CN105350015A - 一种具有微孔储氢层的复合析氢阴极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有微孔储氢层的复合析氢阴极及其制备方法，该方法包含：步骤1，基体预处理：将基体碱浸泡、水洗，然后进行喷砂处理；步骤2，制备储氢中间层，其包括：步骤2.1，等离子热喷涂处理：将Ni50Al50合金与储氢合金粉按重量比（0.95-0.8）：（0.05-0.2）的比例混合均匀，采用等离子喷涂的设备进行喷涂；步骤2.2，活化处理：将步骤2.1处理过的基体放入第一碱性溶液中浸泡，进行活化，得到具有高比表面积和储氢性能的微孔中间层；步骤3，采用热分解的方法在储氢中间层上制备催化剂层。本发明的制备工艺简单、可靠，易于工业化生产，所制备的复合析氢电极具有析氢催化活性高，在间断电解时抗逆电流的能力强，电极寿命长的特点。

Description

一种具有微孔储氢层的复合析氢阴极及其制备方法
技术领域
本发明属于电解制氢领域，涉及一种具有微孔储氢层的复合析氢阴极及其制备方法，所制备的析氢电极（阴极）主要应用于氯碱，水电解等工业。
背景技术
氢能源因其来源广、高效和清洁受到广泛的关注，被认为是人类未来的理想能源。碱水电解制氢是实现大规模制氢的重要技术，但是耗能高是限制这种技术发展的重要因素。碱性电解槽小室槽压主要由水的理论分解电压、电极反应的过电位以及欧姆压降三部分组成,参见《电化学学会杂志（JournalofTheElectrochemicalSociety）》，“在水电解槽中的时间变化的影响分析（AnalysisofTime-variationeffectsinwaterelectrolyzers）”，勒罗伊.RL(LeroyRL),杰纳MBI(JaniuaMBI),雷诺(Renaud)，1979,126:1674–1682)。其中由反应电极引起的过电位约占小室槽压的三分之一左右，因此降低电极过电位对于降低电解能耗具有重要意义。目前降低过电位的方法主要有两种：（1）增大电极的比表面积；（2）提高电极的催化活性。
早期使用的阴极材料多为贵金属及其合金，例如Pt,Pd，Ru等，这些贵金属具有很高的电催化活性，但是由于价格昂贵无法大规模应用。因此，人们开始将目光投向具有低过电位的廉价过渡金属。
根据Brewer-Engel价键理论，两种过渡金属形成的合金具有协同效应，有利于析氢反应的进行，而且加入一种元素也可以增大合金的比表面积。在镍基二元合金析氢电极中，Ni-Mo合金电极的活性较高，成为近年来研究较多的镍基二元合金析氢电极，接近充满d电子的金属镍与具有半空d轨道的金属钼合金化后,构成了d电子协同效应,这种效应导致合金产生了良好的电催化性能，（参见“球磨形成的Ni-Mo纳米晶复合镀层上的析氢反应”,《物理化学学报》，1996，12(1):22～28）。
除了普通的镍合金电极外，微孔镍电极也是发展的一个方向，采用微孔性电极是提高电极真实表面积的一种有效方法。雷尼镍是一种微孔镍，具有很高的比表面积以及较高的催化活性，是目前国内使用较多的阴极，参见《应用电化学杂志（JournalofAppliedElectrochemistry）》，“镍铝合金电极的析氢反应（HydrogenevolutionreactiononNi-Alelectrodes）”，洛斯P（LosP）,拉米A(RamiA)，拉斯亚A（LasiaA）,1993,23(2):135～140。
但是以上这些电极在间歇电解的情况下，均存在一定的不稳定性，即抗逆电流和氧化能力较差。在长时间断电的情况下，电极中催化组分会溶解析出，导致电极析氢催化活性降低，同时缩短电极使用寿命。目前科研工作者们致力于研究在该合金层下制备一层储氢层，在断电的情况下，储氢电极吸附的氢，可以通过扩散过程从电极内部到达电极表面并放电，替代电极中催化组分的溶出反应，从而对电极提供长期的有效保护。专利CN102899681A采用复合镀的方法制备了一种含有LaNi5储氢层的复合电极，提高了电极抗逆电流的能力，但是由于复合镀的影响因素很多，制备工艺难以控制，可重现性差。专利CN1149633A采用PVA（聚乙烯醇）乳胶液将储氢合金粘结到镍基体上，通过电沉积的方法沉积一层催化层，该电极具有较高的催化活性以及较强的抗逆电流和氧化性能，但是该方法制备的储氢层与基体结合性较差，镀层容易脱落，无法在工业上应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水电解制氢的析氢催化电极及其制备方法，解决目前储氢层制备工艺中存在的工艺复杂，结合性差的缺点。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有微孔储氢层的复合析氢阴极的制备方法，该方法包含如下步骤：
步骤1，基体预处理：将基体碱浸泡、水洗，起到去除油污的效果，然后进行喷砂处理，使其表面粗化；所述的基体为编织网镍或拉网镍；
步骤2，制备储氢中间层，其包括：
步骤2.1，等离子热喷涂处理：将Ni50Al50合金与储氢合金粉按重量比（0.95-0.8）：（0.05-0.2）的比例混合均匀，采用等离子喷涂的设备进行喷涂；
步骤2.2，活化处理：将步骤2.1处理过的基体放入第一碱性溶液中浸泡，进行活化处理，得到具有高比表面积和储氢性能的微孔中间层；
步骤3，采用热分解的方法在储氢中间层上制备催化剂层，该催化剂层由镍钼合金、镍锡合金、镍钴合金、镍钼钴合金及镍钴锡合金中任一种合金构成。
上述的制备方法，其中，步骤1中，所述的碱浸泡是指采用质量分数10-30%的第二碱性溶液中浸泡基体1-2h，温度为65-85℃。
上述的制备方法，其中，所述的第二碱性溶液包含KOH、NaOH、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的任意一种以上。
上述的制备方法，其中，步骤2.1中，所述的储氢合金粉选择LaNi型，Ti-Ni型以及混合稀土金属合金MnNi型的任意一种或多种合金组成，颗粒大小为15-100μm。
上述的制备方法，其中，步骤2.1中，喷涂工艺包括：喷涂电压60-85V，喷涂电流300-650A，主气氩气40-95L/min，副气氢气30-55L/min，运粉速度20-100g/min，喷涂距离75-135mm。
上述的制备方法，其中，步骤2.1中，喷涂的涂层厚度10-100μm。
上述的制备方法，其中，步骤2.2中，所述的第一碱性溶液质量分数10-30%的KOH溶液或NaOH溶液，浸泡温度为40-60℃，浸泡时间为12-20h。
上述的制备方法，其中，步骤3中，所述催化剂层的厚度为5-30μm。
上述的制备方法，其中，步骤3中，热分解的方法是指：将活性涂层前驱液涂覆到步骤2制得的储氢中间层上，分解温度为350-800℃，分解成金属和金属氧化物，时间为20-90min，其中，所述的活性涂层前驱液选择醋酸镍、醋酸钴、醋酸钼、氯化亚锡中的任意一种或多种的混合，其浓度为30-300g/L。
本发明还提供了一种采用上述的方法制备的具有微孔储氢层的复合析氢阴极，该复合析氢阴极包含：
基体；
涂覆在基体上的储氢中间层，该中间层为具有储氢性能的微孔层；及
设置在储氢中间层上的活性催化层。
本发明提供的具有微孔储氢层的复合析氢阴极主要由镍基体，储氢中间层和活性催化层组成，该中间层具有微孔结构和良好的储氢性能，不仅增大了电极的比表面积，同时提高了基体与活性催化层的结合性。
本发明制备方法具有制备工艺简单、可靠，易于工业化生产等特点。本发明制备的多层复合析氢电极具有优良的电催化性能以及较强的抗逆电流。
附图说明
图1本发明的实施例二制备的催化电极局部500倍电子数码显微镜照片。
图2本发明的实施例二制备的催化电极的局部扫描电镜照片。
图3本发明的实施例一制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
图4本发明的实施例二制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
图5本发明的实施例三制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
图6本发明的实施例四制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
图7本发明的实施例五制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
图8本发明的实施例六制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
图9本发明的对比例制备的催化电极在间歇电解时析氢电位的变化。
具体实施方式
下面结合一些实施例和附图进行说明，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
实施例一
基体预处理：将基体浸泡在碱液中除去表面油污，其中碱液为质量分数20%的NaOH溶液，温度为85℃，时间为1h，用去离子水清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化。将Ni50Al50合金粉与LaNi5合金粉按重量比0.8:0.05的比例混合均匀，用等离子喷涂的方法将合金粉喷涂到基体上。喷涂的工艺参数为：喷涂电压75V，喷涂电流450A，主气（氩气）65L/min，副气（氢气）45L/min，运粉速度80g/min，喷涂距离120mm。将喷涂过的基体在质量分数为10%，温度为45℃的KOH溶液中浸泡12h，进行活化处理，形成一个厚度100um且具有储氢性能的微孔结构。用热分解的方法制备催化剂层，将150g/L醋酸液，80g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到含有储氢微孔层基体上，分解温度为400℃，时间为30min得到催化电极1,催化剂层的厚度12um。
实施例二
基体预处理：将基体浸泡在碱液中除去表面油污，其中碱液为质量分数10%的NaOH溶液，温度为70℃，时间为1.5h，用去离子水清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化。将Ni50Al50合金粉与LaNi5合金粉按重量比0.8:0.1的比例混合，用等离子喷涂的方法将合金粉喷涂到基体上。喷涂的工艺参数为：喷涂电压60V，喷涂电流300A，主气（氩气）40L/min，副气（氢气）30L/min，运粉速度20g/min，喷涂距离75mm。将喷涂过的基体在质量分数为20%，温度为40℃的KOH溶液中浸泡20h，进行活化处理，形成一个厚度10um且具有储氢性能的微孔结构。用热分解的方法制备催化剂层，将20g/L醋酸液，10g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到含有储氢微孔层基体上，分解温度为350℃，时间为90min得到催化电极2，催化剂层的厚度5um。
实施例三
基体预处理：将基体浸泡在碱液中除去表面油污，其中碱液为质量分数30%的NaOH溶液，温度为65℃，时间为2h，用去离子水清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化。将Ni50Al50合金粉与LaNi5合金粉按重量比0.8:0.2的比例混合，用等离子喷涂的方法将合金粉喷涂到基体上。喷涂的工艺参数为：喷涂电压85V，喷涂电流650A，主气（氩气）95L/min，副气（氢气）55L/min，运粉速度100g/min，喷涂距离135mm。将喷涂过的基体在质量分数为30%，温度为60℃的KOH溶液中浸泡16h，进行活化处理，形成一个厚度50um且具有储氢性能的微孔结构。用热分解的方法制备催化剂层，将200g/L醋酸液，100g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到含有储氢微孔层基体上，分解温度为800℃，时间为20min得到催化电极3，催化剂层的厚度30um。
实施例四
基体预处理：将基体浸泡在碱液中除去表面油污，其中碱液为质量分数20%的NaOH溶液，温度为85℃，时间为2h，用去离子水清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化。将Ni50Al50合金粉与LaNi5合金粉按重量比0.9:0.1的比例混合，用等离子喷涂的方法将合金粉喷涂到基体上。喷涂的工艺参数为：喷涂电压75V，喷涂电流450A，主气（氩气）65L/min，副气（氢气）45L/min，运粉速度80g/min，喷涂距离120mm。将喷涂过的基体在质量分数为10%，温度为45℃的KOH溶液中浸泡12h，进行活化处理，形成一个厚度100um且具有储氢性能的微孔结构。用热分解的方法制备催化剂层，将150g/L醋酸液，80g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到含有储氢微孔层基体上，分解温度为400℃，时间为30min得到催化电极4，催化剂层的厚度12um。
实施例五
基体预处理：将基体浸泡在碱液中除去表面油污，其中碱液为质量分数20%的NaOH溶液，温度为85℃，时间为1h，用去离子水清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化。将Ni50Al50合金粉与LaNi5合金粉按重量比0.95:0.1的比例混合，用等离子喷涂的方法将合金粉喷涂到基体上。喷涂的工艺参数为：喷涂电压75V，喷涂电流450A，主气（氩气）65L/min，副气（氢气）45L/min，运粉速度80g/min，喷涂距离120mm。将喷涂过的基体在质量分数为10%，温度为45℃的KOH溶液中浸泡12h，进行活化处理，形成一个厚度98um且具有储氢性能的微孔结构。用热分解的方法制备催化剂层，将150g/L醋酸液，80g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到含有储氢微孔层基体上，分解温度为400℃，时间为30min得到催化电极5，催化剂层的厚度11um。
实施例六
基体预处理：将基体浸泡在碱液中除去表面油污，其中碱液为质量分数20%的NaOH溶液，温度为85℃，时间为1h，用去离子水清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化。将Ni50Al50合金粉与Ti2Ni合金粉按重量比0.9:0.1的比例混合，用等离子喷涂的方法将合金粉喷涂到基体上。喷涂的工艺参数为：喷涂电压75V，喷涂电流450A，主气（氩气）65L/min，副气（氢气）45L/min，运粉速度80g/min，喷涂距离120mm。将喷涂过的基体在质量分数为10%，温度为45℃的KOH溶液中浸泡12h，进行活化处理，形成一个厚度97um且具有储氢性能的微孔结构。用热分解的方法制备催化剂层，将150g/L醋酸液，80g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到含有储氢微孔层基体上，分解温度为400℃，时间为30min得到催化电极6，催化剂层的厚度13um。
对比电极
将基体表面油污清洗干净，后进行喷砂处理，使基体表面粗化，用热分解的方法制备催化剂层，将150g/L醋酸液，80g/L的SnCl2·2H2O液按乙醇溶液重量比1:0.8混合均匀，配成活性涂层前驱液，涂覆到基体上，分解温度为400℃，时间为30min得到对比电极，催化剂层的厚度12um。
经用电子数码显微镜以及扫描电镜等实验手段对实施例二的电极进行表征，如附图1和2所示。由图可以看出该催化电极包括基体，储氢微孔中间层以及活性催化层组成，涂层之间的结合紧密。
抗逆电流的性能是衡量一个析氢阴极的重要指标，对本方法制备的多层催化电极进行抗逆电流实验，在间歇电解的情况下，测试析氢电位的变化。其中，采用恒电流电解法测催化电极的析氢电位，测试装置采用三电极体系，对电极为pt片，参比电极为Hg/HgO（1M/LKOH溶液）电极，电解液为质量分数30%的KOH溶液。实施例一~六制备的催化电极与对比电极在间歇电解时析氢电位的测试结果如图3-9所示，由图3-9可以看出，与对比例制备的电极相比，在间歇电解4个月的情况下，实施例制备的电极的析氢电位增加约为3-6mv，表现出了较强的抗逆电流的能力。
本发明提供的复合析氢阴极由基体、储氢中间层以及活性催化层组成。本发明的制备方法以镍为基体，首先采用热喷涂的方法制备储氢中间层，再采用热分解的方法在中间层的基础上制备活性催化层。中间层具有微孔结构和良好的储氢性能，不仅增大了电极的比表面积，同时提高了基体与活性催化层的结合性。本发明所制备的复合析氢电极具有析氢催化活性高，在间断电解时抗逆电流的能力强，电极寿命长的特点。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种具有微孔储氢层的复合析氢阴极的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
步骤1，基体预处理：将基体碱浸泡、水洗，然后进行喷砂处理，使其表面粗化；
步骤2，制备储氢中间层，其包括：
步骤2.1，等离子热喷涂处理：将Ni50Al50合金与储氢合金粉按重量比（0.95-0.8）：（0.05-0.2）的比例混合均匀，采用等离子喷涂的设备进行喷涂；
步骤2.2，活化处理：将步骤2.1处理过的基体放入第一碱性溶液中浸泡，进行活化，得到具有高比表面积和储氢性能的微孔中间层；
步骤3，采用热分解的方法在储氢中间层上制备催化剂层，该催化剂层由镍钼合金、镍锡合金、镍钴合金、镍钼钴合金及镍钴锡合金中任一种合金构成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的基体为编织网镍或拉网镍。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碱浸泡是指采用质量分数10-30%的第二碱性溶液中浸泡基体1-2h，温度为65-85℃；该第二碱性溶液包含KOH、NaOH、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠中的任意一种以上。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1中，所述的储氢合金粉选择LaNi型，Ti-Ni型以及混合稀土金属合金MnNi型的任意一种或多种合金组成，颗粒大小为15-100μm。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1中，喷涂工艺包括：喷涂电压60-85V，喷涂电流300-650A，主气氩气40-95L/min，副气氢气30-55L/min，运粉速度20-100g/min，喷涂距离75-135mm。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2.1中，喷涂的涂层厚度10-100μm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2.2中，所述的第一碱性溶液质量分数10-30%的KOH溶液或NaOH溶液，浸泡温度为40-60℃，浸泡时间为12-20h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述催化剂层的厚度为5-30μm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，热分解的方法是指：将活性涂层前驱液涂覆到步骤2制得的储氢中间层上，分解温度为350-800℃，时间为20-90min，其中，所述的活性涂层前驱液选择醋酸镍、醋酸钴、醋酸钼、氯化亚锡中的任意一种或多种的混合，其浓度为30-300g/L。
10.一种采用权利要求1所述的方法制备的具有微孔储氢层的复合析氢阴极，其特征在于，该复合析氢阴极包含：
基体，该基体为编织网镍或拉网镍；
涂覆在基体上的储氢中间层，该中间层为具有储氢性能的微孔层；及
设置在储氢中间层上的活性催化层；
该微孔层是通过等离子热喷涂Ni50Al50合金与储氢合金粉按重量比（0.95-0.8）：（0.05-0.2）的混合涂层，再经碱泡活化处理后形成；
该催化剂层由镍钼合金、镍锡合金、镍钴合金、镍钼钴合金及镍钴锡合金中任一种合金构成。
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