CN111701595B - 一种Mo-La/NF析氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mo‑La/NF析氢材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将钼酸铵、硝酸镧与水混合，分散均匀，得到混合溶液；S2：将所述混合溶液加入反应釜中，并在反应釜中放入泡沫镍作为载体，经水热反应后得到前驱体；S3：将所述前驱体在无氧条件下进行煅烧，即得到所述的Mo‑La/NF析氢材料。与现有技术相比，本发明制备的Mo‑La/NF析氢材料的原料成本低，制备方式简单，析氢材料的Tafel斜率和过电位低，而且非贵金属元素的引入使材料具有良好的稳定性，在碱性溶液中析氢效果良好，有望面向工业化发展。
Description
技术领域
本发明涉及氢能源技术领域，尤其是涉及一种Mo-La/NF析氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料日益枯竭，各种新能源被不断开发利用。氢能作为一种可再生的二次能源，其来源广、热值高、清洁、燃烧稳定性好，是继化石燃料等非可再生能源之后新一代被广泛采用的能源载体。碱性电解水制氢是通向氢经济最有潜力的技术手段，但因电解过程中析氢、析氧过电位的存在使反应耗能较大。为了降低能耗，开发低成本且具有高催化活性的阴极电极材料具有重要的意义。
CN 108588754A公开了一种用于电催化析氢的钼酸镍/石墨烯复合材料及制备方法。其以石墨烯为基底，加入钼酸镍，用简单的水热法将钼酸镍均匀的复合在石墨烯表面或插入石墨烯片层间，改善石墨烯的团聚现象，合理利用石墨烯的表面积，制备能降低阴极析氢过电位的电极材料。而该技术方案中只能改善局部石墨烯团聚现象，无法根本上解决分布均匀的问题。
CN 108745380A载银二硫化钼纳米管复合电催化析氢材料的制备方法，其是将MoS2NTs浸渍在Ag+溶液中，经超声处理后，再经搅拌，所得产物经离心分离、洗涤、干燥，即获得目标产物MoS2NTs-Ag复合电催化析氢材料。而该技术方案中采用的原料成本较高，难以实现工业化的推广和生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种Mo-La/NF析氢材料及其制备方法和应用，解决了现有技术中制备成本高、制备流程复杂、制备得到的电极在碱性电解液下不稳定的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中Mo-La/NF析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钼酸铵、硝酸镧与水混合，分散均匀，得到混合溶液；
S2：将所述混合溶液加入反应釜中，并在反应釜中放入泡沫镍作为载体，经水热反应后得到前驱体；
S3：将所述前驱体在无氧条件下进行煅烧，即得到所述的Mo-La/NF析氢材料。
进一步地，S1中所述钼酸铵与所述硝酸镧的摩尔比为1:(1-5)，所述钼酸铵的摩尔量与水的体积之比为1mmol:(15-25)mL。
进一步地，S2中水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-15h。
进一步地，S3中的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为2-4h。
进一步地，S3中所述前驱体在氮气氛围煅烧。
本发明中通过上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料，其中Mo中的负载量为15％～20％wt。
本发明中，在限定摩尔范围内随着镧的摩尔量增加，Mo/La的协调作用越来越好，表现为电化学上的性能优异。
将上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料应用在电催化析氢反应中，包括以下步骤：将所述Mo-La/NF析氢材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
进一步地，Mo-La/NF析氢材料与Nafion溶液的体积比为90mm3/50ml，Mo-La/NF析氢材料与Nafion溶液中溶质的0.8mmol/50ml。
本技术方案所采用的泡沫镍是一种商业化的三维开孔、孔隙与金属骨架相互连通的金属功能材料，这类材料具有大的电化学反应界面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明中，泡沫镍具有三维全贯通网孔结构，泡沫镍材料的孔率达到95％，使水或气体直接穿过，有着稳定性较好、孔隙率较高、比表面积大等优点；钼的3d轨道半充满，稀土元素镧与钼一起引起了金属间的协调作用，是材料对氢原子有强烈的吸附作用，与泡沫镍结合后，使泡沫镍的析氢性能大大提高。因此，可以金属钼和镧与泡沫镍结合，使之有利于电极表面吸附氢原子的脱附，从而提高金属镍电极的析氢性能。
2)本发明制备Mo-La/NF析氢材料的原料成本低，制备方式简单，析氢材料的Tafel斜率和过电位低，故析氢效果良好，而且非贵金属元素的引入使材料具有良好的稳定性。
3)本发明制备Mo-La/NF析氢材料在碱性介质中电解水，其析氢效果好，而且成本较低。
附图说明
图1为实施例1得到的Mo-La/NF析氢材料的Tafel斜率图；
图2为实施例1得到的Mo-La/NF析氢材料的极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
使用的制备材料为：
钼酸铵0.5mmol
硝酸镧0.5mmol
去离子水10mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.5mmol四硫代钼酸铵、0.5mmol硝酸镧溶于10mL去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，放入8mm×8mm×1mm的泡沫镍，180℃下水热12h。取出Mo-La/NF经处理后放入电阻炉中，通入氮气，在300℃的温度下煅烧2h，最终得到Mo-La/NF析氢材料。
应用上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料：
将实施例1的Mo-La/NF析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg Mo-La/NF析氢材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取12μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，如图1、图2所示，该材料Tafel斜率为99mV dec-1，在电流密度为10mAcm-2的过电位为187mV。且在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。
实施例2
使用的制备材料为：
四硫代钼酸铵0.5mmol
硝酸镧1.0mmol
去离子水10mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将0.5mmol四硫代钼酸铵、1.0mmol硝酸镧溶于10mL去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，放入8mm×8mm×1mm的泡沫镍，180℃下水热12h。取出Mo-La/NF经处理后放入电阻炉中，通入氮气，在400℃的温度下煅烧2h，最终得到Mo-La/NF析氢材料。
应用上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料：
将实施例2的Mo-La/NF析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg Mo-La/NF析氢材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为117mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为219mV。且在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。
实施例3
使用的制备材料为：
四硫代钼酸铵0.5mmol
硝酸镧2.5mmol
去离子水10mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将将0.5mmol四硫代钼酸铵、2.5mmol硝酸镧溶于10mL去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，放入8mm×8mm×1mm的泡沫镍，180℃下水热12h。取出Mo-La/NF经处理后放入电阻炉中，通入氮气，在400℃的温度下煅烧2h，最终得到Mo-La/NF析氢材料。
应用上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料：
将实施例3的Mo-La/NF析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg Mo-La/NF析氢材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为154mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为254mV。且在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。
对比例1
改变四硫代钼酸铵与硝酸镧的摩尔比为1：10
四硫代钼酸铵0.5mmol
硝酸镧5mmol
去离子水10mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将将0.5mmol四硫代钼酸铵、5mmol硝酸镧溶于10mL去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，放入8mm×8mm×1mm的泡沫镍，180℃下水热12h。取出Mo-La/NF经处理后放入电阻炉中，通入氮气，在400℃的温度下煅烧2h，最终得到Mo-La/NF析氢材料。
应用上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料：
将对比例1的Mo-La/NF析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg Mo-La/NF析氢材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散2h。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为141mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为252mV。且在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线偏差不大，说明该材料拥有良好的稳定性。
对比例2
改变四硫代钼酸铵与硝酸镧的摩尔比为2：1
四硫代钼酸铵1mmol
硝酸镧0.5mmol
去离子水10mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将1mmol四硫代钼酸铵、0.5mmol硝酸镧溶于10mL去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，放入8mm×8mm×1mm的泡沫镍，180℃下水热12h。取出Mo-La/NF经处理后放入电阻炉中，通入氮气，在400℃的温度下煅烧2h，最终得到Mo-La/NF析氢材料。
应用上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料：
将对比例2的Mo-La/NF析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg Mo-La/NF析氢材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散两个小时。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为182mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为316mV。在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线产生一定的偏差，说明该材料稳定性不好。
对比例3
改变四硫代钼酸铵与硝酸镧的摩尔比为5：1
四硫代钼酸铵5mmol
硝酸镧0.5mmol
去离子水10mL
析氢材料通过如下步骤的制备方法制备：
将5mmol四硫代钼酸铵、0.5mmol硝酸镧溶于10mL去离子水中，在超声震荡仪中超声5min至搅拌溶解。见溶液中无固体颗粒后，转移至高压反应釜，放入8mm×8mm×1mm的泡沫镍，180℃下水热12h。取出Mo-La/NF经处理后放入电阻炉中，通入氮气，在400℃的温度下煅烧2h，最终得到Mo-La/NF析氢材料。
应用上述方法制备的Mo-La/NF析氢材料：
将对比例2的Mo-La/NF析氢材料进行研磨，将玻碳电极表面使用0.05μm的氧化铝研磨干净，除去残留样品，使用乙醇和去离子水冲洗干净，晾干。
(1)用无水甲醇配Nation溶液0.5wt％。称取1mg Mo-La/NF析氢材料溶解在100μL配制好的Nation溶液中，在超声下均匀分散2。然后再将该溶液吸取18μL于玻碳电极上，自然晾干。
(2)配制1.0M的氢氧化钾溶液作为电催化的电解液，通入氮气赶跑空气，用1.0M的氢氧化钾溶液清洗析氢玻碳电极的电极表面，接着将析氢玻碳电极、Ag/AgCl电极、铂电极接上电化学工作站，在电解液中测得该电极材料电催化析氢的性能，该材料Tafel斜率为151mV dec-1，在电流密度为10mA cm-2的过电位为256mV。且在经过1000圈CV测试后的LSV曲线和CV测试之前的LSV曲线产生一定的偏差，说明该材料稳定性不好。
由实施例1-3和对比例1-3可以看出，当四硫代钼酸铵与硝酸镧的摩尔比为1：1时，Mo-La/NF析氢材料的电化学性能最好，提高其中任一原料的量都会导致材料性能的变差。故改变原料外其他变量时应控制四硫代钼酸铵与硝酸镧摩尔比为1：1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Mo-La/NF析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将钼酸铵、硝酸镧与水混合，分散均匀，得到混合溶液；
S2：将所述混合溶液加入反应釜中，并在反应釜中放入泡沫镍作为载体，经水热反应后得到前驱体；
S3：将所述前驱体在无氧条件下进行煅烧，即得到Mo-La/NF析氢材料；
S1中所述钼酸铵与所述硝酸镧的摩尔比为1:(1-5)，所述钼酸铵的摩尔量与水的体积之比为1mmol:(15-25)mL；
所述析氢材料中Mo的负载量为15%~20%wt。
2.根据权利要求1所述的一种Mo-La/NF析氢材料的制备方法，其特征在于，S2中水热反应的温度为150-200℃，反应时间为10-15h。
3.根据权利要求1所述的一种Mo-La/NF析氢材料的制备方法，其特征在于，S3中的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的一种Mo-La/NF析氢材料的制备方法，其特征在于，S3中所述前驱体在氮气氛围煅烧。
5.一种Mo-La/NF析氢材料，其特征在于，所述析氢材料采用权利要求1至4中任一项中的方法制备而成。
6.一种权利要求5中所述的Mo-La/NF析氢材料在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，将所述Mo-La/NF析氢材料与Nafion溶液混合均匀后，滴涂于玻碳电极上，干燥后得到析氢玻碳电极，作为电催化析氢反应中的工作电极。
7.根据权利要求6所述的一种Mo-La/NF析氢材料在电催化析氢反应中的应用，其特征在于，电解液的pH为10-14。
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