CN112010417A - 一种亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的氧化方法，将氧气通入可溶解氧气的有机溶液氧化亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的水溶液，可制备硫酸盐产品。该方法氧化率高，可以应用于煤炭行业、石化行业、火力发电厂、冶炼行业等排放的烟气的综合治理技术，尤其涉及对烟气脱硫产物的后处理技术及农药、印染等行业产生的含亚硫酸盐废水的处理。该方法生产设备投资少，节能省时，成本低、操作方便，可应用于不同浓度亚硫酸盐水溶液的氧化。

Description

一种亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的氧化方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种把亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐氧化为硫酸盐的方法，可以应用于煤炭行业、石化行业、火力发电厂、冶炼行业等排放的烟气的综合治理技术，尤其涉及对烟气脱硫产物的后处理技术及农药、印染等行业产生的含亚硫酸盐废水的处理。
背景技术
为了减少与二氧化硫有关的严重环境污染和对人类健康造成的损害，许多国家都非常重视二氧化硫的排放问题，从法律层面要求对来自如燃烧煤、石化燃料的锅炉、冶炼厂、火力发电厂、硫酸制造厂、造纸业、印染厂等行业排放出的二氧化硫进行无害处理。在我国，尤其是北方地区，硫氧化物和烟尘为主的大气污染一直非常严重，已经成为世界硫氧化物污染最严重的国家之一，在现阶段，开发有效的治理技术实现对烟气的脱硫处理，最大限度地降低大气污染是保护环境的基本要求。至今，世界各地已发展出多种脱硫方法，目前常用的是石灰法和氨法。
石灰法脱硫是用石灰石和石灰浆液在吸收塔内吸收烟气中的二氧化硫，生成亚硫酸钙及硫酸钙。由于吸收剂和生成物是固体，在脱硫设备和管道中易发生结垢和堵塞，而且生成物用途不大，大部分被抛去，造成二次污染。氨法脱硫作为治理烟气污染技术的重要手段，主要副产物是亚硫酸氢铵和亚硫酸铵，其脱硫过程是用氨水在吸收塔内与烟气逆向接触，烟气中的二氧化硫与氨水反应生成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵从塔底流出。被净化的烟气从塔顶排向大气，它的脱硫效率可高达95％～99％。由于亚硫酸氢铵和亚硫酸铵两种副产物很容易分解，存放或运输中容易形成二次污染，导致其难于被充分利用。因此，这两种副产物只有分别先转化成为硫酸氢铵和硫酸铵才能生产出具有高价值的固体产品，目前有关这方面的研究和生产应用的报道还不多。目前有报道的利用烟气脱硫副产物生产硫酸盐的相关技术都只得到初级或者说是脱硫级硫酸盐产品，还不能提供产品级的硫酸盐固体。
利用烟气的脱硫副产物生产硫酸盐的重要步骤之一就是使亚硫酸盐氧化成为硫酸盐。在脱硫过程中，亚硫酸盐经氧化转化成为硫酸盐所遵循的反应机理是以下公知的反应过程：
M2SO3+1/2O2＝M2SO4 (1)
MHSO3+1/2O2＝MHSO4 (2)
其中，M＝NH4，Na，K，1/2Ca，1/2Mg，1/2Cu，1/2Zn。
为提高亚硫酸盐的氧化效率，目前该领域将研究改进的重点都放在反应条件(例如，反应温度，催化剂的使用等)或者氧化方法的改变，目前这些实施中的现有技术尚难于将氨法脱硫或其他方法脱硫的副产物亚硫酸盐溶液高效地转化成为硫酸盐溶液。Gurkan等人报道，在亚硫酸铵低浓度溶液中通过采用增加氧气分压，提高反应温度，调节pH，添加金属类催化剂等措施，可以提高溶液的氧化速率(Gurkan T.,Nufal F.&Eroglu I.Kineticsof heterogeneous oxidation of ammonium sulfite.Chemical EngineeringScience.1992,47,3801-3808.)。虽然低浓度亚硫酸铵能被氧化，但其工业过程的溶液蒸发量很大，能耗较高，操作费用较高，过程的经济性较差，难于被行业接受。为了提高氧化效率，缩短反应时间，减小氧化工艺的能量消耗，简化整个氧化装置的结构，进而降低运行成本，使氨法脱硫得到广泛应用，有许多科研工作者一直在探索高浓度亚硫酸盐的氧化方法。李伟等在《高浓度亚硫酸铵氧化反应过程研究》一文中指出，在亚硫酸铵高浓度溶液中，尽管增加金属离子催化剂的浓度可提高反应速率，但当催化剂浓度达到一定程度后，再继续提高催化剂浓度，速率提高有限。因此，亚硫酸铵直接氧化制硫酸铵的过程必须在较低的总盐(硫酸盐和亚硫酸盐)浓度(1mol/L左右)下进行(李伟,周静红,肖文德.高浓度亚硫酸铵氧化反应过程研究.华东理工大学学报.2001,27(3):226-229.)。亚硫酸盐溶液的氧化速率与其浓度有关，当浓度增加时，氧化速率降低。氧化速率降低的主要原因是随着亚硫酸盐溶液浓度的增加，溶液中氧气的溶解度降低，导致亚硫酸盐溶液难于与氧气充分接触而发生反应(Zhou J.H.,Li W.,Xiao W.D.Kinetics of heterogeneous oxidation ofconcentrated ammonium sulfite.Chem.Eng.Sci.2000,55,5637-5641.)。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种通过在亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的水溶液中引入的可溶解氧气的有机相把亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物氧化成为硫酸盐的方法、应用于对来自如燃烧煤、石化燃料的锅炉、冶炼厂、火力发电厂、硫酸制造厂等行业排放出的二氧化硫气体无害处理的方法及应用于处理农药、造纸业、印染等行业生产中产生的含亚硫酸盐废水的方法。
具体而言，本发明提供：
(1)一种亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的氧化方法，包括如下步骤：
A、配制含有亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的水溶液，称为水相；
B、在A步溶液中加入可溶解氧气的有机溶液，称为有机相；
C、在B步溶液中通入含氧气量为20％-100％的气体(体积比)；
D、将C步溶液pH控制在5.5-9.0反应，优选pH控制在6.0-9.0；
E、反应完成后静置分层，上层溶液为有机相，下层溶液为氧化后的硫酸盐水溶液；
F、将E步中得到的硫酸盐水溶液浓缩结晶，获得硫酸盐晶体。
(2)根据(1)所述的氧化方法，其特征在于：A步的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物为亚硫酸铵，亚硫酸氢铵，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾，亚硫酸钙，亚硫酸氢钙，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁中的一种或几种；亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的水溶液的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L。
(3)根据(1)所述的氧化方法，其特征在于：B步的有机溶液为烷烃类化合物，通式为CnH2n+2(5≤n≤20)；烯烃类化合物，通式为CnH2n(5≤n≤20)；炔烃类化合物，通式为CnH2n-2(5≤n≤20)；饱和一元醇类化合物，通式为CnH2n+1OH(3≤n≤18)；饱和醚类化合物，通式为CnH2n+2O(6≤n≤18)；含有碳碳双键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-1OH(3≤n≤18)；含有碳碳双键的醚类化合物，通式为CnH2nO(6≤n≤18)；含有碳碳三键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-3OH(3≤n≤18)；含有碳碳三键的醚类化合物，通式为CnH2n-2O(6≤n≤18)；饱和的二元醇类化合物，通式为CnH2n(OH)2(3≤n≤18)；含有碳碳双键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-2(OH)2(3≤n≤18)；含有碳碳三键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-4(OH)2(3≤n≤18)；饱和的酯类化合物或脂肪酸类化合物，通式为CnH2nO2(3≤n≤18)；含有碳碳双键的酯类化合物或含有碳碳双键的脂肪酸类化合物，通式为CnH2n-2O2(3≤n≤18)；胺类化合物，通式为R1R2R3N(R1＝CmH2m+1,m＝1-18；R2＝CnH2n+1,n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18)；有机铵盐类化合物，通式为R1R2R3R4NX(R1＝CmH2m+1,m＝1-18；R2＝CnH2n+1，n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18；R4＝CqH2q+1,p＝0-18；X＝F-，Cl-，Br-，I-，OH-，HSO3 -，HSO4 -)中的一种或几种；优选为烷烃类化合物，通式为CnH2n+2(5≤n≤16)；烯烃类化合物，通式为CnH2n(5≤n≤18)；炔烃类化合物，通式为CnH2n-2(5≤n≤15)；饱和一元醇类化合物，通式为CnH2n+1OH(3≤n≤12)；饱和醚类化合物，通式为CnH2n+2O(6≤n≤12)；含有碳碳双键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-1OH(3≤n≤13)；含有碳碳双键的醚类化合物，通式为CnH2nO(6≤n≤13)；含有碳碳三键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-3OH(3≤n≤12)；含有碳碳三键的醚类化合物，通式为CnH2n-2O(6≤n≤12)；饱和的二元醇类化合物，通式为CnH2n(OH)2(3≤n≤12)；含有碳碳双键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-2(OH)2(3≤n≤12)；含有碳碳三键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-4(OH)2(3≤n≤10)；饱和的酯类化合物或脂肪酸类化合物，通式为CnH2nO2(3≤n≤13)；含有碳碳双键的酯类化合物或含有碳碳双键的脂肪酸类化合物，通式为CnH2n-2O2(3≤n≤14)；胺类化合物，通式为R1R2R3N(R1＝CmH2m+1,m＝5-18；R2＝CnH2n+1,n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18)；有机铵盐类化合物，通式为R1R2R3R4NX(R1＝CmH2m+1,m＝6-18；R2＝CnH2n+1，n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18；R4＝CqH2q+1,p＝0-18；X＝Cl-，Br-，OH-，HSO3 -，HSO4 -)中的一种或几种；有机相的加入量为水相体积的20％-200％。
(4)根据(1)所述的氧化方法，D步的溶液反应时间为0.5-8.0h，搅拌速度为500-1500r/min，优选的反应时间为0.5-6.0h，应搅拌速度优选的是600-1500r/min。
(5)根据(1)所述的氧化方法，E步的静置时间为30-60min，F步的结晶条件是pH为6-9，温度为65℃-100℃。
(6)根据(1)所述的氧化方法，E步非均相溶液中的上层溶液可重复使用。
(7)根据(1)所述的氧化方法，F步得到的硫酸盐包括：硫酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸钙或硫酸镁中的一种或几种。
(8)根据(1)所述的氧化方法，所述的氧化方法不需要加热。
(9)根据(1)-(7)所述的氧化方法，该方法可应用于烟道脱硫，优选为脱除以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂所排放的烟气中的二氧化硫气体，或深加工煤或石油等的化工产业所排放的烟气中的二氧化硫气体，或冶炼含有铜、铁、锌等金属矿物过程中所排放的烟气中的二氧化硫气体。
(10)根据(1)-(7)所述的氧化方法，该方法可应用于处理含亚硫酸盐的废水，优选为农药、印染等行业生产中产生的含亚硫酸盐的废水。
(11)根据(1)-(7)所述的氧化方法，将以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂所排放的烟气中的二氧化硫气体，或深加工煤或石油等的化工产业所排放的烟气中的二氧化硫气体，或冶炼含有铜、铁、锌等金属矿物过程中所排放的烟气中的二氧化硫气体用碱性物质或碱性液体吸收，生成亚硫酸盐。
(12)根据(1)-(7)所述的氧化方法，应用于烟道脱硫，所述的用来吸收二氧化硫气体的碱性物质或碱性液体为：氨气及其水溶液，氢氧化钠及其水溶液，氢氧化钾及其水溶液，氢氧化钙及其水溶液，氧化钙，碳酸钙。
(13)根据(1)-(7)所述的氧化方法，所述的二氧化硫气体用碱性物质或碱性液体吸收，生成亚硫酸盐后，利用权利要求1所述的方法将亚硫酸盐溶液氧化为硫酸盐溶液。
(14)根据(1)-(7)所述的氧化方法，所述的硫酸盐存在于(1)中的E步非均相溶液中的下层溶液中，下层溶液可制备硫酸盐，所制备的硫酸盐包括硫酸铵，硫酸氢铵，硫酸钠，硫酸氢钠，硫酸钾，硫酸氢钾，硫酸钙及硫酸氢钙等。
(15)根据(1)-(7)所述的氧化方法，该方法还可应用于处理含亚硫酸盐的废水，具体为：农药、印染等行业生产中产生的含亚硫酸盐的废水。
(16)根据(1)-(7)所述的氧化方法，所述含亚硫酸盐的废水包括：含有农药、印染等行业生产中产生的含亚硫酸盐的废水，所述含亚硫酸盐的废水包括：含亚硫酸铵的废水，含亚硫酸氢铵的废水，含亚硫酸钠的废水，含亚硫酸氢钠的废水，含亚硫酸钾的废水，含亚硫酸氢钾的废水，含亚硫酸钙的废水，含亚硫酸氢钙的废水，含亚硫酸镁的废水及含亚硫酸氢镁的废水等中的一种或几种。
(17)根据(1)-(7)所述的氧化方法，所述的氧化后的含有硫酸盐的非均相溶液中的上层溶液为权利要求1中的E步非均相溶液中的上层溶液，该上层溶液可重复使用。
(18)根据(1)-(7)所述的氧化方法，所述的硫酸盐存在于(1)中的E步非均相溶液中的下层溶液中，下层溶液可制备硫酸盐，所制备的硫酸盐包括硫酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸钙，硫酸镁。
本发明的反应原理是：氧气属于非极性分子，不易溶于水，尤其难溶于高浓度的无机离子水溶液，能溶解于非极性或低极性有机溶液。在高浓度亚硫酸盐水溶液中引入对氧气有较好溶解度的有机溶液，引入后的反应体系是含有水相(高浓度亚硫酸盐溶液)和有机相(非极性或低极性的有机溶液)的非均相反应体系。在通入氧气的情况下，通过搅拌，让高浓度亚硫酸盐溶液与溶解了大量氧气的有机溶液充分接触，从而实现高浓度亚硫酸盐溶液与有机溶液中的溶解氧充分反应，氧化成为硫酸盐。在本发明的反应体系中，亚硫酸盐的氧化发生在有机相内部或者是有机相的界面上。如果在反应体系中不加入有机溶液，在通入氧气的情况下，高浓度亚硫酸盐水溶液并不会与氧气发生反应形成硫酸盐。
本发明具有以下有益效果：
1.将亚硫酸盐变废为宝、化害为利，使之完全资源化。本发明将回收的亚硫酸盐全部转化为硫酸铵化肥，不产生任何废水、废液和废渣，将污染物全部资源化并且符合循环经济要求的技术。
2.氧气在烷烃类、醚类、有机醇类等有机物中有较好的溶解度。本发明利用在亚硫酸盐水溶液中加入有机相的方法间接地解决了亚硫酸盐溶液中氧气难溶的问题，不仅有效地提高了亚硫酸盐溶液的氧化速率，使反应时间大幅缩短，而且大大的提高了氧气的利用效率，较好地降低了购置氧气产生的费用和因输送氧气产生的能耗。同时，本发明也较好的避免了传统方法中亚硫酸盐溶液氧化的复杂过程导致的二次污染。
3.本发明中所使用的有机相由市面上常用的有机溶剂构成，包括饱和烷烃、不饱和烷烃、醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、脂肪酸类化合物、有机胺、有机胺盐类化合物等，这些有机溶剂的特点是生产工艺成熟，容易批量购买，容易回收重复使用，大幅降低了使用成本，能满足本发明方法在工业上使用的要求。
4.本发明对亚硫酸盐的氧化效果不受溶液中总盐(硫酸盐和亚硫酸盐)浓度的限制，可以是低浓度的亚硫酸盐溶液，也可以是高浓度的亚硫酸盐溶液，突破了传统方法只能氧化低浓度亚硫酸盐的缺点(≤0.5mol/L)。传统亚硫酸盐氧化方法的工业过程需要蒸发大量溶剂，能耗较高，费时，操作费用较高，过程的经济性较差。
5.本发明在氧化亚硫酸盐溶液的过程中不需要加热，不需要添加金属催化剂，这不仅降低了亚硫酸盐氧化的能耗和成本，而且有利于氧化产物的后续处理。传统的亚硫酸盐氧化方法需要加热，需要添加金属催化剂。
6.本发明的应用领域较广，可应用于脱除以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂所排放的烟气中的二氧化硫气体、脱除深加工煤或石油等的化工产业所排放的烟气中的二氧化硫气体、脱除冶炼含有铜、铁、锌等金属矿物过程中所排放的烟气中的二氧化硫气体。本发明还可应用于处理农药、造纸、印染等行业生产中产生的含亚硫酸盐的废水。
7.本发明生产设备投资少，节能省时，成本低、操作方便，工业化生产容易实现，克服了传统氧化方法的缺点，显著提高了亚硫酸盐溶液氧化的效率有着很好的应用前景。本发明为非均相反应，反应物活性强，化学反应速率较快，氧化产物为易溶性于水的物质，反应装置内氧化产物溶液为澄清的溶液，无积垢，无磨损。采用本发明得到的亚硫酸盐氧化产物可以用来生产硫酸盐，使整个亚硫酸盐处理过程达到了绿色环保的目的。
附图说明
图1为本发明中亚硫酸盐的氧化反应方程式；
图2为本发明中的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
对比例1
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为3.0mol/l的亚硫酸铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中通入100％的氧气；
C、将B步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1000r/min，反应8.0h。
反应前后亚硫酸根离子浓度的变化采用碘量法进行分析(Williams W J.阴离子检验手册，北京：冶金工业出版社，1990：676)。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵的氧化率为1.3％。上述实验结果表明，传统的实验方法无法完成高浓度亚硫酸盐的氧化。
对比例2
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.0L的石蜡油、1.0L的1-十二烯烃及0.5L的1-十五烯烃为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在10.0，搅拌速度为1050r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有石蜡油、1-十二烯烃及1-十五烯烃的有机相，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液从反应釜的底部放出后备用。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为1.8％。上述实验结果表明，在pH为10.0的条件下，高浓度的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵难于被氧化。这进一步说明高浓度亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化需要控制在一定的pH范围之内。
对比例3
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.3L的N,N-二甲基十二胺和2.0L的正戊醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在5.0，搅拌速度为1300r/min，反应4.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有N,N-二甲基十二胺和正戊醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为63.4％。上述实验结果表明，在N,N-二甲基十二胺和正戊醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。但是反应过程中闻到了刺鼻的气味，表明反应过程中有二氧化硫气体逸出，这是导致氧化率变低的主要原因。这说明高浓度亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化需要控制在一定的pH范围之内，pH不宜太低。
实施例1
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为0.1mol/l的亚硫酸铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.8L的十二烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入20％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.0，搅拌速度为500r/min，反应4.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、在pH为6.0和温度为90℃的条件下，使E步中的硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵的氧化率为95.2％。上述实验结果表明，在十二烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵能够被氧化。传统的亚硫酸铵氧化方法需要加热(李伟，周静红，肖文德，高浓度亚硫酸铵氧化反应过程研究，华东理工大学学报，2001，27(3)，226-229)，该实验方法不需要加热。
实施例2
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为3.0mol/l的亚硫酸铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的十五烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入90％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为800r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十五烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、在pH为7.0和温度为70℃的条件下，使E步中的硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵的氧化率为93.8％。上述实验结果表明，在十五烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵能够被氧化。
实施例3
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.0mol/l的亚硫酸铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.0L的十二烷烃和1.0L的十五烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1200r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷烃和十五烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、在pH为6.5和温度为75℃的条件下，使E步中的硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵的氧化率为94.4％。上述实验结果表明，在十二烷烃和十五烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵能够被氧化。
实施例4
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.7mol/l的亚硫酸铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的石蜡油作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1100r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为石蜡油，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、在pH为7.0和温度为80℃的条件下，使E步中的硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵的氧化率为95.1％。上述实验结果表明，在石蜡油作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵能够被氧化。
实施例5
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为0.2mol/l的亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.8L的十二烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入40％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在5.5，搅拌速度为700r/min，反应5.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、利用氨水调节E步中的硫酸氢铵水溶液至pH为7.0，使硫酸氢铵水溶液转化为硫酸铵水溶液，在pH为7.0和温度为95℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸氢根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸氢铵的氧化率为92.8％。上述实验结果表明，在十二烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例6
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.5mol/l的亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的十五烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为900r/min，反应7.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十五烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、利用氨水调节E步中的硫酸氢铵水溶液至pH为6.5，使硫酸氢铵水溶液转化为硫酸铵水溶液，在pH为6.5和温度为90℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸氢根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸氢铵的氧化率为93.9％。上述实验结果表明，在十五烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例7
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.0mol/l的亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.8L的十二烷烃和1.2L的十五烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1200r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷烃和十五烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、利用氨水调节E步中的硫酸氢铵水溶液至pH为7.0，使硫酸氢铵水溶液转化为硫酸铵水溶液，在pH为7.0和温度为85℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸氢根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸氢铵的氧化率为94.7％。上述实验结果表明，在十二烷烃和十五烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例8
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.0mol/l的亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.5L的石蜡油作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1250r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为石蜡油，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、利用氨水调节E步中的硫酸氢铵水溶液至pH为9.0，使硫酸氢铵水溶液转化为硫酸铵水溶液，在pH为9.0和温度为80℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸氢根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸氢铵的氧化率为95.2％。上述实验结果表明，在石蜡油作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例9
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为3.5mol/l的亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的石蜡油作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.5，搅拌速度为1500r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为石蜡油，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出。
F、利用氨水调节E步中的硫酸氢铵水溶液至pH为8.0，使硫酸氢铵水溶液转化为硫酸铵水溶液，在pH为8.0和温度为80℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸氢根离子浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸氢铵的氧化率为95.8％。上述实验结果表明，在石蜡油作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例10
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为0.1mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.8L的十二烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入50％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为600r/min，反应4.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为6.0，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为8.0和温度75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为95.6％。上述实验结果表明，在十二烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例11
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为3.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的十五烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入90％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为900r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十五烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为6.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为6.5和温度为70℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为95.6％。上述实验结果表明，在十五烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例12
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.2mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.0L的十二烷烃和1.0L的十五烷烃作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为1200r/min，反应7.5h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷烃和十五烷烃的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.0，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.0和温度为75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为93.8％。上述实验结果表明，在十二烷烃和十五烷烃作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例13
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为4.8mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的石蜡油作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1400r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为石蜡油，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为80℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为94.4％。上述实验结果表明，在石蜡油作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例14
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为3.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.0L的石蜡油、0.5L的1-十二烯烃及1.0L的戊醚作为有机相；
C、在B步溶液中通入90％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为1200r/min，反应7.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有石蜡油、1-十二烯烃及戊醚的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为6.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为6.5和温度为70℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为93.9％。上述实验结果表明，在石蜡油、1-十二烯烃及戊醚作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例15
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.5mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.0L的石蜡油、0.25L的1-十五烯烃、0.25L的庚醚、0.5L的癸酸甲酯及20g的癸酸作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.5，搅拌速度为1050r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有石蜡油、1-十五烯烃、庚醚、癸酸甲酯及癸酸的有机相，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为8.0，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为8.0和温度为70℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为94.5％。上述实验结果表明，在石蜡油、1-十五烯烃、庚醚、癸酸甲酯及癸酸作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例16
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为0.1mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的异丁醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入20％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在8.0，搅拌速度为800r/min，反应2.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有异丁醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.0，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.0和温度为75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为94.5％。上述实验结果表明，在异丁醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例17
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为5.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入2.0L的正己醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.5，搅拌速度为1000r/min，反应8.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有正己醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为8.0，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为8.0和温度为75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为95.3％。上述实验结果表明，在正己醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例18
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入1.0L的异丁醇和1.0L的正庚醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在8.5，搅拌速度为1200r/min，反应7.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有异丁醇和正庚醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为80℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为98.9％。上述实验结果表明，在异丁醇和正庚醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例19
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.1L的N,N-二甲基十五胺和2.5L的正己醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入60％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为800r/min，反应4.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有N,N-二甲基十二胺和正己醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.0，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.0和温度为75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为99.4％。上述实验结果表明，在N,N-二甲基十二胺和正己醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例20
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为3.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.2L的N,N-二甲基十二胺和1.8L的正戊醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入100％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为900r/min，反应3.5h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有N,N-二甲基十二胺和正戊醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为80℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为99.6％。上述实验结果表明，在N,N-二甲基十二胺和正戊醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例21
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.1L的癸胺、0.1L的N,N-二甲基十二胺和2.0L的异丁醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在8.5，搅拌速度为1000r/min，反应6.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有癸胺、N,N-二甲基十二胺和异丁醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为70℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为97.9％。上述实验结果表明，在癸胺、N,N-二甲基十二胺和异丁醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例22
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入100克的十二烷基三甲基硫酸铵、0.3L的N,N-二甲基十二胺和2.0L的异丁醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1300r/min，反应5.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有十二烷基三甲基季铵阳离子、N,N-二甲基十二胺和异丁醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为75℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为98.1％。上述实验结果表明，在十二烷基三甲基季铵阳离子、N,N-二甲基十二胺和异丁醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例23
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.1L的N,N-二甲基十二胺、2.0L的异丁醇和0.5L的正丁醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在7.0，搅拌速度为1400r/min，反应5.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有N,N-二甲基十二胺、异丁醇和正丁醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用氨水调节E步中的硫酸铵和硫酸氢铵的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢铵转化为硫酸铵，在pH为7.5和温度为90℃的条件下，使硫酸铵水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸铵水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸铵产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸铵和亚硫酸氢铵浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的氧化率为98.8％。上述实验结果表明，在N,N-二甲基十二胺、异丁醇和正丁醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸铵和亚硫酸氢铵能够被氧化。
实施例24
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制2.0L摩尔浓度为2.0mol/l的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.2L的N,N-二甲基十二胺和1.8L的正戊醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.5，搅拌速度为1200r/min，反应4.5h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有N,N-二甲基十二胺和正戊醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸钠和硫酸氢钠的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用6.0mol/l的氢氧化钠水溶液调节E步中的硫酸钠和硫酸氢钠的水溶液至pH为8.0，使其中的硫酸氢钠转化为硫酸钠，在pH为8.0和温度为80℃的条件下，使硫酸钠水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸钠水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸钠产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸钠和亚硫酸氢钠浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的氧化率为98.5％。上述实验结果表明，在N,N-二甲基十二胺和正戊醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸钠和亚硫酸氢钠能够被氧化。
实施例25
一种亚硫酸盐的氧化方法，其具体作法是：
A、配制8.0L摩尔浓度为1.0mol/l的亚硫酸钾和亚硫酸氢钾水溶液，作为水相；
B、在A步溶液中加入0.8L的N,N-二甲基十二胺和7.2L的2-戊醇作为有机相；
C、在B步溶液中通入80％的氧气；
D、将C步溶液的pH控制在6.0，搅拌速度为900r/min，反应6.0h；
E、D步非均相溶液中的上层溶液为含有N,N-二甲基十二胺和2-戊醇的有机溶液，保留在反应釜中，可重复使用。下层溶液为含有硫酸钾和硫酸氢钾的水溶液，可从反应釜的底部放出后备用。
F、利用4.0mol/l的氢氧化钾水溶液调节E步中的硫酸钾和硫酸氢钾的水溶液至pH为7.5，使其中的硫酸氢钾转化为硫酸钾，在pH为7.5和温度为75℃的条件下，使硫酸钾水溶液浓缩结晶。将饱和硫酸钾水溶液中的结晶通过过滤等方式分离出来。对分离出来的硫酸钾产品进一步脱水、烘干后，加以包装，以便于运输和储存。
反应前后亚硫酸钾和亚硫酸氢钾浓度的变化采用碘量法进行分析。对实验数据进行计算，结果表明亚硫酸钾和亚硫酸氢钾的氧化率为97.8％。上述实验结果表明，在N,N-二甲基十二胺和2-戊醇作为有机相存在的非均相溶液中，亚硫酸钾和亚硫酸氢钾能够被氧化。
通过上述对比例和实施例可以看出，本发明的方法通过使用可溶解氧气的有机溶液，在pH值在5.5-9.0的范围内，能够实现很高的氧化率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的氧化方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、配制含有亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的水溶液，称为水相；
B、在A步溶液中加入可溶解氧气的有机溶液，称为有机相；
C、在B步溶液中通入含氧气量为20％-100％的气体(体积比)；
D、将C步溶液pH控制在5.5-9.0反应，优选pH控制在6.0-9.0；
E、反应完成后静置分层，上层溶液为有机相，下层溶液为氧化后的硫酸盐水溶液；
F、将E步中得到的硫酸盐水溶液浓缩结晶，获得硫酸盐晶体。
2.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：A步的亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物为亚硫酸铵，亚硫酸氢铵，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，亚硫酸钾，亚硫酸氢钾，亚硫酸钙，亚硫酸氢钙，亚硫酸镁，亚硫酸氢镁中的一种或几种；亚硫酸盐或酸式亚硫酸盐或其混合物的水溶液的摩尔浓度为0.1-5.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：B步的有机溶液为烷烃类化合物，通式为CnH2n+2(5≤n≤20)；烯烃类化合物，通式为CnH2n(5≤n≤20)；炔烃类化合物，通式为CnH2n-2(5≤n≤20)；饱和一元醇类化合物，通式为CnH2n+1OH(3≤n≤18)；饱和醚类化合物，通式为CnH2n+2O(6≤n≤18)；含有碳碳双键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-1OH(3≤n≤18)；含有碳碳双键的醚类化合物，通式为CnH2nO(6≤n≤18)；含有碳碳三键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-3OH(3≤n≤18)；含有碳碳三键的醚类化合物，通式为CnH2n-2O(6≤n≤18)；饱和的二元醇类化合物，通式为CnH2n(OH)2(3≤n≤18)；含有碳碳双键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-2(OH)2(3≤n≤18)；含有碳碳三键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-4(OH)2(3≤n≤18)；饱和的酯类化合物或脂肪酸类化合物，通式为CnH2nO2(3≤n≤18)；含有碳碳双键的酯类化合物或含有碳碳双键的脂肪酸类化合物，通式为CnH2n-2O2(3≤n≤18)；胺类化合物，通式为R1 R2R3N(R1＝CmH2m+1,m＝1-18；R2＝CnH2n+1,n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18)；有机铵盐类化合物，通式为R1R2R3R4NX(R1＝CmH2m+1,m＝1-18；R2＝CnH2n+1，n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18；R4＝CqH2q+1,p＝0-18；X＝F-，Cl-，Br-，I-，OH-，HSO3 -，HSO4 -)中的一种或几种；优选为烷烃类化合物，通式为CnH2n+2(5≤n≤16)；烯烃类化合物，通式为CnH2n(5≤n≤18)；炔烃类化合物，通式为CnH2n-2(5≤n≤15)；饱和一元醇类化合物，通式为CnH2n+1OH(3≤n≤12)；饱和醚类化合物，通式为CnH2n+2O(6≤n≤12)；含有碳碳双键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-1OH(3≤n≤13)；含有碳碳双键的醚类化合物，通式为CnH2nO(6≤n≤13)；含有碳碳三键的一元醇类化合物，通式为CnH2n-3OH(3≤n≤12)；含有碳碳三键的醚类化合物，通式为CnH2n-2O(6≤n≤12)；饱和的二元醇类化合物，通式为CnH2n(OH)2(3≤n≤12)；含有碳碳双键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-2(OH)2(3≤n≤12)；含有碳碳三键的二元醇类化合物，通式为CnH2n-4(OH)2(3≤n≤10)；饱和的酯类化合物或脂肪酸类化合物，通式为CnH2nO2(3≤n≤13)；含有碳碳双键的酯类化合物或含有碳碳双键的脂肪酸类化合物，通式为CnH2n-2O2(3≤n≤14)；胺类化合物，通式为R1 R2 R3N(R1＝CmH2m+1,m＝5-18；R2＝CnH2n+1,n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18)；有机铵盐类化合物，通式为R1R2R3R4NX(R1＝CmH2m+1,m＝6-18；R2＝CnH2n+1，n＝0-18；R3＝CpH2p+1,p＝0-18；R4＝CqH2q+1,p＝0-18；X＝Cl-，Br-，OH-，HSO3 -，HSO4 -)中的一种或几种；有机相的加入量为水相体积的20％-200％。
4.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：D步的溶液反应时间为0.5-8.0h，搅拌速度为500-1500r/min，优选的反应时间为0.5-6.0h，应搅拌速度优选的是600-1500r/min。
5.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：E步的静置时间为30-60min，F步的结晶条件是pH为6-9，温度为65℃-100℃。
6.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：E步非均相溶液中的上层溶液可重复使用。
7.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：F步得到的硫酸盐包括：硫酸铵，硫酸钠，硫酸钾，硫酸钙或硫酸镁中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的氧化方法，其特征在于：所述的氧化方法不需要加热。
9.根据权利要求1-7所述的氧化方法，其特征在于：该方法可应用于烟道脱硫，优选为脱除以煤或石油为燃料的锅炉或火力发电厂所排放的烟气中的二氧化硫气体，或深加工煤或石油等的化工产业所排放的烟气中的二氧化硫气体，或冶炼含有铜、铁、锌等金属矿物过程中所排放的烟气中的二氧化硫气体。
10.根据权利要求1-7所述的氧化方法，其特征在于：该方法可应用于处理含亚硫酸盐的废水，优选为农药、印染等行业生产中产生的含亚硫酸盐的废水。
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