CN112920087B - 脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法及系统。具体而言，本发明的方法包括：将含有一氧化氮的烟气经过脱硝工序产生的含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收液引入分离工序，以将亚硝酸盐和硝酸盐分离出，从而得到富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液；将分离工序产生的所述富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液引入电催化工序，在二氧化碳或碳酸根存在的条件下进行电催化还原，从而生成尿素溶液。本发明的系统包括：脱硝装置、与所述脱硝装置相连的分离装置、以及与所述分离装置相连的电催化装置。本发明的方法和系统可用于较低温度下工业烟气氮氧化物的深度脱除，并可以实现氮的资源化。

Description

脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法及系统
技术领域
本发明属于环保领域，涉及一种脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法及系统，特别涉及一种工业烟气中氮氧化物的净化与氮的资源化处理方法与装置。
背景技术
工业锅炉化石燃料燃烧与各种中高温工艺过程中产生的氮氧化物是重要的空气污染物，是导致光化学烟雾与雾霾形成的重要前驱污染物，威胁人类生命健康与生存环境。因此，深度控制氮氧化物排放具有迫切的环保需求，对于生态文明建设和可持续发展具有重要意义。
目前，对于300-400℃的中高温普遍采用选择性催化还原脱硝(SCR)技术，采用氨或者尿素作为还原剂。由于脱硝催化剂温度窗口的限制，当烟气温度较低时，难以达到理想的脱硝效率。因此，对于中低温烟气主要采用活性炭一体化脱除技术，然而，活性炭价格较高，运行过程中磨损严重，整体运行成本较高。对于低于100℃的中温烟气，即使采用活性炭吸附技术，也难以实现令人满意的脱硝效率。
氧化吸收法脱硝技术可有效弥补上述技术的缺陷：首先通过均相氧化法或者非均相催化氧化法将烟气中难溶于水的NO氧化为高价态的氮氧化物，例如N2O5，具有相对较高的溶解度；进而采用碱性吸收液吸收氮氧化物实现烟气净化。该技术已经在多种工业锅炉的烟气治理过程得到了应用，对于中低温烟气具有良好的氮氧化物脱硝效果。然而，氧化吸收法脱硝技术所产生的硝酸盐溶液，采用现有水处理成本较高，而且难以有效实现氮的资源化利用。
在溶液中含有碳酸根的条件下，通过电催化的方式可以实现硝酸根的催化还原生成尿素，经过进一步浓缩后形成一定浓度的尿素溶液，可以进一步提纯用作化肥或者用于SCR脱硝过程。这为氧化吸收法脱硝技术中硝酸盐的处理提供了一种非常具有前景的处理方式。然而，氧化吸收法脱硝技术如何与电催化还原技术结合，形成工业烟气脱硝及其资源化工艺路线尚属空白。
专利文献1公开了一种分流臭氧氧化协同吸收烟气脱硫脱硝的装置和方法，该专利利用分流三通将烟气粉尘两个气路，仅对其中一个气路投加臭氧，通过调节分流三通的比例与臭氧加入量，可以实现臭氧的高效利用，有效降低了氧化成本，然而本专利中并未涉及如何处理含有亚硝酸盐和硝酸盐废水。
专利文献2公开了一种臭氧协同催化氧化的烟气脱硫脱硝系统及方法，通过臭氧和等离子体的协同作用提高了NO的氧化效率，再通过尿素进一步进行处理，使亚硝酸盐与尿素反应生成氮气、二氧化碳和水。然而，由于NO2的传质系数依然较低，在湿法吸收过程中难以达到理想的吸收效率，脱硝效率难以保障。
专利文献3公开了一种利用电催化析氢和催化加氢作用高效去除水体中硝酸盐的新型脱氮系统及其应用技术，属于水处理技术领域。该发明专利提供了一种水体中硝酸根的电催化还原技术方案，其主要目标产物为氨氮，相对电催化还原制氢具有输运安全的优势。然而，该技术未考虑如何与烟气中的氮氧化物脱除过程进行结合。
引用文献
专利文献1：CN110052142B
专利文献2：CN110876885A
专利文献3：CN111533220A
发明内容
发明要解决的问题
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种氧化吸收法脱硝与电催化还原相结合的技术，具体地，提供一种脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法及系统。
用于解决问题的方案
根据发明人潜心的研究，发现通过以下实施方案能够解决上述技术问题。
1.一种脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有一氧化氮的烟气经过脱硝工序产生的含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收溶液引入分离工序，以将亚硝酸盐和硝酸盐分离出，从而得到富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液；
将分离工序产生的所述富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液引入电催化工序，在二氧化碳或碳酸根的存在下进行电催化还原，从而生成尿素溶液。
2.根据上述1所述的方法，其中，所述脱硝工序包括将烟气中的一氧化氮氧化为高价态的氮氧化物的氧化工序，和用碱性吸收液吸收所述高价态的氮氧化物而产生所述含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收溶液的吸收净化工序。
3.根据上述2所述的方法，其中，在所述吸收净化工序中，所述碱性吸收液为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾的溶液中的一种或多种。
4.根据上述2或3所述的方法，其中，所述吸收净化工序包括气液强化传质工序。
5.根据上述1-4任一项所述的方法，其中，在分离工序中使用选自离子交换膜、纳滤膜和反渗透膜中的一种的膜材料进行分离。
6.根据上述2-5任一项所述的方法，其中将经过分离工序的碱性吸收液引入新鲜碱性吸收液中，从而重新用于吸收净化工序中。
7.根据上述1-6任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述尿素溶液加热以将尿素浓缩的浓缩工序。
8.一种脱硝耦合电催化还原制备尿素的系统，其特征在于，所述系统包括：
脱硝装置、与所述脱硝装置相连的分离装置、以及与所述分离装置相连的电催化装置。
9.根据上述8所述的系统，其中，所述系统还包括与电催化装置相连的浓缩装置。
10.根据上述8或9所述的系统，其中，所述脱硝装置包括氧化装置和吸收净化装置，任选地，所述吸收净化装置中包括气液强化传质装置。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得如下的技术效果：
(1)本发明通过将氧化吸收法脱硝与电催化还原相结合，不仅能够对含有氮氧化物的工业烟气的深度脱硝，还可以实现氮的资源化；
(2)本发明改进了氮氧化物吸收过程，采用均相氧化或者非均相氧化难溶的低价态一氧化氮，结合碱性吸收剂与气液传质强化技术增强氮氧化物吸收效果，可以实现稳定脱硝；
(3)在二氧化碳或者碳酸根存在的条件下，使分离后的高浓度亚硝酸盐和硝酸盐通过电催化还原生成尿素，进一步浓缩提纯形成可实际应用的尿素产品，可用作化肥或者SCR脱硝还原剂；
(4)分离后的低浓度的亚硝酸盐和硝酸盐可引入碱性吸收液中，实现重复利用；
(5)本发明的方法具有一定的二氧化碳消耗能力。
(6)此外，本发明中还可以对烟气中的余热进行利用以用于发电，为本发明的电催化反应提供电能。
附图说明
图1：本发明中所述净化系统的一个具体的示意图
附图标记说明
1：烟气入口；2：氧化装置；3：烟道；4：浆液池；5：气液强化传质装置；6：喷淋层；7：除雾器；8：喷淋吸收塔；9：净化后气体出口；10：吸收液储罐；11：膜分离装置；12：二氧化碳补给口；13：电催化装置；14：蒸汽排出口；15：蒸发浓缩装置；16：尿素溶液出口；17：新鲜吸收液补给口；18：泵；19：膜组件。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限于以下说明的各构成，在发明请求保护的范围内可以进行各种变更，而适当组合不同实施方式、实施例中各自公开的技术手段而得到的实施方式、实施例也包含在本发明的技术范围中。另外，本说明书中记载的文献全部作为参考文献在本说明书中进行援引。
除非另有定义，本发明所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”或“数值A-数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方式”、“另一些具体/优选的实施方式”、“一些具体/优选的技术方案”、“另一些具体/优选的技术方案”等是指所描述的与该实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方式中，并且可存在于其它实施方式中或者可不存在于其它实施方式中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方式中。
本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含一系列步骤或单元的过程、方法或系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
<第一方面>
本发明的第一方面提供脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法。本发明的方法通过将氧化吸收法脱硝与电催化还原相结合，不仅能够对含有氮氧化物的工业烟气的深度脱硝，还可以实现氮的资源化利用。
本发明的工业烟气氧化吸收法脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法可包括如下工序：氧化工序、吸收净化工序、分离工序、电催化工序、浓缩工序。
以下对各工序进行详细说明。
氧化工序
在氧化工序中，在烟道内将一氧化氮采用均相氧化或非均相氧化的方式氧化为高价态的氮氧化物。
本发明的氧化工序没有特别限定，可采用本领域中常用的氧化方法。例如，均相氧化方法可选用臭氧氧化法，臭氧可采用高压放电式产生；非均相氧化法可采用催化剂氧化的方法。
本发明的优选实施方案中，可采用臭氧氧化法。此时，臭氧相对于NO的比例以摩尔比计可为1～2，优选1～1.5，进一步优选1～1.2。
在本发明的一些实施方案中，可采用催化剂氧化的方法。催化剂可包括贵金属催化剂、合金催化剂、金属氧化物催化剂等。例如，催化剂的实例可包括Au、Ag、Pt、Pd和它们的合金，以及TiO2、V2O5、钙钛矿型复合氧化物等。从节省成本和兼顾催化效率的观点，优选金属氧化物催化剂。
在本发明的一些实施方案中，高价态的氮氧化物可为NO2和N2O5中的一种或两种。
吸收净化工序
在吸收净化工序中，将氧化工序中产生的高价态的氮氧化物引入喷淋塔内，在喷淋塔内采用碱性吸收液吸收烟气中氮氧化物，产生含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收溶液，以实现烟气净化；
在本发明中，碱性吸收液可为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液中的一种或两种以上。
在本发明的优选实施方案中，吸收净化工序可包括气液强化传质工序。通过气液强化传质工序，能够增强氮氧化物吸收效果，实现氮氧化物的有效、稳定和深度的脱除。
本发明的气液强化传质工序中，可通过鼓泡等方式来达到强化传质的效果。
分离工序
在分离工序中，将吸收净化工序中产生的含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收溶液采用膜分离的方式而分离出富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液。
在本发明中，在膜分离中使用的膜材料的实例包括离子交换膜、纳滤膜和反渗透膜。
在本发明的优选实施方案中，经过分离工序的碱性吸收液重新进入吸收塔，以实现吸收液的重复利用。经过分离工序的碱性吸收液中有可能存在微量的亚硝酸盐和硝酸盐。
通过分离工序产生的富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液进入电催化工序。
电催化工序
将分离工序产生的富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液引入电催化工序，在二氧化碳或碳酸根存在的条件下，进行电催化还原生成尿素溶液。
在电催化工序中，使亚硝酸盐和硝酸盐在催化剂和外加电场的作用下与二氧化碳或碳酸根反应，从而生成尿素。
由于本工序中可利用二氧化碳，因此具有一定的消耗二氧化碳的能力。
在本工序中使用的催化剂没有特别限定，可使用本领域常用的那些。例如，催化剂可为金属催化剂或合金催化剂等。其实例可包括Ni、Co、Pt、Pd、Au、Ag以及它们的合金等。
浓缩工序
在浓缩工序中，将电催化还原产生的尿素进行加热，实现尿素的浓缩。
通过浓缩工序可形成可以实际应用的尿素产品，例如可用作化肥或者SCR脱硝还原剂，从而实现氮的资源化利用。
<第二方面>
本发明的第二方面提供脱硝耦合电催化还原制备尿素的系统。本发明的系统结合了脱硝装置和电催化装置，从而使脱硝产生的亚硝酸盐和硝酸盐直接用于生产尿素，实现氮的资源化利用。
本发明的脱硝耦合电催化还原制备尿素的系统可包括：脱硝装置、与脱硝装置相连的分离装置、与分离装置相连的电催化装置、与电催化装置相连的浓缩装置。其中，脱硝装置包括氧化装置和吸收净化装置。吸收净化装置还可以包括气液强化传质装置。
需要说明的是，本发明中的氧化装置、吸收净化装置、分离装置、电催化装置以及浓缩装置均可以使用本领域常规的装置而没有特别限定。
以下结合附图1对各装置进行详细说明。
如图1所示，氧化装置2设置在喷淋吸收塔8的上游。在氧化装置中，将NO通过臭氧或在催化剂存在下氧化为高价态的氮氧化物如NO2和/或N2O5。
在喷淋吸收塔8内包括浆液池4、气液强化传质装置5、喷淋层6、除雾器7和净化后烟气出口9。进入喷淋吸收塔8内的氮氧化物被喷淋层6喷淋的碱性吸收液吸收，并形成含有硝酸盐和亚硝酸盐的吸收溶液。
浆液池4用于容纳吸收了氮氧化物之后形成的含有硝酸盐和亚硝酸盐的吸收溶液，并且其与膜分离装置11相连，以使含有硝酸盐和亚硝酸盐的吸收溶液进入膜分离装置11。
另外，本发明中可以设置气液强化传质装置5，其为可形成一定鼓泡层高度的喷淋塔内构件，以增强氮氧化物的吸收效率，实现深度净化。
另外，本发明的喷淋塔内还可以设置除雾器7，以除去喷淋塔内产生的雾气。
膜分离装置11中设有膜组件19，并且设有吸收液出口(图中未标出)、以及富含硝酸盐和亚硝酸盐的溶液的出口(图中未标出)。其中，膜组件19可为离子交换膜、纳滤膜和反渗透膜中的一种。膜组件19可以将硝酸盐和亚硝酸盐从吸收液中分离出，以得到富含硝酸盐和亚硝酸盐的溶液。
膜分离装置11中的吸收液出口与吸收液储罐10相连。而吸收液储罐10与喷淋层6相连，并且其还设有新鲜吸收液补给口17。由此，经过分离装置之后的碱性吸收液以及可能存在的微量硝酸盐和亚硝酸盐可以与新鲜的吸收液混合，并进入喷淋层6，从而重复用于吸收高价态氮氧化物。
富含硝酸盐和亚硝酸盐的溶液的出口与电催化装置13相连。电催化装置13设有二氧化碳补给口12。在电催化装置13中，使硝酸盐和亚硝酸盐与二氧化碳或碳酸盐，在催化剂的存在下反应，从而形成尿素。
电催化装置13与蒸发浓缩装置15相连，从而将制得的尿素导入蒸发浓缩装置15中，以进行浓缩提纯。
蒸发浓缩装置15设有尿素溶液出口16，以将浓缩后的尿素产品导出系统外。
本发明中，电催化装置13所消耗的电能可以采用低品位电能，包括风电、太阳能发电、余热发电、燃煤机组稳复合运行过程中超过并网需要的发电的一种或者几种。
另外，喷淋吸收塔8与膜分离装置11、膜分离装置11与吸收液存储罐10、膜分离装置11与电催化装置13、电催化装置13与蒸发浓缩装置15之间通过泵18连接，以实现介质输送。
具体的脱硝和尿素制备过程如下。
如图1所示，待净化工业烟气用过烟气入口1进入氧化装置2，在氧化装置2中可采用加入臭氧或者安装催化剂的方式实现难溶于水的NO的氧化，以形成NO2和N2O5等高价态的氮氧化物。此时，可通过调节臭氧加入量和催化剂布置方式来调控NO的氧化工序。
氧化后的氮氧化物经烟道3进入喷淋吸收塔8内，从而与喷淋层6喷洒的碱性吸收液接触来实现氮氧化物的吸收净化。在最下层喷淋层和喷淋吸收塔入口之间可设置气液强化传质装置5，以形成塔内局部区域的气液鼓泡流动，从而强化气液传质效果，实现氮氧化物的深度净化。净化后的烟气经过净化后气体出口9排出。
在浆液池4内，吸收了氮氧化物的吸收液内富集一定浓度的硝酸盐和亚硝酸盐，吸收液经过泵送至膜分离装置11内。通过膜分离装置11的膜组件19实现硝酸盐和亚硝酸盐的分离。其中，经过分离工序之后的碱性吸收液以及可能存在的微量硝酸盐和亚硝酸盐进入吸收液储罐10中，以重新进入喷淋吸收塔8。而分离出的含有较高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐的溶液进入电催化装置13。
根据进入电催化装置13的亚硝酸根和硝酸根的浓度，可通过二氧化碳补给口12加入适量的二氧化碳或者向电催化装置13中添加适量碳酸盐，从而在电催化装置13内形成含有亚硝酸根、硝酸根和碳酸根的混合液。在催化剂的作用下，在电催化装置13内产生尿素。
产生的尿素可进入蒸发浓缩装置15以进一步浓缩提纯，形成具有市场应用价值的尿素或者尿素溶液。形成的尿素可通过尿素溶液出口16导出。其它的蒸汽通蒸汽排出口14排出。
本发明的脱硝耦合电催化还原制备尿素的系统具有结构紧凑、运行稳定、可连续处理大流量工业烟气同时实现氮的资源化利用的优势。
实施例
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
某水泥炉窑，采用某烟气循环工艺后烟气排放量为660000m3/h，烟气温度约为200℃；烟气中二氧化硫、一氧化氮的浓度分别为800mg/Nm3,300mg/Nm3。采用具有臭氧来氧化一氧化氮，采用氢氧化钙溶液作为碱性吸收液，采用纳滤膜来过滤硝酸盐和亚硝酸盐，采用铜钯合金作为电催化还原的催化剂。
具体流程为：
排放烟气首先进入氧化装置2，按照摩尔比O3/NO＝1.5的比例加入臭氧，将NO氧化为NO2和N2O5。含有NO2和N2O5的烟气进入喷淋吸收塔8内，与作为碱性吸收液的氢氧化钙溶液接触后，被吸收液吸收。由于NO2的吸收系数相对较低，可以在喷淋吸收塔8内加入气液强化传质装置5，在塔内局部区域形成鼓泡流动，强化传质工序，以实现氮氧化物的深度脱除。
浆液池4内的吸收液富含硝酸根和亚硝酸根，进入以纳滤膜组成的膜分离装置11后，硝酸根和亚硝酸根被分离出来送入电催化装置13。同时碱性吸收液以及可能存在的微量硝酸盐和亚硝酸盐被送入吸收液储罐10中，与新鲜碱性吸收液混合后重新经过喷淋层6进入喷淋吸收塔8。
在电催化装置13中，根据硝酸根和亚硝酸根的量，经由二氧化碳补给口12适当加入二氧化碳，在催化剂铜钯合金的作用下，将硝酸根和亚硝酸根催化还原为尿素。产生的尿素可进入蒸发浓缩装置15中以进一步浓缩提纯。在本实施例中，电催化装置3所使用的电能来自烟气的余热。
产业上的可利用性
本发明中通过将氧化吸收法脱硝与电催化还原相结合，不仅能够对含有氮氧化物的工业烟气的深度脱硝，还可以实现氮的资源化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种脱硝耦合电催化还原制备尿素的方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有一氧化氮的烟气经过脱硝工序产生的含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收溶液引入分离工序，以将亚硝酸盐和硝酸盐分离出，从而得到富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液；
将分离工序产生的所述富含亚硝酸盐和硝酸盐的溶液引入电催化工序，在二氧化碳或碳酸根的存在下进行电催化还原，从而生成尿素溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱硝工序包括将烟气中的一氧化氮氧化为高价态的氮氧化物的氧化工序，和用碱性吸收液吸收所述高价态的氮氧化物而产生所述含有亚硝酸盐和硝酸盐的吸收溶液的吸收净化工序。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述吸收净化工序中，所述碱性吸收液为氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾的溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述吸收净化工序包括气液强化传质工序。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在分离工序中使用选自离子交换膜、纳滤膜和反渗透膜中的一种的膜材料进行分离。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中将经过分离工序的碱性吸收液引入新鲜碱性吸收液中，从而重新用于吸收净化工序中。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述方法还包括将所述尿素溶液加热以将尿素浓缩的浓缩工序。
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