CN102247750B

CN102247750B - 臭氧催化氧化法对烟气同时脱硫脱硝的方法

Info

Publication number: CN102247750B
Application number: CN201110193032.4A
Authority: CN
Inventors: 方云进; 聂美园; 方美琴; 杜伟超; 钟凯立; 徐兴军; 徐瑞峰
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102247750A

Abstract

本发明涉及一种烟气污染物处理技术，旨在提供一种臭氧催化氧化法对烟气同时脱硫脱硝的装置和方法。该装置包括脱硫脱硝塔，臭氧发生器，吸收液循环设备以及脱硫脱硝副产物后处理设备。臭氧从烟道或者脱硫脱硝塔的下部进入，在吸收液中加入催化剂，吸收液从脱硫脱硝塔的上部喷入，使臭氧在催化剂作用下高效地把烟气中的SO₂和NO氧化，结合水或碱性物质吸收，把烟气中的SO₂和NOx分别以附加值较高的硫酸和硝酸产品、或者硫酸铵/硝酸铵的混合氮肥、硫酸钾/硝酸钾的混合钾肥，或者铵钾混合的复合肥加以回收，实现脱硫脱硝过程的资源化、价值最大化。本发明的脱硫脱硝工艺简单、投资低、运行成本低。采用本发明可以获得96％以上的脱硫率和90％以上的脱硝率。

Description

臭氧催化氧化法对烟气同时脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种利用臭氧催化氧化烟气中的NO和SO₂，在一个设备中完成同时脱硫脱硝，并分别实现硫、氮元素的资源化的装置和方法，适用于电厂、工业锅炉以及工业窑炉。

背景技术

我国是燃煤大国，煤炭占一次能源消费总量的75％。能源的大量消耗造成了严重的大气环境污染，其中最突出的是SO₂和NO_x排放造成的酸雨危害，以及NO_x造成的臭氧层破坏和光化学烟雾。根据国家环保部2010年2月6日公布的《第一次全国污染源普查公报》显示，2007年度，我国二氧化硫排放量为2320.00万吨，烟尘1166.64万吨，氮氧化物1797.70万吨，大气污染治理任务十分艰巨。目前，我国二氧化硫排放总量居世界首位，酸雨和二氧化硫污染造成的经济损失每年在1000亿元以上。近年来，国家先后出台多项旨在强力推进SO₂减排的措施，缓解二氧化硫排放增长势头的政策法规，火电厂积极行动，或兴建FGD装置，或更换洁净燃料，或采用清洁燃烧技术，或关、停老、小机组，使多年来扶摇直上的SO₂排放总量初步有所遏制。然而，氮氧化物却日益突显出来，众所周知，氮氧化物的危害程度比二氧化硫有过之而无不及，甚至更为深广，我国未来的酸雨污染将由硫酸型向硫酸/硝酸复合型发展，控制SO2和氮氧化物的排放已是迫在眉睫。

目前，在我国脱硫与脱硝被置于了同等重要的地位，现有的主流的脱硫脱硝技术为WFGD+SCR，即湿法石灰-石膏法脱硫工艺和氨选择性催化还原工艺相组合，完成烟气中SO₂和NOx的脱除。现有工艺有许多优点，能够满足环境保护的要求，但不足之处是投资和运行成本高，脱硫副产物如硫酸钙等价值低，甚至还带来二次污染问题，脱硝则是无价值的副产物N2，却消耗大量的还原剂氨和昂贵的催化剂。因此，开发低投资、低成本的同时脱硫脱硝技术，实现脱硫脱硝副产物资源化是燃煤污染物控制新技术的发展方向。

同时脱硫脱硝技术是指在一个过程内，用同一种方法将烟气中的SO2和NOx同时脱除的技术，也就是说，产物中同时含有SO₃ ^-/SO₄ ^-或NO₂ ^-/NO₃ ^-，是一种混合物。同时脱硫脱硝技术主要包括：

(1)在固体催化剂的作用下，烟气中的SO₂、NOx被氧化或还原。如CN1454700采用微波辐射到有Ni、Fe、Co、Mn金属或金属氧化物组成的吸附敏化剂层中，烟气中的SO₂被还原成硫磺、NOx被还原成N₂，完成同时脱硫脱硝。但该工艺装置复杂，存在微波泄露问题等。CN1147416公开了用TiO₂吸附烟气中SO₂和NOx的技术，吸附饱和的TiO₂通过浸在稀硫酸中实现再生，但该方法没有阐明TiO₂中吸附的SO₂和NOx在其再生过程中的去处，众所周知，稀硫酸溶液是不会和SO₂和NOx反应的。CN101053750则公开了在光催化剂TiO₂的作用下，通过紫外光照射，将烟气中的NO氧化成NO₂，NO₂被亚硫酸钠还原成N₂。NO₂被还原成N₂这一说法值得商榷，因为在该专利的文件中，有关反应方程式中并没有NO₂与亚硫酸钠反应生成N₂的反应。

(2)用化学药品的氧化剂对SO₂、NO进行氧化，然后用碱液吸收。如CN1843574公开了利用次氯酸钠和添加剂组成吸收剂溶液，将烟气中SO₂氧化成SO₄ ^-，将NO氧化成NO₃ ^-，然后与氨水作用生成硫酸铵和硝酸铵的混合物；但该技术中亚氯酸钠的消耗量大，被还原后生成氯化钠混在硫酸铵和硝酸铵中，影响副产物作为化肥的质量。文献(Science of the Total Environment，2001，275(1-3)：127-135)报导了用KMnO₄/NaOH溶液氧化烟气中SO₂、NOx，并完成吸收，达到同时脱硫脱硝目的。众所周知，KMnO₄与SO₂、NOx反应后被还原成MnO₂，因此在脱硫脱硝过程中必须不断补充KMnO₄溶液，成本很高。文献[Journal of Hazardous Materials，2000，80(1-3)：43-57；2001，84(2-3)：241-252]报导了用NaClO₂/NaOH溶液同时脱硫脱硝，同样NaClO₂被还原成NaCl，在脱硫脱硝过程中需不断补充NaClO₂，成本也非常高。

(3)用络合溶液进行脱硫脱硝。如CN101352648用钴胺络合溶液吸收NO、二价金属氧化物或碳酸盐碱性脱硫剂吸收SO₂的方法实现同时脱硫脱硝。这是一种纯粹的除去SO₂和NOx的方法，没有能够实现资源化。CN101306308与CN101352648类似，只是把钴胺络合溶液替换成了亚铁铵络合溶液。CN1311052则公开了利用烟道气中的氧作氧化剂，钴的络合物作主催化剂，碘(或溴等其他卤素)的阴离子作助催化剂，在液相中实现NO的催化氧化和回收，然后与氨水反应生成亚硝酸铵，烟气中的SO₂与氨反应生成亚硫酸铵，在液相中被氧化成硫酸铵，形成了硫酸铵和亚硝酸铵/硝酸铵的混合物，达到脱硫脱硝之目的，只是该专利用了卤素如碘阴离子等，运行费用较贵。

(4)电子束氨法脱硫脱硝技术。用高能的电子束使得烟气中SO₂、NO被氧化，然后与氨气反应生成硫酸铵和硝酸铵，如CN1762551，CN2643987，CN1301585等，该工艺的缺点是能耗高，投资、运行成本高。

(5)用臭氧进行脱硫脱硝。臭氧是一种高效、清洁的氧化剂，在水处理领域常被用来氧化废水中的有机物，目前也被逐渐用到烟气中，用于烟气中SO₂和NOx的脱除。

如CN1923341公开了利用臭氧同时氧化SO₂和NO的方法，只是简单的在烟气的110～150℃低温段喷入臭氧，期望利用臭氧的氧化性将NO氧化成NO₂或NO₃，然后用碱液吸收、结晶，形成亚酸盐与亚硝酸盐、硝酸盐的混合物。CN101337152则通过臭氧将烟气中的SO₂和NO氧化，然后用水吸收，最后形成硫酸和硝酸稀溶液，并通过化学法分离形成硫酸和硝酸的单一产品。用臭氧直接氧化SO₂的工艺被本发明人证实是达不到上述申请专利所说的脱硫脱硝率。CN101053747公开了先使烟气中的一氧化氮通过双氧水或臭氧进行氧化反应生成二氧化氮，然后使烟气中的二氧化硫和二氧化氮分别与氨水进行反应生成亚硫酸铵、硝酸铵和亚硝酸铵，再使其中的亚硫酸铵和亚硝酸铵用空气氧化生成副产品硫酸铵和硝酸铵，作为化肥使用。但是亚硫酸铵需在低浓度下才能完全氧化为硫酸铵，高浓度的亚硫酸铵溶液很难较快地完全氧化，因此副产物硫酸铵必须在低浓度下氧化后再蒸发浓缩，能耗较高(华东理工大学学报，2001，27(3)：226-229)。CN101822937A为了提高臭氧对SO₂的氧化率，增加了臭氧自由基分解氧化器，在氧化器内均匀安放若干紫外灯，由臭氧发生器产生的臭氧引入氧化器中，在紫外灯照射下分解为自由基，然后与进入氧化器的烟气作用，烟气中的SO₂和NO被氧化，然后与烟气中的水分结合生成硫酸和硝酸，进入海水洗涤塔，用海水中和硫酸和硝酸，排入大海中。该工艺氧化器结构复杂，不易大型化。

综上所述，现有同时脱硫脱硝工艺中，尚有不足之处，脱硫脱硝技术有待进一步提高。

发明内容

本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种既能从烟气中同时脱除SO₂和NOx、又能回收SO₂、NOx的资源化的臭氧催化氧化同时脱硫脱硝技术。

实现本发明目的的技术方案：

发明人经过深入研究发现，烟气中臭氧的存在会干扰基于电化学原理的SO₂/NOx检测仪对尾气中SO₂、NOx浓度的测定，使得尾气中SO₂、NOx浓度偏低，脱硫率、脱硝率偏高。如文献(如CN101337152)报导的，将臭氧直接通入烟气中，并用水吸收，SO₂的脱硫率就能达到90％以上。发明人经过理论计算和实验研究，在水循环使用的情况下，直接用臭氧氧化SO₂的脱硫率只有30％左右，与文献(中国电机工程学报，2007，27(11)：1-8)报导的29.75％吻合。为解决烟气中臭氧难以有效氧化SO₂的问题，发明者提出在吸收剂-水中加入微量的催化剂KMnO₄，使KMnO₄与臭氧协同作用，高效地氧化烟气中的SO₂和NO。主要反应有：

O₃+SO₂→SO₃+O₂ (1)

SO₃+H₂O→H₂SO₄ (2)

2KMnO₄+3SO₂+2H₂O→2MnO₂+2H₂SO₄+K₂SO₄ (3)

2MnO₂+K₂SO₄+3O₃+H₂O→2KMnO₄+H₂SO₄+3O₂ (4)

O₃+NO→NO₂+O₂ (5)

2NO+2KMnO₄→K₂MnO₄+2NO₂+MnO₂ (6)

K₂MnO₄+MnO₂+2O₃→2KMnO₄+2O₂ (7)

3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO (8)

NO₂+O₃→NO₃+O₂ (9)

NO₃+NO₂→2N₂O₅ (10)

N₂O₅+H₂O→2HNO₃ (11)

因此，臭氧在催化剂作用下，可以将烟气中的SO₂、NO氧化，通过水吸收，得到高浓度的硫酸和硝酸的混合物，采用常规方法进一步分离可以分别得到硫酸和硝酸产品，实现硫、氮的资源化。

也可以在吸收液中加入含氨或铵的碱性物质，就可以形成硫酸铵和硝酸铵的氮肥，或者加入含钾的碱性物质形成硫酸钾和硝酸钾混合的钾肥，或者同时加入含氨或铵的碱性物质以及含钾的碱性物质，就可以形成氮、钾复合肥。累积到一定浓度后可浓缩结晶析出，经过滤、干燥得到氮肥、钾肥或氮钾复合肥，从而实现脱硫脱硝过程的资源化。

本发明所说的臭氧催化氧化同时脱硫脱硝的方法，其包括如下步骤：

(1)在吸收液中加入高锰酸钾催化剂，高锰酸钾的浓度为10～5000ppm。

(2)来自锅炉、经过除尘的烟气从下部进入脱硫脱硝塔，吸收剂从脱硫脱硝塔的上部喷入。

(3)来自臭氧发生器的O₃也进入脱硫脱硝塔中，在塔内SO₂被氧化为SO₃，遇水成为硫酸；NO被氧化成NO_x，被水吸收后成为硝酸。

(4)吸收液中硫酸的浓度累积达到30％～40％时，可引出一部分吸收液去后续处理过程，采用常规的方法浓缩得到80％以上的硫酸-硝酸的混合酸，或采用常规的分离方法，分别得到硫酸产品和硝酸产品。

(5)在步骤(3)吸收液中可加入含氨或铵的碱性物质中和硫酸及硝酸，得到硫酸铵和硝酸铵的溶液，待硫酸铵和硝酸铵的浓度达到一定浓度时，可引出一部分吸收液，采用浓缩或降温等常规方法使硫酸铵和硝酸铵结晶析出，通过过滤、干燥可得到硫酸铵和硝酸铵的混合氮肥。

(6)或者在步骤(3)吸收液中加入含钾的碱性物质中和硫酸及硝酸，得到硫酸钾和硝酸钾的溶液，待硫酸钾和硝酸钾的浓度达到一定浓度时，可引出一部分吸收液，采用浓缩或降温等常规方法使硫酸钾和硝酸钾结晶析出，通过过滤、干燥可得到硫酸钾和硝酸钾的混合钾肥。

(7)或者在步骤(3)吸收液中加入一部分含钾的碱性物质以及一部分含氨或铵的碱性物质中和硫酸及硝酸，得到硫酸钾/硝酸钾以及硫酸铵/硝酸铵的混合溶液，待硫酸钾/硝酸钾和硫酸铵/硝酸铵的浓度达到一定浓度时，可引出一部分吸收液，采用浓缩或降温等常规方法使硫酸钾/硝酸钾以及硫酸铵/硝酸铵结晶析出，通过过滤、干燥可得到硫酸铵/硝酸铵以及硫酸钾/硝酸钾的复合氮钾肥。

所说的含氨或铵的碱性物质是液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

所说的含钾的碱性物质是碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾中的至少一种。

所说的脱硫脱硝塔为喷淋塔、板式塔或填料塔。

采用上述技术方案烟气脱硫率可达96％以上，脱硝率可达90％以上。

附图说明

图1为臭氧催化氧化法对烟气同时脱硫脱硝的装置和方法流程示意图。

图1中部分符号说明如下：

2-臭氧发生器，3-脱硫脱硝塔，4-除雾器，8-配料槽、9-结晶器、10-过滤器、14-混酸处理系统。

具体实施方式

参见附图1，本发明是这样实现的：

来自锅炉风机的烟气经过除尘后，从管1进入脱硫脱硝塔3的下部，来自臭氧发生器2的臭氧进入脱硫脱硝塔3的烟气进管中，臭氧的加入量为烟气中SO₂和NO摩尔之和的0.5～1.5倍。脱硫脱硝塔3底部储槽的吸收液中加入一定量的高锰酸钾，循环的吸收液从泵6喷入脱硫脱硝塔3的上部。(1)如果要求脱硫脱硝副产物是硫酸和硝酸时，待吸收液中的硫酸浓度达到30％～40％时，可通过泵7引出一部分产品进入混酸处理系统14中，通过常规的方法如离子交换除去硫酸溶液中的催化剂高锰酸钾，可作为混酸产品销售；或者经过常规的分离方法，分别得到硫酸和硝酸产品。(2)如果要求脱硫脱硝副产物为化肥时，含氨或铵的碱性物质、或者是钾的碱性物质12加入配料槽8中，补充水13也加入配料槽8中，经过配料的碱性物质加入到脱硫脱硝塔3的底部，加入量以调节吸收液的pH值6～7为准。待吸收液中的硫酸盐浓度达到20～30％左右时，可引出一部分吸收液到结晶器9，采用浓缩或降温等常规方法使硫酸铵和硝酸铵的混合氮肥、或者硫酸钾和硝酸钾的混合钾肥、或者硫酸钾/硝酸钾以及硫酸铵/硝酸铵结晶析出，通过过滤器10过滤、得到晶体11，干燥后可得到硫酸钾/硝酸钾与硫酸铵/硝酸铵的氮钾复合肥。

经过脱硫脱硝后的烟气从脱硫脱硝塔的顶部经除雾器4除雾后从管5排入锅炉的烟囱。

这样含SO₂和NOx的烟气得到了治理，回收了SO₂和NOx的副产品，变废为附加值较高的有用产品，实现了废气脱硫脱硝资源化过程的价值最大化，大大降低了脱硫脱硝费用。

下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1

烟气条件：15000Nm³/h，SO₂浓度1200ppm(3428mg/Nm³)，NO浓度460ppm(616mg/Nm³)，温度150℃。

烟气进入脱硫塔(脱硫塔为板波纹规整填料塔)，臭氧加入量为53.4kg/h，吸收液(其中高锰酸钾的浓度为100ppm)从塔上部喷入塔内，流量为10t/h。塔顶出口的烟气中SO₂含量为116mg/Nm³，NO浓度为49.3mg/Nm³，脱硫率为96.6％，脱硝率92％。经过脱硫脱硝后，烟气经除雾器除雾后从塔顶进入烟囱。40h后，得到了含硫酸30.4％、硝酸7.1％的混酸10吨。

实施例2

烟气条件：6500Nm³/h，SO₂浓度450ppm(1286mg/Nm³)，NO浓度230ppm(308mg/Nm³)，温度140℃。

烟气进入脱硫塔(脱硫塔为空塔)，臭氧加入量为9.49kg/h，吸收液(其中高锰酸钾的浓度为30ppm)从塔上部喷入塔内，流量为5t/h，在吸收液中加入20％的氨水26.9kg/h。塔顶出口的烟气中SO₂含量为38.6mg/Nm³，NO浓度为18.5mg/Nm³，脱硫率为97％，脱硝率94％。烟气经过脱硫脱硝后，烟气经除雾器除雾后从塔顶进入烟囱。90h后，5吨的吸收液中硫酸铵浓度达到了30％、硝酸铵浓度达到了9％。抽出一部分吸收液，经蒸发浓缩、降温后，硫酸铵、硝酸铵结晶析出，经过滤、干燥得到硫酸铵和硝酸铵的混合氮肥，N含量为24.36％，高于纯硫酸铵中的21.2％N含量。

实施例3

烟气条件：45000Nm³/h，SO₂浓度620ppm(1771mg/Nm³)，NO浓度340ppm(455mg/Nm³)，温度160℃。

烟气进入脱硫塔(脱硫塔为空塔)，臭氧加入量为94.1kg/h，吸收液(其中高锰酸钾的浓度为50ppm)从塔上部喷入塔内，流量为30m³/h，在吸收液中加入碳酸钾213.1kg/h。塔顶出口的烟气中SO₂含量为35.4mg/Nm³，NO浓度为22.7mg/Nm³，脱硫率为98％，脱硝率95％。烟气经过脱硫脱硝后，烟气经除雾器除雾后从塔顶进入烟囱。21h后，30吨的吸收液中硫酸钾浓度达到了15％、硝酸钾浓度达到了4.6％。抽出一部分吸收液，经蒸发浓缩、降温后，硫酸钾、硝酸钾结晶析出，经过滤、干燥得到硫酸钾和硝酸钾的混合钾肥。

Claims

1.臭氧催化氧化法对烟气同时脱硫脱硝的方法，其特征在于，在吸收液加入高锰酸钾，与臭氧协同作用，在脱硫脱硝塔中高效地催化氧化烟气中的SO₂和NOx，其中高锰酸钾加入量为10～5000ppm，臭氧加入量为烟气中SO₂和NOx摩尔数之和的0.5～1.5倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的臭氧催化氧化法对烟气同时脱硫脱硝的方法，包括如下步骤：

(1)在吸收液中加入高锰酸钾催化剂，高锰酸钾的浓度为10～5000ppm；

(2)来自锅炉、经过除尘的烟气从下部进入脱硫脱硝塔，吸收剂从脱硫脱硝塔的上部喷入；

(3)来自臭氧发生器的O₃也进入脱硫脱硝塔中，在塔内SO₂被氧化为SO₃，遇水成为硫酸；NOx被氧化，被水吸收后成为硝酸；

(4)吸收液中硫酸的浓度累积达到30％～40％时，引出一部分吸收液去后续处理过程，采用常规的方法浓缩得到80％以上的硫酸-硝酸的混合酸，或采用常规的分离方法，分别得到硫酸产品和硝酸产品；

(5)在步骤(3)吸收液中加入含氨或铵的碱性物质中和硫酸及硝酸，得到硫酸铵和硝酸铵的溶液，待硫酸铵和硝酸铵的浓度达到一定浓度时，引出一部分吸收液，采用浓缩或降温的常规方法使硫酸铵和硝酸铵结晶析出，通过过滤、干燥得到硫酸铵和硝酸铵的混合氮肥；

(6)或者在步骤(3)吸收液中加入含钾的碱性物质中和硫酸及硝酸，得到硫酸钾和硝酸钾的溶液，待硫酸钾和硝酸钾的浓度达到一定浓度时，引出一部分吸收液，采用浓缩或降温的常规方法使硫酸钾和硝酸钾结晶析出，通过过滤、干燥得到硫酸钾和硝酸钾的混合钾肥；

(7)或者在步骤(3)吸收液中加入一部分含钾的碱性物质以及一部分含氨或铵的碱性物质中和硫酸及硝酸，得到硫酸钾／硝酸钾以及硫酸铵／硝酸铵的混合溶液，待硫酸钾／硝酸钾和硫酸铵／硝酸铵的浓度达到一定浓度时，引出一部分吸收液，采用浓缩或降温的常规方法使硫酸钾／硝酸钾以及硫酸铵／硝酸铵结晶析出，通过过滤、干燥得到硫酸铵／硝酸铵以及硫酸钾／硝酸钾的复合氮钾肥。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的脱硫脱硝塔为喷淋塔、板式塔或填料塔。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的含氨或铵的碱性物质为液氨、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的含钾的碱性物质是碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾中的至少一种。