CN111330645A - 一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能mof纳米催化剂制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂制备方法及基于该催化剂双功能电催化的应用，属于金属有机框架物材料技术、纳米催化技术领域。其主要步骤是间苯三甲酸配体溶液与硝酸锌和硝酸钴的混合液共混，加入三乙醇胺溶液和活化碳布，制得碳布负载Zn‑MOF和Co‑MOF晶体的复合材料；将该复合材料于250 W微波炉中活化3 min，得到双功能MOF纳米催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，反应能耗低，具有很好的工业前景。该催化剂用于降解对硝基苯酚和同时室温固氮的应用，具有设备简单和电化学稳定性高等优势。
Description
技术领域
本发明公开了一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂制备方法及基于该催化剂双功能电催化的应用，属于金属有机框架物材料技术、纳米催化技术领域。
背景技术
氨是世界第二大生产化学品。2015年，全球氨生产量接近1.46亿吨，预计到2050年将增长40％。氨基肥料有助于增加全球人口的粮食供应，同时，氨在清洁运输业的发展中也可以发挥重要作用，可以直接用于氨燃料电池或间接用于氢燃料电池。但由于双原子氮的键合能为940.95 kJ mol-1，使得氮合成氨是一个复杂的多步反应。目前，氨的合成在很大程度上取决于Haber-Bosch工艺，该工艺将氮和氢转化为氨。此过程耗能高，需要350-550 ℃工作温度和150-350 atm压力。在Haber-Bosch工艺中，所有氢气都是通过天然气的蒸汽重整生成的，这消耗了全球天然气供应的3-5％，每年造成4.5亿吨的二氧化碳排放。因此，为了缓解这些条件，迫切需要一种可持续且能耗较低的方法来生产NH3。
电化学氮气还原反应（ENRR）是一种可持续合成氨的方法，当由可再生电力驱动时，可以从空气和水中产生氨。与工业Haber–Bosch工艺不同，ENRR可以在环境压力和温度下使质子和电子的氮分子氢化。尽管近几十年来付出了巨大的努力，但选择性地和有效地将氮还原为氨的电催化剂仍然难以捉摸。
硝基酚通常在许多工业过程中用作中间体，例如染色，农药生产等。具有硝基酚成分的化合物在微生物或光降解过程中会将硝基酚释放到环境中。由于硝基酚的毒性，它们被美国环境保护署视为危险和优先污染物，因此应在排放前将其清除。但是，由于芳香环中硝基具有明显的吸电子特性，因此对含对硝基苯酚的废水的处理仍然是一个挑战。由于易于自动化，高效和环境相容性，被有机物污染的废水的电化学氧化已被认为是一种有前途的替代方法。但该方法所需降解电压较大，这会阻碍工业规模的应用。
众所周知，电化学NRR系统由两个半反应组成。阴极处的N2还原，阳极处的水氧化。水的氧化也需要很高的过电势，其产物O2价值不高。因此，开发一种可同时降解硝基酚和室温氮气还原的新型电化学策略具有重要意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂制备方法，该催化剂制备所用原料成本低，反应能耗低，具有很好的工业前景。
本发明的技术任务之二是提供所述降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的用途，该方法设备简单，具有催化性能优异且电化学稳定性高的优势。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1．一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的制备方法
将0.5-0.8 mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于2-4 mL无水乙醇和2-4 mL的N, N-二甲基甲酰胺DMF混合液中，180 W超声1 min，得到澄清的间苯三甲酸H3BTC配体溶液；
将1.0-1.6 mmolZn(NO3) 2·6H2O、1.0-1.6 mmol Co(NO3)2·6H2O和8-16 mL H2O共混，180 W超声1 min，得到硝酸锌和硝酸钴的混合液;
将硝酸锌和硝酸钴的混合液与配体溶液共混，在剧烈搅拌下，加入1.0-1.6 mmol三乙醇胺TEOA溶液，继续加入1.0 cm × 1.0 cm的活化碳布CC，将含碳布CC的混合液在100℃加热10-12小时，得到碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，将该复合材料用乙醇和超纯水各洗涤3次后，85 ℃干燥至恒重；继续置于250 W微波炉中活化3 min，得到活化的碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，即降解对硝基苯酚和和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂。
所述活化碳布CC，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min,洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为20%的硝酸中超声1-3 min，再用水洗三次制得。
所述Zn-MOF，其基本结构单元为[Zn3(BTC)2(DMF)3(H2O)]·(DMF)(H2O)，是由3个Zn2+，2个BTC3-，3个主体DMF分子，1个主体水分子，1个客体DMF分子和1个客体水分子构成；所述Co-MOF，其基本结构单元为Co3(BTC)2·12H2O，是由3个Co2+，2个BTC3-和12个水分子构成。
2．如上所述的制备方法制备的降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂用于对硝基苯酚的降解和室温氮气还原的应用
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含0.5-1.0 M对硝基苯酚的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个双功能MOF纳米催化剂，即碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个双功能MOF纳米催化剂上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气10-20 min后，使用1.6-2.0 V的电压，进行双功能MOF纳米催化剂降解对硝基苯酚和同时室温固氮。
上述降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂用于降解对硝基苯酚，当降解电压为1.8 V时，UV-Vis分光光度法用于监测降解效率为89.7-92.3％，色谱结合质谱分析表明对苯醌是主要的中间产物。
上述降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂用于室温氮气还原反应，当外加电压为1.8 V时，NH3产生速率为98.7-110.3 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为13.7-15.1 %，而在没有降解对硝基苯酚只室温固氮的体系中，氮气还原效率仅为27.8-35.3 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法实现双功能催化的同时还有效增强室温氮气还原能力；而且在降解对硝基苯酚和同时室温固氮的环境中循环50次后，对硝基苯酚的降解率及NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明双功能MOF纳米催化剂具有良好的稳定性。
本发明有益的技术效果如下：
（1）本发明降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的制备，是将H3BTC配体溶液与硝酸锌和硝酸钴的混合液共混，加入三乙醇胺TEOA溶液和活化碳布CC，一步法制得了碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料；将该复合材料于250 W微波炉中活化3 min，得到了双功能MOF纳米催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，反应能耗低，具有很好的工业前景。（2）本发明制得的催化剂，是基于降解对硝基苯酚和同时室温固氮的应用，实现双功能催化，对硝基苯酚的存在可有效增强室温氮气还原能力；另外，该反应所用对硝基苯酚可采用含对硝基苯酚的废液取代，因此，该方法是一种同时实现对硝基苯酚废液处理和室温氮气还原反应的新途径，该反应操作简便，所用催化剂催化效率高，具有良好的工业前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
1．一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的制备方法
将0.5 mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于2 mL无水乙醇和2 mL的N, N-二甲基甲酰胺DMF混合液中，180 W超声1 min，得到澄清的间苯三甲酸H3BTC配体溶液；
将1.0 mmolZn(NO3) 2·6H2O、1.0 mmol Co(NO3)2·6H2O和8mL H2O共混，180 W超声1min，得到硝酸锌和硝酸钴的混合液;
将硝酸锌和硝酸钴的混合液与配体溶液共混，在剧烈搅拌下，加入1.0 mmol三乙醇胺TEOA溶液，继续加入1.0 cm × 1.0 cm的活化碳布CC，将含碳布CC的混合液在100℃加热10小时，得到碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，将该复合材料用乙醇和超纯水各洗涤3次后，85 ℃干燥至恒重；继续置于250 W微波炉中活化3 min，得到活化的碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，即降解对硝基苯酚和和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂。
2．如上所述的制备方法制备的降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂用于对硝基苯酚的降解和室温氮气还原的应用
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含0.5 M对硝基苯酚的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个双功能MOF纳米催化剂，即碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个双功能MOF纳米催化剂上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气10 min后，
上当降解电压为1.8 V时，UV-Vis分光光度法监测对硝基苯酚降解效率为89.7％，色谱结合质谱分析表明对苯醌是主要的中间产物；
当外加电压为1.8 V时，NH3产生速率为98.7 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为13.7 %，而在没有降解对硝基苯酚只室温固氮的体系中，氮气还原效率仅为27.8 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法实现双功能催化的同时还有效增强室温氮气还原能力；而且在降解对硝基苯酚和同时室温固氮的环境中循环50次后，对硝基苯酚的降解率及NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明双功能MOF纳米催化剂具有良好的稳定性。
实施例2
1．一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的制备方法
将0.65mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于3 mL无水乙醇和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺DMF混合液中，180 W超声1 min，得到澄清的间苯三甲酸H3BTC配体溶液；
将1.4mmolZn(NO3) 2·6H2O、1.4mmol Co(NO3)2·6H2O和12 mL H2O共混，180 W超声1min，得到硝酸锌和硝酸钴的混合液;
将硝酸锌和硝酸钴的混合液与配体溶液共混，在剧烈搅拌下，加入1.3 mmol三乙醇胺TEOA溶液，继续加入1.0 cm × 1.0 cm的活化碳布CC，将含碳布CC的混合液在100℃加热11小时，得到碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，将该复合材料用乙醇和超纯水各洗涤3次后，85 ℃干燥至恒重；继续置于250 W微波炉中活化3 min，得到活化的碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，即降解对硝基苯酚和和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂。
2．如上所述的制备方法制备的降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂用于对硝基苯酚的降解和室温氮气还原的应用
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion115质子交换膜隔开，一室加入含0.75 M对硝基苯酚的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个双功能MOF纳米催化剂，即碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个双功能MOF纳米催化剂上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气15 min后，
当降解电压为1.8 V时，UV-Vis分光光度法用于监测对硝基苯酚降解效率为91.2％，色谱结合质谱分析表明对苯醌是主要的中间产物；
当外加电压为1.8 V时，NH3产生速率为100.3 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为14.3 %，而在没有降解对硝基苯酚只室温固氮的体系中，氮气还原效率仅为30.7 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法实现双功能催化的同时还有效增强室温氮气还原能力；而且在降解对硝基苯酚和同时室温固氮的环境中循环50次后，对硝基苯酚的降解率及NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明双功能MOF纳米催化剂具有良好的稳定性。
实施例3
1．一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的制备方法
将0.8 mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于4 mL无水乙醇和4 mL的N, N-二甲基甲酰胺DMF混合液中，180 W超声1 min，得到澄清的间苯三甲酸H3BTC配体溶液；
将1.6 mmolZn(NO3) 2·6H2O、1.6 mmol Co(NO3)2·6H2O和16 mL H2O共混，180 W超声1min，得到硝酸锌和硝酸钴的混合液;
将硝酸锌和硝酸钴的混合液与配体溶液共混，在剧烈搅拌下，加入1.6 mmol三乙醇胺TEOA溶液，继续加入1.0 cm × 1.0 cm的活化碳布CC，将含碳布CC的混合液在100℃加热12小时，得到碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，将该复合材料用乙醇和超纯水各洗涤3次后，85 ℃干燥至恒重；继续置于250 W微波炉中活化3 min，得到活化的碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，即降解对硝基苯酚和和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂。
2．如上所述的制备方法制备的降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂用于对硝基苯酚的降解和室温氮气还原的应用
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，一室加入含1.0 M对硝基苯酚的1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的工作电极连接在一个双功能MOF纳米催化剂，即碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料上；另一室采用1.0 M Na2SO4溶液为电解液，电化学工作站的参比电极和对电极连接在另一个双功能MOF纳米催化剂上；向含1.0 M Na2SO4电解液的一室持续通入氮气20 min后，
当降解电压为1.8 V时，UV-Vis分光光度法用于监测对硝基苯酚降解效率为92.3％，色谱结合质谱分析表明对苯醌是主要的中间产物；
当外加电压为1.8 V时，NH3产生速率为110.3 μgNH3 h−1 mg-1，法拉第效率为15.1 %，而在没有降解对硝基苯酚只室温固氮的体系中，氮气还原效率仅为35.3 μgNH3 h−1 mg-1，说明该方法实现双功能催化的同时还有效增强室温氮气还原能力；而且在降解对硝基苯酚和同时室温固氮的环境中循环50次后，对硝基苯酚的降解率及NH3产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明双功能MOF纳米催化剂具有良好的稳定性。
实施例4
实施例1-3所述活化碳布CC，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min,洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为20%的硝酸中超声1-3 min，再用水洗三次制得。
实施例5
实施例1-3所述Zn-MOF，其基本结构单元为[Zn3(BTC)2(DMF)3(H2O)]·(DMF)(H2O)，是由3个Zn2+，2个BTC3-，3个主体DMF分子，1个主体水分子，1个客体DMF分子和1个客体水分子构成；所述Co-MOF，其基本结构单元为Co3(BTC)2·12H2O，是由3个Co2+，2个BTC3-和12个水分子构成。
Claims (4)
1.一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂制备方法，其特征在于，步骤如下：
将0.5-0.8 mmol间苯三甲酸H3BTC配体溶于2-4 mL无水乙醇和2-4 mL的N, N-二甲基甲酰胺DMF混合液中，180 W超声1 min，得到澄清的间苯三甲酸H3BTC配体溶液；
将1.0-1.6 mmolZn(NO3) 2·6H2O、1.0-1.6 mmolCo(NO3)2·6H2O和8-16 mL H2O共混，180 W超声1 min，得到硝酸锌和硝酸钴的混合液;
将硝酸锌和硝酸钴的混合液与配体溶液共混，在剧烈搅拌下，加入1.0-1.6 mmol三乙醇胺TEOA溶液，继续加入1.0 cm × 1.0 cm的活化碳布CC，将含碳布CC的混合液在100℃加热10-12小时，得到碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，将该复合材料用乙醇和超纯水各洗涤3次后，85 ℃干燥至恒重；继续置于250 W微波炉中活化3 min，得到活化的碳布CC负载Zn-MOF和Co-MOF晶体的复合材料，即降解对硝基苯酚和和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种降解对硝基苯酚和和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂制备方法，其特征在于，所述活化碳布CC，是将碳布依次在丙酮、无水乙醇及蒸馏水下超声2-4 min,洗涤除去表面杂物，再将碳布浸渍在质量分数为20%的硝酸中超声1-3 min，再用水洗三次制得。
3.根据权利要求1所述的一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述Zn-MOF，其基本结构单元为[Zn3(BTC)2(DMF)3(H2O)]·(DMF)(H2O)，是由3个Zn2+，2个BTC3-，3个主体DMF分子，1个主体水分子，1个客体DMF分子和1个客体水分子构成；所述Co-MOF，其基本结构单元为Co3(BTC)2·12H2O，是由3个Co2+，2个BTC3-和12个水分子构成。
4.根据权利要求1所述的制备方法制备的一种降解对硝基苯酚和同时室温固氮的双功能MOF纳米催化剂作为降解对硝基苯酚和同时室温氮气还原的应用。
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