CN109950557A - 一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，所述催化剂是将含铁金属有机骨架与含氮金属有机骨架机械混合，再通过一步热解的方法获得，其在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：使用铁基金属有机骨架作为铁源，保证最终获得的催化剂中铁以高度分散的单原子形式存在。含氮金属有机骨架热处理后空间结构得以保留，形成高比表面的氮掺杂碳载体，担载了高密度的活性位点。该催化剂的高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。

Description

一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧还原电催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
背景技术
电催化氧还原是于聚合物电解质膜燃料电池和金属空气电池阴极发生的电化学反应，具有非常重要的地位。通常氧还原的电催化剂为铂基催化剂，由于铂储量有限，大大限制了燃料电池的商业化，因此大家纷纷开发非贵金属的氧还原催化剂进行替代，其中Fe-N-C催化剂最具应用前景。
常见Fe-N-C催化剂的制备方法是将铁盐、氮源和碳源混合后在惰性气氛下进行热处理，由于铁盐熔点较低，会在升温过程中熔融团聚，最终形成晶相铁，因此会导致催化剂活性位密度降低，活性不足。
发明内容
本发明针对非贵金属氧还原电催化剂及其制备技术的不足，提出了一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法，本发明采用以下具体方案实现的：
一种非贵金属氧还原电催化剂，以多孔氮掺杂碳为载体，Fe以单原子形式分散于载体之上，并与载体中的氮配位构成活性位点；所述氧还原电催化剂中Fe的质量分数为1-5％。
优选所述多孔氮掺杂碳载体比表面不小于500cm2g-1。所述多孔碳材料中掺杂有N元素质量分数为2-8％，所述N元素存在的形式为吡啶N、吡咯N、石墨化N、氧化N中的一种或两种以上。
本发明还提供一种非贵金属氧还原电催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)含铁金属有机骨架的合成：将Fe金属盐、多羧基有机配体、溶剂1混合，得混合溶液1；所述混合溶液1经水热反应得固液混合物1；分离所述固液混合物1，得固相1为含铁金属有机骨架；
(2)含氮金属有机骨架的合成：将Zn金属盐、咪唑基有机配体、溶剂2混合，得混合溶液2，所述混合溶液2经水热反应得固液混合物2；分离所述固液混合物2，得固相2为含氮金属有机骨架；
(3)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的含铁金属有机骨架与步骤(2)获得的含氮金属有机骨架机械混合均匀，得催化剂前驱体；
(4)催化剂的制备：将步骤(3)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得氧还原电催化剂。
步骤(1)中，所述Fe金属盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；多羧基有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一种或两种以上；溶剂1为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；混合溶液1中Fe离子与多羧基有机配体的物质的量比例为2:1-1:2。
步骤(1)中所述水热反应温度为60-120℃，时长为8-48h。
步骤(2)中，所述Zn金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化铁中的一种或两种以上；咪唑基有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种；溶剂2为DMF、乙醇、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；混合溶液2中Zn离子和咪唑基有配体的物质的量比例为1:4-1:8。
步骤(2)中所述水热反应温度为60-120℃，时长为8-24h。
步骤(3)中所述含铁金属有机骨架和含氮金属有机骨架的质量比为1:100-1:5；机械混合方法包括球磨和研磨。
步骤(4)中所述高温碳化处理过程为升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为1-10℃/min。
步骤(4)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。
所述催化剂为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
本发明提供的非贵金属氧还原电催化剂是将含铁金属有机骨架与含氮金属有机骨架机械混合，再通过一步热解的方法获得，其在酸性和碱性电解质中具有高电催化氧还原活性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：使用铁基金属有机骨架作为铁源，保证最终获得的催化剂中铁以高度分散的单原子形式存在。含氮金属有机骨架热处理后空间结构得以保留，形成高比表面的氮掺杂碳载体，担载了高密度的活性位点。该催化剂的高氧还原性能、良好的稳定性和抗甲醇性能使其在聚合物膜电解质燃料电池和金属空气电池中具有广阔应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备催化剂的TEM照片
图2：催化剂XRD图片
图3：催化剂氮气吸脱附曲线
图4：实施例1制备催化剂氧的还原LSV曲线
具体实施方式
比较例1
20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将三氯化铁和ZIF-8按质量比1:10混合球磨8h，再转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。由于铁盐熔点较低，热在处理过程中团聚，XRD观察到明显的晶相铁。
比较例2
20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将ZIF-8转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。
由于没有铁的加入，无法形成活性位，得到的材料催化性能差。
实施例1
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇洗涤三次除去残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将MIL-101(Fe)和ZIF-8按质量比1:10混合球磨8h，再转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。
所得催化剂在透射电镜观察不到铁颗粒，xrd观察不到晶相铁存在，表明铁元素高度分散没有发生团聚。
实施例2
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇洗涤三次除去残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将MIL-101(Fe)和ZIF-8按质量比1:5混合球磨8h，再转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。
MIL-101(Fe)过高时，在XRD中开始能观察到晶相铁的存在。
实施例3
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇洗涤三次除去残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于25ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将MIL-101(Fe)和ZIF-8按质量比1:10混合球磨8h，再转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。
提高制备金属有机骨架时混合溶液的浓度，会降低金属有机骨架中的介孔比例，从而影响催化剂性能。
实施例4
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g间苯三甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇洗涤三次除去残留的溶剂，从而获得MIL-100(Fe)。20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将MIL-100(Fe)和ZIF-8按质量比1:10混合球磨8h，再转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。
实施例5
称取2.03g六水合三氯化铁于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，称取0.618g对苯二甲酸于烧杯中，加入25ml DMF，搅拌形成溶液，将三氯化铁溶液缓慢倒入对苯二甲酸溶液中，继续搅拌30min，然后转移到反应釜中加热到110℃保温8h，反应结束后待反应釜冷却至室温，通过离心分离得到产物，并用乙醇洗涤三次除去残留的溶剂，从而获得MIL-101(Fe)。20℃下，将1.470g的六水合硝酸锌和3.260的2-甲基咪唑分别溶于50ml甲醇，前者在搅拌下缓慢加入后者中，继续搅拌12min，然后静置20h。离心分离，洗涤三次，在150℃温度下真空干燥8h，获得ZIF-8。将MIL-101(Fe)和ZIF-8按质量比1:10混合球磨8h，再转移到刚玉舟中，在氮气氛围下5℃/min的升温速率升温至700℃，保持2h，冷却至室温取出催化剂。降低热处理温度，催化剂石墨化程度降低，性能变差。

Claims (10)

1.一种非贵金属氧还原电催化剂，其特征在于：
以多孔氮掺杂碳为载体，Fe以单原子形式分散于载体之上，并与载体中的氮配位构成活性位点，所述非贵金属氧还原电催化剂中Fe的质量分数为1-5％。
2.如权利要求1所述非贵金属氧还原电催化剂，其特征在于：
所述多孔氮掺杂碳载体比表面不小于500cm2g-1；所述多孔碳材料中掺杂有N元素质量分数为2-8％，所述N元素存在的形式为吡啶N、吡咯N、石墨化N、氧化N中的一种或两种以上。
3.一种非贵金属氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含铁金属有机骨架的合成：将Fe金属盐、多羧基有机配体、溶剂1混合，得混合溶液1；所述混合溶液1经水热反应得固液混合物1；分离所述固液混合物1，得固相1为含铁金属有机骨架；
(2)含氮金属有机骨架的合成：将Zn金属盐、咪唑基有机配体、溶剂2混合，得混合溶液2，所述混合溶液2经水热反应得固液混合物2；分离所述固液混合物2，得固相2为含氮金属有机骨架；
(3)催化剂前驱体的制备：将步骤(1)获得的含铁金属有机骨架与步骤(2)获得的含氮金属有机骨架机械混合均匀，得催化剂前驱体；
(4)催化剂的制备：将步骤(3)获得的催化剂前驱体在惰性气氛下进行高温碳化处理，得氧还原电催化剂。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述Fe金属盐为硝酸铁、氯化铁中的一种或两种；多羧基有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、反式丁烯二酸中的一种或两种以上；溶剂1为DMF、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；混合溶液1中Fe离子与多羧基有机配体的物质的量比例为2:1-1:2；
步骤(1)中，所述水热反应温度为60-120℃，时间为8-48h。
5.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述Zn金属盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化铁中的一种或两种以上；咪唑基有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种；溶剂2为DMF、乙醇、甲醇或水中的一种或两种以上的混合物；混合溶液2中Zn离子和咪唑基有配体的物质的量比例为1:4-1:8。
6.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述水热反应温度为60-120℃，时间为8-24h。
7.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述含铁金属有机骨架和含氮金属有机骨架的质量比为1:100-1:5；机械混合方法包括球磨和研磨。
8.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述高温碳化处理过程为升温至700-1000℃并保持0.5-3h，然后降温至室温；所述升温过程中的升温速率为2-5℃/min；所述降温过程中降温速率为1-10℃/min。
9.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述惰性气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气。
10.一种权利要求1或2所述非贵金属氧还原电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为聚合物电解质膜燃料电池或金属空气燃料电池阴极氧还原反应电催化剂。
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