CN109647407A - 一种基于双金属mof纳米晶复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料的制备方法及其电催化固氮的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。其主要步骤是以2，6‑吡啶二羧酸、硝酸铜和硝酸钴为原料，室温合成CuCo‑MOF纳米晶，将CuCo‑MOF纳米晶在空气氛下加热制得。该催化剂制备所用原料成本低廉，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于高效电催化固氮，具有良好的电化学固氮活性与电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法以及基于该复合材料电催化固氮的应用，属于纳米复合材料、电催化技术领域。
背景技术
NH3是当前最为重要的化学品之一，其年产量居于各种化学品首位，而我国又是合成NH3工业大国，作为高能耗产业，合成NH3工业消耗的能量占全球总量的1-２％，NH3的下游产品主要为化肥，其他如合成纤维、炸药、工业燃料等也是其重要的化学产品。目前，工业上合成NH3是通过Haber-Bosch法实现，该方法需使用铁系催化剂、高温（350-550℃）和高压（150-350 atm）的条件，尽管合成NH3技术取得巨大进步，如单套装置的日产能从30吨增加到2500吨、装置反应压力也大幅度减少、原料气的来源也多样化，但作为空气主要成分的N2，因N≡N键能过高(940.95 kJ/mol)，难以活化。此外，Haber-Bosch法合成NH3需要氢气作为原料，而氢气主要来源于天然气的蒸汽重整，这个过程也会排放大量的CO2。考虑到化石燃料的短缺和全球气候的变化，探索在温和条件下合成NH3的催化反应显得尤为重要。
电化学还原N2室温合成NH3反应，由于天然水资源为氢源，且反应可通过电压调控，因而引起了广泛关注。该合成实现的核心是高效稳定的催化剂的存在，为此，研发低成本、工艺简便、能够高效电化学还原N2合成NH3的电催化剂是一项非常有挑战性的任务。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的催化剂，即半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料催化剂的制备方法，该复合材料制备工艺简单，原料成本低，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述复合材料的用途，即将该半导体氧化物纳米粒子掺杂碳氮/MOF纳米复合材料用于高效电催化固氮，该复合材料具有良好的电催化固氮活性与电化学稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备CoCu-MOF纳米晶
将硝酸铜和硝酸钴共溶于4-8 mL水，继续加入0.8-0.9 g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5 mmol氢氧化钠溶于4-8 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属MOF纳米晶，即CoCu-MOF纳米晶；
（2）CoCu-MOF纳米晶的氧化-热解
将CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中氧化-热解，制得半导体CuO和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料。
所述硝酸铜和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为1.5—3.0 mmol。
所述CoCu-MOF纳米晶，是负载了Cu2+的金属有机框架物Co-MOF；
所述Co-MOF，化学式为[Co2(PDCA)2(H2O)5]n；PDCA为2，6-吡啶二羧酸负离子；Co-MOF的一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个PDCA(II)负离子和5个H2O分子构成。
所述CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中氧化-热解，是在空气气氛下进行，升温速率为3-5℃/min，加热至200-250 ℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温。
2. 如上所述的制备方法制备的基于双金属MOF纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
（1）制备工作电极
取6 mg 基于双金属MOF纳米晶复合材料分散在含有720 μL水、250 μL乙醇和30 μLNafion的溶液中，在超声处理30 min后形成均匀的悬浮液，吸取10 μL悬浊液滴涂在直径4mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于双金属MOF纳米晶复合材料工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液，涂覆基于双金属MOF纳米晶复合材料的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N2 30 min后，设置-0.6~ -1.4 V的外电压进行电催化固氮；
（4）取催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试基于双金属MOF纳米晶复合材料电催化固氮性能。
3. 上述基于双金属MOF纳米晶复合材料电催化固氮，当外加电压为 -0.4 V（vsRHE）时，氨气产生速率大于或等于149.8μg NH3 h−1mg catalyst -1，法拉第效率大于或等于6.5%，说明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明获得的基于双金属MOF纳米晶复合材料催化剂是室温制备CuCo-MOF纳米晶，继续在空气氛条件加热200-250℃氧化-热解生成，制备过程工艺简单，简单易控，产物制备效率高，易于工业化。
（2）本发明将制得的CuCo-MOF纳米晶在200-250℃的氧化-热解是该复合材料制备的一个重要技术特征，该温度导致负载在Co-MOF上的Cu2+原位氧化成为CuO纳米粒子，而Co-MOF发生部分氧化-热解，原位生成Co2O3纳米粒子和碳-氮基质，保留了多孔的Co-MOF，获得的半导体CuO和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料，一方面比表面积大，暴露了更多的活性位点；另外，该材料为两种金属氧化物、碳-氮基质和Co-MOF组成的四元复合材料，各组分协同作用，使得该复合材料催化NRR活性增加，室温电催化NRR产氨的产率更高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备CoCu-MOF纳米晶
将0.75 mmol硝酸铜和0.75 mmol硝酸钴共溶于4 mL水，继续加入0.8 g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.0 mmol氢氧化钠溶于4 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属MOF纳米晶，即CoCu-MOF纳米晶；
（2）CoCu-MOF纳米晶的氧化-热解
将CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中在空气气氛下进行氧化-热解，升温速率为 3℃/min，加热至200 ℃，保温2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温；制得半导体CuO和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料；
所述CoCu-MOF纳米晶，是负载了Cu2+的金属有机框架物Co-MOF；
所述Co-MOF，化学式为[Co2(PDCA)2(H2O)5]n；PDCA为2，6-吡啶二羧酸负离子；Co-MOF的一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个PDCA(II)负离子和5个H2O分子构成。
实施例2一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备CoCu-MOF纳米晶
将0.825 mmol硝酸铜和1.375 mmol硝酸钴共溶于6 mL水，继续加入0.85 g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.3 mmol氢氧化钠溶于6 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属MOF纳米晶，即CoCu-MOF纳米晶；
（2）CoCu-MOF纳米晶的氧化-热解
将CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中在空气气氛下进行氧化-热解，升温速率为 4℃/min，加热至225 ℃，保温2.0 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得半导体CuO和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料；
所述CoCu-MOF纳米晶的组成和结构同实施例1。
实施例3一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法
（1）制备CoCu-MOF纳米晶
将0.3 mmol硝酸铜和2.7 mmol硝酸钴共溶于8 mL水，继续加入0.9 g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.5 mmol氢氧化钠溶于8 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属MOF纳米晶，即CoCu-MOF纳米晶；
（2）CoCu-MOF纳米晶的氧化-热解
将CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中在空气气氛下进行氧化-热解，升温速率为 5℃/min，加热至250 ℃，保温1.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得半导体CuO和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料；
所述CoCu-MOF纳米晶，结构和组成同实施例1。
实施例4一种基于双金属MOF纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
（1）制备工作电极
取6 mg 实施例1制得的基于双金属MOF纳米晶复合材料分散在含有720 μL水、250 μL乙醇和30 μL Nafion的溶液中，在超声处理30 min后形成均匀的悬浮液，吸取10 μL悬浊液滴涂在直径4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于双金属MOF纳米晶复合材料工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2 h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和５％的柠檬酸钠；
（3）电催化固氮
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的PBS缓冲溶液，涂覆基于双金属MOF纳米晶复合材料的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为辅助电极，阴极室通入N2 30 min后，设置-0.4 V（vs RHE）的外电压进行电催化固氮；
（4）取催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，测定反应液中氨的浓度，以测试基于双金属MOF纳米晶复合材料电催化固氮性能。
实施例5一种基于双金属MOF纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
方法同实施例4，仅用实施例2制得的基于双金属MOF纳米晶复合材料替代实施例1制得的基于双金属MOF纳米晶复合材料。
实施例6一种基于双金属MOF纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用
方法同实施例4，仅用实施例3制得的基于双金属MOF纳米晶复合材料替代实施例1制得的基于双金属MOF纳米晶复合材料。
实施例7 双金属MOF纳米晶复合材料电催化固氮速率和效率
实施例4、实施例5和实施例6基于双金属MOF纳米晶复合材料电催化固氮，氨气产生速率大于或等于149.8μg NH3 h−1mg catalyst -1，法拉第效率大于或等于6.5 %，表明该材料高效的电催化固氮活性；未检测到肼的存在，表明催化剂具有良好的选择性。
Claims (5)
1.一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）制备CoCu-MOF纳米晶
将硝酸铜和硝酸钴共溶于4-8 mL水，继续加入0.8-0.9 g聚乙烯吡咯烷酮，得到蓝紫色澄清的硝酸铜-硝酸钴混合液；
将1 mmol 的2，6-吡啶二羧酸与2.0-2.5 mmol氢氧化钠溶于4-8 mL水，得到澄清的2，6-吡啶二羧酸盐溶液；
将2，6-吡啶二羧酸盐溶液加入到硝酸铜-硝酸钴混合液中，室温静置反应2h后，抽滤，用水洗涤3次，制得双金属MOF纳米晶，即CoCu-MOF纳米晶；
（2）CoCu-MOF纳米晶的氧化-热解
将CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中氧化-热解，制得半导体CuO和Co2O3复合氧化物纳米粒子掺杂碳氮/Co-MOF纳米复合材料，即基于双金属MOF纳米晶复合材料。
2.如权利要求1所述的一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜和硝酸钴，量比为5：5—1：9，总量为1.5—3.0 mmol。
3.如权利要求1所述的一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述CoCu-MOF纳米晶，是负载了Cu2+的金属有机框架物Co-MOF；
所述Co-MOF，化学式为[Co2(PDCA)2(H2O)5]n；PDCA为2，6-吡啶二羧酸负离子；Co-MOF的一个结构单元，是由2个Co(II)正离子、2个PDCA(II)负离子和5个H2O分子构成。
4.如权利要求1所述的一种基于双金属MOF纳米晶复合材料的制备方法，其特征在于，所述CoCu-MOF纳米晶置于管式炉中氧化-热解，是在空气气氛下进行，升温速率为 3-5℃/min，加热至200-250 ℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的基于双金属MOF纳米晶复合材料作为电催化固氮的应用。
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