CN114430076B - 一种全mof柔性镍铁电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种全MOF柔性镍铁电池及其制备方法。采用了一种无粘合剂、可弯曲和耐久的新型电极结构。本发明首次将负载金属有机框架材料的碳布同时用于镍铁电池的正负极，以CC@Ni‑MOF电极片为正极，CC@Fe‑MOF电极片为负极，此种电极材料同时结合了碳布和金属有机框架材料的优异性能，且无粘结剂等添加剂，大大降低了材料内阻，并采用了凝胶电解质，得到了183mAh/g的比电容，1000次循环之后容量保持率在80％以上，与现有技术相比，获得了具有较高比电容以及良好循环稳定性的全MOF柔性镍铁电池。本发明制备工艺简单且环保，操作方便，原料成本低，拥有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于储能技术领域，具体涉及一种全MOF柔性镍铁电池及其制备方法。
背景技术
随着现代电子设备和便携式电子产品对电源要求的变化，市场对电池的需求有了很大的增长。虽然大型一次电池在某些防御性应用中需求很大，但其主要局限于消费市场的小型化。二次电池在小型和大型应用中都发挥着重要作用。其中，镍铁电池基于其理论比容量高、循环寿命长、耐过充性能好、原料丰富且环保等优点而受到广泛关注。长期以来，国内外诸多学者对镍铁电池的电极材料、电解液等方面进行了深入研究，发挥了镍铁电池更多的优势。然而，目前影响其进一步应用的主要问题有比容量低，水系电池漏液等，电极材料以及封装方式是解决这类问题的关键。全MOF柔性镍铁电池是一种柔性可弯折的二次电池，采用了一种无粘合剂、可弯曲和耐久的新型电极结构以及PVA-KOH凝胶电解质。
碳布为“碳纤维布”的简称，是一种由碳纤维交错组成，含碳量在95％以上的新型纤维材料。它不仅具有碳材料固有的特性，又兼具纺织纤维的柔性和可加工性，具有耐高温、耐腐蚀、比强度高、化学稳定性好，热膨胀系数低及电传导性高等一系优异的性能。
金属有机框架(MOFs)是由金属离子/金属簇与有机配体形成的一种网状结构的晶型多孔材料。与传统的无机多孔材料相比，其孔径可调，孔隙率和比表面积更大，可变的功能基团配体和金属离子/金属簇导致了MOFs结构和功能的多样性。在结构上，可以制备一维(1-D)，二维(2-D)或三维(3-D)MOFs；在性能上，通过组合不同的金属离子/离子簇和有机配体、调整孔径来改善其性能以满足各种预期应用。然而，若将粉末形式的MOF材料直接作为活性材料，仍然需要炭黑和粘合剂将他们混合在一起。毫无疑问这些添加剂与集流体一起将降低整个电池的质量比能量密度。
人们在电池材料上做了大量的研究，公开号为CN111129515A的发明专利公开了一种异质结构自支撑电极材料及其制备方法与应用，该发明记载了异质结构自支撑电极材料MIL-88A/Ni(OH)2-CC的制备方法：(1)将碳布浸泡于浓硝酸中，然后洗涤至中性后获得酸处理的碳布并作为自支撑电极基底，记为CC；(2)将CC加入去水中，然后加入有机配体(反式丁烯二酸)和水溶性Fe盐，混合均匀后进行水热反应，反应完成后经后续处理，获得生长了MIL-88A的碳布自支撑电极即MIL-88A/CC；(3)将MIL-88A/CC、可溶性金属Ni盐、铵盐溶于水中，搅拌反应，然后进行水热反应，反应完成获得异质结构自支撑电极材料，记为MIL-88A/Ni(OH)2-CC。使用碳布作为自支撑电极弥补了MIL-88A本征导电性差的缺点，使有机金属骨架发挥最大的催化性能。制备无高温煅烧过程，在不破坏有机金属骨架结构的同时还节约能源，对环境友好，具有工业化前景。但该异质结构自支撑电极材料并不能降低电池内阻、提高电池循环稳定性，及解决电池柔性低和容量低的问题。
公开号为CN113087944A的发明专利公开了一种MOFs复合电催化膜的制备方法，该方法通过将聚偏氟乙烯按比例溶于有机溶剂中，充分溶解制得聚偏氟乙烯溶液；将制得的聚偏氟乙烯溶液中按比例加入碳粉和金属有机框架材料，充分溶解制得铸膜液，并进行超声脱泡处理；将制得的铸膜液进行制膜，制得MOFs复合电催化膜。该MOFs复合电催化膜可作为阴极材料在生物燃料电池中进行应用，对污水中污染物具有较高的降解效率，可有效提高MOFs复合电催化膜的抗污染性能。但MOFs复合电催化膜只是一种用于生物燃料电池中，可提高膜的抗污染性能及对污水中污染物的降解效率的阴极材料，并不能直接作为电池使用。
公开号为CN111554525A的发明专利公开了一种碳布支载的双金属氢氧化物材料的制备方法，该碳布支载的双金属氢氧化物材料通过双金属硝酸盐水溶液与2-甲基咪唑水溶液的混合液在柔性碳布表面室温沉积双金属有机框架，然后以之作为前驱体在水溶液中作为工作电极进行电化学循环伏安处理制备得到。制得的碳布支载的双金属氢氧化物材料可用于超级电容器、碱性电池、电化学传感器的电极。但该碳布支载的双金属氢氧化物材料在应用中并不能提高电极的稳定性和降低电池的内阻。
公开号为CN111974397A的发明专利公开了一种用于低品位余热回收利用的热-电耦合体相水氧化催化剂，应用于导电基底层制备成电极，该导电基底层为三维泡沫镍、铜、钛、铁、碳纸能够提供更大的催化剂和电解液接触面积。热-电耦合体相水氧化催化剂为所含过渡金属离子均能够作为催化活性中心参与催化反应的体相催化材料，包含Ni2+、Fe2+、Co2+、Mn2+可变价过渡金属离子的高比表面积、低结晶性或柔性结构的催化材料，采用电沉积法或水热法制备。该体相电催化剂在电催化过程中耦合利用动力余热或工业低品位余热，提升能量利用率。该发明专利中制备得到的过渡金属氢氧化物有机框架结构材料具有高比表面积和孔隙率，主要应用于电解水、电催化二氧化碳还原、电催化氮还原、金属-空气电池等包含氧析出反应的新能源体系，并不能解决电池存在的内阻高、循环稳定性不好、柔性不好、容量低等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种全MOF柔性镍铁电池及其制备方法。
所述的全MOF柔性镍铁电池由生长金属有机框架材料的碳布柔自支撑电极片作为电池的正负极，PVA-KOH凝胶作为电解质。
所述PVA-KOH凝胶按照包括下述步骤的方法制备得到，以重量份计：
a.将1～3份聚乙烯醇加入5～15份水中，磁力搅拌，加热到80～90℃，搅拌至溶液透明，得到PVA溶液；
b.将1～2份KOH溶于5～15份水中，得到KOH水溶液；
c.将6～17份步骤a制备的KOH水溶液缓慢加入到6～18份PVA溶液中，在80～90℃温度下继续加热搅拌25～35min，即得到PVA-KOH凝胶。
所述正极为CC@Ni-MOF电极片；所述负极为CC@Fe-MOF电极片。
所述CC@Ni-MOF电极片、CC@Fe-MOF电极片大小均为(0.5～1.5)×(2～3.5)cm2，厚度均为0.3～0.8mm。
所述CC@Ni-MOF电极片上Ni-MOF的负载量为1.8～3mg/cm2、CC@Fe-MOF电极片上Fe-MOF的负载量为1.8～3mg/cm2。优选的，所述CC@Ni-MOF电极片上Ni-MOF的负载量为2mg/cm2，CC@Fe-MOF电极片上Fe-MOF的负载量为2.6mg/cm2。
所述PVA-KOH凝胶为聚乙烯醇、氢氧化钾、水的混合物，其中，聚乙烯醇与氢氧化钾的重量份比为(0.5～3):1。
本发明所提供的全MOF柔性镍铁电池是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将CC@Ni-MOF电极片、CC@Fe-MOF电极片分别浸泡在PVA-KOH凝胶中；使电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，得到浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
2)对步骤1)所述浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片在室温下通风1～3h，使其表面的PVA-KOH凝胶半固化，得到包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
3)将步骤2)所述包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片面对面贴合，加压使两片包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片紧紧贴合在一起；
4)去除步骤3)中贴合在一起的CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片表面过量的PVA-KOH凝胶，在室温下通风4～8h，使其表面的PVA-KOH凝胶固化，得到固态的全MOF柔性镍铁电池。
上述方法步骤1)中，在将CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片浸泡在PVA-KOH凝胶的操作中，需分别在所述CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片的一端预留一段长度不与PVA-KOH凝胶接触，以便将其作为集电极。
所述CC@Ni-MOF电极片、CC@Fe-MOF电极片是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
A.碳布的预处理：将碳布裁剪之后，分别放入丙酮、水、无水乙醇中超声，去除基体碳布表面的杂质，然后采用混酸浸泡，做亲水处理；将处理后的碳布用水冲洗，干燥后得到预处理碳布；
B.碳布上原位生长Ni-MOF：将步骤A制备的预处理碳布放入含有六水合硝酸镍和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120～200℃下反应6～12h；将反应后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，之后用三氯甲烷浸泡，进行干燥处理，得到CC@Ni-MOF电极片；
C.碳布上原位生长Fe-MOF：将步骤A制备的预处理碳布放置于含有氯化铁与硫酸钠的水溶液中，在100～160℃高压反应釜中反应，6～12依次用水和无水乙醇洗涤2～4次，并进行干燥处理；然后放入含有氯化铁和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在100～160℃下反应6～48h；依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤，并进行干燥处理，得到CC@Fe-MOF电极片。
上述步骤A中，所述混酸为质量分数10％的硝酸水溶液:质量分数10％的硫酸水溶液按质量比3:(0.5～1.5)的混合酸溶液，混酸浸泡时间为20～60min。优选的，混酸浸泡时间为30min。
上述步骤A中，所述干燥处理方法普通干燥和真空干燥中的任意一种，干燥温度为55～80℃、干燥时间为10～14h。
上述步骤B中，所述六水合硝酸镍与对苯二甲酸的摩尔比为(1:1)～(4:1)；优选的，六水合硝酸镍与对苯二甲酸的摩尔比为3:1。
上述步骤B中，所述反应温度为120～200℃，时间为6～12h；优选的，反应温度为160℃，时间为9h。
上述步骤B中，所述三氯甲烷浸泡时间为22～26h；优选的，三氯甲烷浸泡时间为24h。
上述步骤B中，所述干燥处理温度为155～162℃，干燥时间为8～12h；优选的，干燥处理温度为160℃，干燥时间为10h，其中干燥处理可普通干燥，也可真空干燥。
上述步骤C中，所述氯化铁与硫酸钠的摩尔比为(1:1)～(3:1)；优选的，所述氯化铁与硫酸钠的摩尔比为2:1。
上述步骤C中，第一次反应的反应条件优选为：反应温度120℃，反应时间6h；第二次反应的反应条件优选为：反应温度120℃，反应时间12h。
上述步骤C中，所述干燥处理各自独立为普通干燥和真空干燥中的任意一种；第一次干燥处理的温度为50～80℃、干燥时间为8～20h；第二次干燥处理的温度为45～75℃、干燥时间为10～15h；优选的，第一次干燥处理的温度为60℃、干燥时间为12h；第二次干燥处理的温度为60℃、干燥时间为12h。
上述步骤C中，所述氯化铁与对苯二甲酸的摩尔比为1:(0.5～1.5)。
本发明的有益效果：
本发明使用导电碳布作为电极材料的柔性基底，既具有碳材料固有的特性，又兼具纺织纤维的柔性和可加工性，导电性能好且耐高温性能好。
本发明将高比表面积、高孔隙率且孔体积和孔径可调的金属有机框架(MOFs)材料负载在碳布上制成功能材料，该方法工艺简单，操作方便，原料成本低，综合利用导电碳布及金属有机框架材料的优良性能。将其用作镍铁电池的电极材料，表现出了良好的电化学性能。
本发明的全MOF柔性镍铁电池使用性能良好，拥有较高容量，且循环稳定性能良好，可能是因为金属有机框架材料与碳布结合牢固，结构稳定性良好，且电极中无粘结剂、导电剂等添加剂，降低了内部电阻。
综上所述，本发明提出了一种全MOF柔性镍铁电池及其制备方法，首次采用原位生长金属有机框架材料的碳布材料直接作为镍铁电池的正负极。与现有技术相比，本发明提出的全MOF柔性镍铁电池具有较高的比电容，且制备工艺简单且环保，操作方便，原料成本低，拥有广阔的发展前景。
附图说明
图1(a)为未经混酸处理的碳布扫描电镜图，图1(b)为经过混酸亲水处理之后的碳布扫描电镜图。
图2(a)为CC@Ni-MOF电极材料的扫描电镜图，图2(b)为图2(a)的局部放大图。
图3(a)为CC@Fe-MOF电极材料的扫描电镜图，图3(b)为图(a)局部放大图。
图4(a)为CC@Ni-MOF电极在不同扫速下的循环伏安曲线图；图4(b)为CC@Ni-MOF电极在不同电流密度下的充放电曲线图；图4(c)为CC@Ni-MOF电极的倍率性能图。
图5(a)为CC@Fe-MOF电极在不同扫速下的循环伏安曲线图；图5(b)为CC@Fe-MOF电极在不同电流密度下的充放电曲线；图5(c)为CC@Fe-MOF电极的倍率性能图。
图6(a)为全MOF柔性镍铁电池在不同扫速下的循环伏安曲线图；图6(b)为全MOF柔性镍铁电池在不同电流密度下的充放电曲线；图6(c)为全MOF柔性镍铁电池的倍率性能图；图6(d)为全MOF柔性镍铁电池在1000次循环之下的电容保持率曲线。
具体实施方式
以下是本发明的部分实施例，但本发明并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也视为本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
具体实施中，涉及到碳布的预处理，一种具体方法为：
将碳布裁剪成2×4cm2，分别放入丙酮、去离子水、无水乙醇中超声30min，去除基体碳布表面的杂质；再将经过处理的碳布采用由质量分数10％的硝酸:质量分数10％的硫酸按质量比3:1混合均匀的混合酸溶液浸泡30min，做亲水处理；然后用去离子水冲洗3次，放入烘箱，在60℃温度下干燥12小时，即得到预处理碳布。
具体实施中，涉及到PVA-KOH凝胶的制备，具体方法为：
a.将2g PVA(聚乙烯醇)加入10mL去离子水中，室温下磁力搅拌20min，使其充分溶胀，之后将其加热到85℃，搅拌至溶液透明；
b.将1.5g KOH溶于10mL去离子水中。
c.将KOH水溶液在持续搅拌下缓慢加入到PVA溶液中，在85℃温度下继续加热搅拌30min，即得到PVA-KOH凝胶。
实施例1
一种全MOF柔性镍铁电池的制备方法及相关性能测试，具体步骤如下：
1)在碳布上原位生长Ni-MOF合成CC@Ni-MOF电极片的方法及CC@Ni-MOF电极片的性能检测：
合成方法：
B1.按照摩尔比为3:1分别称取六水合硝酸镍和对苯二甲酸，分别溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，其中硝酸镍水溶液称为溶液A，对苯二甲酸溶液称为溶液B；
B2.将步骤B1中的溶液A缓慢加入溶液B中，超声分散10分钟后，加入预处理碳布，得到带有碳布的混合溶液；
B3.将步骤B2中带有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，140℃保温9小时进行反应；
B4.将步骤B3中反应之后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇冲洗3次，之后用三氯甲烷浸泡24小时；
B5.将步骤B4浸泡过后的碳布进行真空活化处理，即将其放入真空干燥箱，160℃保温10小时，最终得到CC@Ni-MOF电极片。
采用扫描电子显微镜来可以观察CC@Ni-MOF电极片的显微结构。结果表明，在140℃的温度下，Ni-MOF可以很好的负载在碳布上，负载量大概有1.8mg/cm2。
采用三电极测试镍正极的电化学性能，具体步骤如下：
N1.配置150mL，6mol/L的氢氧化钾溶液，超声溶解；
N2.将CC@Ni-MOF电极片作为工作电极，采用铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，置于氢氧化钾电解液中；
N3.将上述装置与电化学工作站相连接，进行电化学测试。
测试结果表明，在1A/g的电流密度下，140℃温度下合成的CC@Ni-MOF电极片容量为260mAh/g，不同扫描速率下的循环伏安曲线都有明显的氧化还原峰，当电流密度提高到8A/g时，容量保持率在60.8％，且内阻较小，总体性能良好。
2)在碳布上原位生长Fe-MOF合成CC@Fe-MOF电极片的方法及CC@Fe-MOF电极片的性能检测：
合成方法：
C1.按照摩尔比1:1分别称取氯化铁和硫酸钠溶解于35ml水中，加入预处理碳布，得到含有碳布的混合溶液；
C2.将步骤C1中含有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，120℃保温6h进行反应；
C3.将步骤C2中反应后的碳布依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，置于干燥箱中，60℃下干燥12h；
C4.按照摩尔比1:1分别称取氯化铁和对苯二甲酸，将二者溶于35ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤C3干燥后的碳布，得到新的含有碳布的混合溶液；
C5.将步骤C4中新的含有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，120℃保温12h进行反应；
C6.将步骤C5中反应后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，并进行干燥处理，60℃下干燥12h，最终得到CC@Fe-MOF电极片。
采用扫描电子显微镜来可以观察CC@Fe-MOF电极片的显微结构。结果表明，在120℃的温度下，Fe-MOF可以很好的负载在碳布上，负载量在2mg/cm2左右。
采用三电极测试铁负极的电化学性能，具体步骤如下：
M1.配置150mL，6mol/L的氢氧化钾溶液，超声溶解；
M2.将CC@Fe-MOF电极片作为工作电极，采用铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，置于氢氧化钾电解液中；
M3.将上述装置与电化学工作站相连接，进行电化学测试。
测试结果表明，在1A/g的电流密度下，120℃合成的CC@Fe-MOF电极片容量为153.6mAh/g，不同扫描速率下的循环伏安曲线都有明显的氧化还原峰，当电流密度提高到8A/g时，容量保持率在64.4％，且内阻较小，总体性能良好。
3)以CC@Ni-MOF电极片为正极，CC@Fe-MOF电极片为负极，PVA-KOH凝胶为电解质，制备全MOF柔性镍铁电池，具体步骤如下：
D1.将CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片分别浸泡在PVA-KOH凝胶中，使电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，其中，电极片的一端预留一段长度不与PVA-KOH凝胶接触，以便将其作为集电极；待电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，得到浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
D2.将步骤D1所制备的浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片在室温下通风2h，使其表面的PVA-KOH凝胶半固化，得到包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
D3.将步骤D2所制备的1片包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和1片包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片面对面贴合，并对其施加一定压力，使两片电极片紧紧贴合在一起；
D4.去除步骤D3中贴合在一起的CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片表面过量的PVA-KOH凝胶，在室温下通风6h，使其表面的PVA-KOH凝胶固化，得到固态的全MOF柔性镍铁电池。
采用电化学工作站对上述器件进行测试，在0.5A/g的电流密度下，其容量为175mAh/g，不同扫描速率下的循环伏安曲线有明显的氧化还原峰，当电流密度提高到8A/g时，容量保持率在63.2％。对其进行1000次充放电测试，其电容值为初始值的70％，测试过程中保持良好的库伦效率。
实施例2
一种全MOF柔性镍铁电池的制备方法及相关性能测试，具体步骤如下：
1)在碳布上原位生长Ni-MOF合成CC@Ni-MOF电极片的方法及性能检测：
合成方法：
B1.按照摩尔比为3:1分别称取六水合硝酸镍和对苯二甲酸，分别溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，其中硝酸镍水溶液称为溶液A，对苯二甲酸溶液称为溶液B；
B2.将步骤B1中的溶液A缓慢加入溶液B中，超声分散10分钟后，加入预处理碳布，得到带有碳布的混合溶液；
B3.将将步骤B2中带有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，160℃保温9小时进行反应；
B4.将步骤B3中反应之后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇冲洗3次，之后用三氯甲烷浸泡24小时；
B5.将将步骤B4浸泡过后的碳布进行真空活化处理，即将其放入真空干燥箱，160℃保温10小时，最终得到CC@Ni-MOF电极片。
采用扫描电子显微镜来可以观察CC@Ni-MOF电极片的显微结构。结果表明，在160℃的温度下，Ni-MOF可以很好的负载在碳布上，负载量大概有2mg/cm2。
采用三电极测试镍正极的电化学性能，具体步骤如下：
N1.配置150mL，6mol/L的氢氧化钾溶液，超声溶解；
N2.将CC@Ni-MOF电极片作为工作电极，采用铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，置于氢氧化钾电解液中；
N3.将上述装置与电化学工作站相连接，进行电化学测试。
测试结果表明，在1A/g的电流密度下，160℃合成的CC@Ni-MOF电极片容量为306mAh/g，不同扫描速率下的循环伏安曲线都有明显的氧化还原峰，当电流密度提高到8A/g时，容量保持率在57.8％，且内阻较小，总体性能良好。
2)在碳布上原位生长负载Fe-MOF合成CC@Fe-MOF电极片的方法及CC@Fe-MOF电极片的性能检测：
合成方法：
C1.按照摩尔比2:1分别称取氯化铁和硫酸钠溶解于35ml水中，加入碳布，得到含有碳布的混合溶液；
C2.将步骤C1中含有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，120℃保温6h进行反应；
C3.将步骤C2中反应后的碳布依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，置于干燥箱中，60℃下干燥12h；
C4.按照摩尔比1:1分别称取氯化铁和对苯二甲酸，将二者溶于35ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤C3干燥后的碳布，得到新的含有碳布的混合溶液；
C5.将步骤C4中新的含有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，120℃保温12h；
C6.将步骤C5中反应后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，并进行干燥处理，60℃下干燥12h，最终得到CC@Fe-MOF电极片。
采用扫描电子显微镜来可以观察CC@Fe-MOF电极片的显微结构。结果表明，在120℃的温度下，Fe-MOF可以很好的负载在碳布上，负载量在2.6mg/cm2左右。
采用三电极测试铁负极的电化学性能，具体步骤如下：
M1.配置150mL，6mol/L的氢氧化钾溶液，超声溶解；
M2.将CC@Fe-MOF电极片作为工作电极，采用铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，置于氢氧化钾电解液中；
M3.将上述装置与电化学工作站相连接，进行电化学测试。
测试结果表明，在1A/g的电流密度下，120℃合成的CC@Fe-MOF电极片容量为225mAh/g，不同扫描速率下的循环伏安曲线都有明显的氧化还原峰，当电流密度提高到8A/g时，容量保持率在60.8％，且内阻较小，总体性能良好。
3)以CC@Ni-MOF电极片为正极，CC@Fe-MOF电极片为负极，PVA-KOH凝胶为电解质，制备全MOF柔性镍铁电池，具体步骤如下：
D1.将CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片分别浸泡在PVA-KOH凝胶中，使电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，其中，使电极的一端预留一段长度不与电解质接触，以便将其作为集电极；待电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，得到浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
D2.将步骤D1所制备的浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片在室温下通风2h，使其表面的PVA-KOH凝胶半固化，得到包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
D3.将将步骤D2所制备的1片上述包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和1片上述包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片面对面贴合，并对其施加一定压力，使两片电极片紧紧贴合在一起；
D4.去除步骤D3中贴合在一起的CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片表面过量的PVA-KOH凝胶，在室温下通风6h，使其表面PVA-KOH凝胶固化，得到固态的全MOF柔性镍铁电池。
采用电化学工作站对上述器件进行测试，在0.5A/g的电流密度下，其容量为183.3mAh/g，电阻较小，且在不同扫描速率下的循环伏安曲线有明显的氧化还原峰，当电流密度提高到8A/g时，容量保持率在63.1％。对其进行1000次充放电测试，其电容值为初始值的81.9％，测试过程中保持良好的库伦效率。
综上所述，本发明首次将负载金属有机框架材料的碳布同时用于镍铁电池的正负极，同时结合了碳布和金属有机框架材料的优异性能，且无粘结剂等添加剂，大大降低了材料内阻，并采用了凝胶电解质，获得了具有较高比电容以及良好循环稳定性的全MOF柔性镍铁电池。本发明制备工艺简单且环保，操作方便，原料成本低，拥有广阔的发展前景。
Claims (8)
1.一种全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于：
由生长金属有机框架材料的碳布柔自支撑电极作为电池的正负极，PVA-KOH凝胶作为电解质，制备得到；
所述PVA-KOH凝胶为聚乙烯醇、氢氧化钾、水混合均匀得到；
正极为CC@Ni-MOF电极片；负极为CC@Fe-MOF电极片；
所述CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片的制备方法为：
A.碳布的预处理：将碳布裁剪之后，分别放入丙酮、水、无水乙醇中超声，去除基体碳布表面的杂质；然后在混酸溶液中浸泡，做亲水处理，将处理后的碳布用水冲洗，干燥后得到预处理碳布；
B.碳布上原位生长Ni-MOF：将步骤A制备的预处理碳布放入含有六水合硝酸镍和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在160～200℃温度下反应9～12h；将反应后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇洗涤，之后用三氯甲烷浸泡；干燥处理后得到CC@Ni-MOF电极片；
C.碳布上原位生长Fe-MOF：将步骤A制备的预处理碳布放置于含有氯化铁与硫酸钠的水溶液中，在100～160℃下密闭反应6～12h；再将反应后的碳布依次用水和无水乙醇洗涤，并干燥处理，然后放入含有氯化铁和对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在100～160℃下反应6～48h，反应后将碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇洗涤，干燥处理，得到CC@Fe-MOF电极片。
2.如权利要求1所述的全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于：所述混酸溶液为硝酸、硫酸、水混合均匀得到。
3.如权利要求1所述的全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于：所述CC@Ni-MOF电极片、CC@Fe-MOF电极片的大小均为(0.5～1.5)×(2～3.5)cm2、厚度均为0.3～0.8mm；所述CC@Ni-MOF电极片上Ni-MOF的负载量为1.8～3mg/cm2；所述CC@Fe-MOF电极片上Fe-MOF的负载量为1.8～3mg/cm2。
4.如权利要求1所述的全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于：步骤B中所述六水合硝酸镍与对苯二甲酸的摩尔比为1:1～4:1。
5.如权利要求1所述的全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于：步骤C中所述氯化铁与硫酸钠的摩尔比为1:1～3:1。
6.如权利要求1所述的全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于，全MOF柔性镍铁电池制备方法如下：
1)将CC@Ni-MOF电极片、CC@Fe-MOF电极片分别浸泡在PVA-KOH凝胶中；使电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，电极片的一端预留一段长度不与PVA-KOH凝胶接触，得到浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
2)对步骤1)制备的浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片在室温下通风1～3h，使其表面的PVA-KOH凝胶半固化，得到包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
3)将步骤2)制备的包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片面对面贴合，加压使电极片紧紧贴合在一起；
4)去除步骤3)中贴合在一起的CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片表面过量的PVA-KOH凝胶，在室温下放置4～8h，使其表面的PVA-KOH凝胶固化，得到固态的全MOF柔性镍铁电池。
7.如权利要求1所述的全MOF柔性镍铁电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)在碳布上原位生长Ni-MOF合成CC@Ni-MOF电极片的方法及性能检测：
合成方法：
B1.按照摩尔比为3:1分别称取六水合硝酸镍和对苯二甲酸，分别溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，其中硝酸镍水溶液称为溶液A，对苯二甲酸溶液称为溶液B；
B2.将步骤B1中的溶液A缓慢加入溶液B中，超声分散10分钟后，加入预处理碳布，得到带有碳布的混合溶液；
B3.将将步骤B2中带有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，160℃保温9小时进行反应；
B4.将步骤B3中反应之后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇冲洗3次，之后用三氯甲烷浸泡24小时；
B5.将将步骤B4浸泡过后的碳布进行真空活化处理，即将其放入真空干燥箱，160℃保温10小时，最终得到CC@Ni-MOF电极片；
采用三电极测试镍正极的电化学性能，具体步骤如下：
N1.配置150mL，6mol/L的氢氧化钾溶液，超声溶解；
N2.将CC@Ni-MOF电极片作为工作电极，采用铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，置于氢氧化钾电解液中；
N3.将上述装置与电化学工作站相连接，进行电化学测试；
2)在碳布上原位生长负载Fe-MOF合成CC@Fe-MOF电极片的方法及CC@Fe-MOF电极片的性能检测：
合成方法：
C1.按照摩尔比2:1分别称取氯化铁和硫酸钠溶解于35ml水中，加入碳布，得到含有碳布的混合溶液；
C2.将步骤C1中含有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，120℃保温6h进行反应；
C3.将步骤C2中反应后的碳布依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，置于干燥箱中，60℃下干燥12h；
C4.按照摩尔比1:1分别称取氯化铁和对苯二甲酸，将二者溶于35ml N,N-二甲基甲酰胺中，加入步骤C3干燥后的碳布，得到新的含有碳布的混合溶液；
C5.将步骤C4中新的含有碳布的混合溶液转移到高压反应釜中，120℃保温12h；
C6.将步骤C5中反应后的碳布依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤3次，并进行干燥处理，60℃下干燥12h，最终得到CC@Fe-MOF电极片；
采用三电极测试铁负极的电化学性能，具体步骤如下：
M1.配置150mL，6mol/L的氢氧化钾溶液，超声溶解；
M2.将CC@Fe-MOF电极片作为工作电极，采用铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，置于氢氧化钾电解液中；
M3.将上述装置与电化学工作站相连接，进行电化学测试；
3)以CC@Ni-MOF电极片为正极，CC@Fe-MOF电极片为负极，PVA-KOH凝胶为电解质，制备全MOF柔性镍铁电池，具体步骤如下：
D1.将CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片分别浸泡在PVA-KOH凝胶中，使电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，其中，使电极的一端预留一段长度不与电解质接触，以便将其作为集电极；待电极片和PVA-KOH凝胶充分接触，得到浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
D2.将步骤D1所制备的浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和浸渍有PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片在室温下通风2h，使其表面的PVA-KOH凝胶半固化，得到包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片；
D3.将将步骤D2所制备的1片上述包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Ni-MOF电极片和1片上述包覆有半固化PVA-KOH凝胶的CC@Fe-MOF电极片面对面贴合，并对其施加一定压力，使两片电极片紧紧贴合在一起；
D4.去除步骤D3中贴合在一起的CC@Ni-MOF电极片和CC@Fe-MOF电极片表面过量的PVA-KOH凝胶，在室温下通风6h，使其表面PVA-KOH凝胶固化，得到固态的全MOF柔性镍铁电池。
8.一种全MOF柔性镍铁电池，其特征在于：采用如权利要求1～7任一项所述的方法制备而成。
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