CN106854167A - 一种生产石油磺酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产石油磺酸盐的方法，将磺化尾气吸收污水与磺化过程中产生的磺化酸性油进行中和反应生成石油磺酸盐，所述中和反应温度为20-80℃，所述中和反应所得所得磺酸盐溶液的pH为6-8；所述磺化尾气吸收污水是碱吸收处理在采用气相三氧化硫为磺化剂生产石油磺酸盐的磺化过程中产生的尾气所得。本发明将磺化尾气吸收污水应用于石油磺酸盐的中和过程中，磺化尾气吸收污水中含有的大量亚硫酸钠能够与磺化酸性油充分反应，生成磺酸钠和水，磺酸钠溶液直接作为成品销售，无废水产生，解决了现有技术中磺化反应的尾气吸收污水COD高难以处理排放问题。

Description

一种生产石油磺酸盐的方法
技术领域
本发明涉及生产石油磺酸盐的方法，更具体地说，涉及一种以磺化尾气吸收污水为中和剂生产石油磺酸盐的方法。
背景技术
在采用气相三氧化硫为磺化剂生产石油磺酸盐的过程中，尾气中的二氧化硫和三氧化硫一般采用用氢氧化钠溶液吸收的办法来处理。经过对磺化技术改进，三氧化硫的利用率大幅度提高，但受二氧化硫催化转化率的限制，导致尾气中残留大量的二氧化硫和微量的三氧化硫，因其浓度太低，无法直接回用，工业上主要采用碱吸收尾气处理工艺，产生的废水含有大量亚硫酸钠和少量硫酸钠，随着反应的不断进行，吸收液中的无机盐含量高达30％，COD含量高达5万mg/l，成为难以处理的废弃物。
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CN200810154122、CN200810154090、CN200810154089公开了一种磺化废酸的处理及利用方法，主要是用活性炭进行吸附，得到的废酸清液用于调节重氮化反应的pH值。
现有技术首先通过氧化将亚硫酸钠氧化为硫酸钠，然后，或者利用吸附法或蒸馏法来提取废液中的硫酸钠，能耗较大，无法工业化应用；或者是加入钙盐沉淀硫酸根法达到去除硫酸根的目的，这又产生了新的排放物硫酸钙。上述方法脱除无机盐后的水中COD依然超标，不能直接排放，没有从根本上解决污水的利用问题，因此开发磺化尾气吸收污水的处理方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于解决磺化反应过程中尾气吸收污水中COD高难以处理排放的问题，提供一种污水利用的方法。此方法实施后，尾气吸收污水得到利用，使用安全，可实现工业化。
本发明的上述目的是这样实现的，一种生产石油磺酸盐的方法，将磺化尾气吸收污水与磺化过程中产生的磺化酸性油进行中和反应生成石油磺酸盐，所述中和反应温度为20-80℃，所述中和反应所得磺酸盐溶液的pH为6-8；
所述磺化尾气吸收污水是碱吸收处理在采用气相三氧化硫为磺化剂生产石油磺酸盐的磺化过程中产生的尾气所得。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述中和反应温度优选为25-60℃，所述中和反应所得磺酸盐溶液的pH优选为6.5-7.5。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，该方法最好还包括：通过相对真空度为-0.02MPa～-0.08MPa的负压解吸或用少量空气气提的方式，将磺化尾气吸收污水与磺化酸性油中和时产生的二氧化硫回收提浓再经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述磺化尾气吸收污水的pH优选为6.5-11。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述磺化尾气吸收污水的pH优选为7-8。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，优选的是，所述磺化酸性油的酸值在7mgKOH/g油以上时，在与磺化尾气吸收污水中和前采用负压方式脱除其中溶解的三氧化硫气体，反应条件为：相对真空度-0.02MPa～-0.08MPa，脱除时间0.5-1小时。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述磺化过程采用的方式优选为釜式磺化、膜式磺化、喷雾磺化或管式磺化。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，优选的是，所述磺化过程采用的原料为石油组分，该石油组分为原油、直馏组分、加氢精制组分或糠醛抽出油。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，优选的是，所述尾气碱吸收处理采用的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液质量浓度为1-30％，吸收温度为5-80℃。
本发明所述的生产石油磺酸盐的方法，其中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为5-15％，吸收温度优选为20-60℃。
本发明的有益效果为：将磺化尾气吸收污水应用于石油磺酸盐的中和过程中，一是磺化尾气吸收污水中含有的大量亚硫酸钠能够与磺化酸性油充分反应，生成磺酸钠和水，磺酸钠溶液直接作为成品销售，无废水产生，解决了现有技术中磺化反应的尾气吸收污水COD高难以处理排放问题；二是污水中和磺化酸性油制备石油磺酸钠过程中所产生的二氧化硫可返回到三氧化硫的制备系统得到重复利用；三是减少了中和反应用碱的消耗。因此，磺化尾气吸收污水在反应过程中完全被利用，无外排污水，彻底解决了因COD高外排困难问题。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
釜式磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为加氢精制的环烷基减二线原料，其组成为：饱和烃70.5％，芳香烃28.6％，胶质沥青质0.9％，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为8.3mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.05MPa，温度50℃，抽真空1h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为0.5％，三氧化硫的体积浓度为0.03％。磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠水溶液，溶液浓度为10％，吸收温度为40℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为7.5，固含物为20％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度40℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在7.5，中和反应过程中采用负压，相对真空度-0.05MPa，温度50℃，生成的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率5.2％，与常规方法磺酸盐收率相当。
实施例2：
膜式磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为克拉玛依81号站原油，其组成为：蜡含量7.46％，胶质含量5.37％，沥青质含量0.44％，按照1：1的比例加入二氯乙烷溶液，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为15.6mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.02MPa，温度40℃，抽真空0.5h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为1.0％，三氧化硫的体积浓度为0.05％。磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠水溶液，溶液浓度为1％，吸收温度为5℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为11，固含物为12％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度50℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在6，中和反应过程中采用负压，相对真空度-0.02MPa，温度40℃，生成的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率8.4％，与常规方法磺酸盐收率相当。
实施例3：
喷雾磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为石蜡基减三线原料，其组成为：饱和烃87.02％，芳香烃12.07％，胶质沥青质0.91％，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为12.9mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.08MPa，温度30℃，抽真空0.5h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为0.3％，三氧化硫的体积浓度为0.01％，磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液浓度为20％，吸收温度为60℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为6.5，固含物为27％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度80℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在8，中和反应过程中采用负压，相对真空度-0.08MPa，温度80℃，生成的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率7.6％，与常规方法磺酸盐收率相当。
实施例4：
管式磺化工艺中以气相三氧化硫为磺化剂，原料为变压器油抽出油原料，其组成为：饱和烃29.18％，芳香烃68.26％，胶质沥青质2.56％，加入1：1的二氯乙烷溶液稀释，经过磺化后，磺化酸性油的酸值为20.5mgKOH/g油，采用抽负压方式脱除溶解的三氧化硫气体，相对真空度-0.04MPa，温度20℃，抽真空1h。
尾气中二氧化硫的体积浓度为0.6％，三氧化硫的体积浓度为0.03％，磺化过程中磺化尾气的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液浓度为30％，吸收温度为80℃。吸收了磺化过程中产生的含二氧化硫及少量三氧化硫的磺化尾气的污水即磺化尾气吸收污水，pH为9，固含物为16％。
用该磺化尾气吸收污水与脱过三氧化硫气体的磺化酸性油进行中和搅拌反应，反应温度20℃，控制反应生成的磺酸钠溶液的最终pH在7.0，中和反应过程中温度30℃，通入少量空气，气提出的二氧化硫气体经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
用上述方法制备的石油磺酸盐收率9.6％，与常规方法磺酸盐收率相当。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，将磺化尾气吸收污水与磺化过程中产生的磺化酸性油进行中和反应生成石油磺酸盐，所述中和反应温度为20-80℃，所述中和反应所得磺酸盐溶液的pH为6-8；
所述磺化尾气吸收污水是碱吸收处理在采用气相三氧化硫为磺化剂生产石油磺酸盐的磺化过程中产生的尾气所得。
2.根据权利要求1所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述中和反应温度为25-60℃，所述中和反应所得磺酸盐溶液的pH为6.5-7.5。
3.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，该方法还包括：通过相对真空度为-0.02MPa～-0.08MPa的负压解吸或用少量空气气提的方式，将磺化尾气吸收污水与磺化酸性油中和时产生的二氧化硫回收提浓再经冷干脱水后送入二氧化硫转化塔进料段回用。
4.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述磺化尾气吸收污水的pH为6.5-11。
5.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述磺化尾气吸收污水的pH为7-8。
6.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述磺化酸性油的酸值在7mgKOH/g油以上时，在与磺化尾气吸收污水中和前采用负压方式脱除其中溶解的三氧化硫气体，反应条件为：相对真空度-0.02MPa～-0.08MPa，脱除时间0.5-1小时。
7.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述磺化过程采用的方式为釜式磺化、膜式磺化、喷雾磺化或管式磺化。
8.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述磺化过程采用的原料为石油组分，该石油组分为原油、直馏组分、加氢精制组分或糠醛抽出油。
9.根据权利要求1或2所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述尾气碱吸收处理采用的吸收溶液为氢氧化钠溶液，溶液质量浓度为1-30％，吸收温度为5-80℃。
10.根据权利要求9所述的生产石油磺酸盐的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为5-15％，吸收温度为20-60℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265376A (zh) * 2018-10-22 2019-01-25 中石油克拉玛依石化有限责任公司 连续式生产石油磺酸盐的方法及装置
CN113773511A (zh) * 2021-07-23 2021-12-10 安徽金桐精细化学有限公司 一种静电酸再生资源化处理的方法
CN114288829A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 赞宇科技集团股份有限公司 一种aes尾气吸收液综合回收装置及回收工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402592A (zh) * 2008-11-21 2009-04-08 北京天颐格润新能源技术开发有限公司 一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用
CN103420876A (zh) * 2013-08-21 2013-12-04 山东大明精细化工有限公司 一种提高磺化剂利用率的方法
CN103865597A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 宁夏川能化工有限公司 一种磺酸盐类添加剂的无排放生产工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402592A (zh) * 2008-11-21 2009-04-08 北京天颐格润新能源技术开发有限公司 一种石油磺酸和其盐以及它们的制备方法与应用
CN103420876A (zh) * 2013-08-21 2013-12-04 山东大明精细化工有限公司 一种提高磺化剂利用率的方法
CN103865597A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 宁夏川能化工有限公司 一种磺酸盐类添加剂的无排放生产工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陶跃民: "磺化尾气的循环利用", 《日化情报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109265376A (zh) * 2018-10-22 2019-01-25 中石油克拉玛依石化有限责任公司 连续式生产石油磺酸盐的方法及装置
CN109265376B (zh) * 2018-10-22 2021-07-02 克拉玛依市先进能源技术创新有限公司 连续式生产石油磺酸盐的方法及装置
CN113773511A (zh) * 2021-07-23 2021-12-10 安徽金桐精细化学有限公司 一种静电酸再生资源化处理的方法
CN114288829A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 赞宇科技集团股份有限公司 一种aes尾气吸收液综合回收装置及回收工艺

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