CN114887668A - Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化固氮领域，公开了一种Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用，该方法为将2,5二巯基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O和RuCl3溶于DMF溶剂中，磁力搅拌至固体完全溶解后，加入去离子水至完全混合；将三乙胺逐滴加入溶液中形成淡黄色沉淀；通过离心机离心后，将得到的固体放入真空干燥箱中烘干后，用研钵进行研磨，将研磨所得粉末继续用去离子水和乙醇分别洗涤，洗涤后的粉末继续离心烘干后放入管式炉中，在氢气气氛下煅烧得Ru负载巯基MOF光催化剂。本发明将金属Ru负载在SH‑MOF上会使其得到极大程度的分散，Ru稳定性增强不易发生变化，提高利用率，提升光催化固氮活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化固氮技术领域，特别涉及一种Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用。
背景技术
氮是植物和动物中蛋白质、核苷酸和其他生物化合物等生物分子的基本组成元素。虽然氮分子(N2)是地球上的主要成分(在大气中约占78%)，但由于具有高度稳定的氮氮共价三键，其键能为940.95 kJ mol - 1，所以在营养上并不可用。因此，工业上需要高压和高温(150-350 atm, 350-550 °C)将N2转化为可用的含氮化合物，如NH3。通过哈伯-博世(Haber-Bosch)工艺，每年消耗的能源占全球的1-2%。此外，Haber-Bosch法合成NH3需要以氢气为氢源，氢气是天然气的蒸汽重整产生的，其生成伴有大量的CO2排放。在化石燃料短缺和全球气候变化的背景下，探索一种利用氮气和地球上丰富的氢源在环境温和的条件下催化生产NH3的工艺是迫切需要的。
近年来，利用生物固氮酶、光催化和电催化等手段，发展了多种可持续的N2-NH3固定途径。作为一种在温和环境反应条件下合成NH3的策略，光催化还原法将N2还原成NH3受到了人们的特别关注，因为该过程以水为氢源，并且以太阳能作为能量来源，反应条件温和无污染。因此，开发高活性光催化剂生产NH3是值得期待的，但仍然具有挑战性。产率低是限制光催化固氮合成氨实际应用的主要问题，相比于电催化，光催化固氮虽然能量的来源是太阳能，不需要额外的电能消耗来进行反应。但其产率相比于电催化固氮，要远低于电催化固氮生成氨的产率。光催化固氮产率低的主要原因有以下几点：1、光生载流子复合严重，导致可参与反应的光生电子与光生空穴浓度较低；2、可见光利用率低导致光催化活性低。可见光约占日光的50%，当宽带隙的催化剂在光照条件下进行反应时，虽然其氧化还原能力强，但只对紫外光有响应，而紫外光能量占全光的不到10%，故催化活性较低；3、光催化固氮生成氨主要是利用光生电子参与还原反应，而光生空穴参与的氧化反应较慢，光生空穴的消耗速度拖慢光生电子的还原反应速度，从而导致光催化活性较低。
除了上述的几种原因以外，光催化固氮相比于其他几种光催化，其活性的影响因素还受到了氢源的影响。我们知道光催化固氮合成氨的氢源来自于水，水在光催化剂的催化下生成了活性氢与活性氢氧，活性氢会在后续的反应中与氮结合生成氨。但相比于与氮气反应生成氨(NH3)，活性氢更容易与自身结合而生成氢气(H2)，这严重的降低了活性氢的浓度，从而影响了合成氨的产率。如何抑制氢气的产生，将反应像合成氨的方向进行是光催化固氮生成氨的主要问题之一，近些年得到了人们的广泛研究。近期有报道称金属Ru可以抑制光催化固氮中氢气的产生，从而使反应更多的向合成氨的方向进行。Ru作为稀有金属，其价格昂贵，如何提升其利用率，使其得到有效的分散和利用是人们关注的问题之一。且Ru作为贵金属之一，在光催化的作用下会发生变化导致不稳定，从而重复利用率低。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法及其在固氮合成氨中的应用，由于SH-MOF具有孔结构且比表面积相比于无机物有较大的优势，将金属Ru负载在SH-MOF上会使其得到极大程度的分散，从而提高利用率，Ru负载SH-MOF可有效地提升光催化固氮活性，且与SH-MOF的结合会使金属Ru稳定性增强不易发生变化。
技术方案：本发明提供了一种Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将2,5二巯基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O 和RuCl3溶于DMF溶剂中，磁力搅拌至固体完全溶解后，加入去离子水至完全混合，得混合溶液；S2：将三乙胺逐滴加入所述混合溶液中，形成淡黄色沉淀；通过离心机离心后，将得到的固体放入真空干燥箱中烘干，烘干后用研钵进行研磨，将研磨后得到的粉末继续用去离子水和乙醇分别洗涤，洗涤后的粉末继续离心烘干；S3：将烘干后的粉末放入管式炉中，在氢气气氛下煅烧，得Ru负载羟基MOF光催化剂。
优选地，在S1中，所述2,5二巯基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O和RuCl3之间的质量比为0.1：0.952：0.0066~0.0198。
优选地，在S1中，所述去离子水与所述DMF溶剂的体积比为1：20。
优选地，在S2中，所述三乙胺与所述混合溶液的体积比为1：10：200。
优选地，在S2中，将得到的固体放入真空干燥箱中烘干时的烘干温度为120 ~140℃。
优选地，在S3中，在氢气气氛下煅烧的条件如下：以2~3 ℃/min的速度加热至190~220 ℃，煅烧1.5~2.5小时。
本发明还提供了一种所述的方法制备的Ru负载巯基MOF光催化剂在固氮合成氨中的应用。
有益效果：由于SH-MOF具有孔结构且比表面积相比于无机物有较大的优势，将金属Ru负载在SH-MOF上会使其得到极大程度的分散，从而提高利用率，Ru负载SH-MOF可有效地提升光催化固氮活性，且与SH-MOF的结合会使金属Ru稳定性增强不易发生变化。
本申请通过热还原法，成功地在SH-MOF模板上负载了多种含量的Ru，大大提升了SH-MOF光催化固氮活性。实验分析表明，负载了1%和3% Ru的SH-MOF催化剂的荧光、光电流、交流阻抗等表征中都表现出了优异的性能。并且通过UV-vis吸收判断出Ru除了在表面负载以外，也很大程度进入到了SH-MOF的孔道中。
附图说明
图1为不同标准浓度下的靛酚蓝显色紫外吸收(a)及标准曲线(b)；
图2为1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)及SH-MOF的XRD图；
图3中， (a)为 SH-MOF样品的STEM图；(b)为 SH-MOF样品的TEM图；
图4中， (a)为 1% Ru(SH-MOF)样品的STEM图；(b) 为1% Ru(SH-MOF)样品的TEM图；
图5中， (a) 为2% Ru(SH-MOF)样品的STEM图；(b) 为2% Ru(SH-MOF)样品的TEM图；
图6 中，(a) 为3% Ru(SH-MOF)样品的STEM图；(b) 为3% Ru(SH-MOF)样品的TEM图；
图7中， (a)为2%Ru(SH-MOF)TEM图；(b)为Zn元素Mapping；(c)为Ru元素Mapping图；
图8为1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)及SH-MOF的活性图；
图9为1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)的荧光光谱；
图10为1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)以及SH-MOF交流阻抗图；
图11为1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)及SH-MOF的光电流图；
图12为1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)及SH-MOF的UV-vis吸收图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实验药品及主要仪器设备
1、实验药品及规格
N,N二甲基甲酰胺 DMF 分析纯 康科德试剂
硝酸锌六水合物 Zn(NO3)2·6H2O 分析纯 阿拉丁试剂
三乙胺 分析纯 康科德试剂
2,5二巯基对苯二甲酸 2,5-DSBDC 分析纯 腾骞试剂
乙醇 C2H5OH 分析纯 天津江天化工
色谱纯水 康科德试剂
三氯化钌 RuCl3 分析纯 伊诺凯试剂
2、主要仪器
玻璃反应器 北京中教金源
电子天平 QUINTIX125D-1CN 赛多利斯科学仪器(北京)
玻璃反应器 北京中教金源
磁力搅拌器 RCT basic package 德国IKA集团
马弗炉 KSW-512 天津中环
离心机 TG16-WS/TG16WS 湘潭湘仪仪器
电热恒温鼓风干燥箱 DH-101 天津中环
X射线粉末衍射仪 MiniFlex 600 日本理学公司
透射电子显微镜 JEM-2800 JEOL日本电子公司
X射线光电子能谱分析仪 ESCALAB 250Xi Thermo Scientific
紫外可见分光光度计 U-4100 Hitachi
荧光光谱仪 FLS920 Edinburgh Instruments
实施方式1：
本实施方式提供了一种Ru负载巯基MOF(SH-MOF)光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
0.1 g(0.52 mmol) 2,5二巯基对苯二甲酸(2,5-DSBDC)、0.952 g(1.52 mmol) Zn(NO3)2·6H2O和6.6mg(0.03 mmol) RuCl3溶于200 ml DMF溶剂中，磁力搅拌至固体完全溶解。然后加入10 ml去离子水滴加至溶液中直至完全混合得混合溶液。随后，将1 ml三乙胺逐滴加入混合溶液中，形成淡黄色沉淀。通过离心机离心后，将得到的固体放入真空干燥箱中130 ℃烘干，烘干后用研钵进行研磨，将研磨后得到的粉末继续用去离子水和乙醇分别洗涤3次。洗涤后的粉末继续离心烘干。最后，将粉末放入管式炉中，在氢气气氛下以2.5℃/min的速度加热至200 ℃后煅烧2小时对三价钌进行还原，得Ru负载羟基MOF光催化剂。记为1%Ru(SH-MOF)，表示其中的Ru占巯基MOF的质量分数为1%。
实施方式2：
本实施方式与实施方式1大致相同，主要区别在于0.1 g(0.52 mmol) 2,5二巯基对苯二甲酸(2,5-DSBDC)、0.952 g(1.52 mmol) Zn(NO3)2·6H2O和13.2 mg(0.06 mmol)RuCl3溶于200 ml DMF溶剂中。
最终所得Ru负载巯基MOF光催化剂记为2%Ru(SH-MOF)，表示其中的Ru占巯基MOF的质量分数为2%。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
实施方式3：
本实施方式与实施方式1大致相同，主要区别在于0.1 g(0.52 mmol) 2,5二巯基对苯二甲酸(2,5-DSBDC)、0.952 g(1.52 mmol) Zn(NO3)2·6H2O和19.8 mg(0.09 mmol)RuCl3溶于200 ml DMF溶剂中。
最终所得Ru负载巯基MOF光催化剂记为3%Ru(SH-MOF)，表示其中的Ru占巯基MOF的质量分数为3%。
除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
样品的表征
在扫描速率为10° min-1的条件下，利用CuKα辐射(λ= 0.154178 nm)在298 K条件下，在Rigaku MiniFlex 600上记录了3°~80°范围内的粉末x射线衍射(XRD)图谱。电化学数据测试在CHI760E电化学工作站进行。使用JEM-2800显微镜检测高分辨率TEM (HRTEM)图像。用TU-1950 PERSEE分光光度计对样品进行紫外-可见光谱测定。用日立F-7000测量了稳态荧光光谱。
光催化反应
光催化固氮反应是在中教金源光催化反应器中进行的(CEL-APR100H)。将10 mg催化剂加入到50 ml H2O溶液中超声15 min，然后转移到光催化反应器中通入氮气30 min以排除空气，最后将反应器密封。反应器通过循环冷凝水将反应温度控制在25 ℃，在常压搅拌下进行。光源采用300 W Xe lamp(CEL-HXF300) ，氙灯距离光催化反应器约15 cm，并且在进行可见光催化时，采用400 nm的滤波片进行滤波。在光照时，每半小时取1 ml溶液通过靛酚蓝显色法进行显色，使用紫外可见分光光度计进行检测NH4 +含量。
标准曲线
取0.3142 g经过105 ℃真空干燥2小时以上的氯化铵(NH4Cl)，用一定量的水溶解后加入到100 ml容量瓶中，再继续用水稀释至刻度线。此溶液1 ml含有1 mg的氨，使用时再用水稀释至不同浓度氨的标准溶液。将不同浓度氨的标准溶液通过靛酚蓝显色法进行显色，显色60分钟后通过紫外可见分光光度计进行吸光度的测试(图1a)。以NH3含量为横坐标，取在655 nm处的吸光度为纵坐标得到标准曲线公式y=0.4045x+0.0228(图1b)。
实验结果和讨论
XRD谱
通过XRD对制备的几种催化剂样品的晶体结构和组成进行了表征。图2a分别显示了1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)的XRD图。可以发现成功地合成了SH-MOF， SH-MOF的主峰位于5.5°和10.6°。而且可以发现在负载Ru后，峰位基本没有变化，只是峰强度有差异。同时我们可以发现在负载后，位于31.5°、34.4°、36.2°的三个峰峰强明显增加。这是由于配体中的氧与金属锌配位形成的锌氧结构的衍射峰。
STEM和TEM图
用STEM和TEM表征了催化剂的形貌，通过形貌我们可以清晰的看出SH-MOF的形貌为小薄片状（图3）。
在负载1%的Ru以后，通过形貌可以清晰的看出SH-MOF的形貌发生了一定的变化(图4)。SH-MOF的形貌则从小薄片状变为由细小颗粒组成的纺锤体型棒状。
在负载2%的Ru以后(图5)，通过形貌可以清晰的看出负载2%Ru的SH-MOF的形貌发生了一定的变化，从之前负载1%Ru时的纺锤体棒状向不规则形貌发展，并且外部有一定量的小颗粒存在。
在负载3%的Ru以后，通过形貌可以发现SH-MOF的形貌又与之前不同(图6)，为尺寸很小的小颗粒，并没有规则的形貌形成。通过对比不同Ru负载量的SH-MOF的形貌，负载Ru对于MOF的形貌影响较大，不同浓度的Ru负载都会对SH-MOF产生一定变化。
TEM、Mapping
由于SH-MOF的中心金属为Zn，所以通过Mapping中的金属锌来表征MOF的位置。通过对于2%Ru负载时的Zn、Ru元素的Mapping图可以看出(图7)，Ru的分布相对较为均匀，这主要是由于MOF所具有的金属非金属结构单元与桥联配体所形成的拓扑结构而导致的。
活性图
通过图8可以看出，单纯的SH-MOF基本没有活性。当负载一定含量的Ru以后，除了负载2%浓度的Ru的SH-MOF活性基本没有变化外，其他催化剂活性均有一定的提升。而负载1%Ru和3%Ru的SH-MOF活性提升非常高，1%Ru的SH-MOF活性约为2%Ru(SH-MOF)的9倍，3%Ru的SH-MOF活性约为2%Ru(SH-MOF)的33倍。从图8中可以看到当Ru负载量达到2%时，活性有很大程度的下降，当负载量达到3%时，活性又有极大程度的提升。这是根据XPS证实生成了更多的非活性相RuO2，也就是当负载Ru浓度达到一定程度后，反而会影响活性相Ru0生成量，并且当负载浓度过高时，也会影响催化剂与反应物的接触，从而影响活性的提升。当对SH-MOF进行Ru负载时，其催化活性在3%Ru时活性最高，通过之前的STEM与Mapping也可以看出，Ru在SH-MOF上并不是很好负载，而当Ru含量达到3%时，活性有较大提升是因为Ru的负载量增加导致的，这也说明Ru对于光催化活性提升的作用。需要说明的是2%Ru(SH-MOF)活性相比单纯的SH-MOF活性并没有明显变化，这可能是由于2%Ru并没有成功的负载到SH-MOF上，或者负载量极少所导致的。
荧光光谱
图9给出了1%Ru、2%Ru、3%Ru(SH-MOF)的荧光光谱。荧光光谱是半导体在光照时，光生电子从激发态回到基态时所发出的光。它从一定程度上侧面反映了光生载流子的复合率，从而与光催化活性有一定的关系。从图中可以看出，3%Ru(SH-MOF)的荧光强度是最低的，这与3%Ru(SH-MOF)固氮活性最高是相对应的。同时也说明了Ru负载可以有效地抑制光生载流子复合从而提升光催化活性。
交流阻抗图
交流阻抗一定程度上反映了半导体材料表面电荷转移情况，电荷的快速转移有利于反应的进行，而电荷转移较慢会导致电子和空穴的复合。交流阻抗半径越小代表电阻越小，载流子转移更快，催化反应更容易进行从而催化活性越高。从图10可以看出2%Ru(SH-MOF) 、1%Ru(SH-MOF)以及3%Ru(SH-MOF)的交流阻抗半径依次增大，而SH-MOF的交流阻抗半径最大，这也与光催化固氮活性有着很好的对应。
光电流图
图11显示了不同催化剂的光电流图，光电流分析是研究光催化剂载流子分离迁移行为的有效方法，通过有光无光照射的情况下检测电流大小来判断其光生载流子的能力。从图11可以看到其光电流大小顺序与光催化固氮活性顺序一致，光电流最高的为单纯的SH-MOF，并不是负载Ru以后的催化剂。这是由于光电流只是影响光催化固氮的条件之一，光电流大的情况下并不能说明光催化活性一定好，光催化活性是指载流子迁移到催化剂表面上有效地被反应底物捕获，进而发生氧化还原反应。光电流大只能说明体相复合不严重，但并不能说明表面的载流子有效地参与了反应。
UV-vis吸收图
通过图12看到，在负载Ru以后， SH-MOF的UV-vis吸收有一定的变化。其本征吸收边发生了明显的移动，导致了禁带宽度的变化。这说明Ru不仅是负载在SH-MOF的表面，也一定程度进入到了SH-MOF的孔道当中。而进入孔道中的Ru会与MOF发生一定的相互作用从而影响到其价态。同时由于金属进入孔道后会对其结构和形貌产生一定的影响，从而对光的吸收也会产生一定的变化。并且一部分Ru离子在还原之前就形成了杂化作用，在这个基础上又形成了Ru0的还原团簇。如果只是在催化剂的表面，那么其UV-vis吸收只会呈现肩膀状的吸收变化，而不会出现本征吸收边的整体移动。这说明Ru进入到了MOF材料的体相中。由于MOF是具有孔洞的多孔材料，那么Ru很可能是进入到了SH-MOF的孔道当中并且稳定存在。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将2,5二巯基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O 和RuCl3溶于DMF溶剂中，磁力搅拌至固体完全溶解后，加入去离子水至完全混合，得混合溶液；
S2：将三乙胺逐滴加入所述混合溶液中，形成淡黄色沉淀；通过离心机离心后，将得到的固体放入真空干燥箱中烘干，烘干后用研钵进行研磨，将研磨后得到的粉末继续用去离子水和乙醇分别洗涤，洗涤后的粉末继续离心烘干；
S3：将烘干后的粉末放入管式炉中，在氢气气氛下煅烧，得Ru负载羟基MOF光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述2,5二巯基对苯二甲酸、Zn(NO3)2·6H2O和RuCl3之间的质量比为0.1：0.952：0.0066~0.0198。
3.根据权利要求1所述的Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述去离子水与所述DMF溶剂的体积比为1：20。
4.根据权利要求1所述的Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，S2中的三乙胺与S1中的去离子水和DMF溶剂的体积比为1：10：200。
5.根据权利要求1所述的Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，在S2中，将得到的固体放入真空干燥箱中烘干时的烘干温度为120 ~140℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的Ru负载巯基MOF光催化剂的制备方法，其特征在于，在S3中，在氢气气氛下煅烧的条件如下：
以2~3 ℃/min的速度加热至190~220 ℃，煅烧1.5~2.5小时。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的方法制备的Ru负载巯基MOF光催化剂光催化剂在固氮合成氨中的应用。
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Application publication date: 20220812 Assignee: Jiangsu Maxon automation equipment Co.,Ltd. Assignor: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023980053245 Denomination of invention: Preparation method of Ru loaded thiol MOF photocatalyst and its application in nitrogen fixation and ammonia synthesis Granted publication date: 20230630 License type: Common License Record date: 20231221 |