CN105854560B - 烟气脱硫脱硝的方法 - Google Patents

烟气脱硫脱硝的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种烟气脱硫脱硝的方法,主要为了克服传统氧化吸收法脱硝效率不高或易受SO2影响的问题而提出。本发明烟气脱硫脱硝的方法,针对除尘后的烟气先采用过氧化氢溶液进行预氧化处理,再利用乙二胺合钴与碱性浆液的混合液进行同步脱硫脱硝处理。本发明烟气脱硫脱硝的方法脱硫和脱硝效率高,且设备占地面积小,投资费用较低,可在现有湿法脱硫装置基础上进行改造后同时进行脱硝。

Description

烟气脱硫脱硝的方法
技术领域
本发明涉及烟气净化领域,具体涉及一种烟气脱硫脱硝的方法。
背景技术
二氧化硫和氮氧化物是造成灰霾污染的重要大气污染物。随着经济的发展,我国工业排放的二氧化硫和氮氧化物总量逐年增长。随着排放标准的提高及国家对超净排放要求的提出与推进,火电及其他工业面临的二氧化硫和氮氧化物减排压力越来越大。目前,单独的脱硫和脱硝技术种类多样且已较为成熟。各工业企业为使烟气中各污染物排放达标,需同时建设并运行脱硫和脱硝装置,这就存在占地面积大和投资费用高的问题。因此,发展一种高效协同脱硫脱氮技术是实现低成本超净排放的关键。
目前最为常用的脱硫工艺为湿法脱硫工艺,脱硝工艺则可分为还原法脱硝和氧化吸收法脱硝。湿法脱硫一般需要运行在200℃以下以达到较理想的脱硫效率,而还原法脱硝则一般在250℃以上才有令人满意的脱硝效率,这使得湿法脱硫与还原法脱硝难以在减少空间占用的前提下实现有效结合。因此,选择氧化吸收法进行脱硝是实现有限空间内高效协同脱硫脱硝的可靠途径。
CN200510100019.4公开了一种应用乙二胺合钴和尿素湿法烟气同时脱硫脱氮的方法,该方法利用乙二胺合钴溶液将NO催化氧化为含氮酸根离子,以尿素作为中和剂,有效地将脱硝与湿法脱硫结合在了一起,但该方法的脱硝效率不够稳定,易受SO2浓度影响。
CN201110306350.7公开了一种臭氧和过氧化氢协同氧化结合湿法吸收的脱硝工艺,该方法利用H2O2和O3将NO氧化为NO2,再用脱硫浆液吸收,可实现同步脱硫脱硝。但由于NO2不能完全被溶液吸收,该方法的脱硝效率并不高。
CN201310457190.5公开了一种基于过氧化氢催化氧化烟气同时脱硫脱硝的装置及方法,该方法利用H2O2催化分解装置,提高了NO的氧化率,但氧化产物与CN201110306350.7同为NO2,因而脱硝效率不高。
CN201410284962.4公开了一种等离子体与络合催化协同燃煤烟气脱硫的方法,该方法先用等离子体设备将部分NO氧化为NO2,再用乙二胺合钴溶液将剩余的NO催化氧化为含氮酸根离子,然后加入碱性中和剂,实现同步脱硫脱硝。但是目前等离子体设备尚存在运行不稳定、能耗较高的问题,在工业上还难以广泛应用。
发明内容
针对上述传统氧化吸收法脱硝效率不高或易受SO2影响的问题,本发明提供一种能够实现同步脱硫脱硝的烟气脱硫脱硝的方法。
为达到上述目的,本发明一种烟气脱硫脱硝的方法,除尘后的烟气先采用过氧化氢溶液进行预氧化处理,再利用乙二胺合钴与碱性浆液的混合液进行同步脱硫脱硝处理。
进一步地,所述方法的具体步骤为:
步骤1:烟气经过除尘处理,处理后烟气温度控制在100-200℃,含尘量不高于100mg/m3
步骤2:除尘后的烟气流经文丘里混合器,向文丘里混合器内喷入过氧化氢溶液进行烟气预氧化,雾化后的过氧化氢溶液在文丘里混合器内与烟气充分混合,过氧化氢溶液将烟气中的部分SO2和NO分别氧化为易溶于水的SO3和NO2
步骤3:预氧化后的烟气进入氧化喷淋吸收塔,在喷淋吸收塔内用乙二胺合钴与碱性浆液混合液作为吸收液与烟气逆行进行脱硫脱硝处理:
预氧化生成的SO3溶于碱性浆液生成SO4 2-,NO2则被碱性浆液吸收生成NO3 -和NO;
NO2溶于碱性浆液生成的NO和烟气中的未被过氧化氢溶液氧化的NO与吸收液中的乙二胺合钴发生络合反应,得到络合态的NO;
空气中的O2将络合态的NO氧化为络合态NO2并进一步生成含氮酸根离子,同时乙二胺合钴实现再生;
步骤4:脱硫脱硝后烟气排放,吸收液再生循环:
脱硫脱硝后的烟气流通往烟囱外排;
塔底溶液中硝酸盐和硫酸盐的质量百分比浓度达到30%时,塔底溶液从塔底部进入吸收液分离再生装置;吸收液分离再生装置对来自塔底的溶液进行过滤、浓缩结晶后将固体和乙二胺合钴液体分离,分离后的乙二胺合钴溶液进入吸收液缓冲池,缓冲池内的乙二胺合钴溶液再泵入吸收塔内与碱性浆液混合后作为吸收液循环使用。
进一步地,所述的过氧化氢溶液质量百分比浓度为0.5%-30%,H2O2/NO摩尔比为0.5-1.5。
进一步地,所述吸收液中乙二胺合钴的浓度为0.005-0.1mol/L;
进一步地,所述吸收液中乙二胺合钴的浓度为0.03-0.06mol/L。
进一步地,所述吸收液中的碱性浆液为石灰、石灰石、氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠、氨水及尿素溶液中的一种或几种的混合液。
进一步地,所述吸收液的pH为8-13之间
进一步地,所述吸收塔内设置有3-5层喷淋层;所述吸收塔底部设有连接氧化风机的空气分布板,所述氧化风机通过空气分布板将空气鼓入吸收液。
进一步地,所述吸收塔顶部设置有除雾器,脱硫脱硝后的烟气流经除雾器后再通往烟囱外排。
进一步地,所述碱性浆液为氨水,所述吸收塔后设置有降低氨逃逸的湿式电除尘装置。
本发明烟气脱硫脱硝的方法具有如下有益效果:
本发明烟气脱硫脱硝的方法采用过氧化氢与液相催化氧化协同对烟气脱硫脱硝,针对除尘后的工业烟气,先喷入过氧化氢溶液将部分SO2和NO预氧化,再将烟气通入吸收塔,吸收液中的乙二胺合钴的与NO发生络合反应形成络合态NO,而后络合态NO被O2氧化为络合态NO2。向吸收液中加入碱性浆液后,络合态NO2转化为亚硝酸盐和硝酸盐,SO2转化为亚硫酸盐,亚硝酸盐和亚硫酸盐在O2的作用下最终转化为硝酸盐和硫酸盐。乙二胺合钴在加入碱性浆液后得以再生。该方法能够脱硫和脱硝且效率高、设备占地面积小、投资费用较低,可在现有湿法脱硫装置基础上进行改造后同时进行脱硝。
附图说明
图1是本发明烟气脱硫脱硝的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述。
本发明烟气脱硫脱硝的方法的工艺流程图如图1所示,过氧化氢溶液储罐1用于储存过氧化氢溶液并通过管路将氧化氢溶液喷入到文丘里混合器2内,碱性浆液储罐3用于暂时存放吸收塔内反应后的吸收液,待碱性浆液储罐3的吸收液的盐分的质量百分比浓度达到30%左右时,碱性浆液储罐3的吸收液打入吸收液分离再生装置5进行固液分离,分离后的液体打入吸收液缓冲池6作为循环液再次打入吸收塔11内使用;
乙二胺合钴溶液储罐7用于存放乙二胺合钴溶液并在吸收液缓冲池内的乙二胺合钴溶液不足时提供乙二胺合钴溶液;标号8为吸收液循环泵、9为喷淋层、10为除雾器。
本发明的烟气脱硫脱硝的方法,是针对工业烟气的同步脱硫脱硝工艺,要求烟气先经过除尘处理,控制烟气温度在100-200℃,含尘量不高于100mg/m3,按如下技术路线进行处理:
1)喷入H2O2溶液预氧化。
除尘后的烟气流经文丘里混合器,在该处通过过氧化氢溶液储喷入H2O2溶液,雾化后的H2O2溶液在文丘里混合器内与烟气充分混合,此时H2O2会将烟气中的部分SO2和NO分别氧化为易溶于水的SO3和NO2
H2O2+SO2→H2O+SO3 (1)
H2O2+NO→H2O+NO2 (2)
根据烟气温度及NO浓度,H2O2溶液的质量百分比浓度为0.5%-30%,H2O2/NO摩尔比为0.5-1.5。本步骤喷入的H2O2溶液不仅可以预氧化部分SO2和NO,也可对烟气起到适度降温的作用,使烟气温度能满足后续吸收工艺的要求。
2)烟气进入氧化喷淋吸收塔。
所述吸收塔上部设置有3-5层喷淋层,所用喷淋吸收液为乙二胺合钴与碱性浆液的混合液,烟气与吸收液逆行,此时,预氧化步骤生成的SO3溶于碱性溶液生成SO4 2-,NO2则被碱性溶液吸收生成NO3 -和NO:
进而,烟气中的未被H2O2氧化的NO及NO2溶于碱液生成的NO与吸收液中的乙二胺合钴发生如下络合反应:
吸收塔底部设置有空气分布板,氧化风机通过空气分布板将空气鼓入吸收液,空气中的O2将络合态的NO氧化为络合态NO2并进一步生成含氮酸根离子,同时乙二胺合钴实现再生:
2Co(en)2(NO)OH2++O2→2Co(en)2(NO2)OH2+ (6)
在整个过程中,乙二胺合钴并非氧化剂,而是作为催化剂催化NO氧化,因而可以循环利用。吸收液中乙二胺合钴的浓度为0.005-0.1mol/L,优选为0.03-0.06mol/L。乙二胺合钴溶液会与烟气中的SO2反应生成Co2(SO3)3沉淀,从而影响NO的氧化率:
而吸收液中的碱性浆液则能吸收SO2,并在O2的作用下使之形成SO4 2-,从而防止Co2(SO3)3沉淀的产生:
所述碱性浆液可为石灰、石灰石、氧化镁、氢氧化钠、碳酸钠、氨水及尿素溶液中的一种或几种的混合液,优选为尿素溶液。吸收液的pH控制在8-13之间。
3)净化后烟气排放,吸收液再生循环。
吸收塔顶部设置除雾器,净化后的烟气流经除雾器后通往烟囱外排。若所用吸收液中的碱性浆液为氨水,则需要在吸收塔后设置湿式电除尘装置以降低氨逃逸。
当吸收液中盐分的质量百分比浓度达到30%左右时,吸收液将从塔底部进入吸收液分离再生装置。所述吸收液分离再生装置包括过滤、浓缩结晶和干燥装置。根据所用碱性浆液的不同,过滤得到的固体物质可能为石膏,浓缩结晶得到的晶体则可为硝酸钙、硫酸镁、硝酸镁、硫酸钠、硝酸钠、硫酸铵和硝酸铵中的几种。分离后的吸收液进入吸收液缓冲池,主要成分为乙二胺合钴溶液。缓冲池内的溶液再泵入吸收塔内循环使用。
下面给出本发明的具体实施例:
实施例1
本实施例烟气脱硫脱硝的方法以对某燃煤电厂的烟气处理为例进行具体说明。
某燃煤电厂除尘后烟气温度190℃,SO2浓度为800mg/m3,NO浓度为600mg/m3。存储有2%的过氧化氢溶液,除尘后的烟气进入文丘里混合器2,与过氧化氢溶液储罐1内2%的过氧化氢溶液混合。过氧化氢将部分SO2和NO分别氧化为SO3和NO2。然后烟气进入吸收塔11,预氧化生成的SO3和NO2溶于吸收液分别生成硫酸和硝酸,与此同时,吸收液中的乙二胺合钴催化剩余NO氧化为高价态氮氧化物。碱性浆液为石灰浆液,根据吸收液pH控制石灰浆液的添加量,使吸收液pH维持在12左右。在石灰浆液和O2的作用下,烟气中的SO2和NO最终转化为石膏和硝酸钙。当吸收液中硫酸钙和硝酸钙质量分数达到30%时,吸收液从塔底进入吸收液分离再生装置5。经过滤脱水,石膏从吸收液中分离,经浓缩结晶,部分硝酸钙从吸收液分离,剩余吸收液主要为乙二胺合钴溶液。之后吸收液进入吸收液缓冲池6。运行一段时间后,若乙二胺合钴浓度有明显下降,则向缓冲池6中补充适量的乙二胺合钴溶液。然后缓冲池6中的溶液重新进入吸收塔11循环使用。烟气则经过除雾器11后通往烟囱外排。净化后的烟气中SO2浓度低于40mg/m3,NO浓度低于50mg/m3
与已有技术相比,本实施例烟气脱硫脱硝的方法具有如下有益效果:
1)占地面积小,设备相对简单,能耗低;
2)本发明提供的方法可以通过对现有湿法脱硫装置进行改造实现同步脱硫脱硝;
3)在液相催化氧化前添加了过氧化氢预氧化,降低了SO2对液相催化氧化NO的氧化率的影响,能同时达到较高的脱硫和脱硝效率。
4)主要消耗的原料为碱性浆液和少量过氧化氢溶液。乙二胺合钴溶液可循环使用,过程中损失较少。
实施例2
本实施例烟气脱硫脱硝的方法以对某钢铁厂烧结机烟气的处理为例进行说明。
某钢铁厂烧结机烟气经除尘和余热回收后温度为150℃,SO2浓度为2000mg/m3,NO浓度为700mg/m3。除尘后的烟气进入文丘里混合器2,与10%的过氧化氢溶液混合。过氧化氢将部分SO2和NO分别氧化为SO3和NO2。然后烟气进入吸收塔11,预氧化生成的SO3和NO2溶于吸收液分别生成硫酸和硝酸,与此同时,吸收液中的乙二胺合钴催化剩余NO氧化为高价态氮氧化物。碱性浆液为5%的尿素溶液,根据吸收液pH控制尿素溶液的添加量,使吸收液pH维持在8左右。在尿素和O2的作用下,烟气中的SO2和NO最终转化为硫酸铵和硝酸铵。当吸收液中铵盐质量分数达到30%时,吸收液从塔底进入吸收液分离再生装置5。经过滤及浓缩结晶,大部分硫酸铵和硝酸铵从吸收液分离,剩余吸收液主要为乙二胺合钴溶液。之后吸收液进入吸收液缓冲池6。运行一段时间后,若乙二胺合钴浓度有明显下降,则向缓冲池6中补充适量的乙二胺合钴溶液。然后缓冲池6中的溶液重新进入吸收塔11循环使用。烟气则经过除雾器11后通往烟囱外排。净化后的烟气中SO2浓度低于100mg/m3,NO浓度低于80mg/m3
本实施例具有与实施例1相同的有益效果,同时本实施例采用尿素溶液作为碱性浆液,则副产物为具有商业价值的硫酸铵和硝酸铵,进一步降低了成本。
以上,仅为本发明的较佳实施例,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种烟气脱硫脱硝的方法,其特征在于,除尘后的烟气先采用过氧化氢溶液进行预氧化处理,再利用乙二胺合钴与碱性浆液的混合液进行同步脱硫脱硝处理;其具体步骤为:
步骤1:含尘量不高于100mg/m3且温度为100-200℃的烟气流经文丘里混合器,向文丘里混合器内喷入过氧化氢溶液进行烟气预氧化,雾化后的过氧化氢溶液在文丘里混合器内与烟气充分混合,过氧化氢溶液将烟气中的部分SO2和NO分别氧化为易溶于水的SO3和NO2
步骤2:预氧化后的烟气进入氧化喷淋吸收塔,设置在塔顶的喷淋层将乙二胺合钴溶液与碱性浆液组成的吸收液喷入吸收塔,使之与逆行烟气充分接触;烟气中的SO2、NO及预氧化产物SO3、NO2溶于液相并与吸收液组分发生络合及中和反应;在空气中的O2作用下,液相中的SO2和NO最终被氧化为SO4 2-和NO3 -,同时乙二胺合钴实现再生;
步骤3:脱硫脱硝后烟气排放,吸收液再生循环:
脱硫脱硝后的烟气流通往烟囱外排;
塔底溶液中硝酸盐和硫酸盐的质量百分比浓度达到30%时,塔底溶液从塔底部进入吸收液分离再生装置;吸收液分离再生装置对来自塔底的溶液进行过滤、浓缩结晶后将固体和乙二胺合钴液体分离,分离后的乙二胺合钴溶液进入吸收液缓冲池,缓冲池内的乙二胺合钴溶液再泵入吸收塔内与碱性浆液混合后作为吸收液循环使用。
2.根据权利要求1所述的烟气脱硫脱硝的方法,其特征在于:所述吸收塔底部设有连接氧化风机的空气分布板,所述氧化风机通过空气分布板将空气鼓入吸收液。
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