结晶温度为14～15 ℃时，大部分Na₂S以结晶形式析出。在此条件下结晶出的Na₂S基本达到工业用品（含Na₂S40%）的要求，总回收率在85～90 %。过滤后的母液总碱量在20 %以上，送入苛化反应池；

母液与生石灰混合发生苛化反应

设计两个苛化反应池，两个沉淀池.分别一个投入运行，一个处于备用状态；母液进入苛化反应池，加入生石灰，搅拌，反应生成含18%NaOH的溶液和CaCO₃淤泥，反应时间1小时；混合液溢流进沉淀池，沉淀时间为24小时，CaCO₃在池中沉淀为底泥，底泥在刮泥机输送下送往污泥池，上清液送入NaOH液体产品储罐。NaOH液体产品送给乙烯裂解做碱洗塔原料；底泥经过滤后送水泥厂做原料。

Claims

1.一种乙烯废碱液循环综合利用方法，其特征在于：该方法首先用萃取剂萃取废碱中的油，再用疏水型过滤重力除油罐进一步去除废碱液中的含油悬浮物，选用间接蒸汽加热汽提方法蒸出溶解在废碱液中的烃类物质，然后，将废碱液蒸发浓缩使碱液中Na₂S浓度达到15%以上，再经过冷却结晶将Na₂S析出，过滤出晶体后得母液，将母液加生石灰进行苛化反应，沉淀后得到上清液和底泥，上清液返回供乙烯循环综合利用，产生的底泥供水泥厂做原料，具体步骤如下：

（1）萃取：将废碱液与萃取剂送到振动萃取塔中萃取，萃取温度为40℃～50℃，萃取时间为1～1.5小时，沉淀分离时间为30～65小时，用疏水型过滤重力除油罐除油得到废碱液；

（2）蒸汽汽提：将步骤（1）得到的废碱液在汽提塔内进行蒸汽汽提，汽提塔内温度控制在70℃～80℃，采用喷淋进料方式，废碱液停留时间为80～90分钟，汽提塔内压力微真空，溶解在废碱液中的烃类与部分蒸汽从塔顶排出，废碱液送入蒸发浓缩系统；

2.根据权利要求1所述的乙烯废碱液循环综合利用方法，其特征在于：所述的萃取剂为裂解汽油、重芳烃的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的乙烯废碱液循环综合利用方法，其特征在于：所述的萃取剂为裂解汽油时，萃取温度为40℃～50℃，萃取时间为1～1.5小时，沉淀分离时间为55～65小时。

4.根据权利要求1所述的乙烯废碱液循环综合利用方法，其特征在于：所述的萃取剂为重芳烃时，萃取温度为40℃～50℃，萃取时间为1～1.5小时，沉淀分离时间为45～55小时。

5.根据权利要求1所述的乙烯废碱液循环综合利用方法，其特征在于：所述的蒸发浓缩的具体步骤为：废碱液进入第一加热器，温度升到80℃，由于在进料泵的作用下流速很快，废碱液从喷管喷入第一蒸发室，然后在重力的作用下从弯道回到加热器，以此形成循环；废碱液喷入蒸发室时成雾状，水份迅速被蒸发，蒸发出来的第二次蒸汽蒸发到上方，由于真空的作用进入第二加热器给第二加热器中的废碱液加热，然后开启到第二加热器的阀门，废碱液由于真空的作用进入第二加热器，加热到70℃，同上述原理形式循环，第三加热器控制温度为80℃，同上述原理形成第三个循环；

废碱液喷入蒸发室时成雾状，水份迅速被蒸发，蒸发出来的第二次蒸汽蒸发到上方，由于真空的作用进入第二加热器给第二加热器的废碱液加热，第一加热器出来的剩余的蒸汽进入预热器当作热源对废碱液进行预热，使热量得到充分的利用，直到出料，凝液排放或送回乙烯配置碱液。