JP2020507191A

JP2020507191A - 複合電解質膜、その製造方法及び用途

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Publication number: JP2020507191A
Application number: JP2019542713A
Authority: JP
Inventors: ユンフェン・ル; ジエングオ・シュ; リ・シェン
Original assignee: University of California
Current assignee: University of California
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2020-03-05
Also published as: WO2018148140A1; CN110915055A; EP3580807A4; JP2020508542A; KR20190127711A; AU2018219164A1; US20180226682A1; KR20190119604A; EP3580805A1; EP3580807A1; CN111052477A; WO2018148138A1; EP3580805A4; US20180226684A1; AU2018219190A1

Abstract

電気化学装置用のイオン伝導体に使用可能な複合電解質膜は、機械的支持、難燃剤、及び電子遮断層の少なくとも１つとして機能するように適合された支持マトリックス；金属−有機構造体（ＭＯＦ）の材料であって、ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、ＭＯＦが、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合により支持マトリックス内に組み込まれる、材料；並びに、多孔質ＭＯＦに含浸され且つ陰イオンを固定化し陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能するように適合された液体電解質を含む。

Description

関連出願の相互参照
本ＰＣＴ出願は、米国特許法第１１９（ｅ）条に基づいて、共に２０１７年２月７日に出願された米国仮特許出願第６２／４５５，７５２号及び第６２／４５５，８００号の優先権及び利益を主張し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

本ＰＣＴ出願はまた、２０１８年２月５日に出願された米国特許出願第１５／８８８，２２３号にも関し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般に電気化学技術に関し、より詳細には複合電解質膜並びにその製造方法及び用途に関する。

本明細書に提供される背景技術の記載は、本発明の文脈を一般的に示すことを目的とするものである。本発明の背景技術の部分において論じられる主題は、本発明の背景技術の部分における言及の結果としての単なる先行技術と考えられるべきではない。同様に、本発明の背景技術の部分において言及されるか又は本発明の背景技術の部分における主題に関連する課題は、これまでに先行技術において認識されてきたと考えられるべきではない。本発明の背景技術の部分における主題は、それ自体もまた発明でありうる、単に異なる手法を示すものである。本発明の背景技術の部分において記載される範囲の、ここで名前を挙げられた発明者らの仕事、及びそうでない場合には出願時に先行技術として適格でない場合もある明細書の態様は、明示的にも又は暗黙にも、本発明に対する先行技術であるとは認められない。

二次電池の開発は、携帯電子機器におけるその広範な用途のために、徹底的に研究されてきた。より高い電力能を有する次世代電池系が開発される一方、より長いサイクル寿命及び優れた安全性は、これらの特性が、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電池式電気自動車（ＢＥＶ）、プラグインＨＥＶ、及び距離拡張型電気自動車（ＥＲＥＶ）等の車両用動力源の用途において望ましい特色であるため、依然として難題であり且つ過大の労力を要するものである。更に、電気自動車の顧客の走行距離不安に対しては、より高い質量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を有する電池パッケージを必要とし、これは現行の電極及び電解質の電気化学的性質により著しく制限される。

例えば、リチウム金属アノードは、３８６０ｍＡ時ｇ^−１の最大理論質量容量及び最小ＳＨＥ（標準水素電極）電位（−３．０４Ｖ対Ｈ_２／Ｈ^＋）を有し、全般的エネルギー密度を高めるという興味深い可能性をもたらす。しかしながら、リチウム金属負極は、リチウムが液体電解質に直接曝露されたときのその電解質の無制限の消費、したがって乏しいクーロン効率及び厳しい安全問題に至ることに起因して、二次リチウム電池系から除外されてきた。一方、約１０^−２Ｓ／ｃｍという従来の液体電解質の高伝導度にもかかわらず、それは、低陽イオン輸率（０．２〜０．４）、同様に寄生反応に苦慮しており、このため要求を満たさない電力密度及びカレンダー電池寿命が起きる。伝統的な液体電解質の不利益な側面は、既存の電解質のイオン化学的性質を効果的に修正する変換用添加剤がないため、持続的に積み重ねられてきた。

したがって、前述の不完全性及び欠点に対処する、これまで対処されていない必要性が、当技術分野に存在する。

一態様では、本発明は、電気化学装置用のイオン伝導体として提示される、アルカリ金属液体電解質、支持マトリックス及び金属−有機構造体（ＭＯＦ）材料を含む複合電解質膜に関する。支持マトリックスは、機械的支持、難燃剤又は電子遮断層としてのいずれかの役目を果たす。多孔質金属−有機構造体に含浸された液体電解質は、陰イオンを固定化し、同様に陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能する。向上した陽イオン輸送率は、電気化学的性能に恩恵を与えるだけでなく、熱安定性を改善する。ある構成では、支持マトリックス及びＭＯＦを組み合わせる手法は、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合でありうる。

本発明の別の態様では、電気化学装置用のイオン伝導体に使用可能な複合電解質膜は、機械的支持、難燃剤、及び電子遮断層の少なくとも１つとして機能するように適合された支持マトリックス；ＭＯＦの材料であって、ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、ＭＯＦが、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合により支持マトリックス内に組み込まれる、材料；並びに、多孔質ＭＯＦに含浸され且つ陰イオンを固定化し陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能するように適合された液体電解質を含む。

一実施形態では、ＭＯＦの液体電解質に対する重量比は、約１０：１〜約１：１０００の範囲である。

一実施形態では、ＭＯＦは、初期状態ＭＯＦを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することにより生成されるオープンメタルサイト（ＯＭＳ）を有する。

一実施形態では、液体電解質の導入又は含浸を通して、分極化ＯＭＳは陰イオンを結合することができ、それにより陰イオン修飾されたイオンチャネルを形成し、得られた電解質構造は、チャネル内の陽イオンの速い動きを促進する負帯電構造体である。

一実施形態では、電解質構造は、ＣｌＯ^４−、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＴＦＳＩ⁻（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、ＦＳＩ⁻（ビス（フルオロスルホニル）イミド）等を含む電解質陰イオンを、ＭＯＦのＯＭＳと自発的に結合させることにより形成され、結合により、ＭＯＦの細孔中に負帯電チャネルが構築され、これは、溶媒和イオンの高速伝導を可能にする。

一実施形態では、各ＭＯＦは、ｐブロック又はｄブロックからの金属中心、並びにベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（ＢＤＣ）、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸（ＡＤＣ）及びイソニコチン酸（ＩＮ）の１つ又は複数の配位子を含有する。

一実施形態では、ＭＯＦは、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２、Ａｌ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２、Ｆｅ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２、Ｍｎ_３（ＢＤＣ）_３、（Ｉｎ_３Ｏ）（ＯＨ）（ＡＤＣ）_２（ＩＮ）_２、又はＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６６−ＮＨ_２、ＵｉＯ−６６−ＯＨ、若しくはＵｉＯ−６６−Ｂｒを含むジルコニウムベースのＭＯＦを含む。

一実施形態では、液体電解質は、１種又は複数の非水性溶媒及び１種又は複数の非水性溶媒に溶解した金属塩を含む。

一実施形態では、１種又は複数の非水性溶媒は、ＭＯＦ材料の表面特性に適合するように選択される。

一実施形態では、金属塩は、少なくとも部分的にＭＯＦ材料に依存する、所望の大きさの陰イオンを有するように選択され、陰イオンの大きさは、塩が、確実に少なくともいくつかのＭＯＦ細孔に浸入し、次にそこで固定化されて、イオン伝導チャネルを形成するように選択される。

一実施形態では、非水性液体電解質溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ−エトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、γ−バレロラクトン、イソブチリル酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、イオン性液体；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチルエーテルの少なくとも１種を含む鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジオキサンの少なくとも１種を含む環状エーテル化合物；又はこれらの組合せを含む。

一実施形態では、金属塩は、１種又は複数のリチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩、及び亜鉛（Ｚｎ）塩を含む。

一実施形態では、リチウム塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムフルオロアルキルスホンイミド、リチウムフルオロアリールスホンイミド、リチウムビス（オキサレートボレート）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、又はこれらの組合せが含まれる。

一実施形態では、ナトリウム塩には、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＴＦＳＩ（ナトリウム（Ｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＮａＦＳＩ（ナトリウム（Ｉ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）、又はこれらの組合せが含まれる。

一実施形態では、Ｍｇ塩には、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２（マグネシウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２（マグネシウム（ＩＩ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）、又はこれらの組合せが含まれる。

一実施形態では、Ｚｎ塩には、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＴＦＳＩ）_２（亜鉛（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｚｎ（ＦＳＩ）_２（亜鉛（ＩＩ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）、又はこれらの組合せが含まれる。

一実施形態では、支持マトリックスは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ガラス繊維（ＧＦ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、又はこれらのコポリマーを含む。

本発明の一態様では、電気化学装置用のイオン伝導体に使用可能な複合電解質膜の製造方法は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）を支持マトリックス内に組み込む工程であって、ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、支持マトリックスが、機械的支持、難燃剤、及び電子遮断層の少なくとも１つとして機能するように適合されている、工程と；液体電解質をＭＯＦ中に導入又は含浸させて、陽イオンの速い動きを促進するイオンチャネルを形成する工程であって、液体電解質が、陰イオンを固定化し陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能するように選択される、工程とを含む。

一実施形態では、組み込み工程は、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合により実施される。

一実施形態では、ＭＯＦ材料は最初に溶媒中で支持マトリックスと混合されてスラリーを形成し、形成されたスラリーは次にセパレーターの片側又は両側にコーティングされ、得られたハイブリッドセパレーターは更に液体電解質に浸漬されて、イオンチャネルを形成する。

一実施形態では、ＭＯＦ材料は、支持マトリックスとブレンドされて自立性及び可撓性の薄膜を形成し、自立性及び可撓性の薄膜はセパレーターの片側又は両側に直接接着され、続いて、得られたハイブリッドセパレーターが液体電解質に浸漬されて、イオンチャネルを形成する。

一実施形態では、支持マトリックスは、金属塩、配位子及び溶媒を含むＭＯＦ前駆物質溶液に浸漬され、続いて加熱処理されて、ＭＯＦ及び支持マトリックスのハイブリッド膜を形成し、得られたハイブリッド膜は、活性化され、液体電解質に浸漬されて、イオンチャネルを形成する。

本発明の更なる態様では、電気化学装置はイオン伝導体を有する。イオン伝導体は、上に開示する複合電解質膜を含む。

本発明のこれらの態様及び他の態様は、本発明の新規な概念の趣旨及び範囲から逸脱することなく、本発明の変更及び修正が影響を受けうるけれども、以下の図面と関連して、以下の好ましい実施形態の記載から明白となるであろう。

添付の図面は、本発明の１つ又は複数の実施形態を例示し、その記載と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。可能であれば、ある実施形態の同一又は同様の要素を表すために、図面全体を通して同一の参照番号が使用される。

本発明の一実施形態による、銅及びベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）配位子から製造され、１．１ｎｍの細孔直径を有する剛性構造体を形成している金属有機構造体（ＭＯＦ）材料ＨＫＵＳＴ−１を示す模式図である。本発明の一実施形態による、イオンチャネル及びイオンチャネル内の溶媒和イオンを有する、ＨＫＵＳＴ−１構造体を示す模式的な斜視図である。本発明の一実施形態による、ＣｌＯ_４ ⁻のオープン銅サイトとの結合及びイオンチャネル内の遊離した溶媒和Ｌｉ^＋イオンを示すイオンチャネルを有する、ＨＫＵＳＴ−１構造体を示す断面図である。本発明の一実施形態による、ＭＯＦ層をセパレーター上に積層又はコーティングすることにより構築される、代表的な電解質構造を模式的に示す図である。本発明の一実施形態による、多孔質セパレーター膜内の、ＭＯＦのインサイチュの成長により構築される、代表的な電解質構造を模式的に示す図である。本発明の一実施形態による、ＵｉＯ６６−ＮＨ_２ガラス繊維（ＧＦ）複合膜（ＵｉＯ６６−ＮＨ_２＠ＧＦと表される）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。ＧＦ膜の面内の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。ＧＦ膜の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。本発明の実施形態による、ＭＯＦ−ＧＦ（ＭＯＦ＠ＧＦと表される）複合膜の面内のＳＥＭ画像を示す図である。本発明の実施形態による、ＭＯＦ−ＧＦ（ＭＯＦ＠ＧＦと表される）複合膜の断面のＳＥＭ画像を示す図である。本発明の実施形態による、ＭＯＦ＠ＧＦ電解質膜の直流回路（ＤＣ）分極を使用した陽イオン輸率測定値を示すグラフである（挿入図：ＤＣ分極の前後の交流回路インピーダンス）。本発明の実施形態による、１Ｃの電流密度（約２．５ｍＡｃｍ^−２）下での液体電解質飽和ＰＰ（Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレン３４０１）、ＧＦ及びＵｉＯ６６−ＮＨ_２＠ＧＦ電解質膜を使用した、ＬｉＦｅＰＯ_４ハーフセルのサイクル性能を示すグラフである。本発明の実施形態による、０．５Ｃの電流密度（約４ｍＡｃｍ^−２）下での液体電解質飽和ＰＰ（Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレン３４０１）、ＧＦ及びＵｉＯ６６−ＮＨ_２＠ＧＦ電解質膜を使用した、ＬｉＦｅＰＯ_４｜Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２フルセルのサイクル性能を示すグラフである。

本発明は、ここで、本発明の例示的実施形態が示される添付の図面を参照して、以下でより十分に説明される。本発明は、しかしながら、多くの異なる形態で具体化されえ、本明細書に明示される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、本開示が徹底的且つ完全なものとなり、当業者に本発明の範囲を十分に伝えるように、これらの実施形態は提供される。同様の参照符号は、全体を通して同様の要素を表す。これらの態様に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかになるであろうし、本明細書に定義される包括的原理は、他の態様に適用されうる。したがって、特許請求の範囲は、本明細書に示される態様に限定されることを意図するものではなく、特許請求の範囲の文言（ｌａｎｇｕａｇｅｃｌａｉｍｓ）と一貫した全範囲と一致するべきであり、単数形の要素に対する言及は、特にそのように記載されない限り、「１つ（種）及び１つ（種）のみ」ではなく、むしろ「１つ（種）又は複数」を意味することを意図する。用語「例示的な」は、「一例、実例、又は例示として役立つ」ことを意味するために本明細書で使用される。「例示的」と本明細書に記載される任意の態様は、他の態様より好ましいか又は有利なものと必ずしも解釈されるべきではない。特に他に記載されない限り、用語「いくつか」は、１つ（種）又は複数を表す。「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ（種）」、「Ａ、Ｂ、又はＣの１つ（種）又は複数」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ（種）」、「Ａ、Ｂ、及びＣの１つ（種）又は複数」、並びに「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組合せ」等の組合せには、Ａ、Ｂ、及び／又はＣの任意の組合せが含まれ、複数のＡ、複数のＢ、又は複数の複数のＣが含まれうる。特に、「Ａ、Ｂ、又はＣの少なくとも１つ（種）」、「Ａ、Ｂ、又はＣの１つ（種）又は複数」、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも１つ（種）」、「Ａ、Ｂ、及びＣの１つ（種）又は複数」、並びに「Ａ、Ｂ、Ｃ、又はこれらの任意の組合せ」等の組合せは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣであってよく、任意のそのような組合せは、Ａ、Ｂ、又はＣの１つ又は複数の構成員を含有してよい。当業者に公知の又は後に公知となる、本開示全体を通して記載される様々な態様の要素に対する全ての構造的且つ機能的な同等物は、本明細書に参照により明示的に組み込まれ、特許請求の範囲に包含されることを意図する。更に、本明細書に開示されるものは何も、そのような開示が特許請求の範囲に明示的に記載されているかどうかに関わらず、公共に提供されることを意図するものではない。「モジュール」、「機構」、「要素」、「装置」等の用語は、用語「手段」の代替とならない場合がある。したがって、いかなる請求項の要素も、要素が「のための手段（ｍｅａｎｓｆｏｒ）」という語句を使用して明示的に記載されない限り、手段プラス機能と解釈されるべきではない。方法内の１つ又は複数の工程は、本発明の原理を変えることなく、異なる順序で（又は同時に）遂行されうることもまた理解されたい。

本明細書で使用される用語は、本発明の文脈内で、及び各用語が使用される特定の文脈内で、当技術分野における通常の意味を一般に有する。本発明を記載するために使用される特定の用語は、本発明の記載に関して専門家に追加の指針を提供するために、以下で又は本明細書中の他の箇所で論じられる。便宜上、特定の用語は、例えばイタリック体及び／又は引用符を使用して強調されてよい。強調の使用は、用語の範囲及び意味に影響を及ぼすことはなく；用語の範囲及び意味は、強調されても又はされなくても、同一の文脈内で同一である。同一の事柄を２つ以上の方法で言い表すことができることが理解されよう。したがって、本明細書で論じられる用語の任意の１つ又は複数に対して、代替の言葉及び同義語が使用されてよく、ある用語が本明細書で述べられるか若しくは論じられていても又はそうでなくても、特別な意味を持つことはない。特定の用語に対する同義語が提供される。１つ又は複数の同義語の記述により、他の同義語の使用が排除されることはない。本明細書で論じられる任意の用語の例を含む、本明細書中のいかなる箇所における例の使用も、単に例示的なものであり、本発明又は任意の例示された用語の範囲及び意味を決して限定することはない。同様に、本発明は、本明細書で与えられる様々な実施形態に限定されることはない。

ある要素が別の要素の「上に」あると表されるとき、ある要素は他の要素の直接上にあってよく、又は介在する要素がそれらの間に存在してよいことが理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」あると表されるとき、介在する要素は存在しない。本明細書で使用されるとき、用語「及び／又は」には、１つ又は複数の関連する列挙された項目の任意の及び全ての組合せが含まれる。

第１、第２、第３等の用語が、様々な要素、成分、領域、層及び／又はセクションを説明するために本明細書で使用されうるけれども、これらの要素、成分、領域、層及び／又はセクションは、これらの用語により限定されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又はセクションを、別の要素、成分、領域、層又はセクションから単に区別するために使用されるだけである。したがって、下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又はセクションは、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層又はセクションと称されうる。

本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを記載することが目的であり、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用されるとき、単数形「１つ（種）の（ａ）」、「１つ（種）の（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈よりそうでない旨が明確に示されない限り、同様に複数形も含むことを意図する。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／若しくは「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び／若しくは「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「有する（ｈａｓ）」及び／若しくは「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」は、本明細書で使用されるとき、述べられた特色、領域、整数、工程、操作、要素、及び／又は成分の存在を規定するが、１つ又は複数の他の特色、領域、整数、工程、操作、要素、成分、及び／又はそれらの群の存在又は追加を妨げることはないことが更に理解されよう。

更に、「より下」又は「最下部」及び「より上」又は「最上部」等の相対的な用語は、図に示すような、１つの要素と別の要素との関係を説明するために本明細書で使用されうる。相対的な用語は、図に示される装置の配置に加えて、異なる配置を包含することを意図することが理解されよう。例えば、１つの図中の装置を回転させた場合、他の要素の「より下」側に記載された要素が、他の要素の「より上」側に配置されることになる。したがって、例示的な用語「より下」は、図の特定の配置に応じて、「より下」及び「より上」の両方の配置を包含することができる。同様に、１つの図中の装置を回転させた場合、他の要素の「下」又は「下方」に記載された要素が、他の要素の「上」に配置されることになる。したがって、例示的な用語「下」又は「下方」は、上及び下の両方の配置を包含することができる。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者により一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書で定義される用語等の用語は、関連技術分野及び本開示の文脈におけるその意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明示的にそのように定義されない限り、理想化された又は過度に形式的な意味に解釈されないことが更に理解されよう。

本明細書で使用されるとき、「およそ（ａｒｏｕｎｄ）」、「約」、「実質的に」又は「ほぼ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、所与の値又は範囲の２０パーセント以内、好ましくは１０パーセント以内、より好ましくは５パーセント以内を一般に意味する。本明細書で与えられる数量は近似値であり、明示的に記述されてないとしても、「およそ」、「約」、「実質的に」又は「ほぼ」という用語を推測することが可能であることを意味する。

本明細書で使用されるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含むこと（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「持つ（ｃａｒｒｙ）」又は「持つこと（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ／ｈａｖｅ）」又は「有すること（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」又は「含有すること（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｅ）」又は「含むこと（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」等の用語は、オープンエンド型である、すなわち、含むがそれらに限定されないことを意味すると理解されるべきである。

本発明の実施形態に関して、添付の図面と関連してここに記載する。これらの態様に対する様々な修正は、当業者には容易に明らかになるであろうし、本明細書に定義される包括的原理は、他の態様に適用されうる。本発明の目的に従って、本明細書に具体化され且つ広く記載されるように、本発明は、複合電解質膜、並びにその製造方法及び用途に関する。

本発明の一態様では、一実施形態における複合電解質膜は、アルカリ金属液体電解質、支持マトリックス及び金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含み、これは、電気化学装置用のイオン伝導体として使用されうる。支持マトリックスは、機械的支持、難燃剤及び／又は電子遮断層としてのいずれかの役目を果たす。多孔質金属−有機構造体に含浸された液体電解質は、陰イオンを固定化し、同様に陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能する。向上した陽イオン輸送率は、電気化学的性能に恩恵を与えるだけでなく、熱安定性を改善する。ある構成では、支持マトリックス及びＭＯＦを組み合わせる手法は、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合でありうる。

ある実施形態では、イオン／イオンチャネルを有する電解質調節物質は、生物模倣型の金属−有機構造体（ＭＯＦ）から形成される。ＭＯＦのオープンメタルサイト（ＯＭＳ）は、初期状態ＭＯＦを活性化して、ゲスト分子又は一部の配位子を除去することにより生成される。２成分液体電解質の導入（含浸）を通して、分極化ＯＭＳは陰イオンを結合し、したがって陰イオン−修飾されたイオンチャネルを形成することができる。得られた固体様の又は半固体の電解質構造は負帯電構造体と考えられ、チャネル内の陽イオンの相対的に速い動きを促進する。電解質構造が液体電解質で満たされた場合、それはゲル電解質と考えられる。液体電解質が、電解質構造全体で優位である場合（ＭＯＦ：液体電解質＜０．５ｍｇ／ｕｌ）、ＭＯＦは電解質添加剤と考えられる。

ある実施形態では、電解質構造は、電解質陰イオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＴＦＳＩ⁻（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、ＦＳＩ⁻（ビス（フルオロスルホニル）イミド）等）を、ＭＯＦスカフォールドのＯＭＳと自発的に結合させることにより形成される。結合により、ＭＯＦスカフォールドの細孔中に負帯電チャネルが構築され、溶媒和イオン（例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋）の高速伝導を可能にする。

リチウムベースの電池に関して、正極は、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）で形成され、負極はリチウム金属（Ｌｉ）で形成される。好適な正極の他の例として、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、鉄フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ）、層カソードによる過リチウム化層、スピネル型酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、酸化アルミニウムコバルトニッケルリチウム（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２又はＮＣＡ）、酸化バナジウムリチウム（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは任意の比のＣｏ、Ｆｅ、及び／又はＭｎから構成される）、又はリチウム挿入及び脱挿入を十分受けることができる任意の他の好適な材料が含まれる。好適な負極の他の例として、グラファイト、ハード又はソフトカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、酸化チタン（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、遷移金属酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｍｎ_ｘＯ_ｙ等）、又はリチウムとのインターカレーション、変換又は合金化反応を受けることができる任意の他の好適な材料が含まれる。

ナトリウム、マグネシウム、又は亜鉛の金属電池に関して、ナトリウム、マグネシウム、又は亜鉛の金属電池に好適な負極には、それぞれ、ナトリウム金属、マグネシウム金属、又は亜鉛金属が含まれる。ナトリウム金属電池に好適な正極には、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＦｅＰＯ_４、及び／又はＮａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が含まれる。マグネシウム金属電池に好適な正極には、ＴｉＳｅ_２、ＭｇＦｅＰＯ_４Ｆ、ＭｇＣｏ_２Ｏ_４、及び／又はＶ_２Ｏ_５が含まれる。亜鉛金属電池に好適な正極には、γ−ＭｎＯ_２、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、及び／又はＺｎＭｎＯ_２が含まれる。いくつか又は全ての電極材料は、電極層を通してより良好なイオン輸送を達成するために、ＭＯＦ電解質と組み合わせることができる。

金属有機構造体（ＭＯＦ）は、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスである。ＭＯＦの合成手順は典型的には水熱法を含み、調製されたままのＭＯＦ細孔チャネルは、通例、ゲスト種（例えば、水又はジメチルホルムアミドのような溶媒分子）により占められている。活性化による溶媒種の除去により、ゲストの２成分電解質を収容するための空隙が生成される。ＭＯＦの巨大な候補は、その様々な金属中心、配位子誘導体及び対応する位相形態に起因して特に興味深い。ＨＫＵＳＴ−１（すなわち、ＭＯＦ）により例示されるように、これはＣｕ（ＩＩ）パドルホイール（ｐａｄｄｌｅｗｈｅｅｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）リンカーから構築される。より詳細には、図１Ａ〜図１Ｃは、ＨＫＵＳＴ−１の２次元単位セルを例示し、ＨＫＵＳＴ−１は、１．１ｎｍの細孔直径を有する３次元細孔チャネルを有する。３球体は、単位セルの構造体内の様々な細孔サイズを表す。

Ｔａｂｌｅ１（表１）は、１．１ｎｍ〜２．９ｎｍの範囲の細孔サイズを有し、ｐブロックから（Ａｌ及びＩｎ）並びにｄ−ｂｌｏｃｋから（Ｃｕ、Ｆｅ、及びＭｎ）の金属中心、同様に異なる配位子（ＢＴＣ、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（ＢＤＣ）、イソニコチン酸（ＩＮ）、及びアゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸（ＡＤＣ））を含有する、チャネルスカフォールドとして使用されるＭＯＦの例を列挙する。

ある実施形態では、ＭＯＦ材料選択は、電池の電気化学的環境におけるＭＯＦの安定性にも基づく。金属中心及び有機リンカー（配位子）の賢明な選択により、設計可能な機能性及び細孔チャネルを有する２０，０００超のＭＯＦの合成ができる。ある実施形態では、メソ細孔構造を有するＭＯＦは、大きい配位子を使用することにより合成される。一実施形態では、メソ細孔構造を有するＭＯＦは、メソ細孔Ｉｎ−ＭＯＦである。ある実施形態では、液体電解質を配位結合させる、より多くの表面官能基を有するＭＯＦも使用される。ある実施形態では、好適なＭＯＦ材料の他の例として、Ｔａｂｌｅ１（表１）に列挙されるＭｉｌ−１００−Ａｌ及びＭｉｌ−１００−Ｆｅ等のＭｉｌ−１００、メソ細孔Ｉｎ−ＭＯＦ等が含まれるが、これらに限定されない。任意のＭＯＦを使用して、本発明が実行されうることを理解されたい。

ある実施形態では、ＭＯＦは、溶媒（例えば、水）及び配位子の存在下で合成され、その両方がＭＯＦの金属中心と配位結合する。溶媒分子の除去（例えば、真空下での昇温状態）により、ＭＯＦから溶媒の配位結合が断ち切られて、不飽和金属中心を有するＭＯＦスカフォールドがもたらされる。溶媒分子除去のための条件として、約３０ｍＴｏｒｒの圧力における約２００℃〜約２２０℃の範囲の温度が挙げられる。この温度範囲は、任意の溶媒除去に好適であるけれども、高沸点溶媒は、低沸点溶媒より長い排気時間を必要としうることを理解されたい。一例では、粉末形態のＭＯＦ材料は、真空下で高温／昇温状態において（例えば、約２００℃〜約２２０℃）脱気されるか又は活性化されて、吸収した水分子を除去する。本発明では、他の溶媒分子除去方法も使用されうることを理解されたい。

Ｔａｂｌｅ２（表２）は、ＭＯＦの別の一連の例を示す。ＵｉＯ−６６は、［Ｚｒ_６Ｏ_４ＯＨ_４］［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯ）_２］_６の完全な化学量論を伴うジルコニウムＭＯＦを表す。その典型的な合成経路は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の極性（親水性）の非プロトン性溶媒中での、ＺｒＣｌ_４とテレフタル酸（ＢＤＣ）との水熱反応である。Ｚｒ^４＋は、徐々に加水分解されて、ＤＭＦの塩基性の助力を得て、６−中心の八面体金属クラスタを形成する。金属クラスタ八面体の面は８個の酸素でキャッピングされ、そのうちの４個はプロトン化されて電荷の平衡を保っている。陽イオンＺｒ_６Ｏ_４ＯＨ_４は、テレフタレートにより架橋され、得られた３次元構造体は、７．５〜１２Åの四面体及び八面体のミクロ細孔ケージを有する。別の同形材料ＵｉＯ−６７は、テレフタル酸（ＢＤＣ）をより長いリンカーの４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）で置き換えることにより得ることができる。結果として得られる細孔サイズは、それぞれ７．５及び１２Åから１２及び１６Åへと拡張する。ＵｉＯ−６６及びＵｉＯ−６７の両方は、ほとんど同一のジルコニウム金属八面体を共に有し、２個の水分子をケージから除去することにより脱水され、したがって部分的なオープンメタルサイトと同様に局所的分極化構造体表面を生成する。

これらのＭＯＦのいくつかの誘導体は、本明細書でＴａｂｌｅ２（表２）に示したアミン、ハロゲン、ヒドロキシル又はニトロ等の官能基を有するリンカーを用いて合成されてきた。官能性側基の広範な多様性により、より高いイオン伝導性、より高い輸率及び反応性アルカリ金属に対する優れた安定性のような、固体電解質としてのＭＯＦに望ましい特性が導入されると考えられている。例えば、側基の電子供与体／受容体特性がベンゼンカルボン酸の酸性度に影響を与え、したがって金属有機構造体全体の電荷平衡を変化させ、陰イオン吸着能を得る。加えて、リチウムと接触するＭＯＦ配位子からの基を含有する窒素又はハロゲンの自己犠牲型分解により、硝酸リチウム又はハロゲンリチウムを含む固体インターフェース（ＳＥＩ）が生み出され、これは良好なリチウム伝導体及び液体電解質との絶え間ない消費性反応からのリチウムの保護体として周知である。

ＭＯＦの合成中に、表面欠陥が生じる。ＭＯＦ材料の表面欠陥は、それらが、より多くの不飽和金属中心を配位塩の陰イオンに曝露するという点で、細孔と同様である。したがって、ＭＯＦ材料内部の細孔、同様にＭＯＦ材料のパッキングから生じる欠陥は、イオン輸送チャネルとなりうる。ＵｉＯ−６６シリーズのＭＯＦに関して、金属の配位子に対する比、合成温度、塩酸と同様にモノ／ジ−カルボン酸の組み込みは、ＭＯＦの欠陥部位に合うように操作された。例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、酢酸、ピバル酸、安息香酸、及びステアリン酸等は、テレフタル酸の置換及び活性時の分解により、大量の欠損配位子を生成するのに効果的であり、したがって得られたＭＯＦは、陰イオンを配位結合するための欠陥構造及び豊富な部位を有する。構造体全体にわたるこれらの欠陥はまた、陰イオンに対する固定化部位及び陽イオンに対する輸送促進部位としても分類される。

活性化ＭＯＦ材料粉末は、非水性溶媒に溶解した金属塩から構成される非水性液体電解質と組み合わされ、且つ浸漬される。非水性液体電解質溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ−エトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、γ−バレロラクトン、イソブチリル酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、又はイオン性液体；鎖状エーテル化合物、例えば、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチルエーテル；環状エーテル化合物、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジオキサン；並びにこれらの溶媒の２種以上の混合物である。非水性溶媒の極性は、ＭＯＦ材料の表面特性に適合するように選択される。

液体電解質溶媒に溶解した金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩、及び／又は亜鉛（Ｚｎ）塩である。好適なリチウム塩の例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムフルオロアルキルスホンイミド、リチウムフルオロアリールスホンイミド、リチウムビス（オキサレートボレート）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、及びこれらの組合せが含まれる。好適なナトリウム塩の例として、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＴＦＳＩ（ナトリウム（Ｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＮａＦＳＩ（ナトリウム（Ｉ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）等が含まれる。好適なＭｇ塩の例として、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２（マグネシウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２（マグネシウム（ＩＩ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）等が含まれる。好適なＺｎ塩の例として、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＴＦＳＩ）_２（亜鉛（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｚｎ（ＦＳＩ）_２（亜鉛（ＩＩ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）等が含まれる。金属塩は、使用されるＭＯＦ材料に少なくとも部分的に依存する、好適な大きさの陰イオンを有するように選択される。陰イオンの大きさは、塩が、確実に少なくともいくつかのＭＯＦ細孔に浸入し、次にそこで固定化されて、イオン伝導チャネルを形成することができるように選択される。

活性化ＭＯＦは、液体電解質と、約１０：１〜約１：１０００の範囲の質量比で組み合わされる。組み合わされた電解質の均一性は、加熱、撹拌、排気、超音波処理又はエージングにより達成されうる。ＭＯＦ材料は、およそ１週間、室温で液体電解質に浸漬される。脱気するか又は活性化したＭＯＦを液体電解質（例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＣｌＯ_４）に浸漬することにより、金属塩の陰イオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）が、ＭＯＦの不飽和金属部位に結合し、陰イオン結合ＭＯＦチャネルを自発的に形成することが可能になる。言い換えれば、陰イオンがＭＯＦの細孔内に位置するように、陰イオンはＭＯＦの金属原子と結合する。形成後、負帯電ＭＯＦチャネルは、溶媒和した陽イオン（例えば、ＰＣ−溶媒和したＬｉ^＋又はＮａ^＋又はＺｎ^２＋又はＭｇ^２＋）の効果的な輸送を可能にするイオン輸送チャネルである。溶媒和した陽イオンは、複数の負帯電ＭＯＦチャネルを通って及び／又はその間をホッピングすることができる。より詳細には、溶媒和した陽イオンは、陰イオン及び／又は溶媒のそれぞれの間をホッピングすることにより、チャネルの内部及び／又はその間を移動することができる。ＭＯＦ単位により構成される細孔内では、陽イオンは溶媒の助けを得て移動する。

ここで例示されるが、これらに限定されない機械的支持マトリックスは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ガラス繊維（ＧＦ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、これらのコポリマーである。ポリマー又は無機の骨格は、１）電子遮断層；２）熱暴走の保護体及び機械的強度の補強として働くことができ、例えば、繊維性の無機酸化物（ＳｉＯ_２）から構成されるガラス繊維（ＧＦ）は、ポリオレフィンセパレーターより優れた熱安定性（約５００℃）、機械的強度及びコストの利点を有する。

支持マトリックスとＭＯＦの間の立体的関係は、ここで例示されるが、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合に限定されない。例えば、図２に示すように一実施形態では、活性化ＭＯＦ固体は最初に溶媒中で、ポリマー結合剤、例えばＰＶＤＦと混合され、得られたスラリーは従来のセパレーター上にコーティングされうる。ある実施形態では、ＭＯＦのコーティングは、セパレーターの片側又は両側のいずれかでありうる。得られたハイブリッドセパレーターは、電解質に更に浸漬されて、生物模倣型のイオンチャネルを形成する。２層を組み合わせる別の代替法は積層によるものであり、自立性ＭＯＦ膜は、活性化ＭＯＦ固体をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とブレンドすることにより調製され得、自立性及び可撓性の薄膜はセパレーターに直接接着され、続いてハイブリッド膜を液体電解質に浸漬することができる。セパレーターは、その電子遮断特性に起因して金属負極側に面することができ、この構成は、ＭＯＦのリチウムに対する接触安定性が満足できるものでないときに、金属電池に使用されうる。

別の手法が図３に例示され、多孔質ガラス繊維（ＧＦ）膜へのＭＯＦの組み込み（ＭＯＦ＠ＧＦ複合膜と表される）は、容易なインサイチュの合成方法によるものである。最初に、ＭＯＦ＠ＧＦ複合膜は、ＧＦをＭＯＦ前駆物質溶液（金属塩、配位子及び溶媒を含む）に浸漬し、続いて加熱処理することにより容易に得ることができる。ＧＦ上のＭＯＦの好ましい沈殿は、合成中にＭＯＦ中のダングリングカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基と好ましくは相互作用する、ＧＦの有機骨格上の豊富なヒドロキシル種（−ＯＨ）に起因すると予測される。得られたＭＯＦ＠ＧＦハイブリッド膜は、前述の複合膜の調製と同様の方式で、活性化され、液体電解質に浸漬される。

本発明によると、ＭＯＦ多孔質固体は、電解質調節物質として、陰イオンの固定化及び陽イオンの輸送促進による電解質のイオン性化学的性質の変換に役立つ。陰イオンの動きにより誘起された分極は低減し、得られた改質電解質は、以下の利点の利益を享受することが予測される：
１）リチウム二次電池に関して、陰イオンの制限された動きにより、陽イオン輸率を向上させ、したがって、電力能が改善される。
２）陰イオンを含む寄生反応が緩和され、それによりサイクル寿命の延長が想定される。ＭＯＦ電解質調節物質はまた、リチウム金属電池にも適用されうる。
３）固体ＭＯＦの組み込みにより、機械的及び熱的な安定性が援助される。
４）配位子の自己回復分解から又はＭＯＦの調節可能な表面積／粒度からのいずれかにより軽減された界面抵抗が、金属の樹枝状晶の除去を補助する。

本発明の範囲を限定することを意図することなく、本発明の実施形態に基づく実施例及びそれに関連する結果を以下に示す。しかしながら、これらの実施例は、いかなる意味においても、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

ＭＯＦ−ＧＦ膜を、ＭＯＦ前駆物質の浸入及びそれに続く加熱処理により、ＧＦ多孔質スカフォールド内のＭＯＦの容易なインサイチュの成長により調製した。ＵｉＯ−６６−ＮＨ_２前駆物質溶液を、約３０ｍｍｏｌの２−アミノ−テレフタル酸（ＮＨ_２−ＢＤＣ）及び約３０ｍｍｏｌのＺｒＣｌ_４を、マイクロ波石英管中で約２０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解することにより調製した。約３０分間強く撹拌した後に、市販のガラス繊維膜（ボロシリケート、ＧＦ／Ｃ、Ｗｈａｔｍａｎ社、１８ｍｍ直径）を、前述の前駆物質溶液に、約３０分間真空下で浸漬した。前駆物質溶液の多孔質ＧＦ膜内への湿潤及び浸透は、淡白色から半透明への外観の変化により判断することができる。それを更に、約１４０℃で約１時間のマイクロ波処理（８００Ｗ）に送り、ＧＦ膜上の明黄色固体の優先的沈殿が過剰にもたらされ、得られた複合膜をＤＭＦ／エタノールで複数回完全に洗浄し、その後約８０℃で約２４時間乾燥した。

図４に示すように、結晶構造をＸ線回折パターンにより決定し、全ピークはＵｉＯ６６−ＮＨ_２に関する非晶質相とインデックス付け可能であった。図５Ａ〜図５Ｄに示すように、走査電子分光分析法（ＳＥＭ）により形態構造及び粒度を検討し、ボロシリケートＧＦ膜は、高アスペクト比の繊維（長さの直径に対する比＞４０）及び約２５０ｕｍの厚さを伴うミクロサイズ細孔を含む。ＭＯＦ−ＧＦ複合膜（ＭＯＦ＠ＧＦと表される）、架橋ＧＦ上の大量のミクロサイズＭＯＦ及びそれに続くサブミクロサイズ細孔が確認された。感知できない厚さ膨張は観察されなかった。ガラスからの豊富なヒドロキシ基（−ＯＨ）とＭＯＦ配位子（ＮＨ_２−ＢＤＣ）からのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）の間の親和性に起因するＧＦ上のＭＯＦの好ましい成長により、合成の条件を操作することで、繊維空隙を容易に満たすことができる。

調製されたままのＭＯＦ＠ＧＦ膜を、約１８０℃で約２４時間、真空下で活性化し、更に１ＭのＬｉＣｌＯ_４｜ＰＣ（約５ｗｔ％のフルオロエチレンカーボネート、ＦＥＣと共に）液体電解質に更に約２４時間浸漬した。浸漬された複合膜をティッシュペーパーにより完全に拭き取って、膜表面上の過剰の液体電解質を除去した。前述の複合膜を２枚のリチウム盤の間にはさむことにより、輸率の評価を実行し、これは交流回路（ＡＣ）インピーダンス及び直流回路（ＤＣ）分極の手法の組合せを利用する。ＡＣ分極を、最初に約２０ｍＶの振幅及び約１Ｍｈｚ〜０．１ｈｚの範囲の周波数を使用して実行し、それに続く約２０ｍＶの定電位分極を、定常状態に到達する時間と共に電流応答まで３０分間実施した。最終的に、第２のＡＣ分極を実行して、ＤＣ分極後のインピーダンス展開を監視した。セルを３０分間休ませ、実験の全工程を繰り返した。図６に示すように、ＡＣインピーダンスは半円を示し、開始点は電解質のバルク抵抗を示し、終点は電解質とリチウム電極の間の界面／電荷移動抵抗を表し、後にテール部が続き、Ｌｉ^＋のリチウム電極への拡散過程を示している。ＥｖａｎｓＢｒｕｃｅ法により提示されたように、印可された全電圧から界面抵抗を差し引いた。算出されたリチウム輸率（ｔ_Ｌｉ ^＋）は、約０．６７の高さであり、これは文献で報告された液体電解質に関するリチウム輸送率のほぼ２倍である。ＭＯＦのＧＦスカフォールドへの組み込みにより、ｔ_Ｌｉ ^＋は２倍に著しく強化され、これは、ＭＯＦが、相対的に遊離した陰イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を固定化し、陽イオン（Ｌｉ^＋）の輸送を促進することができるという本発明者らが提示した機構と一致する。リチウムイオンの再充電可能な電池における陽イオン輸率の改善は、従来の液体電解質（約０．３のｔ_Ｌｉ ^＋）における陰イオンの自由な移動からの大きな分極損失及び副反応のために極めて重要である。

伝統的な液体電解質と比較した、複合電解質膜の優位性を例証するために、ＬｉＦｅＰＯ_４ハーフセル（負極としてＬｉ金属）及びＬｉＦｅＰＯ_４（正極）｜Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_ｉ２（負極）のフルセルを実証目的で製造する。図７は、液体電解質飽和ＰＰ（Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレン３４０１）、ＧＦ及びＵｉ０６６−ＮＨ_２＠ＧＦ電解質膜（それぞれ、ＰＰ、ＧＦ及びＭＯＦ＠ＧＦと表される）を使用して、ハーフセルのサイクル性能を比較している。ここで、ＬｉＦｅＰＯ_４の正極負荷は約２０ｍｇｃｍ^−２であり、５開始サイクルを０．３Ｃで、それに続くサイクルを１Ｃ（約２．５ｍＡｃｍ^−２）で実施した。ＭＯＦ＠ＧＦ電解質は、約２．５ｍＡｃｍ^−２の電流密度において、約２００充電／放電サイクルに関して、８６％の容量維持率を提供することができる。明確に対照的に、液体電解質を注入したブランクのＧＦは、１０８回目のサイクルにおいて急激な容量低下を示し、リチウム樹枝状晶により誘起されたセル破損を示している。この現象は、ナノ構造のリチウム樹枝状晶を阻止するには不適である、繊維ネットワーク中の大きいミクロサイズ細孔により解釈されうる。露出したＧＦと比較して、ＰＰは、約１００ｎｍというより小さい細孔サイズを有し、それにもかかわらず約２００サイクルにおいて約２０％の容量を維持することしかできず、これは１サイクル当たり約０．４％の急激な容量衰退に相当する。大きな容量損失は、リチウム樹枝状晶の大量形成からの液体電解質の消耗に起因しうる。約２．５ｍＡｃｍ^−２における全般的サイクル性能は、ＭＯＦ＠ＧＦが、リチウム樹枝状晶を効果的に阻止するだけでなく、分極を緩和し、寄生反応を低減することを実証している。リチウム金属劣化の影響を除外するために、本発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ_４｜Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２構成及び同一の組の電解質（ＰＰ、ＧＦ及びＭＯＦ＠ＧＦ）に基づくフルセル試験を実行した。全試験において、負極及び正極の質量負荷は約４５ｍｇｃｍ^−２に制御され、電流密度は一貫して約０．５Ｃ（４ｍＡｃｍ^−２）である。図８にプロットされるように、ＰＰは、約４ｍＡｃｍ^−２の高電流密度においてほぼ無容量を示し、これは厚い電極及び液体電解質の低輸率からの重大な分極に起因しうる。しかしながら、ＭＯＦ＠ＧＦは、１０００サイクルにおいて約８０％の容量維持率をもたらす。参照として、ＧＦのみは、その元の容量の約４３％を保つ。結論として、フルセルにおいてＭＯＦ＠ＧＦ電解質を使用した優れたサイクル寿命は、ＭＯＦの組み込み及び対応する高陽イオン輸率から著しく恩恵を受け、これは分極容量損失の軽減により立証される。

本発明の例示的実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的のためにのみ示され、網羅的であることを意図するものではなく、又は開示される明確な形態に本技術を限定することを意図するものでもない。上記の教示を考慮して、多くの修正及び変形の形態が可能である。

実施形態は、他の当業者が本発明及び様々な実施形態を、企図される特定の使用に適するような様々な修正を用いて利用できるようにするために、本発明の原理及びその実用的用途を説明するために選択され、記載された。その趣旨及び範囲から逸脱することなく代替の実施形態が、本発明が関連する技術分野の当業者には明白となるであろう。したがって、本発明の範囲は、前述の説明及び本明細書に記載される例示的実施形態ではなく、添付の特許請求の範囲により定義される。

Claims

電気化学装置用のイオン伝導体に使用可能な複合電解質膜であって、
機械的支持体、難燃剤、及び電子遮断層の少なくとも１つとして機能するように適合された支持マトリックスと、
金属−有機構造体（ＭＯＦ）の材料であって、前記ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、前記ＭＯＦが、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合により前記支持マトリックス内に組み込まれている、材料と、
多孔質ＭＯＦに含浸され、且つ陰イオンを固定化し陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能するように適合された液体電解質と、
を含む、複合電解質膜。
前記ＭＯＦが、初期状態ＭＯＦを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することにより生成されるオープンメタルサイト（ＯＭＳ）を有する、請求項１に記載の複合電解質膜。
前記液体電解質の導入又は含浸を通して、分極化ＯＭＳが陰イオンを結合することができ、それにより陰イオン修飾されたイオンチャネルを形成し、得られた電解質構造体が、前記チャネル内の陽イオンの速い動きを促進する負帯電構造体である、請求項２に記載の複合電解質膜。
前記電解質構造体が、ＣｌＯ_４−、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＴＦＳＩ⁻（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド）、ＦＳＩ⁻（ビス（フルオロスルホニル）イミド）等を含む電解質陰イオンを、前記ＭＯＦの前記ＯＭＳと自発的に結合させることにより形成され、前記結合により、前記ＭＯＦの細孔中に負帯電チャネルが構築され、これが、溶媒和イオンの高速伝導を可能にする、請求項３に記載の複合電解質膜。
各ＭＯＦが、ｐブロック又はｄブロックからの金属中心、並びにベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（ＢＤＣ）、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸（ＡＤＣ）及びイソニコチン酸（ＩＮ）の１つ又は複数の配位子を含有する、請求項１に記載の複合電解質膜。
前記ＭＯＦが、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２、Ａｌ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２、Ｆｅ_３Ｏ（ＯＨ）（ＢＴＣ）_２、Ｍｎ_３（ＢＤＣ）_３、（Ｉｎ_３Ｏ）（ＯＨ）（ＡＤＣ）_２（ＩＮ）_２、又はＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６７、ＵｉＯ−６６−ＮＨ_２、ＵｉＯ−６６−ＯＨ、若しくはＵｉＯ−６６−Ｂｒを含むジルコニウムベースのＭＯＦを含む、請求項５に記載の複合電解質膜。
前記液体電解質が、１種又は複数の非水性溶媒及び前記１種又は複数の非水性溶媒に溶解した金属塩を含み、
前記１種又は複数の非水性溶媒が、ＭＯＦ材料の表面特性に適合するように選択され、
前記金属塩が、少なくとも部分的に前記ＭＯＦ材料に依存する、所望の大きさの陰イオンを有するように選択され、前記陰イオンの大きさは、前記塩が、確実に前記ＭＯＦの少なくともいくつかの細孔に浸入し、次にそこで固定化されて、イオン伝導チャネルを形成するように選択される、請求項１に記載の複合電解質膜。
非水性液体電解質溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ−エトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、γ−バレロラクトン、イソブチリル酢酸メチル、酢酸２メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、シュウ酸ジエチル、イオン性液体；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチルエーテルの少なくとも１種を含む鎖状エーテル化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン及びジオキサンの少なくとも１種を含む環状エーテル化合物；又はこれらの組合せを含む、請求項７に記載の複合電解質膜。
前記金属塩が、リチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩、及び亜鉛（Ｚｎ）塩の１種又は複数を含み、
前記リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムフルオロアルキルスホンイミド、リチウムフルオロアリールスルホンイミド、リチウムビス（オキサレートボレート）、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、又はこれらの組合せを含み、
前記ナトリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＴＦＳＩ（ナトリウム（Ｉ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＮａＦＳＩ（ナトリウム（Ｉ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）、又はこれらの組合せを含み、
前記Ｍｇ塩が、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）_２（マグネシウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｍｇ（ＦＳＩ）_２（マグネシウム（ＩＩ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）、又はこれらの組合せを含み、
前記Ｚｎ塩が、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＴＦＳＩ）_２（亜鉛（ＩＩ）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｚｎ（ＦＳＩ）_２（亜鉛（ＩＩ）ビス（フルオロスルホニル）イミド）、又はこれらの組合せを含む、請求項７に記載の複合電解質膜。
前記ＭＯＦの前記液体電解質に対する質量比が、約１０：１〜約１：１０００の範囲である、請求項７に記載の複合電解質膜。
前記支持マトリックスが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ガラス繊維（ＧＦ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアリルアミン（ＰＡＨ）、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、又はこれらのコポリマーを含む、請求項１に記載の複合電解質膜。
イオン伝導体を含み、前記イオン伝導体が請求項１に記載の複合電解質膜を含む、電気化学装置。
電気化学装置用のイオン伝導体に使用可能な複合電解質膜の製造方法であって、
金属−有機構造体（ＭＯＦ）を支持マトリックス内に組み込むステップであり、前記ＭＯＦが、金属クラスタノード及び有機リンカーから構築される結晶性多孔質固体のクラスであり、支持マトリックスが、機械的支持体、難燃剤、及び電子遮断層の少なくとも１つとして機能するように適合されている、組み込むステップと、
液体電解質を前記ＭＯＦ中に導入又は含浸させて、陽イオンの速い動きを促進するイオンチャネルを形成するステップであって、前記液体電解質が、陰イオンを固定化し陽イオンを遊離させる電解質調節物質として機能するように選択される、導入又は含浸させるステップと、
を含む方法。
前記組み込むステップが、コーティング、積層、物理的混合及びプレス、インサイチュの成長又は重合により実施される、請求項１３に記載の方法。
前記ＭＯＦ材料が、最初に溶媒中で前記支持マトリックスと混合されてスラリーを形成し、形成されたスラリーが次にセパレーターの片側又は両側にコーティングされ、得られたハイブリッドセパレーターは更に前記液体電解質に浸漬されてイオンチャネルを形成する、請求項１４に記載の方法。
前記ＭＯＦ材料が、前記支持マトリックスとブレンドされて自立性及び可撓性の薄膜を形成し、前記自立性及び可撓性の薄膜がセパレーターの片側又は両側に直接接着され、続いて、得られたハイブリッドセパレーターが前記液体電解質に浸漬されて、前記イオンチャネルを形成する、請求項１４に記載の方法。
前記支持マトリックスが、金属塩、配位子及び溶媒を含むＭＯＦ前駆物質溶液に浸漬され、続いて加熱処理されて、ＭＯＦ及び支持マトリックスのハイブリッド膜を形成し、得られたハイブリッド膜は、活性化され、液体電解質に浸漬されてイオンチャネルを形成する、請求項１４に記載の方法。
前記ＭＯＦが、初期状態ＭＯＦを活性化して、ゲスト分子又はその一部の配位子を除去することにより生成されるオープンメタルサイト（ＯＭＳ）を有する、請求項１３に記載の方法。