CN116885273A - 一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种沸石咪唑酯骨架‑离子液体复合凝胶电解质及其制备方法,复合凝胶电解质由聚多巴胺改性的沸石咪唑酯骨架(ZIF‑90@PDA)、锂盐、离子液体、氟代碳酸乙烯酯和点击反应形成的聚合物网络组成。将ZIF‑90@PDA浇筑在电极上作为支撑层,将锂盐溶解在混合前体溶液中,通过在电池内部原位的点击反应形成复合凝胶电解质。离子液体的加入使复合凝胶电解质具备良好的热稳定性和安全性能。本发明的复合凝胶电解质能够提供2.98×10‑4S·cm‑1的室温离子电子电导率、宽的电化学窗口和高离子迁移数,将其应用于准固态锂电池体系,电池容量高且循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电池领域,具体而言,涉及一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质、及其制备方法和应用,特别是采用该电解质用于固态锂金属电池。
背景技术
当前面临环境污染和化石能源危机,需要一种高效、清洁、安全的能源存储系统。锂金属电池由于其高理论容量(3860mAh·g-1))和低还原电位(-3.040V vs标准氢电极)等优点备受关注,被视为新一代储能系统的有力竞争者。然而,商用锂电池目前使用易燃易挥发的有机液体电解质,存在安全问题和锂枝晶生长等挑战,因此迫切需要开发高安全性的锂金属电池。
固态电解质作为一种解决方案,由于其热稳定性和无液体泄漏风险的特点,受到广泛关注和快速发展。其中,通过将过渡金属离子与有机配体结合的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)被认为是固态电解质的有力候选者。ZIFs具有可设计的多级孔道结构、高孔隙率和高稳定性,其纳米孔道结构可以实现快速的锂离子传输。还可以吸引阴离子、促进锂盐溶解和限制阴离子移动,提高离子电导率和锂离子转移数。此外,ZIFs的高孔隙率有助于吸附高活性小分子,提高电解质与电极之间的界面稳定性,扩展电化学稳定性窗口。目前主要将ZIFs作为填料掺入聚合物中制备复合固态然而,在实际应用中ZIFs团聚严重,导致填料在电解质中分散不均匀,对电池性能的改善效果有限。
凝胶聚合物电解质(GPEs)具有高柔韧性、易于制造和良好的界面兼容性等优点。然而,GPEs中常用的醚类和酯类等有机电解液存在泄漏、燃烧和爆炸的风险。离子液体(IL)具有可忽略的蒸气压、不可燃性和电化学稳定性的特点,将其代替目前使用的有机电解液可以提高电池的安全性。同时ZIFs与IL的复合可以产生协同作用,孔道结构限制较大的阴阳离子的迁移,有效提高电池的电化学性能。因此,本发明主要涉及一种室温离子电导率高、电化学窗口宽、离子迁移数高、安全性好的复合凝胶电解质具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供了一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质及其制备方法。该方法结合了ZIF-90和离子液体,并通过点击反应形成化学交联的聚合物电解质,同时固定了离子液体,以提高电池的电化学性能和安全性。
本发明的技术方案是将ZIF-90、聚多巴胺和离子液体结合起来,ZIF-90的大表面积和多级纳米孔道作为稳定框架,将离子液体固定在其中,同时小体积的锂离子可以自由通过。聚多巴胺具有多重粘附力,有效地将ZIF-90颗粒和聚合物结合在一起,增强了电池的稳定性。为了实现化学交联的聚合物电解质,使用硫醇-烯点击化学反应,不仅避免了副反应的发生,还能在温和的反应条件下快速实现交联。所制备的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质在室温下,离子电导率可超过10-4S·cm-1。
一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备方法,包括以下步骤:
S1.ZIF-90的制备:将锌盐溶于溶剂1中,得到溶液A;将咪唑-2-甲醛溶于溶剂2中,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合,搅拌后将淡黄色沉淀物洗涤、离心、真空干燥,得到ZIF-90粉末;
进一步地,所述溶剂2为甲醇,水和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种;
进一步地,所述锌盐为六水硝酸锌或二水醋酸锌中的一种,优选为六水硝酸锌;
进一步地,所述锌盐与咪唑-2-甲醛的摩尔比为1:1~10,优选为1:4;
进一步地,所述搅拌时间为0.25~24h。
S2.ZIF-90@PDA的制备:将ZIF-90粉末分散于碱性溶剂中超声处理,加入1wt%~15wt%的盐酸多巴胺,搅拌5~24h,然后洗涤、离心干燥,即得到改性纳米填料ZIF-90@PDA;
进一步地,所述ZIF-90溶液的质量浓度为10~50mg/mL;
进一步地,所述碱性溶剂的pH值为8.0~8.6,优选为8.5。
S3.沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备:将ZIF-90@PDA和聚合物分散在适量溶剂中,搅拌均匀后刮涂在电极片上,真空干燥,得到支撑层;在手套箱中,将锂盐、离子液体、氟代碳酸乙烯酯、点击反应前体和引发剂混合均匀并滴在支撑层上,组装电池;将电池放在烘箱中静置,使点击反应完成,即得到沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质。
进一步地,所述聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种;
进一步地,所述ZIF-90@PDA与聚合物质量比为1:0.1~0.25;
进一步地,所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种,优选为双三氟甲磺酰亚胺锂;
进一步地,所述离子液体为N-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-己基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种组合;
进一步地,所述点击反应前体为带有不饱和双键的聚乙二醇单体和带有两个及以上巯基的硫醇;
进一步地,所述混合液中锂盐的浓度为0.5~2.0mol/L;
进一步地,所述点击反应的温度为25~80℃;
进一步地,所述手套箱的条件是氩气氛围,水和氧气浓度控制在0.01ppm以下。
进一步地,本发明制备方法制备的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质,厚度为10~200μm。
另一方面,本发明提供一种固态锂电池,含有正极材料、负极材料和通过上述方法制备的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质材料。
所述正极材料选用磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料中的一种,优选为磷酸铁锂。
所述负极材料选用金属锂。
相对于现有技术,本发明具有以下优势:
(1)本发明提供的基于ZIF-90@PDA的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质,ZIF-90提供了一个稳定的三维开放固体框架,可以约束大体积阴阳离子的迁移,而锂离子的尺寸仅有可以自由的运动。从而表现出优异的电化学性能,在30℃时具有2.98×10-4S·cm-1的离子电导率和0.43的锂离子转移数。
(2)本发明提供的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质,离子液体提高了电解质的不燃性和电化学稳定性,表现出5.0V的宽电化学窗口。同时原位点击反应应用于固态锂电池时,电极材料和电解质之间具有良好的界面兼容性,抑制了锂枝晶的形成,展现出优异的循环性能和倍率性能。
(3)本发明中点击反应条件温和,无需无水无氧的苛刻条件;本发明提供的制备方法过程简单、绿色环保、易于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备ZIF-90和ZIF-90@PDA的XRD图。
图2为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的截面SEM图。
图3为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质在不同温度下的离子电导率图。
图4为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的LSV图。
图5为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的锂离子迁移数图;其中,左图为直流极化的电流-时间图,右图为极化前后阻抗图。
图6为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质用于锂金属固态电池在0.5C倍率下的首周充放电曲线。
图7为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质用于锂金属固态电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
若无特殊说明,本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
本发明制备的复合凝胶电解质由聚多巴胺改性的沸石咪唑酯骨架(ZIF-90@PDA)、锂盐、离子液体、氟代碳酸乙烯酯和点击反应形成的聚合物网络组成。将ZIF-90@PDA浇筑在电极上作为支撑层,将锂盐溶解在混合前体溶液中,通过在电池内部原位的点击反应形成复合凝胶电解质。离子液体的加入使复合凝胶电解质具备良好的热稳定性和安全性能。本发明的复合凝胶电解质能够提供2.98×10-4S·cm-1的室温离子电子电导率、宽的电化学窗口和高离子迁移数,将其应用于准固态锂电池体系,电池容量高且循环稳定性好。
实施例1
沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90@PDA的制备:
1、ZIF-90的制备
将1.29g的六水硝酸锌溶于50mL叔丁醇中,得到溶液A;将1.92g的咪唑-2-甲醛和2.00g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL水中,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合,搅拌1h后将黄色沉淀物用甲醇洗涤三次、离心、60℃真空干燥12h,得到ZIF-90。
2、ZIF-90@PDA的制备
将1.00g的ZIF-90粉末分散于50mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH=8.5)中超声处理,加入0.05g的盐酸多巴胺,搅拌12h,然后用水洗涤三次、离心后60℃真空干燥12h,即得到ZIF-90@PDA。
3、电极的制备
将0.08g磷酸铁锂、0.01g碳粉(Super P)、0.01g聚偏氟乙烯分散在适量N-甲基吡咯烷酮中,混合均匀涂覆在涂碳铝箔上,80℃真空干燥12h,即得到磷酸铁锂电极片。
4、ZIF-90@PDA复合凝胶电解质的制备
将0.08g的ZIF-90@PDA和0.02g的聚偏氟乙烯-六氟丙烯分散在适量N-甲基吡咯烷酮中,匀浆机搅拌20min后刮涂在电极片上,80℃真空干燥12h,得到支撑层复合的电极片,切成直径为14mm的圆片。在手套箱中,将0.26g的双三氟甲磺酰亚胺锂、0.72g的1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、0.18g的氟代碳酸乙烯酯、0.10g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.02g的季戊四醇四(巯基乙酸)酯和0.001g的偶氮二异丁腈混合均匀,并注入支撑层上,组装电池。将电池放在60℃烘箱中静置1h,使点击反应完成,即得到ZIF-90@PDA复合凝胶电解质。电解质膜厚度为60μm,经过电化学测试,30℃下电导率为2.98×10-4S·cm-1,锂离子迁移数为0.43,电化学窗口为5.0V。
其中,图1为实施例1所制备ZIF-90和ZIF-90@PDA的XRD图。图2为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的截面SEM图。图3为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质在不同温度下的离子电导率图。图4为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的LSV图。图5为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的锂离子迁移数图;其中,左图为直流极化的电流-时间图,右图为极化前后阻抗图。图6为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质用于锂金属固态电池在0.5C倍率下的首周充放电曲线。图7为实施例1所制备沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质用于锂金属固态电池在0.5C倍率下的循环性能曲线。
实施例2
沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90的制备:
实施例2提供了一种基于ZIF-90的复合凝胶电解质膜的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于ZIF-90没有经过聚多巴胺改性,其余步骤均与实施例1一致,在此不再赘述。电解质膜厚度为100μm,经过电化学测试,30℃下电导率为1.90×10-4S·cm-1,锂离子迁移数为0.41,电化学窗口为4.9V。
实施例3
沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90@PDA-2的制备:
实施例3提供了一种基于ZIF-90@PDA的复合凝胶电解质膜的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于溶液A中将2.58g的六水硝酸锌溶于50mL叔丁醇中,将溶液A与溶液B混合后搅拌0.25h,其余步骤均与实施例1一致,在此不再赘述。电解质膜厚度为150μm,经过电化学测试,30℃下电导率为2.18×10-4S·cm-1,锂离子迁移数为0.35,电化学窗口为4.9V.
实施例4
沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90@PDA-3的制备:
实施例4提供了一种基于ZIF-90@PDA的复合凝胶电解质膜的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于溶液B中将3.84g的咪唑-2-甲醛和2.00g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL水中,将溶液A与溶液B混合后搅拌6h,其余步骤均与实施例1一致,在此不再赘述。电解质膜厚度为180μm,经过电化学测试,30℃下电导率为2.03×10-4S·cm-1,锂离子迁移数为0.37,电化学窗口为5.0V.
实施例5
沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90@PDA-4的制备:
实施例5提供了一种基于ZIF-90@PDA的复合凝胶电解质膜的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于将2.00g的ZIF-90粉末分散于50mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH=8.2)中超声处理,加入0.25g的盐酸多巴胺,搅拌24h,其余步骤均与实施例1一致,在此不再赘述。电解质膜厚度为20μm,经过电化学测试,30℃下电导率为2.58×10-4S·cm-1,锂离子迁移数为0.31,电化学窗口为5.1V.
实施例6
沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90@PDA-5的制备:
实施例6提供了一种基于ZIF-90@PDA的复合凝胶电解质膜的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于,将0.39g的双三氟甲磺酰亚胺锂、0.72g的N-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、0.18g的氟代碳酸乙烯酯、0.10g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.02g的季戊四醇四(巯基乙酸)酯和0.002g的偶氮二异丁腈混合均匀,并注入支撑层上,组装电池。将电池放在50℃烘箱中静置6h,使点击反应完成,其余步骤均与实施例1一致,在此不再赘述。电解质膜厚度为40μm,经过电化学测试,30℃下电导率为2.54×10-4S·cm-1,锂离子迁移数为0.38,电化学窗口为4.8V.
对比例1
离子液体凝胶电解质的制备:
对比例1提供了一种基于聚丙烯(PP)隔膜的凝胶电解质膜的制备方法,与实施例1相比,不同之处在于采用PP隔膜(Celgard 2400)作为支撑层,其余步骤均与实施例1一致,在此不再赘述。电解质膜厚度为40μm,经过电化学测试,30℃下电导率为2.66×10-5S·cm-1,锂离子迁移数为0.26,电化学窗口为4.8V.
表1磷酸铁锂电池性能测试
从上表1中可以看出,用沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质ZIF-90@PDA制备的锂电池初始容量和容量保持率远远高于使用其他的电池。ZIF-90的纳米孔道结构限制了体积较大的阴阳离子运动,可以形成锂离子快速传输通道,加速了电解质中锂离子的迁移。聚多巴胺的超凡粘合作用使ZIF-90颗粒与聚合物发生键合,同时离子液体不易燃烧,保障电池的安全性能。硫醇-烯通过点击反应形成三维网络结构,提高电解质机械强度。本发明采用原位制备的方法,操作简单,条件温和,前驱体溶液可以渗入电极缝隙,改善了电极与电解质的界面接触。
本发明对其一般性说明及其具体实施方案做了上述详尽说明,在不偏离本发明核心的基础上可以对其进行相应的修改,或者对其进行任意组合,这并不用于限制本发明的保护范围。因此,在此基础上所做出的相关修改都属于本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.ZIF-90的制备:将锌盐溶于溶剂1中,得到溶液A;将咪唑-2-甲醛溶于溶剂2中,得到溶液B;将溶液A与溶液B混合,搅拌后将淡黄色沉淀物洗涤、离心、真空干燥,得到ZIF-90粉末;
S2.ZIF-90@PDA的制备:将ZIF-90粉末分散于碱性溶剂中超声处理,加入1wt%~15wt%的盐酸多巴胺,搅拌5~24h,然后洗涤、离心干燥,即得到改性纳米填料ZIF-90@PDA;
S3.沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备:将ZIF-90@PDA和聚合物分散在适量溶剂中,搅拌均匀后刮涂在电极片上,真空干燥,得到支撑层;在手套箱中,将锂盐、离子液体、氟代碳酸乙烯酯、点击反应前体和引发剂混合均匀并滴在支撑层上,组装电池;将电池放在烘箱中静置,使点击反应完成,即得到沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备方法,其特征在于,在步骤S1中:
所述溶剂2为甲醇、水和N,N-二甲基甲酰胺中的一种;
所述锌盐为六水硝酸锌或二水醋酸锌中的一种;
所述锌盐与咪唑-2-甲醛的摩尔比为1:1~10;
所述搅拌时间为0.25~24h。
3.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备方法,其特征在于,在步骤S2中ZIF-90粉末分散于碱性溶剂中得到的ZIF-90溶液的质量浓度为10~50mg/mL;所述碱性溶剂的pH值为8.0~8.6。
4.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备方法,其特征在于,在步骤S3中:
所述聚合物为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇中的一种;
所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种;
所述离子液体为N-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-己基咪唑三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种组合;
所述点击反应前体为带有不饱和双键的聚乙二醇单体和带有两个及以上巯基的硫醇。
5.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质的制备方法,其特征在于,在步骤S3中:
所述ZIF-90@PDA与聚合物质量比为1:(0.1~0.25);
所述混合液中锂盐的浓度为0.5~2.0mol/L;
所述点击反应的温度为25~80℃。
6.一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质,其特征在于:通过权利要求1~5任一项所述的制备方法得到。
7.根据权利要求6所述的沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质,其特征在于,所述电解质的厚度为10~200μm。
8.一种沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质锂电池,其特征在于,锂电池包括正极、负极和根据权利要求1~6任一项所述沸石咪唑酯骨架-离子液体复合凝胶电解质。
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- 2023-07-26 CN CN202310925052.9A patent/CN116885273A/zh active Pending
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