CN115558946A - 一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法 - Google Patents
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Abstract
尿素的电化学合成提供了一种可持续的策略，可以很容易地融入当前分布式的可再生能源系统中。阻碍该技术进步的主要挑战在于开发先进的电催化工艺，以利用丰富且低成本的无机碳和氮源来生产高产尿素。在此，本发明提供一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，该方法在环境条件下以水为氢源，将二氧化碳(CO2)和一氧化氮(NO)转化为尿素，由N2和O2反应合成等离子体/光驱动NO。与现有技术相比，本发明规避了苛刻的高温高压反应条件，具有效率高，反应条件温和，耗能小的优点，气相反应物可持续补给，以尾气气体一氧化氮和温室气体二氧化碳为原料，合成为具有高附加值的产物尿素，同时为工业生产尿素和环境治理开创了新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，属于电催化领域。
背景技术
尿素作为一种重要的氮基肥料，在过去一个世纪里养活了全球约19％的人口。由于人口的不断扩大以及在医药、纺织和能源载体等非农业领域的广泛使用，预计未来对尿素的需求将进一步增加。目前，尿素是在集中化工厂中通过二氧化碳(CO2)和氨(NH3)在恶劣条件下反应生产的，在制造、储存和运输过程中需要巨大的能源消耗。此外，由于能源存储和转换系统效率低下，每年生产的能源中有近一半在运输过程中被浪费。对于分布式可再生能源，例如风能和太阳能，这个问题更为严重。因此，需要一种由分布式清洁能源驱动的尿素合成替代解决方案。电催化可以将可再生能源和原料转化为高附加值的化学品，为尿素合成提供了可持续的策略。
电催化反应在环境条件下以水为氢源，将二氧化碳(CO2)和一氧化氮(NO)转化为尿素。考虑到工业氨制造(Haber-Bosch方法)是高度能源密集型的，需要开发用于尿素电合成的替代含氮反应物。自1990年代以来，硝酸盐和亚硝酸盐(NO3 -/NO2 -)已被用作氮源，与CO2偶联用于尿素电合成。然而，硝酸盐到尿素的复杂16电子还原过程和亚硝酸盐的内在不稳定性限制了该技术的发展和应用潜力。此外，尿素电合成的输出受到法拉第效率和电流密度之间的权衡关系的阻碍。当前的进展主要集中在通过牺牲电流密度(例如1mA cm-2)来提高法拉第效率。最近，一些研究人员创造性地利用N2和CO2实现了尿素的电合成。然而，N2活化的困难、N2在电解质中的低溶解度以及与析氢反应(HER)竞争的缺点阻碍了尿素的输出。因此，非常需要具有可观产量的更容易获得的活性氮源。
最近，能源消耗的下降重新唤起了人们对由N2和O2反应合成等离子体NO的兴趣，此外，排放的NO污染物也可以作为原料回收。受自然界中固氮作用的启发，提出了用O2对N2进行等离子体驱动的氧化来产生NO。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，出于对尿素工艺创新以及环境治理的角度，本发明提供了一种可在常温常压下实现电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的方法，有望进一步拓展至工业、农业、环保领域的实际应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，包括以下步骤：
通过水相合成法制备催化剂，催化剂为负载在碳布上的Fe2O3/CC，等离子耦合电化学催化一氧化氮喝二氧化碳合成尿素的系统如图2所示，该系统包括(1)等离子体系统，(2)吸收系统，(3)反应系统，(4)循环系统，(5)产物分离系统，利用(1)等离子体系统活化空气(或N2，O2混合气体)，产生NOx混合气体，将混合气体通入(2)液相吸收系统中，将吸收后的气体循环回(1)等离子体系统，液相吸收系统向(3)反应系统供给反应液，同时混入二氧化碳，在反应系统中利用电催化剂进行电催化反应，反应后电解质通过(4)分离系统分离出(a)高浓度尿素溶液和(b)不含尿素的溶液，溶液(a)离开系统，经过进一步的分离及干燥步骤制得尿素，溶液(b)循环回液相吸收系统。
进一步地，其等离子体系统主要由三部分组成：等离子体反应器、电源和电气测量系统。等离子体反应器由一根石英管和两根不锈钢棒组成，分别用作高压电极和接地电极。
进一步地，用一定浓度的NaOH溶液作为吸收剂，能够吸收NOx混合气体，吸收后的气体循环回(1)等离子体系统，液相吸收系统向(3)反应系统供给反应液，同时混入二氧化碳，进行电催化反应。
进一步地，催化剂为Fe2O3/CC，面积大小为0.25cm2，将负载催化剂用玻碳电极夹固定，作为工作电极，并置于电化学反应池中，设置参比电极和对电极，向工作电极施加预设的还原电位，在恒电位条件下反应预设时间，实现常温常压下电化学合成尿素，并通过对电解液的取样检测实现反应产物的实时浓度监测。
进一步地，反应后电解质通过(4)分离系统分离出(a)高浓度尿素溶液和(b)不含尿素的溶液，溶液(a)离开系统，经过进一步的分离及干燥步骤制得尿素，溶液(b)循环回液相吸收系统。
进一步地，负载于碳布上的Fe2O3的制备过程为：在装有浓硝酸的容器中热处理碳布2小时，称取0.4g氯化铁和0.24g无水硫酸钠到烧杯中，加入30mL超纯水，放置在搅拌台上待充分溶解，溶解后转移至反应釜，并将预处理后的碳布放入反应釜中，120℃下水浴6小时，将水浴后的碳布转移至60℃的干燥箱中烘干，干燥后的碳布转移至管式炉中，在Ar气氛下，450℃退火3小时。
进一步地，负载于碳纸上的Fe2O3的制备过程为：在装有浓硝酸的容器中热处理碳布2小时，称取0.4g氯化铁和0.24g无水硫酸钠，加30mL水溶解，静置1晚，倒掉上清液，剩下的溶液离心10次，每次3分钟，将其粉末放入60℃的干燥箱中干燥一晚，加入10mg粉末，950μL乙醇以及50μL 5wt％Nafion solution配制成ink溶液，将ink溶液均匀地涂覆在0.25cm2的碳纸上。
进一步地，所述电化学反应池为H型电化学反应池；
进一步地，通过气相色谱(GC)检测可能存在的气态产物，例如H2和CO，通过配备有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC)测定H2。当测定一氧化碳时，检测器被切换到热导检测器(TCD)。采用Ar作为H2定量的载气，而He作为CO检测的载气。
进一步地，对于可能的液体CO2电还原产物(如HCOOH、CH3COOH、CH3CH2OH等)采用1HNMR法检测。简而言之，以100ppm二甲亚砜-d6(DMSO-d6)为内标物质，D2O作为氘代反应物溶剂，测试是在水抑制模式下完成的。
进一步地，尿素检测方法为二乙酰一肟法所述二乙酰一肟法为：取电解液样品并与二乙酰一肟置于强酸性环境中，经三价铁离子催化，在氨基硫脲存在下，经加热后可缩合生成粉红色的二嗪化合物，在525纳米处有最大吸收峰，吸光度与尿素含量呈正比，以此实现尿素浓度的定量；
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明旨在提供一种简单易行、成本低廉的电化学催化二氧化碳和一氧化氮合成尿素的方法，该方法效率高，反应条件温和，与现行的电化学催化装置兼容，且能持续地补给气相原料。
2)本发明利用电化学催化的方法合成尿素，等离子体驱动的N2与O2生成NO与CO2耦合电催化合成尿素将进一步减少原料输入，这种由CO2和NO电催化合成尿素的策略在未来具有广阔的应用潜力。
3)与传统的尿素合成工业相比，可再生能源驱动的尿素电合成环境生产条件可以有效减少二氧化碳排放，另一方面，随着可再生清洁能源技术的发展，预计电力成本会降低。
4)本技术方案以尾气气体一氧化氮和温室气体二氧化碳为原料，合成为具有高附加值的产物尿素，同时为工业生产尿素和环境治理开创了新的方向。
附图说明
图1为本技术方案中电化学催化二氧化碳和一氧化氮合成尿素的流程示意图。
图2为包含了气路和阴阳极的H型电化学反应池示意图。
具体实施方式
本技术方案中一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法的基本原理为：
CO2(g)+2NO(g)+10e-+10H+(aq)→NH2CONH2(aq)+3H2O
本技术方案中电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的路线参见图1。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例按照如下方法电化学催化二氧化碳和一氧化氮合成尿素：
1)将由空气发生器产生的N2和O2体积比为4:1的模拟空气以40sccm的恒定气流送入放电室，在20分钟的气流后，将出口气体送入含有NaOH水溶液作为吸收剂的密封池中，去除杂质后的NO通入反应池，并混入CO2气体，气体流速按照1：1，3：7，7：3，9：1通入H型反应池，在催化剂的作用下电催化合成尿素。
2)剪裁2*3cm2的碳布，在装有20mL浓硝酸的容器中热处理碳布2小时，温度为100℃，称取0.4g氯化铁和0.24g无水硫酸钠到烧杯中，加入30mL超纯水，放置在搅拌台上待充分溶解1小时，溶解后转移至反应釜，并将预处理后的碳布放入反应釜中，120℃下水浴6小时，将水浴后的碳布转移至60℃的干燥箱中烘干，干燥后的碳布转移至管式炉中，在Ar气氛下，450℃退火3小时。
3)将处理过的催化剂用玻碳电极夹固定，作为工作电极。以Ag/AgCl作为参比电极，石磨棒为对电极，以H型电化学反应池为反应器，30mL 0.1M的KHCO3为电解液，用电线和电极夹与电化学工作站相连。
4)配置浓度为1M的NaOH水溶液装于完全密闭的洗气瓶中，用于一氧化氮气体的纯化。将一氧化氮和氩气气路以三通气路与洗气瓶的进气口连接，并在出气口接三通气路和二氧化碳气路相接，连入电解池的入气口中，电解池出气口通入另一装有双氧水并完全密闭的洗气瓶，该瓶的出气口与大气连通。首先打开二氧化碳的质量流量控制器排出残余的空气，而后关闭并通入流速为20sccm的氩气。五分钟后关闭氩气气路，通入流速分别为15sccm的一氧化氮和二氧化碳，饱和五分钟。维持该混合气体的流速和体积比。
5)量取100mL浓磷酸，300mL浓硫酸，并去离子水稀释，再称取100mg氯化铁溶于上述酸液中，用去离子水溶解，并转移到1L的容量瓶中，用去离子水定容，配制显色剂A，称取5g二乙酰一肟，100mg氨基硫脲，用去离子水溶解，并转移到1L的容量瓶中，用去离子水定容，配制显色剂B，将反应后的电解液用0.1M的KHCO3稀释20倍后，取1mL稀释后的样品，加入2mL显色剂A，1mL显色剂B，并充分混匀。在无光照以及密闭条件下，于100摄氏度沸水浴中加热15分钟，待自然冷却至室温后测定其在525nm的最大吸光度。由上述方法得催化产率为5.4mmol尿素/g催化剂/小时。
实施例2
1)等离子生成NO与实施例1中步骤1)所述方法相同。
2)称取0.4g氯化铁和0.24g无水硫酸钠，加30mL水溶解，静置1晚，倒掉上清液，剩下的溶液离心10次，每次3分钟，将其粉末放入60℃的干燥箱中干燥一晚，加入10mg粉末，950μL乙醇以及50μL 5wt％Nafion solution配制成ink溶液，将ink溶液均匀地涂覆在0.25cm2的碳纸上。
3)电化学反应池的搭建与实施例1中步骤3)所述方法相同。
4)气路连接和电化学催化方法与实施例1中步骤4)所述方法相同。
5)尿素的定量与实施例1中步骤5)所述方法相同，上述方法得催化产率为2.8mmol尿素/g催化剂/小时。
Claims (10)
1.一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，包括以下步骤：通过水相合成法制备催化剂，催化剂为负载在碳布上的Fe2O3/CC，等离子耦合电化学催化一氧化氮和二氧化碳合成尿素的系统如图2所示，该系统包括(1)等离子体系统，(2)吸收系统，(3)反应系统，(4)循环系统，(5)产物分离系统，利用(1)等离子体系统活化空气(或N2，O2混合气体)，产生NOx混合气体，将混合气体通入(2)液相吸收系统中，将吸收后的气体循环回(1)等离子体系统，液相吸收系统向(3)反应系统供给反应液，同时混入二氧化碳，在反应系统中利用电催化剂进行电催化反应，反应后电解质通过(4)分离系统分离出(a)高浓度尿素溶液和(b)不含尿素的溶液，溶液(a)离开系统，经过进一步的分离及干燥步骤制得尿素，溶液(b)循环回液相吸收系统。
2.根据权利要求1所述的等离子体系统，其特征在于，其实验装置主要由三部分组成：等离子体反应器、电源和电气测量系统，采用纳秒脉冲火花放电系统来活化和解离N2和O2分子以产生NOx，将由空气发生器产生的N2和O2体积比为4:1的模拟空气以恒定气流送入放电室，将出口气体送入含有吸收剂的密封池中。
3.根据权利要求1所述的液相吸收系统，其特征在于，用一定浓度的NaOH溶液作为吸收剂，能够吸收NOx混合气体，吸收后的气体循环回(1)等离子体系统，液相吸收系统向(3)反应系统供给反应液，同时混入二氧化碳，进行电催化反应。
4.根据权利要求1所述的反应系统，其特征在于，所述催化剂为Fe2O3/CC，面积大小为0.25cm2，将负载催化剂用玻碳电极夹固定，作为工作电极，并置于电化学反应池中，设置参比电极和对电极，向工作电极施加预设的还原电位，在恒电位条件下反应预设时间，实现常温常压下电化学合成尿素，并通过对电解液的取样检测实现反应产物的实时浓度监测。
5.根据权利要求1所述的产物分离系统，其特征在于，反应后电解质通过(4)分离系统分离出(a)高浓度尿素溶液和(b)不含尿素的溶液，溶液(a)离开系统，经过进一步的分离及干燥步骤制得尿素，溶液(b)循环回液相吸收系统。
6.根据权利要求1所述的一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，其特征在于，所述负载在碳布上的Fe2O3的制备过程为：在装有浓硝酸的容器中热处理碳布2小时，称取0.4g氯化铁和0.24g无水硫酸钠到烧杯中，加入30mL超纯水，放置在搅拌台上待充分溶解，溶解后转移至反应釜，并将预处理后的碳布放入反应釜中，120℃下水浴6小时，将水浴后的碳布转移至60℃的干燥箱中烘干，干燥后的碳布转移至管式炉中，在Ar气氛下，450℃退火3小时。
7.根据权利要求1所述的一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，其特征在于，所述负载在碳纸上的Fe2O3的制备过程为：在装有浓硝酸的容器中热处理碳布2小时，称取0.4g氯化铁和0.24g无水硫酸钠，加30mL水溶解，静置1晚，倒掉上清液，剩下的溶液离心10次，每次3分钟，将其粉末放入60℃的干燥箱中干燥一晚，加入10mg粉末，950μL乙醇以及50μL 5wt％Nafionsolution配制成ink溶液，将ink溶液均匀地涂覆在0.25cm2的碳纸上。
8.根据权利要求1所述的一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，其特征在于，通过气相色谱(GC)检测可能存在的气态产物，例如H2和CO，通过配备有火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(GC)测定H2，当测定一氧化碳时，检测器被切换到热导检测器(TCD)，采用Ar作为H2定量的载气，而He作为CO检测的载气。
9.根据权利要求1所述的一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，其特征在于，对于可能的液体CO2电还原产物(如HCOOH、CH3COOH、CH3CH2OH等)采用1H NMR法检测，简而言之，以100ppm二甲亚砜-d6(DMSO-d6)为内标物质，D2O作为氘代反应物溶剂，测试是在水抑制模式下完成的。
10.根据权利要求1所述的一种等离子体耦合电化学催化系统合成尿素的方法，其特征在于，对于尿素的检测方法，采用二乙酰一肟法，所述二乙酰一肟法为：取电解液样品并与二乙酰一肟置于强酸性环境中，经三价铁离子催化，在氨基硫脲存在下，经加热后可缩合生成粉红色的二嗪化合物，在525nm处有最大吸收峰，吸光度与尿素含量呈正比，以此实现尿素浓度的定量。
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