CN113299929B - 一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种F、S、N共掺杂Fe‑N‑C催化剂的制备方法，该催化剂可以用作质子交换膜燃料电池(PEMFC)的阴极氧还原(ORR)催化剂。该方法是以离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵、含Fe离子液体(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵、三聚氰胺、氧化石墨烯的混合物为前驱体，通过高温热解得到F、S、N共掺杂Fe‑N‑C催化剂。本发明方法绿色、简单、高效，制备的非贵金属催化剂具有较高的杂原子掺杂率。在碱性条件下该催化剂表现出优于商业Pt/C的ORR电催化活性、稳定性和耐甲醇性能。在酸性条件下该催化剂具有与商业Pt/C相似的氧还原电催化活性和显著优于Pt/C的稳定性和耐甲醇性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，所述催化剂适用于燃料电池阴极催化剂。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，无需中间燃烧即可直接将燃料和氧化剂中的化学能转换为电能和热，由于没有经过热机过程，故避开了卡诺循环，使得燃料电池比传统的热机械方法具有更高的能量转换效率，此外，燃料电池没有涉及机械转动且使用清洁燃料(氢气)，使其具有无噪音和无污染等优点，得到能源领域的重点关注，大量的研究工作将电化学能源的开发引向高效，低成本和环保的方式。
燃料电池由阳极，阴极和电解质组成，其能量转换过程仅发生在电极/电解质界面的相界处，并且电子和离子传输被分开。燃料电池阴极处发生氧还原反应(ORR)，其具有反应复杂且反应动力学缓慢等特点，需要高效的催化剂来催化ORR反应以提升燃料电池的性能。目前最好的燃料电池催化剂是负载型贵金属(铂，钯等)纳米颗粒催化剂，具有催化效率高等优点，但其贵金属价格昂贵、资源储量匮乏、稳定性欠佳，易受燃料中的微量一氧化碳(CO)毒化失活等缺点，阻碍了燃料电池的商业化进程。虽然已经对非贵金属催化剂展开了大量的研究，但其在酸性中的ORR电催化活性和稳定性还难以达到燃料电池的应用要求。因此，开发具有高电化学活性、高稳定性、高经济性的环境友好的非贵金属燃料电池催化剂，是解决上述问题的关键。
在所有非贵金属催化剂种类中，M-N-C型催化剂(过渡金属与氮共掺杂碳材料催化剂)因具有最佳的ORR电催化性能而被广泛关注和研究，其中Fe-N-C催化剂的性能最好，其活性位点主要是Fe-N4位点，但是为了达到燃料电池酸性条件下的应用要求，还需要进一步改善其活性和稳定性。为了进一步提升Fe-N-C催化剂的性能，碳载体的选择和前驱体的设计至关重要。就碳载体的选择而言，碳载体的耐腐蚀性直接影响催化剂的稳定性，高机械强度的碳载体往往具有较强的抗电化学腐蚀性，此外，碳载体的电导率和比表面积对催化剂的活性影响巨大。在众多碳材料中，氧化石墨烯(GO)由于具有高的电导率、高的机械强度和大的比表面积，使其成为催化剂的理想碳载体之一。但是催化剂前驱体在高温活化过程中，GO极易团聚导致催化剂的比表面积显著减小，严重阻碍活性位点的暴露而使催化剂的活性骤降。就前驱体的设计而言，需要兼顾活性位点的生成、分布和暴露，这不仅要在前驱体中加入适当的杂原子源(B、N、F、P、S等元素)以促进Fe-N4和其他碳材料活性位点的生成，还要通过适当的策略防止金属和碳载体团聚。另外催化剂良好的孔结构可促进催化剂的传质以增强催化剂的动力学特性同时防止催化剂水淹，并尽可能提高催化剂的比表面积以暴露更多活性位点。因此，发明一种能够有效防止金属和碳载体团聚、产生高密度活性位点并使其均匀分布、形成多孔结构、同时工艺简单且成本低廉的催化剂制备方法至关重要。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法。该方法通过将1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim]TF2N)、(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵(C14H20FeIN)、三聚氰胺和GO的混合物前驱体热解得到的催化剂粉末进行酸浸和二次煅烧得到。通过磁力搅拌使离子液体静电吸附在GO表面，并让三聚氰胺均匀分散在混合物中，得到充分浸润并混合均匀的前驱体。由于离子液体在GO表面具有限域效应，可防止GO在高温热解过程中团聚。离子液体高温热解期间产生的大量气体促进离子液体衍生碳材料的孔结构形成。由于离子液体[Bmim]TF2N含有F、S和N等杂原子，在高温热解过程中原位掺杂形成F、S、N共掺杂碳材料。C14H20FeIN含有Fe和N，再加上三聚氰胺和[Bmim]TF2N补充了N源，这有利于活性位点Fe-N4的生成。该方法制备的F、S、N共掺杂Fe-N-C碳材料催化剂具有高比表面积、多孔结构、适当的石墨化程度和高活性位点密度，且Fe-N4位点与杂原子活性位点之间具有协同效应，从而提高催化剂的活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将50mg少层氧化石墨烯(GO)，通过超声剥离3h以上使其均匀分散在10mL的去离子水中；
(2)将50mg(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵(C14H20FeIN)溶解在1mL无水乙醇中并超声1h；
(3)然后在磁力搅拌下通过移液管分别将0.75mL的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim]TF2N)和1mLC14H20FeIN无水乙醇溶液滴入GO溶液中，再称取100mg三聚氰胺加入其中得到混合前驱体悬浮液，然后磁力搅拌24h使前驱体悬浮液充分浸润；
(4)搅拌完成后，将磁子取出并转移至60℃恒温烘箱中烘干水分；
(5)将烘干水分的糊状混合物前驱体转移至有盖的坩埚中，并在升温速率为5℃min-1的管式炉中，在N2气氛中于900℃高温下热解1h；
(6)将得到的样品用玛瑙研钵研磨20分钟得到酸洗前的催化剂粉末，将这些粉末称重，并按1mg催化剂粉末∶1mL0.5MH2SO4溶液的比例进行混合，然后在80℃的恒温油浴锅中磁力搅拌酸浸6h；
(7)酸浸后的混合悬浮液通过真空抽滤收集，并用去离子水洗涤5次，然后转移至培养皿中在60℃恒温烘箱中干燥1-2h以烘干水分；
(8)最后，将烘干后的催化剂粉末转移至坩埚中，并在升温速率为5℃min-1的管式炉中，在N2气氛中于900℃高温下二次煅烧1h，所得样品用玛瑙研钵研磨20分钟，即制得F、S、N共掺杂Fe-N-C催化剂。
所述步骤(1)中GO的超声剥离时间为3h以上；
所述步骤(2)中所用的离子液体为C14H20FeIN，并将其溶解在无水乙醇中并超声1h；
所述步骤(3)中所用离子液体为[Bmim]TF2N，使用量为0.75mL；
所述步骤(3)中加入的补充N源为三聚氰胺，使用量为100mg；
所述步骤(3)中前驱体磁力搅拌的时间为24h；
所述步骤(4)中前驱体在烘箱中烘干的温度为60℃，烘干水分为止；
所述步骤(5)中管式炉升温速率为5℃min-1，气氛为N2，热解温度为900℃，热解时间为1h；
所述步骤(6)中热解所得催化剂用玛瑙研钵研磨的时间为20min；
所述步骤(6)中用0.5MH2SO4溶液酸浸处理的配料比为：1mg催化剂∶1mL0.5MH2SO4溶液，酸浸条件为在80℃油浴锅中恒温磁力搅拌6h；
所述步骤(7)中真空抽滤收集得到的催化剂粉末需用去离子水洗涤5次以上，洗涤后的催化剂粉末在60℃烘箱中干燥1-2h；
所述步骤(8)中管式炉升温速率为5℃min-1，气氛为N2，二次煅烧温度为900℃，二次煅烧时间为1h；
所述步骤(8)中二次煅烧后的催化剂粉末再用玛瑙研钵研磨20min；
本发明离子液体中石墨烯的的种类可以是多层、少层或单层氧化石墨烯；
本发明所述C14H20FeIN、[Bmim]TF2N和三聚氰胺均为分析纯试剂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明采用的热解离子液体浸润氧化石墨烯(GO)技术，可方便快捷制备燃料电池阴极催化剂。离子液体绿色无毒并易于控制材料表面形貌，且其固有荷电特性，无需加入表面活性剂即可与各种不同的基材相互分散接触，保证了杂原子掺杂的高分散性的同时可有效防止Fe金属和GO在高温热解过程中的团聚。
(2)在前驱体中补充三聚氰胺作为N源，促进Fe-N4活性位点的生成。
(3)在Fe-N-C催化剂的碳材料中掺杂了F、S、N等杂原子，协同增强了Fe-N-C催化剂的活性。
(4)所合成的催化剂具有适当的石墨化程度，可以提高催化剂碳材料的耐腐蚀性，从而增强了Fe-N-C催化剂的稳定性。
(5)离子液体作为造孔剂，使催化剂具有多孔结构，有利于催化剂传质并防止水淹，增强催化剂的动力学性质和耐久性，同时暴露了更多活性位点，增强了催化剂活性。
(6)本发明对合成设备要求低，操作简单，所合成的材料结构稳定，批次稳定性高。
附图说明
图1为本发明对比实施例1(2)所述IFeNC-0催化剂酸洗前后的XRD图；
图2为本发明对比实施例1(1)所述IFeNC-1催化剂酸洗前后的XRD图；
图3为本发明实施例1所述IFeNC-2催化剂酸洗前后的XRD图；
图4为本发明实施例1、对比实施例1(1)和对比实施例1(2)所述催化剂IFeNC-2、IFeNC-1和IFeNC-0在不同放大倍数下的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图：(a-c)对比实施例1(2)所述IFeNC-0催化剂的FE-SEM图，(d-f)对比实施例1(1)所述IFeNC-1催化剂的FE-SEM图，(g-i)实施例1所述IFeNC-2催化剂的FE-SEM图；
图5为本发明对比实施例1(2)所述IFeNC-0催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图6为本发明实施例1所述IFeNC-2催化剂的SEM图(图6a,b)、TEM图(图6c,d)、HRTEM图(图6e)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图(图6f)；
图7为本发明实施例1、对比实施例1(1)和对比实施例1(2)所述催化剂IFeNC-2、IFeNC-1和IFeNC-0与商业TKK46％Pt/C在0.1MKOH中ORR极化曲线对比图；
图8为本发明实施例1、对比实施例1(1)和对比实施例1(2)所述催化剂IFeNC-2、IFeNC-1和IFeNC-0与商业TKK46％Pt/C在0.1MKOH中电子转移数和过氧化氢产率对比图(图8a)和Tafel斜率对比图(图8b)；
图9为本发明实施例1所述IFeNC-2催化剂与商业TKK46％Pt/C在0.1MKOH中ORR稳定性对比图(图9a)和耐甲醇性能对比图(图9b)；
图10为本发明实施例1、对比实施例1(1)和对比实施例1(2)所述催化剂IFeNC-2、IFeNC-1和IFeNC-0与商业TKK46％Pt/C在0.1MHClO4中ORR极化曲线对比图；
图11为本发明实施例1、对比实施例1(1)和对比实施例1(2)所述催化剂IFeNC-2、IFeNC-1和IFeNC-0与商业TKK46％Pt/C在0.1MHClO4中电子转移数和过氧化氢产率对比图(图11a)和Tafel斜率对比图(图11b)；
图12为本发明实施例1所述IFeNC-2催化剂与商业TKK46％Pt/C在0.1MHClO4中ORR稳定性对比图(图12a)和耐甲醇性能对比图(图12b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明
实施例1
利用C14H20FeIN、[Bmim]TF2N、GO和三聚氰胺制备F、S、N共掺杂Fe-N-C碳材料催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)将50mg少层氧化石墨烯，通过超声剥离3h以上使其均匀分散在10mL的去离子水中；
(2)将50mg(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵溶解在1mL无水乙醇中并超声1h；
(3)在磁力搅拌下通过移液管分别将0.75mL的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1mLC14H20FeIN无水乙醇溶液滴入GO溶液中，再称取100mg三聚氰胺加入其中得到混合前驱体悬浮液，然后磁力搅拌24h使前驱体悬浮液充分浸润；
(4)搅拌完成后，将磁子取出并转移至60℃恒温烘箱中烘干水分；
(5)将烘干水分的糊状混合物前驱体转移至有盖的坩埚中，并在升温速率为5℃min-1的管式炉中，在N2气氛中于900℃高温下热解1h；
(6)将得到的样品用玛瑙研钵研磨20min得到酸洗前的催化剂粉末，将这些粉末称重，并按1mg催化剂粉末∶1mL0.5MH2SO4溶液的比例进行混合，然后在80℃的恒温油浴锅中磁力搅拌酸浸6h；
(7)酸浸后的混合悬浮液通过真空抽滤收集，并用去离子水洗涤5次，然后转移至培养皿中在60℃恒温烘箱中干燥1-2h以烘干水分；
(8)最后，将烘干后的催化剂粉末转移至坩埚中，并在升温速率为5℃min-1的管式炉中，在N2气氛中于900℃高温下二次煅烧1h，所得样品用玛瑙研钵研磨20min，即制得F、S、N共掺杂Fe-N-C催化剂(命名为IFeNC-2)。
对比实施例1
(1)不加三聚氰胺，IFeNC-1的制备过程中除了步骤(3)中不加三聚氰胺外，其余步骤和参数与实例1一致，获得IFeNC-1催化剂。
(2)不加三聚氰胺和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，IFeNC-0的制备过程中除了步骤(3)中不加1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和三聚氰胺外，其余步骤和参数与实例1一致，获得IFeNC-0催化剂。
Claims (1)
1.一种F、S、N共掺杂Fe-N-C燃料电池氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将50mg少层氧化石墨烯，通过超声剥离3h以上使其均匀分散在10mL的去离子水中；
(2)将50mg(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵溶解在1mL无水乙醇中并超声1h；
(3)然后在磁力搅拌下通过移液管分别将0.75mL的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1mL(二茂铁基甲基)三甲基碘化铵无水乙醇溶液滴入少层氧化石墨烯溶液中，再称取100mg三聚氰胺加入其中得到混合前驱体悬浮液，然后磁力搅拌24h使前驱体悬浮液充分浸润；
(4)搅拌完成后，将磁子取出并转移至60℃恒温烘箱中烘干水分；
(5)将烘干水分的糊状混合物前驱体转移至有盖的坩埚中，并在升温速率为5℃min-1的管式炉中，在N2气氛中于900℃高温下热解1h；
(6)将得到的样品用玛瑙研钵研磨20分钟得到酸洗前的催化剂粉末，将这些粉末称重，并按1mg催化剂粉末∶1mL 0.5M H2SO4溶液的比例进行混合，然后在80℃的恒温油浴锅中磁力搅拌酸浸6h；
(7)酸浸后的混合悬浮液通过真空抽滤收集，并用去离子水洗涤5次，然后转移至培养皿中在60℃恒温烘箱中干燥1-2h以烘干水分；
(8)最后，将烘干后的催化剂粉末转移至坩埚中，并在升温速率为5℃min-1的管式炉中，在N2气氛中于900℃高温下二次煅烧1h，所得样品用玛瑙研钵研磨20分钟，即制得F、S、N共掺杂Fe-N-C催化剂。
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