CN113299933B - 一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，它涉及直接甲醇燃料电池阳极催化剂材料的制备方法。它是要解决现有的直接甲醇燃料电池用催化剂催化活性低的技术问题。本方法：一、制备Cu‑BTC；二、制备Ni‑MOF；三、将Cu‑BTC与Ni‑MOF混合研磨，将研磨后的混合物放入马弗炉中焙烧，得到非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂。该催化剂在1M NaOH和1M CH3OH溶液中的CV循环曲线在0.6V左右电流密度可达311.4mA/mg，在8000s内，电流密度保持着原来的80％，电化学稳定性好。可用于甲醇燃料电池中。
Description
技术领域
本发明涉及直接甲醇燃料电池阳极催化剂材料的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，对能源的需求也不断增大，从而导致能源日益枯竭，环境污染加重，因此，寻找新的能源以及提高能源的利用效率成为了全球关注的焦点问题。燃料电池由于其优异的性能逐渐的走进了人们的视线，燃料电池不需要进行燃烧的过程，所以也不受卡诺循环的限制，其理论能量转换效率可达85％-90％，实际应用过程能量转化效率均在45％-60％之间，远高于火力发电的30％-40％。其中甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好以及能量转换效率高的优点。并且作为一种液态燃料，相比于氢燃料而言，甲醇更加的易于储存和运输，这使得甲醇燃料电池在新能源领域具有很好的发展前景。
但甲醇燃料电池也存在一些问题和挑战。首先，目前对于甲醇氧化应用较多的催化剂多为贵金属催化剂，而贵金属催化剂由于价格昂贵使甲醇燃料电池实现商业化存在一定的困难；其次，在甲醇氧化的过程中，生成的一些中间产物会吸附在活性位点上从而使催化剂失活导致催化反应难以进一步进行，导致催化剂中毒；最后，催化剂在催化的过程中会有颗粒烧结或长大的现象，严重影响催化剂的催化效率。
《应用催化B:环境》(Applied Catalysis B：Environmental)的2019年第244期272-283页的文章《石墨碳氮化物负载Cu、Ni及Cu-Ni双金属纳米粒子对甲醇的电催化氧化》(Electrocatalytic methanol oxidation over Cu,Ni and bimetallic Cu-Ninanoparticles supported on graphitic carbon nitride)公开了一种石墨碳氮化物负载的Cu-Ni双金属纳米粒子催化剂，其大致的制备方法是首先通过热聚合的方法合成了二维氮化碳材料(g-C3N4)，以其作为载体与Ni以及Cu的前驱体Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O充分混合，以硼氢化钠作为还原剂在50℃的温度下将Ni以及Cu的前驱体还原，然后通过干燥获得Cu-Ni/CN催化剂，得到的催化剂的结构是海绵状形态，其催化性能不到10mA/mg，催化活性低。
发明内容
本发明是要解决现有的直接甲醇燃料电池用催化剂催化活性低的技术问题，而提供非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。
本发明的非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备Cu-BTC：将Cu(NO3)2·3H2O与H3BTC(均苯三甲酸)加入到DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超声处理，得到混合溶液；再将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于温度为75～150℃的条件下加热反应24～36h，自然冷却至室温；所得产物经抽滤处理后，先用DMF中浸泡处理，然后抽滤，并以乙醇水溶液冲洗干净，干燥后，得到Cu-BTC金属有机框架材料；
二、制备Ni-MOF：将对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌溶解后，逐滴滴加乙酸镍溶液，再次搅拌均匀，得到MOF母液；将MOF母液倒入高压反应釜中，在120～200℃的条件下反应6～12h，过滤，固相物用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再干燥，得到Ni-MOF，该Ni-MOF为绿色的粉末；
三、合成Cu-BTC/Ni-MOF催化剂：按Cu-BTC与Ni-MOF的质量比为(1.8～2.2)：1的比例，将Cu-BTC与Ni-MOF混合研磨，将研磨后的混合物放入马弗炉中，以4～5℃/min的升温速率将温度升至600～650℃并保持2～3h，得到非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂，记为Cu-BTC/Ni-MOF催化剂。
更进一步地，步骤一所述的将Cu(NO3)2·3H2O与H3BTC(均苯三甲酸)的质量比为(2～3)：1；
更进一步地，步骤一所述的Cu(NO3)2·3H2O的质量与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)的体积的比为1g：(25～30)mL；
更进一步地，步骤一所述的超声处理时间为20～30min。
更进一步地，步骤一所述的浸泡处理，浸泡时间为20～30min。
更进一步地，步骤一所述的干燥，其温度为140～150℃，时间为8～12h。
更进一步地，步骤一所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比1:(1～1.5)。
更进一步地，步骤二中所述的乙酸镍溶液的浓度为0.25～0.3mol/L。
更进一步地，步骤二中所述的对苯二甲酸的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g：(25～30)mL。
更进一步地，步骤二中所述的对苯二甲酸的质量与乙酸镍溶液中乙酸镍的质量比为1：(0.5～2)。
更进一步地，步骤二中所述的干燥，温度为70～100℃，时间为12～24h。
本发明将两种不同的金属有机框架(MOF)材料Cu-BTC和Ni-MOF先通过研磨的方法初步结合在一起，然后通过高温热解法使MOF材料碳化，将Ni和Cu以合金形式负载在碳载体上。催化剂中Cu元素的电导率要高于Ni元素，所以催化剂中含有Cu元素会增加催化剂的电导率，减小电催化反应的阻力，从而增强催化剂的催化性能。其次，在催化反应的过程中，Ni主要以β-Ni(OH)2、α-Ni(OH)2、β-NiOOH、γ-NiOOH四种物相存在，其中β-NiOOH以及γ-NiOOH为催化剂的活性物质，但γ-NiOOH的催化活性远不如β-NiOOH，Cu元素在本发明催化剂中的另一个重要作用就是Cu元素会促使Ni元素向β-NiOOH相转换，使催化剂具有更加优异的催化性能。本发明的Cu-BTC/Ni-MOF催化剂是活性物质Ni和Cu以Cu3.8Ni的合金形式负载在载体上，又可以增大催化剂的导电性，得到非贵金属催化剂。
本发明的非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂，采用Ni、Cu作为活性成分，非贵金属价格便宜，减小了催化剂的合成成本；其次，非贵金属催化剂的催化反应是在碱性环境下进行的，在碱性环境下，CO在催化剂上的吸附能相比于酸性环境中更小，并且碱性溶液中含有更多的含氧物质OH-，使中间产物更易被氧化，因此非贵金属催化剂的抗中毒能力更强；最后，将Ni负载在碳载体上，可以有效的减少金属的团聚，增大活性位点的分散度，进而提高催化剂的催化活性以及稳定性。同时，碳材料作为载体，可以与过渡金属之间的产生协同作用，调节电子密度分布，从而改善催化剂的性能。此外，过渡金属被碳材料包覆起来，对过渡金属有保护的作用，因此碳材料载体的存在提高了催化剂的稳定性。
本发明的非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂是选择Cu-BTC与Ni-MOF在特定的(1.8～2.2)：1的质量比条件下制备的。测试该催化剂在1M NaOH和1M CH3OH溶液中的CV循环曲线，CV循环曲线在0.4V左右电流密度明显增大条件下，电流密度可达311.4mA/mg，在8000s内，电流密度的变化较小，保持着原来的80％，具有较强的电化学稳定性。
本发明制备的非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂可用于甲醇燃料电池中。
附图说明
图1实施例1～8制备的催化剂的XRD谱图。
图2是实施例1制备的Cu-BTC/Ni-MOF-2催化剂的SEM照片。
图3是实施例2制备的Cu-BTC/Ni-MOF-20催化剂的SEM照片。
图4是实施例3制备的Cu-BTC/Ni-MOF-10催化剂的SEM照片。
图5是实施例4制备的Cu-BTC/Ni-MOF-5催化剂的SEM照片。
图6是实施例5制备的Cu-BTC/Ni-MOF-4催化剂的SEM照片。
图7是实施例6制备的Cu-BTC/Ni-MOF-3催化剂的SEM照片。
图8是实施例7制备的Cu-BTC/Ni-MOF-1催化剂的SEM照片。
图9是实施例8制备的Cu-BTC/Ni-MOF-0.5催化剂的SEM照片。
图10是实施例1制备的Cu-BTC/Ni-MOF-2的TEM图以及HRTEM图；
图11是实施例1～7制备的催化剂的CV循环曲线；
图12是实施例1～7制备的催化剂的稳定性曲线。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取5g Cu(NO3)2·3H2O和2.5g H3BTC(均苯三甲酸)溶于125mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，超声处理20min，得到混合溶液；再将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于温度为75℃的条件下加热反应24h，自然冷却至室温；所得产物经抽滤处理后，再用100mL DMF中浸泡30min，对产物抽滤并以乙醇水溶液冲洗三次，其中乙醇水溶液是按乙醇与去离子水的体积比1:1配制的；所得产物在温度150℃的条件下干燥8h，得到Cu-BTC金属有机框架材料；该Cu-BTC金属有机框架材料是一种蓝色晶体粉末；
二、制备Ni-MOF：将0.2492g的对苯二甲酸(PTA)加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30min溶解后，逐滴滴加3mL 0.25M的乙酸镍溶液，再次搅拌30min后，得到MOF母液；将母液倒入40ml的高压反应釜中，在120℃下反应6h，过滤，固相物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)洗三次，放入70℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到Ni-MOF，该Ni-MOF为绿色的粉末；
三、合成Cu-BTC/Ni-MOF催化剂：称取500mg Cu-BTC和250mg Ni-MOF进行混合研磨，将研磨后的混合物放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率将温度升至600℃并保持2h，得到非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂，记为Cu-BTC/Ni-MOF-2催化剂。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和25mg Ni-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-20催化剂。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和50mg Ni-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-10催化剂。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和100mgNi-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-5催化剂。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和125mgNi-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-4催化剂。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和167mgNi-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-3催化剂。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和500mgNi-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-1催化剂。
实施例7：本实施例与实施例1不同的是步骤三中的称取500mg Cu-BTC和1000mgNi-MOF进行混合研磨，其他与实施例1相同，得到的催化剂记为Cu-BTC/Ni-MOF-0.5催化剂。
图1为实施例1～7制备的催化剂的XRD衍射图谱。从图1可以看出，在XRD图谱中存在着几个衍射峰，在43.6°、51.2°以及74.5°出的衍射峰对应着合金Cu3.8Ni的(111)、(200)、(220)晶面，这说明实施例1～7的制备催化剂中MOF在高温热解后金属以合金的形式存在。
实施例1制备的Cu-BTC/Ni-MOF-2催化剂的SEM照片如图2所示。从图2可以看出，所合成的催化剂Cu-BTC/Ni-MOF-2是颗粒状结构，尺寸相对比较均一，粒径大概在200nm左右，并且可以看到有物质包覆在球形颗粒上。
实施例2制备的Cu-BTC/Ni-MOF-20催化剂的SEM照片如图3所示。从图3中可以看出，Cu-BTC/Ni-MOF-20催化剂为颗粒结构，但形貌并不均匀，颗粒的尺寸在1μm左右，并且颗粒之间有团聚现象。
实施例3制备的Cu-BTC/Ni-MOF-10催化剂的SEM照片如图4所示。从图4中可以看出，Cu-BTC/Ni-MOF-10催化剂为颗粒结构，但形貌并不均匀，颗粒的尺寸在1-2μm之间。并且颗粒明显的团聚在一起。
实施例4制备的Cu-BTC/Ni-MOF-5催化剂的SEM照片如图5所示。从图5可以盾出，Cu-BTC/Ni-MOF-5催化剂为颗粒结构，但形貌并不均匀，颗粒的尺寸在1-2μm之间。并且颗粒的团聚比较严重。
实施例5制备的Cu-BTC/Ni-MOF-4催化剂的SEM照片如图6所示。从图6中可以盾出，Cu-BTC/Ni-MOF-4催化剂为颗粒结构，但形貌并不均匀，颗粒的尺寸在1μm左右。并且颗粒有明显的团聚现象。
实施例6制备的Cu-BTC/Ni-MOF-3催化剂的SEM照片如图7所示。从图7中可以看出，Cu-BTC/Ni-MOF-3催化剂为颗粒结构，但形貌并不均匀，颗粒的尺寸在1-2μm之间。并且颗粒的团聚比较严重。
实施例7制备的Cu-BTC/Ni-MOF-1催化剂的SEM照片如图8所示。从图8可以看出，Cu-BTC/Ni-MOF-1催化剂为颗粒结构，形貌比较均匀，但颗粒的尺寸并不均一，为纳米级颗粒。
实施例8制备的Cu-BTC/Ni-MOF-0.5催化剂的SEM照片如图9所示。从图9可以看出，Cu-BTC/Ni-MOF-0.5催化剂为颗粒结构，形貌比较均匀，颗粒的尺寸大概为几百纳米。
图10为Cu-BTC/Ni-MOF-2的TEM图以及HRTEM图，通过图10可以看出，通过高温热解成功的将活性物质负载在了碳载体上，并且活性物质在载体的表面分布比较均匀。活性物质在催化剂中有着对甲醇氧化的催化作用。而催化剂中的载体可以提高催化剂的导电性，同时提高活性物质的分散度，防止活性物质在催化反应的过程中有着明显的团聚现象。同时，通过观察可以看出，碳材料对活性物质呈包覆状态，这可以对活性物质有一个很好的保护作用，可以有效的提高催化剂的稳定性。通过图10(d)可以看出，催化剂的晶格间距为0.206nm，对应着Cu3.8Ni的(111)晶面，这与XRD图谱相对应，进一步的说明了所合成的催化剂Cu-BTC/Ni-MOF-2中的金属物质是以合金的形式存在的。
图11是实施例1～7制备的催化剂在N2饱和的1M NaOH和1M CH3OH的溶液中，以50mVs-1在0～1.0V间进行循环伏安测试，得到的CV循环曲线。通过图11可以看出，几种催化剂的CV循环曲线在0.4V左右电流密度明显增大，产生一个氧化峰，说明实施例1～7制备的催化剂所合成的催化剂对甲醇氧化有一定的催化作用。并且在几种催化剂中，Cu-BTC/Ni-MOF-2具有最优异的催化性能，电流密度可达311.4mA/mg。
图12为是实施例1～7制备的催化剂的计时电流扫描图，从图12可以看出，在1MNaOH和1M CH3OH溶液中的CA循环曲线，几种催化剂均具有比较优异的稳定性，在8000s内，电流密度的变化较小。其中Cu-BTC/Ni-MOF-2在8000s后的电流密度仍为最大，保持着原来的80％，具有较强的电化学稳定性。
本发明通过将Cu-BTC、Ni-MOF两种MOF材料通过高温热解获得催化剂。通过该方法成功的将活性物质负载在了碳载体上，并且前驱体中的Cu、Ni元素在高温的环境下形成了Cu3.8Ni合金。通过测试可以看出，Cu-BTC/Ni-MOF-2催化剂具有极佳的催化性，其电流密度可达311.4mA/mg。通过计时电流扫描图可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学稳定性，在8000s后Cu-BTC/Ni-MOF-2仍具有最强的电流密度，保持着原来的80％。
Claims (10)
1.一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备Cu-BTC：将Cu（NO3）2·3H2O与H3BTC加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理，得到混合溶液；再将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于温度为75~150℃的条件下加热反应24~36h，自然冷却至室温；所得产物经抽滤处理后，先用DMF浸泡处理，然后抽滤，并以乙醇水溶液冲洗干净，干燥后，得到Cu-BTC金属有机框架材料；
二、制备Ni-MOF：将对苯二甲酸加入到N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，逐滴滴加乙酸镍溶液，再次搅拌均匀，得到MOF母液；将MOF母液倒入高压反应釜中，在120 ~200℃的条件下反应6~12 h，过滤，固相物用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再干燥，得到Ni-MOF，该Ni-MOF为绿色的粉末；
三、合成Cu-BTC/Ni-MOF催化剂：按Cu-BTC与Ni-MOF的质量比为（1.8~2.2）：1的比例，将Cu-BTC与Ni-MOF混合研磨，将研磨后的混合物放入马弗炉中，以4~5 ℃/min的升温速率将温度升至600~650 ℃并保持2~3 h，得到非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂，记为Cu-BTC/Ni-MOF催化剂；该催化剂是Ni和Cu以合金形式负载在碳载体上。
2.根据权利要求1所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的将Cu（NO3）2·3H2O与均苯三甲酸H3BTC的质量比为（2~3）：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的Cu（NO3）2·3H2O的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g：（25~30）mL。
4.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的超声处理时间为20~30min。
5.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的浸泡处理，浸泡时间为20~30min。
6.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的干燥，其温度为140~150 ℃，时间为8~12 h。
7.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤一所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比1:（1~1.5）。
8.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的乙酸镍溶液的浓度为0.25~0.3 mol/L。
9.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的对苯二甲酸的质量与N，N-二甲基甲酰胺的体积的比为1g：（25~30）mL。
10.根据权利要求1或2所述的一种非贵金属直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的对苯二甲酸的质量与乙酸镍溶液中乙酸镍的质量比为1：（0.5~2）。
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