CN106315904A - 一种乙烯废碱液的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯废碱液的再生方法，其工艺过程依次为：脱硫、苛化、脱硫剂再生和苛化剂再生。该方法在常温、常压下实现了乙烯废碱液的脱硫再生，再生碱液可循环利用，实现了乙烯废碱液资源化处理的目的，避免了湿式氧化工艺尾气中存在的挥发性有机物的二次污染问题；采用湿式氧化技术对脱硫剂进行再生，实现了脱硫剂的循环利用，且脱硫剂再生过程无二次污染产生，同时与现有脱硫再生技术相比较，提高了脱硫效果，缩短了脱硫再生反应时间、脱硫剂再生反应时间。

Description

一种乙烯废碱液的再生方法

技术领域

本发明属于炼油化工领域，涉及乙烯废碱液的再生处理，同时也适合于液态烃碱洗废碱液等含硫废碱液的处理。

背景技术

在炼油化工生产过程中，目前普遍采用氢氧化钠等强碱溶液洗涤的方法脱除天然气、液态烃或乙烯装置裂解气中的CO₂、H₂S等酸性气体，由此产生大量的碱洗废液(酸性气碱洗废液)。酸性气碱洗废液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na₂S、Na₂CO₃等无机盐。同时由于在碱洗中发生的重组分冷凝和不饱和烃类缩合等过程，使大量的有机物进入废碱液中，以浮油、分散油和乳状油等形式存在于其中。因此，酸性气碱洗废液的治理涉及去除油类物质、去除硫化物以及剩余碱的综合利用等几方面的问题。

国内外针对酸性气碱洗废液的处理开发了大量的方法，这些方法可以归为无害化和资源化两大类。

无害化处理技术应用较广的有酸化-汽提法和各类氧化法。

酸化-汽提法曾在我国八十年代从国外引进的乙烯装置中普遍用于处理裂解气碱洗废液。该方法首先用浓硫酸将裂解气碱洗废液酸化，再送入汽提塔将H₂S、CO₂等汽提出来送火炬焚烧。这种方法虽然工艺简单，处理效果好，但是对设备的腐蚀严重，同时产生二次污染。目前该方法已基本上被国内外所弃用。

氧化法是通过各种氧化剂的氧化作用将酸性气碱洗废液中的硫化物转化为无害的硫代硫酸盐或硫酸盐等。根据所使用的氧化剂及处理工艺的不同又可以分为空气氧化法、湿式空气氧化法、氯气氧化法、高级氧化法以及催化氧化法等。这些方法的优点是处理速度快而且彻底，不会产生二次污染，但是其缺点是工艺复杂、流程长、设备投资大、运行成本高。目前这类方法中的湿式空气氧化法技术较成熟，应用比较广泛。但是处理后的废液还需要经过中和、生化处理才能达标排放。

酸性气碱洗废液的资源化处理最初是将其经过简单的除油处理后用于制浆造纸。由于酸性气碱洗废液中的NaOH和Na₂S都是碱法制浆蒸煮液中的有效成分，因此可以将除油后的酸性气碱洗废液用于制浆造纸。这种方法的缺点是废碱液中的油类物质通常难以除净，带有异味，最终影响纸张质量。

另外，国内某企业曾采用H₂S中和法回收乙烯装置裂解气碱洗废液中的硫化钠。此工艺可以利用乙烯装置裂解气碱洗废液制取Na₂S。但是无法对其中的Na₂C0₃进行回收，排出的废液仍然需要加酸中和，而且Na₂S产品的质量不高。

美国专利US 4981556介绍了一种“利用氧化铜制备无硫碱液的工艺”。该专利先用苛化法将碳酸钠转化成氢氧化钠，再用氧化铜与苛化后的溶液中的硫化钠反应生成氢氧化钠和硫化铜。硫化铜经过滤后用回转炉煅烧重新生成氧化铜循环使用。但该专利硫化铜再生过程中产生SO₂，造成二次污染。

中国专利CN1789162A提出了一种乙烯装置裂解气碱洗废液的再生处理工艺。该工艺采用过渡金属氧化物和碱土金属氧化物分别将除油后乙烯装置裂解气碱洗废液中的Na₂S和Na₂CO₃转化为NaOH，使乙烯废碱液得到再生。该专利的优点是将乙烯装置裂解气碱洗废液进行了完全再生，使之能够返回乙烯裂解碱洗装置循环利用。但是，该专利没有具体提出脱硫过程产生的硫化铜沉淀的处理方法。

中国专利CN102815815A分别采用CuO和CaO等金属氧化物作为脱硫剂和苛化剂对废碱液进行脱硫和苛化再生，脱硫沉淀经过湿式氧化法处理转化为硫酸盐，然后与碱液反应生成金属氧化物脱硫剂再生循环利用，苛化沉淀通过煅烧再生为苛化剂循环利用。该方法处理效果较好，实现了脱硫剂的无污染再生和循环利用。该发明脱硫反应时间较长，脱硫剂CuO再生流程过程比较复杂，且再生时pH较高，为8～14，优选为7～11，需要消耗较多的碱液。

中国专利CN102452673A公开了一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的方法，该方法首先对湿式氧化法处理后的乙烯废碱液进行中和，然后采用蒸发结晶法回收无水硫酸钠产品。该方法需要消耗大量硫酸，同时蒸发结晶的能耗也较高。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种经济有效的乙烯废碱液的脱硫处理方法，碱液和脱硫剂能够循环使用，实现了乙烯废碱液资源化处理。

一种乙烯废碱液的脱硫处理方法，包括以下工艺过程：

(1)脱硫：向乙烯废碱液中加入脱硫剂并搅拌进行脱硫反应，脱硫反应结束后，进行固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液，脱硫沉淀进入脱硫剂再生单元，脱硫碱液进入苛化单元；

所述脱硫剂为氢氧化铜或者氢氧化铜和氧化铜的混合物；

(2)苛化：向脱硫碱液中加入苛化剂并搅拌进行苛化反应，苛化反应结束后，进行固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液，苛化沉淀进入苛化剂再生单元，再生碱液返回碱洗装置循环利用；

(3)脱硫剂再生：首先将脱硫沉淀与脱盐水配置成一定浓度的浆液，进行湿式氧化处理后，将脱硫沉淀转化为金属硫酸盐，然后加入碱液继续反应，最后固液分离得到固体脱硫剂和滤液，滤液通过蒸发或冷却结晶回收硫酸钠副产品；

(4)苛化剂再生：苛化沉淀采用煅烧再生的方法再生为苛化剂循环利用。

步骤(1)中，所述脱硫剂的用量为乙烯废碱液中硫化物的物质的量的1.0～2.0倍。

步骤(1)中，所述脱硫反应的温度优选为10～40℃、压力优选为常压、时间优选为5～30min。

步骤(2)中，所述苛化剂优选为氧化钙。

步骤(3)中，所述浆液浓度优选为5～20％。

步骤(3)中，所述湿式氧化处理使用的氧化剂优选为空气或氧气，氧分压优选为0.5～2MPa，氧化温度优选为180～220℃，氧化停留时间优选为0.5～4h。

步骤(3)中，所述金属硫酸盐与碱液反应的温度优选为10～40℃，压力优选为常压，时间优选为10～60min，pH优选为6～9。

步骤(3)中，与所述金属硫酸盐反应所用的碱液优选为氢氧化钠溶液或再生碱液。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1.本发明采用氢氧化铜或氢氧化铜与氧化铜的混合物作为脱硫剂，脱硫率达到99.3％以上，提高了乙烯废碱液的脱硫率，脱硫再生时间为5～30min，脱硫剂再生时间为10～60min，缩短了乙烯废碱液脱硫再生和脱硫剂再生反应时间。并且，在脱硫剂再生过程中的pH为6～9，与现有脱硫再生技术相比，因而能够降低脱硫剂再生过程的耗碱量。

2.采用湿式氧化技术对脱硫剂进行再生，实现了脱硫剂的循环利用，且脱硫剂再生过程无二次污染产生。另外，再生碱液可循环利用，实现了乙烯废碱液资源化处理的目的，避免了湿式氧化工艺尾气中存在的挥发性有机物的二次污染问题。

具体实施方式

本发明的实施例如下：

实施例1：

(1)脱硫：取1L除油后的乙烯废碱液，其主要组成为：NaOH 10121mg/L，Na₂S 10525mg/L，Na₂CO₃43494mg/L。在40℃时，按Cu(OH)₂与S^2-物质的量之比为1.1:1向乙烯废碱液中加入氢氧化铜，搅拌下反应5min，反应结束后过滤进行固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液。此时测定脱硫碱液中，S^2-浓度为5mg/L，脱硫率为99.9％。

(2)苛化：将由(1)得到的脱硫碱液加热至80℃，并按照CaO与Na₂CO₃物质的量之比1.1:1的量加入28.08g生石灰，生石灰的CaO含量为90％，搅拌反应2h。反应结束后过滤固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液。此时测定再生碱液中Na₂CO₃的浓度为2956mg/L，Na₂CO₃转化率为93.2％。

(3)脱硫剂再生：取由(1)得到的干燥的脱硫沉淀10.0g，放入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入脱盐水190.0g，关闭反应釜后搅拌，并在温度为220℃、氧化剂为氧气，氧分压为2MPa的条件下氧化反应30min后冷却至10℃，用10％氢氧化钠溶液调节pH至9.0，反应10min后过滤，收集沉淀并干燥得到脱硫剂，测定其氢氧化铜含量为99％；滤液通过冷却结晶回收硫酸钠副产品。

(4)苛化剂再生：取由(2)得到的干燥的苛化沉淀10.3g，放入马弗炉中1100℃再生2h后，取出放入干燥器中冷却至室温得到再生的苛化剂，此时，测定其有效钙含量为91％。

实施例2：

(1)脱硫：取1L除油后的乙烯废碱液，其主要组成为：NaOH 10121mg/L、Na₂S 10525mg/L、Na₂CO₃43494mg/L。在10℃时，按Cu(OH)₂与乙烯废碱液中S^2-的物质的量之比为1.0:1的量加入氢氧化铜，搅拌下反应30min，反应结束后过滤进行固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液。此时测定脱硫碱液S^2-浓度为29mg/L，脱硫率为99.3％。

(2)苛化：将由(1)得到的脱硫碱液加热至80℃，并按照CaO与Na₂CO₃物质的量之比1.1:1的量加入28.08g生石灰，生石灰的CaO有效钙为90％，搅拌反应2h，反应结束过滤固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液。此时测定再生碱液中Na₂CO₃的浓度为3529mg/L，Na₂CO₃转化率为91.9％。

(3)脱硫剂再生：取由(1)得到的干燥的脱硫沉淀10.0g，放入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入脱盐水40.0g，关闭反应釜后搅拌，并在温度为180℃、氧化剂为空气，氧分压为0.5MPa的条件下氧化反应2h后冷却至40℃用再生碱液调节pH至6.0，继续反应60min后，过滤收集沉淀并干燥得到脱硫剂，测定其氢氧化铜含量为90％、氧化铜含量为10％；滤液通过蒸发结晶回收硫酸钠副产品。

(4)苛化剂再生：取由(2)得到的干燥的苛化沉淀10.3g，放入马弗炉中1100℃再生1h后，取出放入干燥器中冷却至室温得到再生的苛化剂，此时，测定其有效钙含量为89％。

实施例3：

(1)脱硫：取1L除油后的乙烯废碱液，其主要组成为：NaOH 10121mg/L，Na₂S 10525mg/L，Na₂CO₃43494mg/L。在35℃时，按Cu(OH)₂与乙烯废碱液中S^2-的物质的量之比为2.0:1的量加入氢氧化铜，搅拌下反应20min。反应结束后过滤固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液。此时测定脱硫碱液S^2-浓度为4mg/L，脱硫率为99.9％。

(2)苛化：将由(1)得到的脱硫碱液加热至90℃，并按照CaO与Na₂CO₃物质的量之比1.1:1的量加入28.08g生石灰，生石灰的CaO有效钙为90％，搅拌反应2h。反应结束后过滤固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液。此时，测定苛化碱液中Na₂CO₃的浓度为2673mg/L，Na₂CO₃转化率为93.9％。

(3)脱硫剂再生：取由(1)得到的干燥的脱硫沉淀10.0g，放入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入脱盐水80.0g，关闭反应釜后搅拌，并在温度为200℃、氧化剂为氧气，氧分压为0.5MPa的条件下氧化反应2h后冷却至20℃，用20％氢氧化钠溶液调节pH至8.8，继续反应30min后，过滤收集沉淀并干燥得到脱硫剂，测定其氢氧化铜含量为90％，氧化铜为10％；滤液通过蒸发或冷却结晶回收硫酸钠副产品。

(4)苛化剂再生：取由(2)得到的干燥的苛化沉淀10.3g，放入马弗炉中1100℃再生1h后，取出放入干燥器中冷却至室温得到再生的苛化剂，此时，测定其有效钙含量为89％。

实施例4：

(1)脱硫：取1L除油后的乙烯废碱液，其主要组成为：NaOH 10121mg/L，Na₂S 10525mg/L，Na₂CO₃43494mg/L。在35℃时，按Cu(OH)₂与乙烯废碱液中S^2-的物质的量之比为1.1:1的量加入由实施例1再生的脱硫剂，脱硫剂组成为99％氢氧化铜，搅拌下反应10min。反应结束后过滤固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液。此时测定脱硫碱液S^2-浓度为5mg/L，脱硫率为99.9％。

(2)苛化：将由(1)得到的脱硫碱液加热至90℃，并按照CaO与Na₂CO₃物质的量之比1.1:1的量加入28.08g生石灰，生石灰的CaO有效钙为90％，搅拌反应1.5h。反应结束后过滤，固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液。此时，测定苛化碱液中Na₂CO₃的浓度为2369mg/L，Na₂CO₃转化率为94.6％。

(3)脱硫剂再生：取由(1)得到的干燥的脱硫沉淀10.0g，放入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入脱盐水180.0g形成浆液，在温度为200℃、氧分压为2MPa的条件下反应30min后冷却至20℃，用15％氢氧化钠溶液调节pH至8.0，过滤收集沉淀并干燥得到脱硫剂，测定其氢氧化铜含量为99％；滤液通过冷却结晶回收硫酸钠副产品。

(4)苛化剂再生：取由(2)得到的干燥的苛化沉淀10.3g，放入马弗炉中1100℃再生1h后，取出放入干燥器中冷却至室温得到再生的苛化剂，此时，测定其有效钙含量为90％。

实施例5：

(1)脱硫：取1L除油后的乙烯废碱液，其主要组成为：NaOH 10121mg/L，Na₂S 10525mg/L，Na₂CO₃43494mg/L。在35℃时，按Cu与S^2-的物质的量之比为1.1:1的量加入由实施例3再生的脱硫剂，脱硫剂组成为90％氢氧化铜和10％氧化铜，搅拌下反应30min。反应结束后过滤固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液。此时测定脱硫碱液S^2-浓度为10mg/L，脱硫率为99.8％。

(2)苛化：将由(1)得到的脱硫碱液加热至90℃，并按照CaO与Na₂CO₃物质的量之比1.1:1的量加入28.08g生石灰，生石灰的CaO有效钙为90％，搅拌反应1.5h。反应结束后过滤，固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液。此时，测定苛化碱液中Na₂CO₃的浓度为2369mg/L，Na₂CO₃转化率为94.6％。

(3)脱硫剂再生：取由(1)得到的干燥的脱硫沉淀10.0g，放入高压反应釜中，并向高压反应釜中加入脱盐水90.0g形成浆液，在温度为200℃、氧分压为2MPa的条件下反应30min后冷却至20℃，用氢氧化钠溶液调节pH至8.8，过滤收集沉淀并干燥得到脱硫剂，测定其氢氧化铜含量为99％；滤液通过冷却结晶回收硫酸钠副产品。

(4)苛化剂再生：取由(2)得到的干燥的苛化沉淀10.3g，放入马弗炉中1100℃再生1h后，取出放入干燥器中冷却至室温得到再生的苛化剂，此时，测定其有效钙含量为90％。

Claims (8)

1.一种乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，包括以下工艺过程：

(1)脱硫：向乙烯废碱液中加入脱硫剂并搅拌进行脱硫反应，脱硫反应结束后，进行固液分离后得到脱硫沉淀和脱硫碱液，脱硫沉淀进入脱硫剂再生单元，脱硫碱液进入苛化单元；

所述脱硫剂为氢氧化铜或者氢氧化铜和氧化铜的混合物；

(2)苛化：向脱硫碱液中加入苛化剂并搅拌进行苛化反应，苛化反应结束后，进行固液分离后得到苛化沉淀和再生碱液，苛化沉淀进入苛化剂再生单元，再生碱液返回碱洗装置循环利用；

(3)脱硫剂再生：首先将脱硫沉淀与脱盐水配置成一定浓度的浆液，进行湿式氧化处理后，将脱硫沉淀转化为金属硫酸盐，然后加入碱液继续反应，最后固液分离得到固体脱硫剂和滤液，滤液通过蒸发或冷却结晶回收硫酸钠副产品；

(4)苛化剂再生：苛化沉淀采用煅烧再生的方法再生为苛化剂循环利用。

2.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫剂的用量为乙烯废碱液中硫化物的物质的量的1.0～2.0倍。

3.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱硫反应的温度为10～40℃、压力为常压、时间为5～30min。

4.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苛化剂为氧化钙。

5.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浆液浓度为5～20％。

6.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述湿式氧化处理使用的氧化剂为空气或氧气，氧分压为0.5～2MPa，氧化温度为180～220℃，氧化停留时间为0.5～4h。

7.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述金属硫酸盐与碱液反应的温度为10～40℃，压力为常压，时间为10～60min，pH为6～9。

8.根据权利要求1所述的乙烯废碱液的再生方法，其特征在于，步骤(3)中，与所述金属硫酸盐反应所用的碱液为氢氧化钠溶液或再生碱液。