CN114243031A - 一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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傅志勇
谭爱东
向志朋
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Abstract

本发明公开了一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂及其制备方法与应用。该方法包括：将含氮有机配体和金属盐溶解在硝基苯/甲醇混合溶液中合成MOF，经过滤、干燥、研磨和煅烧处理后得到MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂。本发明利用一种新型的MOF作为前驱体，通过Fe部分置换Zn构筑结构明确的电催化剂，其中Fe以Fe‑N单位点形式存在，所制材料在氧还原反应中展现出优异的电催化活性和稳定性，作为正极材料组装锌空气电池展现较好的放电性能，该类材料在氧电催化剂的制备方法学及锌空气电池应用方面具有重要意义。

Description

一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，主要涉及一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂及其制备方法与在锌空气电池中的应用。
背景技术
化石能源消耗以及随之带来的环境污染问题日渐突出，可再生能源的清洁高效利用和低碳技术的开发对国民经济的可持续性发展具有重大意义。锌空气电池以其成本低、环境友好、安全性高及高比能量密度等优点，成为当前能源领域的研究热点。然其受制于放电过程氧还原反应动力学缓慢的瓶颈，仍需使用贵金属铂作为催化剂提升电极反应动力学，但贵金属铂的高成本与资源稀缺性限制了其商业化应用，因此非贵金属氧还原催化剂的设计与开发尤为重要。
迄今，含Fe元素的氮掺杂碳材料以其出色的氧还原反应催化活性在锌空气电池领域发挥重要作用。在方法学上，Fe离子可部分取代Zn离子[Electrochimica Acta,2021,137408]与配体进行配位，所制材料中N原子与Fe配位形成Fe-N键，进一步通过电子结构调控提高氧还原电催化活性(Junxing Han,Hongliang Bao,Jian-Qiang Wang,LirongZheng,Shaorui Sun,Zhong Lin Wang,Chunwen Sun,3D N-doped ordered mesoporouscarbon supported single-atom Fe-N-C catalysts with superior performance foroxygen reduction reaction and zinc-air battery,Applied Catalysis B:Environmental,Volume 280,2021,119411,ISSN 0926-3373.)。虽然现阶段所制材料催化活性可达到贵金属铂的水平，但在材料制备过程中需经过酸洗等操作，工艺繁琐。因此开发出一种工艺简易的氧还原电催化剂对于推广燃料电池的工业化应用具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有制备工艺的不足，本发明的首要目的是提供一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂在锌空气电池中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氮有机配体溶于硝基苯/甲醇混合溶液中，加入金属盐，剧烈搅拌直至溶液变为淡黄色浑浊，得到浅黄色固体沉淀；
(2)将步骤(1)所述沉淀进行过滤、洗涤、真空干燥，得到MOF(金属有机框架材料)；
(3)将步骤(2)所述MOF与少量氮源混合并充分研磨，然后进行氩气煅烧处理和氨气煅烧处理，得到MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂。
进一步地，步骤(1)所述含氮有机配体为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)，结构式如下：
Figure BDA0003381839860000021
进一步地，步骤(1)所述含氮有机配体与硝基苯的摩尔体积比为1:196～1:204mmol/mL，步骤(1)所述硝基苯和甲醇的体积比为5:1～8:1。
进一步地，步骤(1)所述金属盐包括二价锌盐和二价铁盐，所述二价锌盐为溴化锌，所述二价铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁中的一种以上；所述二价锌盐和二价铁盐的摩尔比为16:9～16:3。
进一步地，步骤(2)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为6～12h。
进一步地，步骤(3)所述氮源为三聚氰胺。
进一步地，按照质量份数计(mg)，上述各原料配比如下：
Figure BDA0003381839860000022
进一步地，步骤(3)所述氩气煅烧处理，步骤包括：将研磨后的粉末以5～10℃/min升温至150～280℃并保温20～30分钟，再以10～20℃/min升温至900～1000℃，保温1～1.5小时，然后自然降温。步骤(3)所述氨气煅烧处理，步骤包括：将氩气处理后的样品置于瓷舟中，先通30分钟氩气排除空气，然后以10～20℃/min升温至250～300℃保温20～30分钟，最后以20～30℃/min的升温速率升至900～1100℃，将氩气换为氨气处理2～10分钟后自然降温。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂。利用一种新型的MOF作为前驱体，通过Fe部分置换Zn构筑结构明确的电催化剂，其中Fe以Fe-N单位点形式存在。
本发明提供一种MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂在制备锌空气电池中的应用。利用2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)合成MOF前驱体，具有较大的比表面积，Fe与N配位调控了电子结构，所得材料可作为高性能锌空气电池的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的一种MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，该方法所用到的有机配体为新型含氮有机配体，氮含量较高，Fe离子替代Zn离子后与N配位形成Fe-N；
(2)本发明提供的一种MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，以Zn作为媒介，能更好地分散Fe防止团聚；
(3)本发明提供的MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂具有较大的比表面积，有利于氧还原反应过程中的物料传输；
(4)本发明制备的MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂对氧还原反应有优异的电催化活性和稳定性，而且在锌空气电池中具有良好的电池性能；
(5)本发明制备的MOF前驱体可以快速大量合成，经过后续煅烧处理即可得到催化剂材料，不需任何后期处理，工艺简易，方法简便，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂Fe10-N-C-NH3的透射电镜图；
图2为实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C的X射线衍射图；
图3为实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C的N2吸脱附等温线；
图4为实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C以及铂碳催化剂在0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线；
图5为实施例1制备的催化剂Fe10-N-C-NH3在锌空气电池中的放电极化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
Fe10-N-C-NH3的制备，包括如下步骤：
(1)ZnFe10-MOF的制备：在500mL的三口烧瓶中加入320mL的硝基苯以及40mL的甲醇，混合均匀后加入500mg 2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)，加热使其完全溶解(澄清溶液)。将540mg ZnBr2和114mg FeCl2溶于80mL甲醇溶液中，在搅拌的情况下逐滴加入到溶有2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)的硝基苯/甲醇混合溶液中直至溶液变为淡黄色浑浊，将得到的浅黄色固体沉淀减压抽滤并在60℃下真空干燥8h，所得材料命名为ZnFe10-MOF；
(2)Fe10-N-C的制备：称取500mg的ZnFe10-MOF，加入40mg三聚氰胺作为氮源，将两者研磨充分后置于瓷舟进行氩气煅烧处理。管式炉设置程序以10℃/min升温至150℃并保温25min，之后以20℃/min升温至900℃，保温1h，最后自然降温，得到的材料命名为Fe10-N-C；
(3)Fe10-N-C-NH3的制备：将氩气处理后的样品Fe10-N-C置于瓷舟中，在石英管中通入30min氩气，首先从25℃以20℃/min升至300℃，将瓷舟推至加热中心保持20min以除去材料的水分，然后把瓷舟拉出高温区，待管式炉以30℃/min升至1000℃后将氩气换为氨气(80mL/min)，再次将瓷舟推至加热中心，计时5min后将瓷舟拉出，氨气转换为氩气，自然降温，得到催化剂Fe10-N-C-NH3。
图1为实施例1制备的催化剂Fe10-N-C-NH3的透射电镜(TEM)图，从TEM图看出，碳基底上没有明显的铁颗粒存在。
实施例2
Fe5-N-C-NH3的制备，包括如下步骤：
(1)ZnFe5-MOF的制备：在500mL的三口烧瓶中加入320mL的硝基苯以及40mL的甲醇，混合均匀后加入500mg 2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)，加热使其完全溶解(澄清溶液)。将540mg ZnBr2和57mg FeCl2溶于80mL甲醇溶液中，在搅拌的情况下逐滴加入到溶有2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)的硝基苯/甲醇混合溶液中直至溶液变为淡黄色浑浊，将得到的浅黄色固体沉淀减压抽滤并在60℃下真空干燥8h，所得材料命名为ZnFe5-MOF；
(2)Fe5-N-C的制备：称取500mg的ZnFe5-MOF，加入40mg三聚氰胺作为氮源，将两者研磨充分后置于瓷舟进行氩气煅烧处理。管式炉设置程序以10℃/min升温至150℃并保温25min，之后以20℃/min升温至900℃，保温1h，最后自然降温，得到的材料命名为Fe5-N-C；
(3)Fe5-N-C-NH3的制备：将氩气处理后的样品Fe5-N-C置于瓷舟中，在石英管中通入30min氩气，首先从25℃以20℃/min升至300℃，将瓷舟推至加热中心保持20min以除去材料的水分，然后把瓷舟拉出高温区，待管式炉以30℃/min升至1000℃后将氩气换为氨气(80mL/min)，再次将瓷舟推至加热中心，计时5min后将瓷舟拉出，氨气转换为氩气，自然降温，得到催化剂Fe5-N-C-NH3。
对比例1
N-C的制备，包括如下步骤：
(1)Zn-MOF的制备：在500mL的三口烧瓶中加入320mL的硝基苯以及40mL的甲醇，混合均匀后加入500mg-2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)，加热使其完全溶解(澄清溶液)。将540mg ZnBr2溶于80mL甲醇溶液中，在搅拌的情况下逐滴加入到溶有2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)的硝基苯/甲醇混合溶液中直至溶液变为白色浑浊，减压抽滤并在60℃下真空干燥8h，所得材料命名为Zn-MOF；
(2)N-C的制备：称取500mg的Zn-MOF，加入40mg三聚氰胺作为氮源，将两者研磨充分后将其置于瓷舟进行氩气煅烧处理。管式炉设置程序以10℃/min升温到150℃并保温25min，之后以20℃/min升温至900℃，保温1h，最后自然降温，得到N-C材料。
图2为实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C的X射线衍射图，由图2看出，Fe10-N-C-NH3、Fe10-N-C、N-C中都仅含有石墨化碳，不含铁颗粒，无明显金属团聚。
图3为实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C的N2吸脱附等温线，N-C的比表面积为796.5m2/g，Fe10-N-C的比表面积为1046.2m2/g，Fe10-N-C-NH3的比表面积为1526.9m2/g。结果显示Fe10-N-C-NH3的比表面积远高于前两者，说明Fe单位点的引进以及氨气煅烧处理可以有效提高材料的比表面积，较大的比表面积有利于氧还原反应过程中的物料传输。
实施例3
实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C作为氧还原电催化剂在锌空气电池中的应用。电极制备和电池性能测试的步骤如下：
(1)准确称量10mg催化剂Fe10-N-C于2.0mL玻璃小瓶中，注入1.0mL的含0.84wt.％Nafion的乙醇溶液，超声1h制得分散均匀的浆料，然后将10.0μL浆料滴至φ5mm的玻碳电极表面，待其自然干燥得修饰电极。Fe10-N-C-NH3和N-C按与Fe10-N-C同样的方式操作制备得到修饰电极。
(2)将修饰电极在CHI 730电化学工作站上进行碱性条件下氧还原反应测试。对电极采用Pt电极，参比电极采用饱和甘汞电极，电解液为0.1M KOH溶液，分别在N2饱和以及O2饱和的情况下测试。首先是在N2饱和的电解池中进行循环伏安扫描(CV)以活化修饰电极，CV的测试参数：测试电势窗口0-1.23V(vs.RHE)，扫速为20mV·s-1，循环20圈。然后在O2饱和的电解池中进行线性扫描伏安测试(LSV)得到氧还原极化曲线。测试参数：测试电势窗口0-1.23V(vs.RHE)，扫速为5mV·s-1，旋转圆盘转速为1600rpm。
(3)锌空气电池测试是在CHI 730电化学工作站以及NEWARE电池测试系统进行，采用两电极体系，其中锌片作为对电极，负载催化剂的碳纸作为工作电极，电解液为6M KOH和0.2M Zn(OAc)2溶液。负载催化剂的碳纸的制备方法为：催化剂载量为1mg·cm-2，Nafion溶液与催化剂的质量比为1:9，加入的乙醇与水的体积比为1:1，超声30min后涂覆在已做疏水处理的扩散层碳纸上。
图4为实施例1制备的Fe10-N-C、Fe10-N-C-NH3和对比例1制备的N-C以及铂碳催化剂在0.1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线，由图4看出，铂碳催化剂Pt/C、对比例1制备的N-C、实施例1制备的Fe10-N-C和Fe10-N-C-NH3的氧还原起始电位分别为0.93V、0.94V、0.96V、0.99V；半波电位分别为0.84V、0.81V、0.88V、0.92V。Fe10-N-C-NH3的氧还原起始电位和半波电位均优于铂碳催化剂Pt/C、Fe10-N-C和N-C，可见Fe10-N-C-NH3的氧还原催化能力明显更优于其他几种催化剂，表明该材料对氧还原反应具有优异的电催化活性；从电流密度趋势看，Fe10-N-C-NH3的电流衰减并不明显，体现了良好的稳定性。
图5为实施例1制备的Fe10-N-C-NH3催化剂在锌空气电池中的放电极化曲线，由图5可知，Fe10-N-C-NH3在10mA/cm2、50mA/cm2和100mA/cm2的电压值分别为1.29V，1.18V，1.07V，功率密度为203.79mW/cm2，表明Fe10-N-C-NH3催化剂作为锌空气电池的正极材料在锌空气电池中具有良好的电池性能。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种简易的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含氮有机配体溶于硝基苯/甲醇混合溶液中，加入金属盐，搅拌后得到浅黄色固体沉淀；
(2)将步骤(1)所述沉淀进行过滤、洗涤、真空干燥，得到MOF；
(3)将步骤(2)所述MOF与氮源混合并充分研磨，然后进行氩气煅烧处理和氨气煅烧处理，得到MOF衍生的Fe单位点氧还原电催化剂。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氮有机配体为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪，结构式如下：
Figure FDA0003381839850000011
3.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含氮有机配体与硝基苯的摩尔体积比为1:196～1:204mmol/mL，步骤(1)所述硝基苯和甲醇的体积比为5:1～8:1。
4.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐包括二价锌盐和二价铁盐，所述二价锌盐为溴化锌，所述二价铁盐为氯化亚铁、醋酸亚铁、溴化亚铁中的一种以上；所述二价锌盐和二价铁盐的摩尔比为16:9～16:3。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为6～12h。
6.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氮源为三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，按照质量份数计算，各原料配比如下：
Figure FDA0003381839850000012
Figure FDA0003381839850000021
8.根据权利要求1所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氩气煅烧处理，步骤包括：将研磨后的粉末以5～10℃/min升温至150～280℃并保温20～30分钟，再以10～20℃/min升温到900～1000℃，保温1～1.5小时，然后自然降温；步骤(3)所述氨气煅烧处理，步骤包括：将氩气处理过的样品置于瓷舟中，先通30分钟氩气排除空气，然后以10～20℃/min升温至250～300℃保持20～30分钟，最后以20～30℃/min升至900～1100℃，将氩气换为氨气处理2～10分钟后自然降温。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂。
10.权利要求9所述的MOF衍生Fe单位点氧还原电催化剂在制备锌空气电池中的应用。
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