CN108772054B - 一种二氧化钛-钒酸铋复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiO2‑BiVO4复合光催化材料，包括Ti丝网基底和设置在所述Ti丝网基底表面的TiO2‑BiVO4异质结；所述TiO2‑BiVO4异质结包括TiO2纳米管阵列和负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面的BiVO4。本发明提供的TiO2‑BiVO4复合光催化材料中BiVO4以颗粒或薄膜形态负载在TiO2纳米管阵列管壁和/或表面，TiO2的管阵列结构提高了BiVO4的比表面积，进而提高了复合材料的光催化活性，并且本发明提供的复合光催化材料容易进行清洗和活化，克服了粉体光催化材料的分离和回收困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化的技术领域，特别涉及一种光催化材料及其制备方法。
背景技术
全球环境污染和能源危机已成为21世纪人类必须面对的两大现实问题。光催化材料在光降解有机污染物和光催化制氢方面有潜在的应用前景，已成为材料学、环境工程以及新能源等众多领域的前沿课题与研究热点。
TiO2纳米材料具备高比表面积以及良好的电荷传递性能，在能源和环境领域有着广泛的应用前景。然而，TiO2纳米材料禁带宽度较大，导致其可见光利用率低、光生载流子与空穴复合造成效率，制约了其在实际过程中的应用。
BiVO4是一种n型半导体，因其禁带宽度窄，在可见光的照射下表现出极高的光催化活性，通过化学掺杂将BiVO4与TiO2复合，可获得催化活性较好的可见光催化材料。但是目前的TiO2-BiVO4光催化材料大都是粉体状材料，而粉状光催化材料在使用过程中颗粒容易团聚、分离回收困难。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种TiO2-BiVO4复合光催化材料及其制备方法。本发明提供的TiO2-BiVO4复合光催化材料中BiVO4以薄膜形态负载在TiO2纳米管阵列表面，所得复合材料光催化活性高，容易进行清洗和活化，克服了粉体光催化材料的分离和回收困难的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种TiO2-BiVO4复合光催化材料，包括Ti丝网基底和设置在所述Ti丝网基底表面的TiO2-BiVO4异质结；所述TiO2-BiVO4异质结包括TiO2纳米管阵列和负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面的BiVO4；所述BiVO4以颗粒状或薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面；所述TiO2纳米管阵列生长在Ti丝网基底表面。
优选的，所述TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的孔径为25～200nm；所述TiO2纳米管的管壁厚度为10～25nm；所述TiO2纳米管的长度为25～150nm。
优选的，当所述BiVO4以薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面时，所述BiVO4薄膜的厚度为10～300nm。
优选的，所述Ti丝网基底的单个网孔投影面积为1～10mm2；所述Ti丝网基底中钛丝的直径为0.8～3mm。
优选的，所述TiO2纳米管的内壁上还负载有金属颗粒。
本发明提供了上述方案所述光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
以Ti丝网基底为阳极，利用阳极氧化法在所述Ti丝网基底表面生长TiO2纳米管阵列，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网；
以所述生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网为阴极，通过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面沉积含铋薄膜；
将氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆在所述含铋薄膜表面后进行烧结，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
优选的，所述阳极氧化法的电解液为氟化物水溶液；
所述阳极氧化法的电解电压为10～40V；所述阳极氧化法的电解时间为15～60min。
优选的，所述电化学沉积为脉冲沉积；所述单个脉冲的时间为5～20s；所述电化学沉积的总沉积时间为10～300s；所述电化学沉积的沉积电压为0.8～20V。
优选的，所述烧结的温度为350～650℃；所述烧结的时间为0.5～4h。
优选的，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网后，还包括在所述TiO2纳米管内壁上沉积金属颗粒。
本发明提供了一种TiO2-BiVO4复合光催化材料，包括Ti丝网基底和设置在所述Ti丝网基底表面的TiO2-BiVO4异质结；所述TiO2-BiVO4异质结包括TiO2纳米管阵列和负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面的BiVO4；所述BiVO4以颗粒状或薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面；所述TiO2纳米管阵列生长在Ti丝网基底表面。本发明提供的TiO2-BiVO4复合光催化材料中BiVO4以颗粒或薄膜形态负载在TiO2纳米管阵列的内壁和/或表面，TiO2的管阵列结构提高了BiVO4的比表面积，进而提高了复合材料的光催化活性，并且本发明提供的复合光催化材料容易进行清洗和活化，克服了粉体光催化材料的分离和回收困难的问题。实施例结果表明，使用本发明提供的复合光催化材料对普鲁士蓝进行降解，2h后普鲁士蓝的降解率能够达到92％，光催化降解5h后对光催化材料进行氢气活化，活化后的光催化材料对普鲁士蓝的降解率仍然能够达到89％。
本发明提供了上述方案所述光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
以Ti丝网基底为阳极，利用阳极氧化法在Ti丝网基底表面生长TiO2纳米管阵列，然后以生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网为阴极，采用电化学沉积法在TiO2纳米管阵列的内壁和/或表面沉积含铋薄膜，再将氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆在所述含铋薄膜表面后进行烧结，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ti丝网的实物照片；
图2为本发明实施例1制备TiO2纳米管阵列的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的TiO2-BiVO4复合光催化材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种TiO2-BiVO4复合光催化材料，包括Ti丝网基底和设置在所述Ti丝网基底表面的TiO2-BiVO4异质结；所述TiO2-BiVO4异质结包括TiO2纳米管阵列和负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面的BiVO4；所述BiVO4以颗粒状或薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面；所述TiO2管阵列生长在Ti丝网基底表面。
本发明提供的TiO2-BiVO4复合光催化材料包括Ti丝网基底。在本发明中，所述Ti丝网基底中钛丝的直径优选为0.8～3mm，更优选为1～2mm；所述Ti丝网基底的单个网孔投影面积优选为1～10mm2，更优选为3～8mm2，最优选为4～5mm2；本发明对所述Ti丝网网孔的形状没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知网孔形状的Ti丝网均可，在本发明的具体实施例中，所述Ti丝网的网孔优选为方形或菱形；本发明对所述Ti丝网基底的总面积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据具体需求确定Ti丝网基底的总面积；本发明对所述Ti丝网的形态没有特殊要求，可根据实际需求确定Ti丝网的形态，在本发明的具体实施例中，所述Ti丝网可以为平面网，也可以卷曲成管状。本发明对所述Ti丝网基底的来源没有特殊要求，使用市售的Ti丝网基底或使用编织法将钛丝编织成Ti丝网均可。
本发明提供的TiO2-BiVO4复合光催化材料包括设置在所述Ti丝网基底表面的TiO2-BiVO4异质结。在本发明中，所述TiO2-BiVO4异质结包括TiO2纳米管阵列和负载在TiO2纳米管阵列上的BiVO4，所述BiVO4以颗粒状或薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面；所述TiO2管阵列生长在Ti丝网基底表面。在本发明中，所述TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的孔径优选为25～200nm，更优选为30～180nm，最优选为50～150nm；所述TiO2纳米管的管壁厚度优选为10～25nm，更优选为15～20nm；所述TiO2纳米管的长度优选为25～150nm，更优选为50～100nm。在本发明中，当BiVO4负载量较少时，BiVO4负呈颗粒状负载在TiO2纳米管内壁上，BiVO4负载量较大时，BiVO4呈薄膜状负载在TiO2纳米管内壁和表面；当所述BiVO4为薄膜状时，所述BiVO4薄膜的厚度优选为10～300nm，更优选为50～250nm，最优选为100～150nm。
在本发明中，所述TiO2纳米管阵列为管间独立的有序阵列，所述TiO2纳米管阵列的管间距优选为50～100nm，更优选为75nm。
在本发明中，所述TiO2纳米管管壁上优选负载有金属颗粒；所述金属颗粒优选为Cu、Pt、Co或Ni；本发明对所述金属颗粒的负载量没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的负载量，能够提高复合材料的光点催化性能即可；所述金属颗粒的粒度优选为10～20nm，更优选为10nm；本发明在TiO2纳米管管壁上负载导电性较强的金属颗粒，从而进一步提高复合材料的光电催化性能。
在本发明中，BiVO4是一种n型半导体，禁带宽度较窄，TiO2纳米管也为n型半导体，具有较宽的禁带宽度，BiVO4薄负载在TiO2纳米管内壁和表面后，二者形成n-n型异质结，能够有效提高光生载流子的分离效率，增强对光的吸收，从而提高复合材料的光催化活性；并且TiO2-BiVO4异质结设置在所述Ti丝网基底表面，这种形式使得本发明提供的复合光催化材料容易进行清洗和活化，且基底的网状形态能进一步增加光催化过程中复合材料和溶液的接触面积。
本发明提供的复合光催化材料光催化性能优异，容易进行分离和回收，可作为电极用于有机污染水处理中，还可以作为电解制氢的阳极材料；在本发明的具体实施例中，优选将工作后的复合光催化材料进行清洗和活化，以恢复复合光催化材料的光催化活性；所述清洗优选为在水中超声震荡清洗；所述活化优选为氢气还原活化或阴极活化；本发明对所述氢气还原活化和阴极活化的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的活化方法即可。
本发明提供了上述方案所述光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
以Ti丝网基底为阳极，利用阳极氧化法在所述Ti丝网基底表面生长TiO2纳米管阵列，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网；
以所述生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网为阴极，通过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面沉积含铋薄膜；
将氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆在所述含铋薄膜表面后进行烧结，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
本发明以Ti丝网基底为阳极，利用阳极氧化法在Ti丝网基底表面生长TiO2纳米管阵列，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网。本发明优选将Ti丝网基底清洗后再进行阳极氧化，所述清洗优选包括依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗的洗涤剂优选为硝酸和氢氟酸的混合液；所述混合液中硝酸和氢氟酸的体积比优选为(1～10):1，更优选为(3～8):1；所述硝酸的质量浓度优选为20～60％，更优选为30～40％；所述氢氟酸的质量浓度优选为40～80％，更优选为60～70％。本发明优选将Ti丝网浸泡在洗涤剂中进行酸洗；所述酸洗的时间优选为10～50s，更优选为20～40s。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水，本发明对水洗的具体方法没有特殊要求，能够将Ti丝网表面杂质和残留的酸洗剂清洗干净即可。
清洗完成后，本发明将清洗后的Ti丝网以Ti丝网基底为阳极，利用阳极氧化法在Ti丝网基底表面生长TiO2纳米管阵列，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网。在本发明中，所述阳极氧化法的电解液优选为氟化物水溶液，更优选为HF水溶液、NH4F水溶液和NaF水溶液中的一种或几种的混合物，所述氟化物水溶液的质量浓度优选为10～40％，更优选为20～30％；所述阳极氧化法的阴极优选为惰性电极，更优选为石墨电极或铅电极；在本发明的具体实施例中，若Ti丝网为平面网，则优选使用石墨板为阴极材料，若Ti丝网为管状，则优选在Ti丝网外围放置铅板桶作为阴极材料。
在本发明中，所述阳极氧化法的电解电压优选为10～40V，更优选为20～30V；所述阳极氧化法的电解时间优选为15～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。在电解过程中，Ti丝网表面发生氧化，并在电场作用下形成TiO2纳米管阵列。
得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网后，本发明以所述生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网为阴极，通过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面沉积含铋薄膜。在本发明中，所述电化学沉积的沉积液优选为硝酸铋的醇溶液或硝酸铋和碘化物的混合醇溶液；所述碘化物优选为碘化钠和/或碘化钾；所述硝酸铋的醇溶液中硝酸铋的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L；所述硝酸铋和碘化物的混合醇溶液中硝酸铋的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L；所述碘化物的浓度优选为0.1～0.6mol/L，更优选为0.2～0.5mol/L；所述醇优选为乙醇、乙二醇和甘油中的一种或几种的混合物，更优选为乙醇。
在本发明中，所述沉积液为硝酸铋的醇溶液时，经过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁及表面得到的是Bi单质形成的薄膜；所述沉积液为硝酸铋和碘化物的混合醇溶液时，经过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁和/或表面得到的是BiOI薄膜。
在本发明中，所述电化学沉积的阴极材料优选为惰性电极，更优选为石墨电极或Pt电极；所述电化学沉积优选为脉冲沉积；所述电化学沉积的沉积电压优选为0.8～20V，更优选为2～15V，最优选为5～10V；所述电化学沉积的沉积总时间优选为10～300s，更优选为50～250s，最优选为100～200s。
电化学沉积完成后，本发明将氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆在所述含铋薄膜表面，得到复合光催化材料前驱体。在本发明中，所述氧钒基乙酰丙脂酮溶液的溶剂优选为二甲基亚砜；所述氧钒基乙酰丙脂酮溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L；本发明对所述氧钒基乙酰丙脂酮的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的氧钒基乙酰丙脂酮即可，具体的如市售的氧钒基乙酰丙脂酮。
本发明优选将氧钒基乙酰丙脂酮溶液喷洒在含铋薄膜表面，喷洒完成后，本发明优选将喷洒有氧钒基乙酰丙脂酮溶液的含铋薄膜干燥，然后再次进行喷洒，优选重复喷洒2～5次，更优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为250～600℃，所述干燥的时间优选为2～3h；所述单次喷洒的量优选为8～12mL/m2，更优选为10mL/m2。通过喷洒将氧钒基乙酰丙脂酮溶液附着在TiO2纳米管阵列内壁及表面的含Bi薄膜上。
涂覆完成后，本发明将所述复合光催化材料前驱体进行烧结，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。在本发明中，所述烧结的温度优选为350～650℃，更优选为400～600℃；所述烧结的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。在烧结过程中，氧钒基乙酰丙脂酮发生分解，V和Bi在空气中发生反应得到BiVO4，所得BiVO4以薄膜形态负载在TiO2纳米管阵列表面及纳米管内壁中。
烧结完成后，本发明优选将烧结产物进行清洗，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的碱洗和水洗；所述碱洗的碱洗剂优选为NaOH溶液和/或KOH溶液；所述碱洗剂的浓度优选为1～10mol/L，更优选为3～8mol/L；本发明优选将烧结产物浸泡在碱洗剂中进行碱洗；所述浸泡的时间优选为2～20h，更优选为5～15h；本发明通过碱洗将烧结产物中多余的钒氧化物去除。在本发明中，所述水洗用水优选为去离子水；本发明对所述水洗的具体方法没有特殊要求，能够将烧结产物表面杂质和残留碱洗剂清洗干净即可。
得到TiO2-BiVO4复合光催化材料后，本发明优选还包括对TiO2-BiVO4复合光催化材料进行氢气还原处理的步骤；所述氢气还原处理的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h；所述氢气还原处理的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃。本发明通过氢气还原处理进一步提高TiO2-BiVO4复合光催化材料的光催化活性。
当所述光催化材料的TiO2纳米管管壁上负载有金属颗粒时，本发明优选在得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网后，在TiO2纳米管管壁上沉积金属颗粒。本发明对所述在TiO2纳米管管壁上沉积金属颗粒的方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行沉积即可，在本发明的具体实施例中，优选通过化学沉积法或电化学沉积法在TiO2纳米管管壁上沉积金属颗粒，更优选为电化学沉积法；所述电化学沉积法优选为脉冲电沉积；所述电沉积的电压优选为-0.3～-1.5V，更优选为-0.5～-1V；所述脉冲沉积的循环次数优选为10～300次，更优选为50～250次；所述电化学沉积的沉积液优选为金属盐溶液；所述金属盐溶液的浓度优选为0.01～6mol/L，更优选为1～5mol/L。
在TiO2纳米管管壁上沉积金属颗粒后，再经过的含铋薄膜沉积、氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆和烧结，可得到负载金属颗粒的TiO2-BiVO4复合光催化材料；所述含铋薄膜沉积、氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆和烧结的方法和上述方案一致，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的TiO2-BiVO4复合光催化材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1mm直径的Ti丝，编织成Ti丝网，Ti丝网为平面状，网孔的边长为1cm，形状如图1所示；将编织好的Ti丝网在HNO3和HF混合溶液(HNO3和HF的体积比为1:1)中清洗10s，之后采用去离子水清洗三次；
(2)阳极氧化制备TiO2纳米管阵列：将清洗好的Ti丝网，放入10wt％的HF溶液当中，加载15V的电解电压，Ti丝网为阳极，石墨片为阴极，阳极氧化时间为20min，氧化完成后在Ti丝网表面得到TiO2纳米管阵列；阳极氧化之后在去离子水中超声波清洗5min，之后干燥备用；
(3)负载金属Co颗粒：配制化学镀Co的化学沉积液，溶液中含有0.03mol/L的CoSO4·7H2O，0.4mol/L的C4H4O6KNa4H2O，0.4mol/L的H3BO3，0.3mol/L的NaH2PO2，化学沉积的温度为80℃，化学沉积的时间为5min，化学沉积之后采用去离子水清洗3遍，之后干燥备用；
(4)电化学沉积Bi膜：采用10mmol/L的Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液为电沉积液，采用脉冲电沉积技术，脉冲沉积过程中脉冲的电压为-3V，脉冲沉积过程中停顿的时间为3s，脉冲循环6次。
(5)TiO2-BiVO4异质结制备：把0.3mol/L的氧钒基乙酰丙脂酮的二甲基亚砜溶液均匀喷洒至Bi膜上，喷洒之后干燥，重复喷洒3次，得到复合光催化材料前驱体，将得到的复合光催化材料前驱体在400℃的马弗炉中烧结1h，之后用浸泡在3mol/L的NaOH溶液中30min，然后用去离子水清洗清洗3遍。
(6)将步骤(5)得到的产品放置到氢气气氛炉中500℃中还原1h，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
使用扫描电镜对步骤(2)所得TiO2纳米管阵列进行观测，所得结果如图2所示；根据图2可以看出，所得TiO2纳米管阵列由TiO2纳米管组成，其中TiO2纳米管的管壁厚度为25nm，纳米管内径为100nm，纳米管长度为100nm。
使用扫描电镜对所得TiO2-BiVO4复合光催化材料进行观测，所得结果如图3所示；根据图3可以看出，BiVO4成膜状负载在TiO2纳米管的内壁及表面。
光催化性能测试：在150W Xe的模拟太阳光下，以所得TiO2-BiVO4复合光催化材料为光降解工作电极，以0.1mol/L的普鲁士蓝为光降解污染源，光降解2h之后，检测普鲁士蓝的降解率，将数据列于表1中。
对TiO2-BiVO4复合光催化材料光催化降解普鲁士蓝的稳定性进行检测，稳定性以60min后同等电压下电流密度的变化值衡量(即稳定性＝60min后的电流密度/原始电流密度*100％)；将所得结果列于表1中；
光催化降解5h后，将TiO2-BiVO4复合光催化材料在氢气气氛中活化1h，在相同条件下再次测试普鲁士蓝的降解率，将所得结果列于表1中；
在NaOH溶液中，0.8V电压下测试TiO2-BiVO4复合光催化材料的电流密度，将所得结果列于表1中。
实施例2
(1)将1mm直径的Ti丝，编织成Ti丝网，Ti丝网为平面状，网孔的边长为1cm，形状如图1所示；将编织好的Ti丝网在HNO3和HF混合溶液(HNO3和HF的体积比为1:1)中清洗10s，之后采用去离子水清洗三次；
(2)阳极氧化制备TiO2纳米管阵列：将清洗好的Ti丝网，放入10wt％的HF溶液当中，加载15V的电解电压，Ti丝网为阳极，石墨片为阴极，阳极氧化时间为20min，氧化完成后在Ti丝网表面得到TiO2纳米管阵列；阳极氧化之后在去离子水中超声波清洗5min，之后干燥备用；
(3)电化学沉积Bi膜：采用10mmol/L的Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液为电沉积液，采用脉冲电沉积技术，脉冲沉积过程中脉冲的电压为-3V，脉冲沉积过程中停顿的时间为3s，脉冲循环6次。
(4)TiO2-BiVO4异质结制备：把0.3mol/L的氧钒基乙酰丙脂酮的二甲基亚砜溶液均匀喷洒至Bi膜上，喷洒之后干燥，重复喷洒3次，得到复合光催化材料前驱体，将得到的复合光催化材料前驱体在400℃的马弗炉中烧结1h，之后用浸泡在3mol/L的NaOH溶液中30min，然后用去离子水清洗清洗3遍。
(5)将步骤(4)得到的产品放置到氢气气氛炉中500℃中还原1h，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
使用扫描电镜对步骤(2)所得TiO2纳米管阵列进行观测，根据观测结果可得：所得TiO2纳米管阵列由TiO2纳米管组成，其中TiO2纳米管的管壁厚度为25nm，纳米管内径为100nm，纳米管长度为100nm。
使用扫描电镜对所得TiO2-BiVO4复合光催化材料进行观测，可以看出BiVO4成膜状负载在TiO2纳米管的内壁及表面。
按照实施例1中的方法对光催化材料进行测试，将所得结果列于表1中。
实施例3
(1)将1mm直径的Ti丝，编织成Ti丝网，Ti丝网为平面状，网孔的边长为1cm，形状如图1所示；将编织好的Ti丝网在HNO3和HF混合溶液(HNO3和HF的体积比为1:1)中清洗10s，之后采用去离子水清洗三次；
(2)阳极氧化制备TiO2纳米管阵列：将清洗好的Ti丝网，放入10wt％的HF溶液当中，加载15V的电解电压，Ti丝网为阳极，石墨片为阴极，阳极氧化时间为20min，氧化完成后在Ti丝网表面得到TiO2纳米管阵列；阳极氧化之后在去离子水中超声波清洗5min，之后干燥备用；
(3)负载金属Pt颗粒：配制电化学沉积Pt电解液，电解液中含有0.4mol/L的H2PtCl6，脉冲电压为-1.5V，脉冲沉积的周期30次，脉冲沉积的温度为室温，脉冲沉积之后采用去离子水清洗3遍。
(4)电化学沉积Bi膜：采用10mmol/L的Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液为电沉积液，采用脉冲电沉积技术，脉冲沉积过程中脉冲的电压为-3V，脉冲沉积过程中停顿的时间为3s，脉冲循环6次。
(5)TiO2-BiVO4异质结制备：把0.3mol/L的氧钒基乙酰丙脂酮的二甲基亚砜溶液均匀喷洒至Bi膜上，喷洒之后干燥，重复喷洒3次，得到复合光催化材料前驱体，将得到的复合光催化材料前驱体在400℃的马弗炉中烧结1h，之后用浸泡在3mol/L的NaOH溶液中30min，然后用去离子水清洗清洗3遍。
(6)将步骤(5)得到的产品放置到氢气气氛炉中500℃中还原1h，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
使用扫描电镜对步骤(2)所得TiO2纳米管阵列进行观测，根据观测结果可得：所得TiO2纳米管阵列由TiO2纳米管组成，其中TiO2纳米管的管壁厚度为25nm，纳米管内径为100nm，纳米管长度为100nm。
使用扫描电镜对所得TiO2-BiVO4复合光催化材料进行观测，可以看出BiVO4成膜状负载在TiO2纳米管的内壁及表面。
按照实施例1中的方法对光催化材料进行测试，将所得结果列于表1中。
实施例4
(1)将3mm直径的Ti丝，编织成Ti丝网，Ti丝网为平面状，网孔的边长为1cm，形状如图1所示；将编织好的Ti丝网在HNO3和HF混合溶液(HNO3和HF的体积比为1:1)中清洗10s，之后采用去离子水清洗三次；
(2)阳极氧化制备TiO2纳米管阵列：将清洗好的Ti丝网，放入10wt％的HF溶液当中，加载20V的电解电压，Ti丝网为阳极，石墨片为阴极，阳极氧化时间为20min，氧化完成后在Ti丝网表面得到TiO2纳米管阵列；阳极氧化之后在去离子水中超声波清洗5min，之后干燥备用；
(3)负载金属Pt颗粒：配制电化学沉积Pt电解液，电解液中含有0.4mol/L的H2PtCl6，脉冲电压为-1.5V，脉冲沉积的周期30次，脉冲沉积的温度为室温，脉冲沉积之后采用去离子水清洗3遍。
(4)电化学沉积Bi膜：采用10mmol/L的Bi(NO3)3·5H2O的乙醇溶液为电沉积液，采用脉冲电沉积技术，脉冲沉积过程中脉冲的电压为-3V，脉冲沉积过程中停顿的时间为3s，脉冲循环6次。
(5)TiO2-BiVO4异质结制备：把0.3mol/L的氧钒基乙酰丙脂酮的二甲基亚砜溶液均匀喷洒至Bi膜上，喷洒之后干燥，重复喷洒3次，得到复合光催化材料前驱体，将得到的复合光催化材料前驱体在400℃的马弗炉中烧结1h，之后用浸泡在3mol/L的NaOH溶液中30min，然后用去离子水清洗清洗3遍。
(6)将步骤(5)得到的产品放置到氢气气氛炉中500℃中还原1h，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
使用扫描电镜对步骤(2)所得TiO2纳米管阵列进行观测，根据观测结果可得：所得TiO2纳米管阵列由TiO2纳米管组成，其中TiO2纳米管的管壁厚度为25nm，纳米管内径为100nm，纳米管长度为100nm。
使用扫描电镜对所得TiO2-BiVO4复合光催化材料进行观测，可以看出BiVO4成膜状负载在TiO2纳米管的内壁及表面。
按照实施例1中的方法对光催化材料进行测试，将所得结果列于表1中。
表1实施例1～4所得TiO2-BiVO4复合光催化材料的光催化降解的性能
根据表1中的数据可以看出，本发明提供的TiO2-BiVO4复合光催化材料光催化活性高，对普鲁士蓝的降解率能够达到92％，且本发明提供的复合光催化材料容易进行活化，活化后对普鲁士蓝的降解率仍然较高，克服了粉体光催化材料的分离和回收困难，难以进行多次利用的问题；并且本发明提供的电极材料在电解氢氧化钠析氢过程中有较高的电流密度，说明本发明提供的复合光催化材料是一种良好的电解析氢阳极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种TiO2-BiVO4复合光催化材料，包括Ti丝网基底和设置在所述Ti丝网基底表面的TiO2-BiVO4异质结；所述TiO2-BiVO4异质结包括TiO2纳米管阵列和负载在TiO2纳米管阵列内壁和表面的BiVO4；所述BiVO4以颗粒状或薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和表面；所述TiO2纳米管阵列生长在Ti丝网基底表面；在所述TiO2纳米管阵列表面沉积BiVO4的方法为：以生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网为阴极，通过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁和表面沉积含铋薄膜；将氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆在所述含铋薄膜表面后进行烧结；所述电化学沉积为脉冲沉积；所述脉冲沉积的单个脉冲的时间为5~20s；所述电化学沉积的总沉积时间为10~300s；所述电化学沉积的沉积电压为0.8~20V；所述电化学沉积的沉积液为硝酸铋的醇溶液或硝酸铋和碘化物的混合醇溶液。
2.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的孔径为25~200nm；所述TiO2纳米管的管壁厚度为10~25nm；所述TiO2纳米管的长度为25~150nm。
3.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，当所述BiVO4以薄膜状负载在TiO2纳米管阵列内壁和表面时，所述BiVO4薄膜的厚度为10~300nm。
4.根据权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述Ti丝网基底的单个网孔投影面积为1~10mm2；所述Ti丝网基底中钛丝的直径为0.8~3mm。
5.根据权利要求1或2所述的光催化材料，其特征在于，所述TiO2纳米管的内壁上还负载有金属颗粒。
6.权利要求1~5任意一项所述光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
以Ti丝网基底为阳极，利用阳极氧化法在所述Ti丝网基底表面生长TiO2纳米管阵列，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网；
以所述生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网为阴极，通过电化学沉积在TiO2纳米管阵列内壁和表面沉积含铋薄膜；
将氧钒基乙酰丙脂酮溶液涂覆在所述含铋薄膜表面后进行烧结，得到TiO2-BiVO4复合光催化材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化法的电解液为氟化物水溶液；
所述阳极氧化法的电解电压为10~40V；所述阳极氧化法的电解时间为15~60min。
8.据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为350~650℃；所述烧结的时间为0.5~4h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，得到生长有TiO2纳米管阵列的Ti丝网后，还包括在所述TiO2纳米管内壁上沉积金属颗粒。
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