CN110354890A - 一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于RuCl3/Cu‑MOF复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用，属于纳米材料技术、催化技术领域。其主要步骤是将醋酸铜溶液、三氯化钌溶液和配体溶液混合，制备RuCl3/Cu‑MOF纳米晶；将RuCl3/Cu‑MOF纳米晶置于管式炉中，氩气气氛下700℃热解2 h，得到CuO纳米粒子和Ru纳米粒子共掺杂的碳氮基质纳米多孔复合材料，即基于RuCl3/Cu‑MOF复合催化剂；将该催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用，制备工艺简单、成本低，有很好的工业前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用，属于纳米材料技术、催化技术领域。
背景技术
来自分子氮和氢的氨合成是20世纪最伟大的发明之一。如今，这个具有百年历史的Haber-Bosch工艺已成为世界上大部分氨的来源，占年产量的90％。氨及其衍生物（包括尿素）是肥料的重要组成部分。据估计，如果不使用Haber-Bosch工艺中的人工肥料，全球粮食生产只能支撑当今世界人口的一小部分。然而，由于化石燃料（主要是天然气）是H2前体的主要来源，因此继续和越来越多地使用该过程用于未来氨供应的前景造成了严重的环境问题。N2和H2之间反应的缓慢动力学需要升高的温度（500 °C）和压力（> 200 atm），使整个过程的能量要求极高。结果，每年消耗约2％的能源，每年释放400万吨二氧化碳，以便将氨生产维持在满足当前需求所需的水平。
电化学方法提供了将可再生电力直接转化为化学品和化学能载体的希望。因此，电催化固氮成氨技术引起全球科研着广泛关注。该技术可实现常温常压下合成氨，不仅能耗低，而且无二氧化碳排放的优势，被认为是最有前景的工业合成氨的技术之一。然而，电催化固氮要走向大规模工业应用，开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂，降低生产成本是亟待解决的问题。
金属有机框架物（MOFs）是指过渡金属离子与有机配体通过自组装方式形成的具有周期性的网络结构的晶体多孔材料，其三维孔结构包括两个重要的组分：结点（connectors）和联接桥（linkers），一般以金属离子为结点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，具有其得天独厚的优势：孔道的大小、比表面积、活性位点和刚柔性都是可以通过合理的选择金属离子和有机配体来进行分子调控然。然而MOFs作为室温固氮成氨催化剂的活性及稳定性均有待于提高。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低、耗时短，有很好的工业前景。
本发明的技术任务之二是提供所述催化剂的用途，即将该催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用，具有很高的催化效率和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法
（1）制备RuCl3/Cu-MOF纳米晶
将0.8-1.0 mmol的醋酸铜和0.50-0.60 mg的三氯化钌与8-10 mL水共混，180 W超声2-4 min，得到醋酸铜和三氯化钌的混合液;
将0.8-1.0 mmol 的配体H2sala和0.8-1.0 mmol 的LiOH加入到8-10 mL水中，搅拌25-30 min, 得到澄清的配体溶液；
将醋酸铜和三氯化钌的混合液和配体溶液共混，室温下静置5-10 min，制得Cu-MOF负载RuCl3的纳米晶，即RuCl3/Cu-MOF纳米晶；
（2）RuCl3/Cu-MOF纳米晶的热解
将RuCl3/Cu-MOF纳米晶空气中85℃干燥至恒重，置于管式炉中，氩气气氛下700 ℃热解2 h，得到CuO纳米粒子和Ru纳米粒子共掺杂的碳氮基质纳米多孔复合材料，即基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂。
所述RuCl3/Cu-MOF纳米晶，产率为73-76%。
所述Cu-MOF，其基本结构单元为[{Cu(sala)(H2O)}2]·2H2O，是由一个Cu2+，一个配体sala2-，2个主体水分子和2个客体水分子构成；所述sala2-，其构造式如下：
。
2．如上所述的制备方法制备的一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用，步骤如下：
（1）制备工作电极
取8 mg 基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂分散在含有1.5 mL乙醇和60 μL Nafion的溶液中，在超声处理15 min后形成均匀的悬浮液，将10 μL该悬浊液滴涂在4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于RuCl3/Cu-MOF复合材料工作电极；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的KOH溶液配制系列NH4 +的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液，含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（3）电催化室温固氮
将H型两室电化学电池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的KOH溶液；采用三电极体系，步骤（1）制得的基于RuCl3/Cu-MOF复合材料作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极置于阴极室；铂片作为辅助电极置于阳极室；阴极室通入N2 30 min后，使用-0.6~ -1.2 V还原N2固氮，取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法用步骤（2），仅仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠。
当外加电压为 -0.2 V vs RHE时，为该催化剂室温氮气还原成NH3的速率为40.9-48.5 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为13.3-15.9%。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备，是基于简单的室温一步法合成，该制备方法耗时短、成本低、制备工艺简单，有很好的工业前景。
（2） 本发明将RuCl3/Cu-MOF纳米晶置于管式炉中，氩气气氛下700 ℃热解2 h，该过程使Cu-MOF热解，生成CuO纳米粒子负载在碳氮纳米片上，提高了该复合材料的比表面积，最大面积暴露了更多的活性位点，同步将Ru3+还原生成Ru纳米粒子负载在碳氮纳米片上，CuO纳米粒子和Ru纳米粒子相互协同，也使得室温电催化产氨的速率和选择性进一步提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法
（1）制备RuCl3/Cu-MOF纳米晶
将0.8 mmol的醋酸铜和0.50 mg的三氯化钌与8 mL水共混，180 W超声2 min，得到醋酸铜和三氯化钌的混合液;
将0.8 mmol 的配体H2sala和0.8 mmol 的LiOH加入到8 mL水中，搅拌25 min, 得到澄清的配体溶液；
将醋酸铜和三氯化钌的混合液和配体溶液共混，室温下静置5 min，制得Cu-MOF负载RuCl3的纳米晶，即RuCl3/Cu-MOF纳米晶，产率为73%；
（2）RuCl3/Cu-MOF纳米晶的热解
将RuCl3/Cu-MOF纳米晶空气中85℃干燥至恒重，置于管式炉中，氩气气氛下700 ℃热解2 h，得到CuO纳米粒子和Ru纳米粒子共掺杂的碳氮基质纳米多孔复合材料，即基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂；
所述Cu-MOF，粉末X-射线衍射图谱表明，其基本结构单元为[{Cu(sala)(H2O)}2]·2H2O，是由一个Cu2+，一个配体sala2-，2个主体水分子和2个客体水分子构成；所述sala2-，其构造式如下：
。
实施例2一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法
（1）制备RuCl3/Cu-MOF纳米晶
将0.9 mmol的醋酸铜和0.55 mg的三氯化钌与9 mL水共混，180 W超声3 min，得到醋酸铜和三氯化钌的混合液;
将0.9 mmol 的配体H2sala和0.9 mmol 的LiOH加入到9 mL水中，搅拌27 min, 得到澄清的配体溶液；
将醋酸铜和三氯化钌的混合液和配体溶液共混，室温下静置7 min，制得Cu-MOF负载RuCl3的纳米晶，即RuCl3/Cu-MOF纳米晶，产率为76%；
（2）RuCl3/Cu-MOF纳米晶的热解
将RuCl3/Cu-MOF纳米晶空气中85℃干燥至恒重，置于管式炉中，氩气气氛下700 ℃热解2 h，得到CuO纳米粒子和Ru纳米粒子共掺杂的碳氮基质纳米多孔复合材料，即基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂；
所述Cu-MOF，结构同实施例1。
实施例3一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法
（1）制备RuCl3/Cu-MOF纳米晶
将1.0 mmol的醋酸铜和0.60 mg的三氯化钌与10 mL水共混，180 W超声4 min，得到醋酸铜和三氯化钌的混合液;
将1.0 mmol 的配体H2sala和1.0 mmol 的LiOH加入到10 mL水中，搅拌30 min, 得到澄清的配体溶液；
将醋酸铜和三氯化钌的混合液和配体溶液共混，室温下静置10 min，制得Cu-MOF负载RuCl3的纳米晶，即RuCl3/Cu-MOF纳米晶，产率为74%；
（2）RuCl3/Cu-MOF纳米晶的热解
将RuCl3/Cu-MOF纳米晶空气中85℃干燥至恒重，置于管式炉中，氩气气氛下700 ℃热解2 h，得到CuO纳米粒子和Ru纳米粒子共掺杂的碳氮基质纳米多孔复合材料，即基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂；
所述Cu-MOF，结构同实施例1。
实施例4 一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用
（1）制备工作电极
取8 mg 基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂分散在含有1.5 mL乙醇和60 μL Nafion的溶液中，在超声处理15 min后形成均匀的悬浮液，将10 μL该悬浊液滴涂在4 mm玻碳电极上，过夜晾干制得基于RuCl3/Cu-MOF复合材料工作电极；
所述基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂，选自实施例1或实施例2、实施例3；
（2）绘制标准曲线
采用氯化铵和浓度为0.1 M的KOH溶液配制系列NH3的标准溶液；
取２mL标准溶液，依次加入2 mL浓度为1.0 Ｍ的NaOH溶液、1 mL浓度为0.05 M的NaClO、0.2 mL质量分数为1%的亚硝基铁氰化钠溶液，快速摇动数次，25℃放置2h，以UV-vis分光光度计检测该溶液653 nm波长处的吸光度峰值，绘制吸光度-浓度即A-c标准曲线；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液，含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（3）电催化室温固氮
将H型两室电化学电池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.1 M的KOH溶液，采用三电极体系，步骤（1）制得的基于RuCl3/Cu-MOF复合材料作为工作电极、Ag/AgCl作为参比电极置于阴极室；铂片作为辅助电极置于阳极室；阴极室通入N2 30 min后，使用-0.6~ -1.2 V还原N2固氮，取催化反应2 h的反应液，分析氨的浓度，以测试电催化室温固氮性能；
所述分析氨的浓度，方法用步骤（2），仅仅是用２mL催化反应2 h的反应液，替代步骤（2）中的２mL标准溶液，根据标准曲线计算氨的产率；
所述1.0 Ｍ的NaOH溶液含质量分数均为５％的水杨酸和柠檬酸钠；
（4）当外加电压为 -0.2 V vs RHE时，实施例1催化剂室温氮气还原成NH3的速率为40.9 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为13.3%；实施例2催化剂室温氮气还原成NH3的速率为48.5 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为15.9%；实施例3催化剂室温氮气还原成NH3的速率为44.6 μg NH3 h−1 mg-1，法拉第效率为14.1%。
Claims (4)
1.一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下:
（1）制备RuCl3/Cu-MOF纳米晶
将0.8-1.0 mmol的醋酸铜和0.50-0.60 mg的三氯化钌与8-10 mL水共混，180 W超声2-4 min，得到醋酸铜和三氯化钌的混合液;
将0.8-1.0 mmol 的配体H2sala和0.8-1.0 mmol 的LiOH加入到8-10 mL水中，搅拌25-30 min, 得到澄清的配体溶液；
将醋酸铜和三氯化钌的混合液和配体溶液共混，室温下静置5-10 min，制得Cu-MOF负载RuCl3的纳米晶，即RuCl3/Cu-MOF纳米晶；
（2）RuCl3/Cu-MOF纳米晶的热解
将RuCl3/Cu-MOF纳米晶空气中85℃干燥至恒重，置于管式炉中，氩气气氛下700 ℃热解2 h，得到CuO纳米粒子和Ru纳米粒子共掺杂的碳氮基质纳米多孔复合材料，即基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述RuCl3/Cu-MOF纳米晶，产率为73-76%。
3.根据权利要求1所述的一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu-MOF，其基本结构单元为[{Cu(sala)(H2O)}2]·2H2O，是由一个Cu2+，一个配体sala2-，2个主体水分子和2个客体水分子构成；所述sala2-，其构造式如下：
。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的一种基于RuCl3/Cu-MOF复合催化剂用于催化室温氮气还原成氨的应用。
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