KR100964131B1 - 연료 전지용 바이폴라 판 및 그 제조 방법 - Google Patents

연료 전지용 바이폴라 판 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100964131B1
KR100964131B1 KR1020047003991A KR20047003991A KR100964131B1 KR 100964131 B1 KR100964131 B1 KR 100964131B1 KR 1020047003991 A KR1020047003991 A KR 1020047003991A KR 20047003991 A KR20047003991 A KR 20047003991A KR 100964131 B1 KR100964131 B1 KR 100964131B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
porous body
fuel cell
bipolar plate
metal substrate
Prior art date
Application number
KR1020047003991A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040035820A (ko
Inventor
시마무네다까유끼
Original Assignee
가부시키가이샤 후루야긴조쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 후루야긴조쿠 filed Critical 가부시키가이샤 후루야긴조쿠
Publication of KR20040035820A publication Critical patent/KR20040035820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100964131B1 publication Critical patent/KR100964131B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0213—Gas-impermeable carbon-containing materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12944—Ni-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12951—Fe-base component
    • Y10T428/12972—Containing 0.01-1.7% carbon [i.e., steel]
    • Y10T428/12979—Containing more than 10% nonferrous elements [e.g., high alloy, stainless]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

금속 기판과 금속 기판의 표면의 적어도 일부분에 형성된 금속 피복을 포함하는 연료 전지용 바이폴라 판에서, 금속 기판의 재료 또는 형상 및/또는 금속 피복을 적절하게 선택함으로써 내구성 및 복원력이 향상된다. 금속 기판의 재료는 철, 니켈, 이들의 합금 및 스테인리스 강으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하고, 금속 피복은 도전성 백금족 금속 산화물의 화합물을 포함한다. 금속 기판은 열 산화된 기판일 수도 있고, 금속 피복은 도전성 산화물일 수도 있다. 또한, 금속 피복은 금속 다공질체일 수도 있거나, 금속 다공질체는 그 표면에 부동체화 방지층을 갖는다.
연료 전지용 바이폴라 판, 금속 기판, 금속 피복, 다공질체, 부동체화 방지층.

Description

연료 전지용 바이폴라 판 및 그 제조 방법{BIPOLAR PLATE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
기술분야
본 발명은 연료 전지, 특히, 고체 고분자 전해질 연료 전지의 바이폴라 판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 표면이 처리된 금속 바이폴라 판에 관한 것이고, 더욱 상세하게는, 내식 및 도전성을 증가시키도록 표면을 가공한 밸브 금속 기판을 가지며 저가이고 안정성이 더 높은 연료 전지의 바이폴라 판에 관한 것이다. 본 발명은, 또 다른 실시형태로서, 탄력성 또는 복원력을 갖는 금속으로 이루어진 연료 전지용 바이폴라 판, 더욱 구체적으로는, 금속 기판 표면에 다공질 은 (silver) 피복을 형성함으로써 제조되는 연료 전지용 바이폴라 판을 제공한다. 본 발명은, 또 다른 실시형태로서, 복원력을 갖기 때문에 음 분극 때에도 도전성을 유지하는 안정한 금속으로 이루어진 연료 전지용 바이폴라 판을 제공한다. 또한, 본 발명은 연료 전지 및 전해장치와 같은 전기 화학 장치에서 사용 가능한 전극-이온 교환막 어셈블리 (MEA), 그 제조 방법, 및 MEA를 갖는 연료 전지 및 전해장치를 제공한다.
배경기술
청정도 및 높은 효율을 갖는 궁극적인 전력 생성 기술인 연료 전지는 가까운 미래에 가장 실용적인 기술로서 주목받고 있다. 최근에, 재료의 진보, 특히, 이온 교환 기술의 진보에 따라, 상온에서 동작하는 고체 고분자 전해질 연료 전지가 연구되고 있다. 그 응용으로서, 연료 전지 자동차의 실질적인 실용화 및 가정용의 소형 폐열 발전 시스템과 같은 유전 분산이 가장 중요한 기술중의 하나로 인식되고 있다. 전해질로서 실질적으로 작용하는 이온 교환막과 같은 연료 전지에서 사용되는 기술과, 캐소드 및 애노드에서 사용되는 전극 재료에 대해 지속적인 연구 개발이 집중되어서, 이들 기술의 기술 레벨이 궁극적인 상태에 도달하고 있다.
한편, 중요하지만 기술적 해결방안이 제안되어 있지 않는 연료 전지 관련 기술로서, 연료 전지 본체, 특히, 직렬로 접속된 전지들 사이의 도전판, 또는 바이폴라 판과의 접속에 문제가 있다. 이 문제가 광범위하게 연구되었지만, 비용을 고려하면 만족할 수 있는 해결방안이 없다. 현재, 종래의 연료 전지 기술에서 사용된 탄소계 재료로 이루어진 바이폴라 판이 일반적으로 사용되고 있다.
전지에 대면하는 연료 전지의 일 표면은 환원 수소 가스 분위기에 노출되고, 다른 표면은 산화 산소 분위기에 노출된다. 이러한 가혹한 상태, 특히 습기가 많은 상태에서 사용되는 연료 전지는 부식이 촉진되기 쉬워서, 바이폴라 판으로서는 일반적인 금속이 거의 사용되지 않는다.
바이폴라 판은 어떠한 재료를 사용하더라도, 균일한 압력으로 전체 전극 표면과 접촉하는 것이 바람직하다. 환경에 따라서, 가스 유로(流路) 및 액체 유로의 형성과 같은 정밀한 가공을 필요로 한다. 종래의 연료 전지에서 빈번하게 사용되는 탄소계 재료는, 기계적 강도에서 그리 효과적이지는 않지만 쉽게 가공할 수 있다. 쉽게 가공할 수 있는 탄소계 재료를 사용하여도 가공은 매우 정밀함을 필요로 하기 때문에, 가공 비용을 포함하는 바이폴라 판의 재료 비용은 연료 전지 부품의 비용중에서 가장 높다.
금속보다 덜 도전적인 탄소계 재료는 발전된 전력을 고갈시켜서 발전 능력이 불충분하게 되는 동시에 에너지 효율을 저하시키는 문제점을 야기한다.
이러한 탄소계 재료와 관련한 문제점들을 해결하기 위해, 금속으로 이루어진 바이폴라 판이 개발되어 있다. 이러한 최신의 바이폴라 판은 2001년에 NEDO에 의해 개최된 고체 고분자 전해질 연료 전지에 관한 보고 회의에서 보고되었다. 이 보고 회의에서, Aisin Seiki Co., Ltd는 스테인리스 강의 표면에 금을 도금함으로써 형성되는 바이폴라 판을 제안하였고, 습기가 많은 부분이 부식하기 쉽고 바이폴라 판의 비용이 높아진다는 것을 지적하였다. Hitachi, Ltd.는 스테인리스 강의 표면에 흑연계 도료를 도포함으로써 형성되는 바이폴라 판을 제안하였고, 바이폴라 판의 비용이 감소되더라도 도료로 인한 전기 저항의 증가를 지적하였다. 또한, Sumitomo Metal Industries, Ltd.는 스테인리스 강내에 도전성을 항상 유지할 수 있는 금속을 분산하고 스테인리스 강의 표면에 산화막을 형성함으로써 전류를 안정하게 흐르게 하는 가공을 보고하였지만, 이 가공은 대량-생산되지 않으면, 비용을 요하는 경향이 있다.
Mitsubishi Electric Corporation은 종래의 탄소계 재료로 이루어진 탄소 몰드의 사용을 제안하고 있지만, 종래의 탄소계 재료의 문제점 또는 기계적 강도의 부족의 문제점은 아직 해결되지 않았다.
현재 가장 실용적인 것으로 인식되고 있는 캐나다의 Ballard Power Systems, Inc.의 바이폴라 판은 탄소 기판에 니어 네트 형상 가공 (near net shape processing) 을 실시함으로써 비용 절감을 의도한다. 그러나, 탄소 자체의 니어 네트 형상 가공은 명확하게 보고되지 않았고, 상기 기계적 강도의 약함, 특히 구부림 (bending) 에 대한 약함과 불충분한 도전성과 같은 결점이 개선될 수 있는지의 여부가 불명확하다.
성능을 향상시키기 위해, 연료 전지는 어느 정도의 표면 영역을 갖거나 대형화하는 것이 바람직하다. 전극 및 전류 집전체가 대형화한 전극의 전체 표면에서 거의 동일한 압력으로 서로 접촉하여 균일한 전류를 전극의 전체 표면으로부터 끌어낼 수 없을 때, 효율이 상당하게 감소되므로, 대형화한 전극을 사용함으로써 생성된 효과를 얻을 수 없다. 전극 이온 교환막 어셈블리 (MEA) 자체가 이온 교환막으로 전체로서 가정될 수도 있지만, 전극의 전체 표면은 두께 변동을 흡수하고 균일한 압력을 실현하기 위해서는 실질적으로 동일한 압력에서 전류 집전체와의 접촉을 필요로 한다. 그러나, 전술한 바와 같이, MEA, 전류 집전체 및 바이폴라 판은 탄력성을 갖지 않거나 거의 갖지 않는다. 따라서, 각각의 엘리먼트 사이의 평행도 (parallelism) 또는 두께가 부분적으로 변화하는 경우에, MEA와 전류 집전체 사이의 접촉이 불충분하게 되어, 전류 편이가 발생되며, 이러한 경향은 대형 연료 전지에서 현저하다.
거의 모든 종래의 연료 전지에서, 각각의 유닛 사이의 평행도를 향상시키는 수단에 의해 전류 편이를 방지하기 위해 일반적으로 요구되는 것 보다 더 높은 정 확도로 모든 부품을 마무리함으로써 전류의 균일화가 실현된다. 그러나, 이 과정은, 대단히 높은 비용을 필요로 하고 대량-생산 능력이 나쁘게 된다는 문제점을 야기한다. 이 문제점을 극복하기 위해, 전극을 소형화한다. 전술한 바와 같이, 거의 모든 종래의 기술에서, 전류 집전체 및 바이폴라 판 모두는 견고하여 전극 표면과의 접촉을 조정할 수 없었다.
이들 문제점에 대응하는 다른 최신 기술로서, 미국 특허 제 5,482,729 호, 제 5,565,072 호 및 제 5,578,388 호는 내구성을 증가시키고 메시 (mesh) 를 통하여 도전성을 얻기 위해 메시가 금속 표면의 일부분에 부착되고 나머지 표면은 금속 산화물로 사전에 커버되는 금속 전극을 개시한다. 구조가 내구성과 도전성을 얻는데 있어 효과적이지만, 구조가 복잡하고 비용이 감소될 수 없다는 문제점이 있다.
전술한 바와 같이, 연료 전지 또는 전해장치에서 전해질로서 실질적으로 사용되는 이온 교환막은 주요 구성요소이고, 이온 교환막의 전기 저항은 상대적으로 크다. 따라서, 아래의 문제점을 야기할 수도 있다. 연료 전지에서 더 높은 전기 저항의 경우에 전류 밀도가 증가될 때, 발전 전압이 현저하게 감소된다. 전해장치의 경우에, 더 높은 전기 저항은 전해 전압을 증가시켜서 여분의 전력이 필요하고 더 큰 열이 생성된다.
이온 교환막의 전기 저항을 감소시키기 위해, 이온 교환막 자체의 두께 감소가 시도되고 있다. 플루오르화탄소 수지계 퍼플루오르화탄소 술폰 산 이온 교환막에서, 50 미크론의 두께를 갖는 이온 교환막이 약 100 미크론의 종래 두께 대 신에 현재 시용(試用)되었고, 또한, 25 미크론의 두께를 갖는 이온 교환막이 시험 제조되었다.
이러한 방식으로, 이온 교환막의 전기 저항은 두께의 감소에 따라 감소되고, 두께의 감소는 이온 교환막 자체의 물리적 강도를 감소시켜서, 그 취급이 어렵다는 새로운 문제점을 발생시킨다.
최근 주목을 모으고 있는 고체 고분자 전해질 연료 전지 (PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 에서, 발전 전력양을 증가시킴으로써 에너지 효율을 향상시키는 것이 중요하고, 이온 교환막의 저항을 감소시키는 것이 가장 중요한 문제점이다. 이 문제점을 해결하기 위해, 이온 교환막을 얇게 만들어 저항을 감소시키는 것이 효과적이다.
전극이 이온 교환막의 표면에 순차적으로 형성되는 통상의 MEA에서, 이온 교환막이 더 높은 강도를 갖는 것이 중요한 조건이다. 따라서, 더 높은 막 강도는 전기 저항의 감소를 희생함으로써 확보된다.
100 미크론의 막 두께를 25 미크론으로 감소시킴으로써 전기 저항을 1/4로 감소시키는 가능성을 검사하면서 기계적 강도를 확보하기 위해, 현재 상황하에서 전기 저항이 증가한다는 것을 조건으로 보강재를 이온 교환막에 넣는다. 또한, 원래 보강재로서 작용하는 이온 교환 수지를 채운 다공질을 갖는 막이 개발되었다. 개발의 결과로서, 보강재가 충분히 얇고 강한 재료로 제조되었지만, 보강재를 통해 전류가 흐를 수 없기 때문에 이온 교환막이 얇아질수록 전기 저항의 증가가 현저해진다. 보강재를 갖는 최신의 이온 교환막은 100 미크론 또는 100 미크론 보다 약간 얇은 두께를 갖는 보강재를 갖지 않는 이온 교환막과 실질적으로 동일한 전기 저항을 갖는다. 보강재를 갖는 이온 교환막이 물리적 강도가 크다는 점에서는 효과적이지만, 그것의 전체 성능은 충분하지 못하다.
이온 교환막이 연료 전지의 고체 전해질로서 사용될 때, 막은 보조 전해질로서 충분히 작용하고 이온-선택성은 요구되지 않는다. 따라서, 보다 작은 전기 저항을 갖는 막이 바람직하고 교환 용량의 증가가 바람직하다. 그러나, 교환 용량의 증가는 막 강도를 감소시켜서 교환 용량의 과도한 증가는 적절하지 않다.
이들 이유 때문에, 고체 전해질로서 작용하는 이온 교환막이 충분하게 낮은 전기 저항을 갖지만, 막은 실제로는 실용될 수 없다.
고체 고분자 전해질 연료 전지에서 사용된 이온 교환막의 연료 전극 (애노드) 측은 막 내부를 다습 상태로 유지하기 위해 항상 다습 상태로 유지될 필요가 있다. 이온 교환막이 충분하게 얇을 때, 공급 가스가 수분을 포함하지 않더라도 카운터 전극측에서 생성된 수분 (물) 에 의해 다습 상태가 유지될 수 있다. 상기 관점에서 이온 교환막을 더 얇게 하는 것이 의미는 있지만, 기계적 강도에 관한 요구가 이온 교환막의 박막화를 제한한다.
전술한 바와 같이, 종래의 연료 전지에 사용된 바이폴라 판 및 이온 교환막의 성능은 만족스럽지 못하다.
발명의 개시
본 발명의 과제는 상기 언급한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것이고, 본 발명의 목적은 더욱 단순한 구조, 풍부한 가공성, 내식성 및 도전성을 갖는 상대적 으로 저가의 연료 전지용 바이폴라 판과 그 제조 방법; 상대적으로 균일한 전류 밀도가 전극의 전체 표면에서 얻어지는 쉽게 가공되고 대량 생산에 알맞은 바이폴라 판과 그 제조 방법; 상대적으로 균일한 전류 밀도가 전극의 전체 표면에서 얻어지고 음분극화 상태에서 사용되더라도 상대적으로 더 긴 시간 동안 안정한 동작이 실시될 수 있는 연료 전지용 바이폴라 판과 그 제조 방법; 및 전극-이온 교환막 어셈블리 (MEA) 의 기계적 강도를 거의 감소시키지 않고 MEA에서 이온 교환막의 박막화를 달성하는 MEA와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 첫째로, 철, 니켈, 이들의 합금 및 스테인리스 강으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어진 금속 기판 및 상기 금속 기판 표면의 적어도 일부분에 형성된 도전성 백금족 금속 산화물을 포함하는 금속 피복을 포함하는 연료 전지용 바이폴라 판이고 (이하, "제 1 발명"이라 칭함), 둘째로, 열 산화된 금속 기판 및 상기 금속 기판 표면의 적어도 일부분에 형성된 도전성 산화물로 이루어진 금속 피복을 포함하는 연료 전지용 바이폴라 판이고 (이하, "제 2 발명"이라 칭함), 셋째로, 금속 또는 탄소 기판 및 금속 다공질체를 포함하고 상기 금속 또는 탄소 기판의 적어도 일부분에 형성되는 금속 피복을 포함하는 연료 전지용 바이폴라 판이고 (이하, "제 3 발명"이라 칭함), 넷째로, 이온 교환막을 포함하는 전극-이온 교환막 어셈블리로서, 캐소드 및 애노드가 상기 이온 교환막에 밀착되고 상기 캐소드 및 애노드중의 적어도 하나가 강성 (rigidity) 을 갖는 전극-이온 교환막 어셈블리 (이하, "제 4 발명"이라 칭함) 이다.
제 1 내지 제 4 발명에 따른 연료 전지용 바이폴라 판과 전극-이온 교환막 어셈블리 (MEA) 는 임의의 적절한 제조 방법을 사용하여 제조될 수도 있다.
금속으로 이루어진 기판을 사용하는 제 1 발명에 따른 연료 전지용 바이폴라 판은 탄소계 재료로 이루어진 종래의 기판 보다 더욱 견고하고, 거의 변형되지 않으며, 다시 말해, 기계적 강도가 크다. 판이 변형되더라도, 쉽게 복원할 수 있다.
큰 기계적 강도에 비하여 판의 가공성이 뛰어나고 바이폴라 판에 대해 요구될 수도 있는 가스 유로 및 볼트 홀이 쉽게 형성될 수 있다. 뛰어난 가공성은 대량 생산에 유리하고 상당한 비용 절감을 가능하게 한다.
금속 기판의 표면에 형성된 백금족 금속의 도전성 산화물 피복은 뛰어난 도전성을 갖고, 연료 전지로서 동작하는 동안 부동체 (passivity) 형성을 거의 완전하게 방지하여, 도전성을 확보함으로써 장기간 동안 연속 동작을 가능하게 한다.
백금 금속이 금속 기판의 표면에 백금족 금속의 도전성 산화물 피복과 함께 존재할 때, 양호한 촉매로서 작용하는 백금은 백금족 금속이 존재하지 않는 부분을 포함하는 스테인리스 강으로 이루어진 금속 기판의 표면을 커버한다.
이러한 방식으로, 제 1 발명의 연료 전지용 바이폴라 판은 장기간 동안 부식의 문제를 발생시키지 않고 저항 손실을 감소시킴으로써 발전 효율을 더 높게 유지하면서 동작할 수 있다.
또한, 제 2 발명의 연료 전지용 바이폴라 판은 견고하고 거의 변형되지 않으며, 기계적 강도가 크다. 판이 변형되더라도, 제 1 발명과 유사한 금속 기판이 사용되기 때문에 쉽게 복원할 수 있다.
금속 기판 표면에 형성된 티타늄 산화물과 같은 도전성 산화물 피복은 부동체 형성을 거의 완전하게 방지하여 도전성을 확보한다.
또한, 도전성 산화물 피복의 형성 이전에 금속 기판이 열 산화되어 그 표면이 산화물로 변환되기 때문에, 열 산화되어 형성된 도전성 티타늄 산화물과 금속 기판 사이의 밀착성이 향상되어 내식성이 개량되고, 열 산화에 의해 형성된 산화물이 금속 기판을 보호하기 때문에 수명을 연장한다.
이러한 방식으로, 제 2 발명의 연료 전지용 바이폴라 판은 장기간 동안 부식의 문제를 발생시키지 않고 저항 손실을 감소시킴으로써 발전 효율을 더 높게 유지하면서 동작할 수 있다.
제 3 발명의 연료 전지용 바이폴라 판에서, 금속 다공질체가 금속 기판에 형성되고, 금속 다공질체는 탄력성을 가진 상태로 변형될 수 있다. 따라서, 연료 전지의 성능을 향상시키기 위해, 특히 더 높은 발전 용량을 확보하기 위해 필요한 대형 연료 전지의 제조에 수반하는 문제점인 전극과 이온 교환막 또는 전류 집전체 사이의 밀착 부족이 해소된다. 즉, 이온 교환막의 요철 또는 두께 변동이 금속 기판과 연료 전지의 이온 교환막 사이의 접촉 동안 존재하더라도, 금속 기판 표면의 금속 다공질체가 변형되어 요철 또는 두께 변동을 흡수하고 금속 기판과 이온 교환막 사이의 실질적으로 균일한 접촉을 달성하여 최대 효율로 전류를 얻을 수 있다. 또한, 복수의 연료 전지 유닛이 적층될 때, 다공질체의 변형은 적층된 위치에서의 두께 변동을 흡수한다.
금속 다공질체는 은으로 이루어지는 것이 바람직하고, 쉽게 실시되는 소결 (sintering) 및 뛰어난 탄력성과 도전성과 같은 은의 특성을 최대로 발휘할 수 있다.
집적을 위해 은이 또 다른 금속과 소결되지 않을 때, 금속 기판 표면에 은을 도금한 후에, 금속 기판과 다공질체를 높은 강도로 결합하기 위해 도금된 은 위에 은 다공질체를 형성함으로써 뛰어난 기계적 강도를 갖는 연료 전지용 바이폴라 판을 제조할 수 있다.
다공질체는 금속-함유 페이스트의 도포 및 소결에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 그 외에, 접착제에 의한 금속 다공질체의 피복 또는 발포제 (blowing agent) 에 의한 열 분해에 의해 형성될 수 있다.
제 3 발명에서, 탄소계 기판이 금속 기판 대신에 사용될 수도 있고, 피복될 금속 다공질체는 탄소계 기판이 갖는 평면 가공과 관련된 어려움을 보완한다.
제 3 발명의 일 실시형태로서 부동체화 방지층이 금속 다공질체의 표면에 형성될 수 있다. 연료 전지가 양 분극 및 음 분극이 반복되는 가혹한 조건하에서 빈번하게 사용되지만, 금속 다공질체의 표면에 형성된 부동체화 방지층은 기반 다공질체를 보호하여, 상기 전술한 금속 다공질체의 기능 이외에도, 다공질체가 본 실시형태의 연료 전지용 바이폴라 판에서 비도전성 산화물로 변환되는 것을 방지한다. 따라서, 장기간 동안 사용한 후에도 뛰어난 도전성이 유지되어, 높은 발전 용량을 보유한다.
전체 MEA의 기계적 강도가 캐소드 및/또는 애노드에 책임이 있고 제 4 발명 의 MEA에서의 이온 교환막에 대해 실질적으로 책임이 없기 때문에, 이온 교환막의 두께는 전기 저항의 감소를 달성하기 위해 기계적 강도의 감소를 고려하지 않고 감소될 수 있다.
MEA는 하나의 강성 전극과 다른 탄력성 전극을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 모두가 강성일 때, 각각의 전극은 이온 교환막과 양호한 접촉상태에 있지 못하고 전류 편재 (mal-distribution) 를 발생시킨다. 하나의 전극이 강성이고 다른 전극이 탄력성일 때, 탄력성 전극이 이온 교환막을 강성 전극쪽으로 변형시키면서 가압하여, 이온 교환막과 전극 사이의 접촉을 개선시킨다.
제 4 발명의 MEA에서, 이온 교환막의 두께가 기계적 강도의 감소를 고려하지 않고 더 얇게 제조될 수 있기 때문에, 종래의 이온 교환막에서 사용된 보강재가 필요없다. MEA의 이온 교환막에 기계적 강도를 완전히 또는 거의 요구하지 않기 때문에, 이온 교환막은 어셈블리시에 고체화될 필요가 없고, 이온 교환막은 유동성 이온 교환 수지를 사용함으로써 제조될 수 있다.
제 4 발명의 MEA는 고체 고분자 전해질 연료 전지 또는 제로 갭 전해장치 (zero gap elctrolyzer) 에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 실시형태 및 이점은 이하의 설명에 따라 명백할 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 바이폴라 판과 MEA를 구비하는 연료 전지를 예시하는 횡단면도이다.
발명을 구현하기 위한 최상의 모드
이하, 본 발명의 제 1 발명 내지 제 4 발명을 순차적으로 설명한다.
[제 1 발명]
제 1 발명은 연료 전지용 바이폴라 판의 기판으로서 밸브 금속으로 이루어진 기판을 사용함으로써 내식성 및 가공성의 문제점을 근본적으로 해결하고 표면에 백금족 금속으로 이루어진 도전성 산화물 피복을 형성함으로써 장기간 동안 사용 이후에 표면 산화로 인한 전류 흐름에 관한 결함의 문제점을 해결하는 연료 전지용 바이폴라 판이다.
제 1 발명의 연료 전지용 바이폴라 판은 아래와 같이 제조된다.
제 1 발명에 따른 연료 전지용 바이폴라 판의 금속 기판은 철, 니켈, 이들의 합금 및 스테인리스 강과 같은 밸브 금속으로 이루어지고, 이들 중에서, 스테인리스 강이 사용되는 것이 바람직하다. 종류는 특별하게 한정되지 않고, 뛰어난 내식성을 갖는 SUS 304 및 SUS 316 이 효과적으로 사용된다.
밸브 금속은 양 분극과 같은 산화 분위기에서 그 표면에 산화물 절연체를 형성함으로써 표면 부식을 방지하는 기능을 갖는다. 밸브 금속은 화학적으로 안정하여도 도전성이 불충분하기 때문에 단독으로는 연료 전지용 바이폴라 판으로서 그 기능을 수행할 수 없다. 따라서, 제 1 발명에서, 도전성 백금족 금속 산화물 피복이 후술하는 바와 같이 금속 기판의 표면에 형성된다.
연료 전지로 및 연료 전지로부터의 가스 또는 액체 공급 또는 배출의 유로, 및 어셈블리용의 볼트 홀의 형성과 같은 기계가공은 필요에 따라 밸브 금속으로 이 루어진 금속 기판에서 프레싱에 의해 수행된다. 기계가공은 연료 전지의 구조에 따라 불필요할 수도 있다.
그 후, 금속 표면은 표면을 세척하기 위해 세정, 탈지 및 산 세척과 같은 처리를 받고, 표면은 목적에 따라 블라스팅등에 의해 활성화된다. 이들 처리의 목적은 금속 기판 표면의 내식성을 향상시키고 사용하는 동안 부동체 형성을 방지하는 것이다.
예를 들어, 탈지를 실시하는 중성 세제 또는 유기 용제를 사용함으로써 금속 기판 표면에 부착된 불순물을 제거하는 세정이 실시된다. 이 때 금속 기판이 열 처리될 수도 있지만, 고온 가열 이후에 기판의 표면에 바람직하지 못한 산화물이 생성될 수도 있기 때문에, 가열은 비교적 저온에서 하는 것이 바람직하다.
산 세척은 통상의 조건 하에서 실시될 수 있고, 바람직한 용액은 염산 또는 염산과 질산을 함유한 혼합산이다. 산 세척은 예를 들어, 금속 기판을 약 5 내지 10 분 동안 60℃로 20%-염산에 침지함으로써 실시된다. 예를 들어, 염산 및 질산을 함유하는 혼합 산을 사용하는 통상의 에칭 공정에서 사용되는 5% HF 및 25% HNO3를 함유하는 산 세척 용액이 상온에서 금속 기판에서 샤워되는 공정이 사용될 수도 있다. 황산 또는 질산이 산 세척을 위해 사용될 수도 있지만, 이들 산은 산화성이고 표면에 산화막을 형성할 가능성이 있기 때문에 특수한 경우를 제외하고는 이들 산을 사용하는 것은 바람지하지 않다.
그 후, 백금족 금속 산화물 피복이 금속 기판 표면에 형성된다. 백금족 금속 산화물 피복은 특정한 단일 백금족 금속일 수도 있지만 백금을 포함하는 것이 바람직하다. 피복은 백금을 갖거나 갖지 않는 티타늄과 같은 소량의 또 다른 금속 산화물을 함유할 수도 있다. 백금족 금속의 가장 바람직한 조합은 백금과 루테늄이고, 그 조성비는 백금 : 루테늄 = (20 ~ 50 몰 %) : (50 ~ 80 몰 %) 이다. 루테늄의 몰 %가 80%를 초과할 때, 루테늄 산화로 인한 부피 팽창이 연속 산화 반응에서 현저하게 되어서 박리가 쉽게 발생한다. 루테늄의 몰 %가 50% 미만 (백금의 몰 %는 50% 초과) 일 때, 고가의 백금을 대량 사용하게 되어 바람직하지 못하다. 백금족 금속 산화물 피복이 후술하는 바와 같은 도포액 또는 침지액을 사용하는 치환 반응에 의해 형성될 때, 백금족 금속의 필요한 양만 소비되기 때문에 고가의 백금족 금속을 사용하더라도 비용은 그다지 높지 않다.
백금족 금속 산화물 피복이 증착법 또는 스프레이 방법에 의해 금속 기판 표면에 형성될 수도 있지만, 치환 방법 또는 열 분해 방법이 통상적으로 사용된다.
각각의 방법에서, 먼저, 백금족 금속의 염 (salt) 을 용해한 도포액 또는 침지액을 제조한다. 백금족 금속의 예로는 백금, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이 있고, 염의 예로는 염화물 또는 질산염이 있다. 이들 백금족 금속 염으로부터 도포액 또는 침지액을 제조하기 위해, 이들 염은 물, 염산 또는 질산에 단순히 용해될 수도 있어서 (금속 농도로 전화된) 염 농도는 약 5 내지 10 g/리터가 되도록 조절된다. 도포액 또는 침지액의 하나의 바람직한 예가 약 10 내지 30%, 바람직하게는 약 20%의 염산에 염화백금산과 루테늄 염화물을 용해함으로써 제조된다. 염산 농도가 10% 미만일 때, 금속 기판, 특히, 스테인리스 강으로 이루어진 금속 기판과의 반응성이 낮아지기 때문에 치환은 거의 수행될 수 없다. 농도가 30%를 초과할 때, 금속 기판이 에칭될 수도 있어서 짧은 시간 이후의 그 시점에서 반응이 중지되어 시간 조절과 관련하여 문제점이 발생할 가능성이 있다.
금속 기판은 침지 방법에 의해 백금족 금속 염 용액에 단순히 침지될 수도 있다. 침지 조건은 특별하게 한정되지 않고, 금속 기판은 실온으로부터 약 60℃ 까지의 온도에서 적절한 시간 동안 침지액에 침지될 수도 있다. 철, 니켈 또는 스테인리스 강으로과 같은 금속 기판의 구성 금속에 함유된 철 및 니켈이 용출되어 상기 침지 동안 금속 기판 표면으로 포함될 침지액에서의 실질적으로 동일한 양의 백금족 금속과 치환된다. 치환에 의해 금속 기판으로 포함될 백금족 금속은 결합을 더 강하게 하여 용출이 거의 발생하지 않기 때문에 더 긴 수명을 달성한다. 치환의 종점은 침지액의 색발현에 의해 빈번하게 판정된다.
백금족 금속 염 용액을 부착하기 위해 금속 기판을 액체에 침지하지 않는 도포법이 침지법 대신에 사용될 수도 있지만, 백금족 금속 염 용액은 브러시를 사용하여 금속 기판에 부착된다. 치환을 위한 다음의 과정은 침지법과 실질적으로 동일하다.
백금족 금속이 이러한 방식으로 치환 방법에 의해 금속 기판 표면에 포함된 이후에, 열 처리를 한다. 금속 기판은, 예를 들어, 약 350 내지 600℃에서 가열 및 산화된다. 그것에 의해, 루테늄과 같은 백금족 금속의 적어도 일부분이 산화되어 도전성 백금족 금속 산화물로 변환된다. 백금은 가열시에 산화되지 않고, 백금 금속으로서 금속 기판 표면에 존재한다.
가열 이전에, 금속 기판의 표면이 백금족 금속으로 전혀 커버되지 않고 금속 기판의 일부분이 노출될 때, 금속 기판 표면은 가열시에 산화되어 안정한 산화물로 변환된다. 특히, 백금을 함유할 때, 뛰어난 촉매로서 작용하는 백금은 백금족 금속이 존재하지 않는 표면을 포함하는 스테인리스 강과 같은 금속 기판 표면을 산화물로 커버하여, 연료 전지용 바이폴라 판을 제조한다.
제 1 발명의 연료 전지용 바이폴라 판을 상기 치환-열 처리 방법을 사용하여 제조할 필요는 없고, 도포액 또는 침지액중의 백금족 금속 염이 금속 기판 표면에 피복되는 대응하는 백금족 금속 산화물로 변환되도록 표면에 부착된 전술한 도포액 또는 침지액을 갖는 금속 기판을 열 처리함으로써 제조될 수도 있다.
이러한 방식으로 형성된 백금족 금속 산화물 피복과 필요에 따라 존재하는 백금은 뛰어난 내식성과 도전성을 갖고 거의 부동체화되지 않는다. 백금족 금속 산화물 피복이 형성된 금속 기판은 비교적 저가이고 풍부한 가공성을 갖는 밸브 금속으로 이루어진다.
따라서, 제 1 발명의 연료 전지용 바이폴라 판은 비교적 낮은 비용으로 제조할 수 있고, 구조가 간단하고, 가공성이 풍부하며, 내식성 및 도전성을 갖는다고 하는 특성을 구비한다.
[제 2 발명]
제 2 발명은 금속 기판을 사용함으로써 내식성 및 가공성의 문제점을 근본적으로 해결하고 표면에 도전성 티타늄 산화물과 같은 도전성 산화물 피복을 형성함으로써 장기간 동안 사용 이후에 표면 산화로 인한 전류 흐름에 관한 결점의 문제 점을 해결하는 연료 전지용 바이폴라 판이다.
제 2 발명에 따른 연료 전지용 바이폴라 판의 기판은 티타늄, 탄탈, 니오븀, 이들의 합금 및 스테인리스 강과 같은 소위 밸브 금속으로 이루어진 금속 기판이다. 밸브 금속은 양 분극과 같은 산화 분위기에서 표면에 산화물 절연체를 형성함으로써 표면 부식을 방지하는 기능을 갖는다. 밸브 금속은 화학적으로 안정하더라도 불충분한 도전성 때문에 단독으로는 연료 전지용 바이폴라 판으로서의 기능을 수행할 수 없다.
따라서, 제 2 발명에서, 도전성 산화물 피복이 금속 기판의 표면에 형성된다. 통상의 금속 산화물은 절연체이지만, 특정한 금속 산화물의 일부분과 이들 금속 산화물 이외의 특정한 조건하에서 제조된 금속 산화물에서 도전성이 유지될 수 있다.
백금족 금속 산화물이 통상의 도전성 산화물 화합물로서 작용한다. 특히, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물이 높은 도전성을 갖고, 팔라듐 산화물 및 오스뮴 산화물과 같은 다른 백금족 금속 산화물 또한 도전성을 갖는다. 또한, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물 및 망간 산화물과 같은 루틸형 (rutile form) 의 산화물 일부가 도전성이 있는 것으로 알려져 있다.
제 2 발명에서, 이들 산화물중의 어느 것이 도전성 산화물로서 사용될 수도 있지만, 티타늄 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 여러 종류의 도전성 화합물이 티타늄 산화물로서 알려져 있다. 특히, 안정하다고 보고된 마그네리 상 (magneli phase) 티타늄 산화물은 기본적으로 루틸형의 산화물이고, 티타늄 산화물 은 Ti4O7 및 Ti5O9와 같은 조성을 갖는 루틸 구조에서 생성되는 산소 결함을 갖는다. 마그네리 상 티타늄 산화물의 벌크 제조는 루틸형의 티타늄 산화물에 환원제로서 작용하는 티타늄 분말을 가하거나 환원 분위기 또는 고온 진공 분위기와 같은 실질적인 환원 분위기에서 예를 들어, 1100℃ 이상의 온도에서 장시간 동안 가열함으로써 실시된다고 알려져 있다.
고온 처리는 비용 및 작업 효율의 관점에서 바람직하지 않다. 본 발명자의 검토에 의하면, 루틸형의 티타늄 산화물이 티타늄 산화 전구체로서 작용하는 티타늄 염화물 또는 알콕시티타늄의 용액을 금속 기판 표면에 도포하여 400 내지 700℃의 비교적 저온에서 열분해함으로써 얻어진다 것을 판명하였다. 티타늄 산화물이 제 2 발명에서 도전성 산화물로서 사용될 때, 루틸형의 티타늄 산화물을 상기 처리에 따라 제조하는 것이 바람직하다.
제 2 발명의 연료 전지용 바이폴라 판은 아래와 같이 제조된다.
금속 기판은 도전성 금속으로 이루어지고, 밸브 금속으로 이루어진 상기 언급한 기판이 바람직하다. 연료 전지로 및 연료 전지로부터의 가스 또는 액체의 공급 및 배출로, 및 어셈블리용 볼트 홀의 형성과 같은 기계가공이 필요에 따라 금속 기판에서 프레싱함으로써 수행된다. 기계가공은 연료 전지의 구조에 따라 불필요할 수도 있다.
그 후, 금속 표면은 표면을 클리닝하기 위해 세정, 탈지 및 산 세척과 같은 처리를 하고, 표면은 동일한 목적에 따라 블라스팅에 의해 활성화된다.
그 후, 금속 기판 표면을 열 처리한다. 가열 조건은 금속 기판의 재료에 따라 설정된다. 예를 들어, 표면 산화물이 비교적 쉽게 형성될 수 있는 티타늄 및 티타늄 합금의 경우에, 450 내지 600℃에서의 산화가 바람직하고, 표면 산화물이 느리게 형성되는 스테인리스 강의 경우에, 550 내지 700℃에서의 산화가 바람직하다. 가열 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 온도 범위에서는 약 1 내지 3 시간이 충분하고, 가열 분위기는 통상의 공기로 한다. 가열은 또 다른 분위기에서 실시될 수 있고, 극단적인 경우에 더 낮은 진공하에서 실시될 수 있다. 이 경우에 강성 산화물이 형성될 수 있지만, 도전성이 다소 감소된다. 도전성을 중시하는 경우에, 공기 또는 유사한 분위기가 바람직하다.
이들 산화물의 도전성은 금속의 도전성 보다 열등하다. 그러나, 산화물의 형성은 후술하는 바와 같이 티타늄 산화물 피복의 접착성을 강화시키고, 금속으로의 수소 가스의 확산을 거의 완벽하게 방지한다.
그 후, 도전성 산화물, 특히, 도전성 티타늄 산화물이 바람직하게는 열 분해에 의해 열 처리된 금속 기판의 표면에 피복된다. 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어진 금속 기판의 경우에, 티탄 염화물의 알코올 또는 희석 염산 용액, 또는 테트라부틸오소티타네트 (tetrabutylorthotitanate) 와 같은 티타늄 알콕시드의 약 산성 알코올 용액이 최적이다. 스테인리스 강으로 이루어진 금속 기판의 경우에, 염소 잔류물을 덜 함유하는 도포액이 바람직하다. 염화물 또는 염산 용액이 사용되는 경우에, 염소 이온이 열 분해 단계에서 스테인리스 강과 반응하여, 스테인리스 강의 성분이 도전성 티타늄 산화물내로 혼합될 수도 있다.
열 처리 이후에 금속 기판 표면에 용액을 도포하여 열 분해를 한다. 그것에 의해, 염소 이온 또는 알콕실기가 산소와 치환하여 산화물이 생성된다. 가열은 약 400 내지 600℃의 온도의 산화 분위기에서 실시될 수도 있다. 도포 및 열 분해 공정이 1회 실시될 수도 있지만, 복수 회의 도포 및 열 분해가 전체 표면에 피복을 균일하게 확산시키거나 목적에 따라 더 두꺼운 피복을 하기 위해 실시될 수도 있다.
도전성 티타늄 산화물이 상기 열 처리 조건하에서 생성되지만, 도전성이 낮은 아나타제 티타늄 산화물이 유사하게 생성된다. 높은 도전성의 티타늄 산화물을 생성하기 위해, 근소량의 루테늄, 이리듐 또는 탄탈이 첨가된다. 이 첨가는 루틸형을 유도함으로써 도전성을 제공한다. 이것은, 루테늄 및 이리듐의 산화물이 루틸형이고, 산화 중간층이 핵심으로서 작용하는 루테늄 또는 이리듐 산화물에 의해 동일한 루틸 층으로 변환되기 때문이다.
탄탈에 관한 이유는 명확하지 않고 다음과 같은 상황이 관찰된다. 공기중에서 400 내지 600℃의 온도에서 Ta2O5와 같은 조성식을 갖는 탄탈 산화물을 가열하는 것은 비결정 산화물을 제공하고, 결정 에 대한 X-레이 회절 피크가 얻어지지 않는다. 그러나, 티타늄과 혼합된 탄탈을 가열할 때, 루틸형의 티타늄 산화물의 일부가 탄탈으로 치환되기 때문에, 시드 (seed) 로서 티타늄 산화물을 사용하여 형성된 결정 상은 루틸형의 티타늄 산화물을 포함한다. 탄탈 및 탄탈 산화물의 결정 상은 관찰되지 않고, 이들의 일부가 고체-용해되거나 비결정 탄탈 산화물로 변환된다. 탄탈을 첨가함으로써 발생하는 역반응인, 탄탈이 티타늄 산화물과 고체-용해될 때, 4가의 루틸형을 갖는 탄탈 산화물에 의해 유도되는 루틸형의 티타늄 산화물이 성장된다고 생각된다.
도전성 산화물 피복이 열 산화된 금속 기판의 표면에 형성되고, 금속 기판의 표면이 열 산화에 의해 산화물로 변환되기 때문에, 열 분해된 도전성 산화물 피복, 즉, 도전성 티타늄 산화물과 금속 기판 사이의 접착성이 향상되어 내식성을 개선시킨다. 열 산화에 의해 형성된 산화물은 금속 기판을 보호하여 그 수명을 연장한다.
이러한 방식으로, 도전성 티타늄 산화물로 피복된 연료 전지용 바이폴라 판이 제조된다. 전술한 바와 같이, 도전성 티타늄 산화물은 원재료를 적절하게 선택함으로써 또 다른 도전성 산화물로 대체된다.
[제 3 발명]
제 3 발명은 금속 분말, 특히 은 분말로 이루어진 금속 다공질체 (다공질 은) 가 금속 기판 표면에 형성되어 금속 기판에 탄력성 (또는 복원력) 을 제공하는 연료 전지용 바이폴라 판이다. 탄력성은 금속 기판 표면의 다공질 소결체를 변형시켜서, 두께 변동 또는 요철이 이온 교환막에 존재하더라도, 금속 기판이 이온 교환막 및 전력 집전체와 접촉할 때 금속 기판이 이온 교환막과 균일하게 접촉하여 전류 분포를 균일화한다. 또한, 복수의 단일 전지가 직렬로 적층된 경우에, 균일하지 않은 전류 흐름 및 전기 저항의 증가가 방지될 수 있다.
압력을 받을 때, 금속 기판 표면의 다공질체가 탄성적으로 변형될 수도 있어 서 압력을 흡수하거나, 복수의 특정한 다공질체의 일부가 부서질 수도 있어서 압력을 흡수한다.
통상의 연료 전지에서, 고체 전해질로서 작용하는 이온 교환막의 치수 변동은 (이온 교환막 자체의 변형에 의해 흡수될 수 있는) 수 미크론의 범위이고, 전류 집전체 및 바이폴라 판의 두께 변동은 수 십 미크론의 범위이고, 또한, 촉매부분의 변동도 최대 수 십 미크론의 범위이다. 따라서, 연료 전지가 제 3 발명의 바이폴라 판을 사용하여 어셈블리될 때, 다공질체의 재료 및 두께는 일반적으로 약 50 마이크론 까지의 변동을 흡수할 수 있도록 선택된다.
다공질체의 재료는 도전성을 유지하면서 압력에 따라 변형 가능한 금속 재료중에서 선택된다. 가장 바람직한 금속은 은이고, 니켈과 같은 또 다른 금속과 금속 합금이 사용될 수 있다. 은을 사용하는 경우에, 금속 은 원소 물질을 사용하는 것이 필수적이지는 않고, 저가의 구리 입자를 은과 도금함으로써 제조된 다공질체가 사용될 수 있다.
은은 다른 금속 보다 더욱 쉽게 소결되어서, 소위 느슨한 소결 (loose sintering) 에 영향받을 수 있다. 일반적인 공기중에서의 1회의 저온 소결은 은이 사용될 때 바람직한 다공질체를 제공한다. 이러한 느슨한 소결은 저비용으로 쉽게 실시될 수 있어서 작업성을 향상시킨다. 은이 귀금속중에서 저가이고 뛰어난 화학적 내성, 특히, 중성 부근에서의 내성을 갖고, 매우 우수한 도전성을 갖기 때문에, 바이폴라 판에 형성된 다공질체의 재료로서 우수하다. 은의 양호한 소결성 이외에도, 세제와 같은 발포제를 포함하는 은 페이스트를 도포 및 소결하여 기포를 형성하여 높은 다공성을 갖는 금속 다공질체를 얻을 수 있다. 또한, 잔탄 검 (xanthan gum) 과 같은 농축제 (thickener) 가 첨가될 수도 있어서 더 큰 탄력성을 갖는 바이폴라 판을 제공한다.
다음으로, 제 3 발명의 연료 전지용 바이폴라 판을 제조하는 예를 설명한다.
금속 기판의 재료는 도전성을 갖고 필요한 형상으로 가공될 수 있으면 특별하게 한정되지 않고, 알루미늄, 철 (강철), 니켈, 이들의 합금, 스테인리스 강, 티타늄 및 티타늄 합금이 쉽게 사용할 수 있고, 뛰어난 내식성을 갖고, 비교적 저가이기 때문에 유효하게 사용될 수 있다. 또한, 조건이 조절된 이후에 탄소 기판이 사용될 수도 있다. 높은 정확도를 갖는 평면 가공이 탄소 기판에 대해 거의 실시될 수 없지만, 은등으로 이루어진 금속 다공질체가 제 3 발명에 따라 탄소 기판 표면에 피복될 때, 탄력성이 탄소 기판을 포함하는 바이폴라 판에 제공되고 금속 다공질체가 탄소 기판 표면의 요철을 흡수하기 때문에 탄소로 이루어지고 평활한 표면을 갖는 바이폴라 판이 제공될 수 있다.
제 3 발명의 연료 전지용 바이폴라 판의 기판은 전술한 티타늄, 티타늄 합금 및 스테인리스 강 이외에도 탄탈, 니오븀 및 이들의 합금과 같은 소위 밸브 금속으로 이루어질 수 있다. 밸브 금속은 양 분극과 같은 산화 분위기에서 표면에 부동체 상태의 안정화된 산화물을 형성함으로써 표면 부식을 방지하는 기능을 갖는다. 따라서, 밸브 금속은, 화학적으로 안정하더라도 표면에 형성된 부동체 상태의 산화물로 인한 불충분한 도전성 때문에 단독으로는 연료 전지용 바이폴라 판으로서의 그 기능을 수행하지 못할 수도 있다.
따라서, 밸브 금속으로 이루어진 금속 기판이 사용될 때, 도전성 산화물 피복이 금속 기판의 표면에 형성되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 금속 산화물은 절연체이지만, 특정 조건하에서 제조된 특정한 금속 산화물이 일부와 이들 금속 산화물 이외의 다른 금속 산화물에서 도전성이 유지될 수 있다.
백금족 금속 산화물은 통상의 도전성 산화 화합물로서 작용한다. 특히, 이리듐 산화물 및 루테늄 산화물은 높은 도전성을 갖고, 팔라듐 산화물 및 오스뮴 산화물과 같은 다른 백금족 산화물 또한 높은 도전성을 갖는다. 이들 백금족 금속은 밸브 금속의 수소 메짐 (brittleness) 을 억제하여 표면에 금속의 수소화물 형성을 방지함으로써, 더 긴 수명을 갖는 안정한 금속 기판을 실현한다. 이들 외에도, 티타늄 산화물, 주석 산화물, 납 산화물 및 망간 산화물과 같은 루틸형의 산화물중의 일부가 도전성인 것으로 알려져 있다. 바람직한 산화물은 티타늄 산화물이다. 여러 종류의 도전성 화합물은 티타늄 산화물로 알려져 있다. 특히 안정하다고 보고된 마그네리 상 티타늄 산화물은 기본적으로 루틸형 산화물이고, 티타늄 산화물은 Ti4O7 및 Ti5O9와 같은 조성을 갖는 루틸 구조에서 생성되는 산소 결함을 갖는다.
연료 전지로 및 연료 전지로부터의 가스 또는 액체의 공급 및 배출로 및 어셈블리용 볼트 홀의 형성과 같은 기계가공은 필요에 따라 금속 기판에서 프레싱함으로써 수행된다. 기계가공은 연료 전지의 구조에 따라 불필요할 수도 있고, 도금 또는 다공질체의 형성 이후에 수행되는 것이 바람직할 수도 있다.
그 후, 금속 표면은 표면을 클리닝하기 위해 세정, 탈지 및 산 세척과 같은 처리에 영향을 받고, 표면은 유사한 목적에 따라 블라스팅에 의해 활성된다.
그 후, 금속 기판 표면은 필요에 따라 열 산화된다. 가열 조건은 금속 기판의 재료에 따라 설정된다. 예를 들어, 표면 산화물이 비교적 쉽게 형성될 수 있는 티타늄 및 티타늄 합금의 경우에, 450 내지 600℃에서의 산화가 바람직하고, 표면 산화물이 느리게 형성되는 스테인리스 강의 경우에, 550 내지 700℃에서의 산화가 바람직하다. 가열 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 온도 범위에서는 약 1 내지 3 시간이 충분하고, 가열 분위기는 통상의 공기로 한다. 가열은 또 다른 분위기에서 실시될 수 있고 극단적인 경우에 저 진공하에서 실시될 수도 있다. 이 경우에 강성 산화물이 형성될 수 있지만, 도전성이 다소 감소된다. 도전성을 중시하는 경우에, 공기 또는 유사한 분위기가 바람직하다.
그 후, 열 처리가 실시되었거나 실시되지 않은 금속 기판 표면에 금속 도금층이 형성되고, 층은 금속 기판의 종류에 따라 형성될 수도 있다.
금속 도금은 금속 기판에 대한 다공질체의 접착력을 개선시키기도록 실시된다. 다공질체를 형성하기 위해 은 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 다공질체의 형성이 소결에 의해 바람직하게 실시되지만, 은을 소결하는데 바람직한 온도 (약 250 내지 450℃) 에서 은이 또 다른 금속과 거의 소결되지 않는다. 상기 금속 도금을 사용하지 않으면, 다공질체는 충분한 강도를 갖는 금속 기판과 결합되지 않을 수도 있다. 또한, 금속 도금층은 연료 전지로서 사용하는 동안 금속 기판 표면에 쉽게 형성되는 부동체 층의 형성을 억제하는 기능을 갖는다. 기판이 밸브 금속으로 이루어질 때, 수소 전극측에 수소화물 또는 수소 메짐 (brittleness) 의 형성이 방지된다.
금속, 특히 은을 도금하기 위한 조건은 특별하게 한정되지 않고, 금속은 강성 도금층을 형성하기 위해 금속 기판 표면이 클리닝되고 활성된 이후에 도금될 수도 있다. 도금 자체는 통상적으로 사용되는 약 알카리성 시안화물 용액을 사용함으로써 가장 효과적으로 실시된다.
금속 기판 표면이 상태에 따라 은이 금속 기판 표면에 거의 도금되지 않을 수도 있다. 이러한 경우에, 비교적 쉽게 도금될 수 있는 니켈등을 도금한 이후에, 은이 그 위에 도금될 수도 있다. 이 방법은, 금속 기판이 티타늄 또는 티타늄 합금으로 이루어질 때 특히 효과적이다. 니켈을 도금하기 위한 조건은 특별하게 한정되지 않고, 니켈 염화물 및 니켈 황산염, 및 글루 (glue) 와 같은 광택제가 니켈 도금을 위해 사용될 수도 있다.
그 후, 금속 도금층이 형성되거나 형성되지 않은 금속 기판 표면에 다공질체가 피복된다. 금속 입자, 특히, 은 입자를 느슨하게 소결함으로써 금속 기판 표면에 다공질체를 형성하는 것이 바람직하지만, 피복은 접착제를 사용함으로써 형성될 수 있다. 또한, 은 질산과 같은 은 화합물을 금속 기판에 도포하고 은 화합물을 환원함으로써 다공질체가 형성될 수 있다.
은 입자를 함유한 페이스트를 금속 기판에 도포한 이후에, 약 250 내지 450℃ 온도의 머플 노 (muffle furnace) 등에서 기판을 가열함으로써 실시될 수 있다. 다공질 은 입자를 사용하는 소결의 경우에, 첨가제는 불필요하다. 단독으로 소 결한 이후에 치밀한 은 피복이 되는 재료가 사용될 때, 발포제 또는 소결하는 동안 기화 또는 산란하는 증량제가 첨가된다. 바인더가 다공질체내의 입자 사이의 결합을 강화시키기 위해 사용될 수 있다.
전류 흐름을 방해하지 않고 가열에 의해 산란되어 제거될 수 있는 재료가 접착제로서 선택되는 것이 바람직하다. 용액 도포가 종래의 열 분해 방법과 유사하게 실시될 수도 있다. 종래의 열 분해 방법을 사용함으로써 생성되는 치밀한 층의 형성을 피하기 위해, 다공질체는 발포제가 원재료 용액에 첨가된 이후에 형성된다.
다공질체의 두께는 필요한 탄력성 및 다공질체 재료의 강도에 따라 결정될 수도 있고, 0.001 내지 0.1 mm 사이이면 충분하다. 바람직한 다공률은 60 내지 90 %이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 %이다. 다공률이 더 높더라도, 다공질체의 도전성이 양호하기 때문에 다공질체의 도전성을 불충분하게 하지는 않는다.
이러한 방식으로, 다공질체와 피복된 바이폴라 판이 제조되고, 연료 전지용으로 사용된다. 다공질체와 피복된 바이폴라 판은 연료 전지내에서 이온 교환막 또는 전류 집전체와 접촉상태로 사용된다. 이온 교환막 또는 전류 집전체가 요철 또는 두께 변동을 포함하더라도, 다공질체는 이들을 흡수하도록 변형하여, 바이폴라 판은 전체 표면에서 이온 교환막 또는 전류 집전체와 균일하게 접촉하여 균일한 전류 분포를 얻어서, 고 발전 효율을 갖는 연료 전지를 제조한다.
다음으로, 제 3 발명의 실시형태를 설명한다. 실시형태는 금속 기판 표면에 금속 분말, 특히, 니켈 분말 (다공질체 니켈) 의 다공질체를 형성하여 복원력 (또는 탄력성) 을 갖는 금속 기판을 제공하고, 다공질체 표면에 부동체화 방지층을 형성하여 가혹한 조건하에서도 안정한 동작을 가능하게 하는 연료 전지용 바이폴라 판이다. 복원력은 금속 기판이 이온 교환막등과 접촉하는 동안 이온 교환막 또는 전류 집전체의 요철 또는 두께 변동을 흡수하기 위한 다공질체의 변형시에 금속 기판과 이온 교환막 사이의 균일한 접촉에 의해 균일한 전류 분포를 얻을 수 있다. 또한, 복수의 단위 전지가 직렬로 적층될 때, 불-균일 전류 및 전기 저항의 증가가 방지될 수 있다.
다공질체의 재료는 도전성을 유지하고 압력에 의해 변형 가능한 금속 재료로부터 선택된다. 가장 바람직한 금속은 니켈이고, 강철, 스테인리스 강 및 인코넬 (상품명) 과 같은 다른 금속 또는 금속 합금이 사용될 수도 있다. 고가의 금속이 사용될 때, 단원적인 물질을 사용할 필요는 없고, 저가의 금속 입자 표면에 금속을 도금함으로써 제조된 다공질체가 사용될 수도 있다.
니켈, 강철 또는 스테인리스 강으로 이루어진 다공질체는 벌크 니켈에 유사하게 양 분극에 의해 그 표면에 부동체 산화물을 형성하기 쉽다. 따라서, 실시형태에서, 연료 전지에서 사용될 때 다공질체 표면에 부동체화 방지층을 형성함으로써 다공질체에 비-도전성 산화물을 형성하여 도전성이 낮아지는 것을 방지한다.
부동체화 방지층을 형성하는 재료는 페라이트 (ferrite), 마그네타이트 (magnetite) 및 마그헤마이트 (maghemite) 를 포함하는 스피넬 (spinel) 산화물; ABO3로 나타내는 페로브스카이트 (perovskite) 산화물; 티타늄 산화물 및 주석 산화 물을 함유하는 루틸형의 특정 산화물; 백금족 금속 합금 및 백금족 금속 산화물로부터 선택된다. 이들은 대응하는 금속 입자-함유 페이스의 도포 및 소결, 또는 금속 원자의 치환에 의해 제조될 수도 있다.
다음으로, 본 실시형태의 연료 전지용 바이폴라 판의 제조 예를 설명한다.
금속 기판의 재료는 도전성이 있고 필요한 형상으로 가공될 수 있으면 특별하게 한정되지 않고, 철 (강철), 니켈, 이들의 합금, 스테인리스 강, 알루미늄, 탄탈, 니오븀, 티타늄 및 티타늄 합금이 유효하게 사용될 수 있다. 비용과 안정성 때문에 강철 및 스테인리스 강을 사용하는 하는 것이 바람직하다.
티타늄, 티타늄 합금, 스테인리스 강, 탄탈 및 니오븀을 밸브 금속이라 칭한다. 밸브 금속은 양 분극과 같은 산화 분위기에서 그 표면에 산화물 절연체를 형성함으로써 표면 부식을 방지하는 기능을 갖는다. 밸브 금속은 화학적으로 안정하더라고 불충분한 도전성 때문에 단독으로는 연료 전지용 바이폴라 판으로서의 그 기능을 수행할 수 없다.
따라서, 밸브 금속으로 이루어진 금속 기판이 사용될 때, 도전성 산화물 피복을 금속 기판의 표면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 부동체화되는 철 및 니켈의 합금에서, 도전성 산화물을 사전에 표면에 형성하는 바람직하다.
이러한 도전성 산화물의 통상의 화합물은, 제 3 발명의 화합물 이외에도, 페라이트와 같은 스피넬 산화물 및 페로브스카이트 산화물에 포함된 도전성 산화물의 일부를 포함한다. 제 3 발명과 유사하게, 바람직한 산화물은 티타늄 산화물이다.
금속 기판의 기계 가공, 또는 그 필요성, 표면 세정, 열 처리 및 금속 도금층의 형성이 제 3 발명과 유사하게 실시 또는 결정될 수도 있다.
다음으로, 금속 도금층이 형성되거나 형성되지 않은 금속 기판 표면에 다공질체를 피복한다. 다공질체의 바람직한 두께 및 바람직한 다공률은 제 3 발명과 유사하다. 페이스트를 도포 및 소결함으로써 금속 다공질체를 형성할 때, 페이스트의 도포 두께가 소결 이후에도 유지되기 때문에, 다공질체의 필요한 두께를 페이스트를 도포하는 시점에서 조절할 수 있고, 그 두께를 갖는 페이스트의 균일한 도포가 바람직하다.
특히, 니켈 입자를 소결함으로써 금속 기판 표면에 다공질체를 피복하는 것이 바람직하지만, 화학적으로 안정한 바인더를 사용함으로서 피복을 실시할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 니켈 질산염과 같은 니켈 화합물의 용액을 금속 기판에 도포하고, 니켈 화합물이 환원될 수도 있어서 다공질체를 제공한다.
느슨한 소결에 의해 소결을 실시하는 것이 바람직하다. 느슨한 소결은, 비교적 온건한 조건하에서 금속을 소결하는 것에 의한 통상의 소결에 의해 얻어지는 것 보다 경도가 낮고 더 부드러운 소결체를 얻는 방법이다. 통상의 소결이 전체 일체화된 표면을 제공하지만, 느슨한 소결은 소결의 극히 초기 단계에 해당하여, 소결은 접촉 표면, 또는 포인트 소결에서 발생한다. 포인트 소결은 균일한 입자 크기를 가는 니켈을 사용함으로써 비교적 쉽게 실현될 수 있다. 포인트 소결시에, 어셈블리를 위한 압력이 포인트 소결 부분을 찌그러트려서, 스프링과 같은 작용에 의해 전체 반응 표면을 금속 기판과 균일한 접촉을 하게 한다.
먼저, 도포 페이스트의 유지성을 증가시키고 소결 동안의 산화를 방지하는 바인더로서 작용하는 소량의 전분을 약 수 미크론의 입자 크기를 갖는 카르보닐 니켈과 같은 니켈 입자에 첨가하여 혼합함으로써 페이스트를 제조한다. 이 페이스트를 금속 기판의 필요한 부분, 일반적으로 금속 기판의 전체 표면에 도포한다. 전분의 첨가량은 임의로 결정될 수도 있지만, 카르보닐 니켈 분말과 실질적으로 동일한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
쓸모없는 물을 배출하는 전술한 유로와 같은 요철 형성 요인이 금속 기판에 존재할 때, 도포는 브러시를 사용함으로써 도장 (painting) 하는 방식으로 실시될 수도 있다. 표면을 평탄화하기 위해, 패들 (paddle) 을 사용하거나 닥터 블레이드 (doctor blade) 방법과 같은 균일한 도포가 수행될 수 있는 방법을 사용함으로써 도포를 실시한다.
금속 기판을 필요에 따라 실온에서 건조한 이후에, 소결을 실시한다. 니켈의 경우에, 소결은, 약 10%의 수소를 함유하는 아르곤 가스의 환원 분위기와 같은 수소 흐름중에서 약 15 분 동안 약 400 내지 600℃, 바람직하게는 500℃ 전후에서 가열함으로써 실시된다. 상기 온도 범위 보다 더 낮은 온도에서 소결을 실시할 때, 전분과 같은 바인더의 분해가 불충분할 수도 있어서 바인더가 금속 기판에 잔존할 가능성이 있다. 600℃ 이에서는 소결이 지나치게 진행할 수도 있다.
다공질의 금속 입자를 소결하는 경우에, 첨가제는 불필요하다. 한편, 단독으로 소결될 때 치밀한 금속 피복으로 변환되는 재료를 소결하는 경우에, 발포제 또는 소결하는 동안 증발 또는 산란하는 증량제가 첨가된다.
접착제를 사용할 때, 전류 흐름을 방해하지 않고 가열시에 승화에 의해 제거 가능한 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 용액의 도포는 종래의 열 분해 방법과 유사하게 실시될 수 있다. 그러나, 변형없이 종래의 열 분해 방법을 그대로 사용함으로써 치밀층이 형성되기 때문에, 원료 용액에 발포제를 첨가하여 다공질체를 제공한다.
다음으로, 이와 같이 제조한 다공질체의 표면에 부동체화 방지층을 형성한다. 부동체화 방지층은 안정이고 도전성 산화물 층이고, 그 재료는 다공질체의 재료와 동일하거나 유사한 것이 바람직하다. 부동체화 방지층의 재료와 다공질체의 재료 사이에 안정이고 도전성 산화물이 형성된다. 특히, 부동체화 방지층이 소결에 의해 형성될 때, 부동체화 방지층 및 다공질체의 재료는 동일하거나 유사한 것이 바람직하다. 부동체화 방지층이 금, 은, 및 백금족 금속을 포함하는 귀금속 이외의 금속을 사용함으로써 형성될 때, 안정한 동작을 얻기 위해 도전성 산화물이 바람직하다. 또는, 니켈, 철, 알루미늄, 밸브 금속, 및 스테인리스 강 또는 인코넬과 같은 니켈 합금은 표면에 부동체 막을 형성함으로써 안정화된다. 부동체 막 형성은 도전성을 감소시켜서, 도전성 감소를 억제하기 위해 산화에 대해 안정한 표면 층을 형성한다.
다공질체가 철로 이루어질 때, 예를 들어, 니켈 또는 철-니켈을 함유하는 용액을 금속 기판에 도포하고, 스테인리스 강으로 이루어질 때, 유기 철 또는 유기 니켈의 알코올 용액을 금속 기판 표면에 도포하여 공기중에서 소결한다. 그것에 의해, 부동체화 방지막으로서 작용하는 안정하고 도전성 페라이트 층이 다공질체 표면에 형성된다.
알콕시 철 및 알콕시 니켈을 유기 철 및 유기 니켈로서 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 유기 금속 화합물을 사용할 수도 있다. 철 또는 니켈의 무기 화합물 또한 사용 가능하다. 그러나, 염화물이 사용될 때, 소결 이후에 염소 루트 (root) 가 잔존하여 장기간 사용한 이후에 다공질체 및 부동체화 방지층의 금속을 부식시키기 때문에 염화물을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 도전성 티타늄 산화물이 부동체화 방지층용 재료로서 사용될 수 있고, 부동체화 방지층은 금속 기판의 다공질체 표면에, 예를 들어, 테트라부틸 티타네이트 (titanate) 및 펜타부틸 탄탈레이트 (tantalate) 의 혼합 용액을 도포하고 공기중에서 약 500℃에서 수 분 동안 혼합 용액을 열 분해함으로써 형성된다. 도전성 티타늄은 루틸형인 것이 바람직하고, 루틸형이 산화물은 티타늄-탄탈 복합 산화물일 수도 있다. 또한, 도전성 티타늄은 소량의 루테늄을 함유할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 백금족 금속 및 금과 은같은 안정한 귀금속이 부동체화 방지층으로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 금속 기판은 수 분 동안 실온에서 상기 귀금속의 염화물의 희석 염산 용액에 침지되어서 다공질체의 표면이 부동체화 방지층으로 변환된다.
부동체화 방지층을 형성하는 방법은 이에 한정되지 않고, 다공질체를 보호하는 기능이 확보되는 경우에 다공질체의 표면에 또 다른 금속 또는 산화물을 형성하는 다른 방법이 사용될 수도 있다.
이러한 방식으로, 본 실시형태의 다공질체와 피복된 바이폴라 판이 제조되고 연료 전지용으로 사용된다. 바이폴라 판의 다공질체는 연료 전지내의 이온 교환막 또는 전류 집전체와 접촉상태로 사용된다. 연료 전지내의 이온 교환막 또는 전류 집전체가 요철 또는 두께 변동을 포함하더라도, 다공질체가 이들의 흡수하도록 변형되기 때문에, 바이폴라 판이 전체 표면에서 이온 교환막 또는 전류 집전체와 균일하게 접촉하여 균일한 전류 분포를 얻고, 고 발전 효율을 갖는 연료 전지를 제조할 수 있다. 양 분극 및 음 분극이 반복되는 가혹한 조건하에서 연료 전지가 사용되지만, 다공질체의 표면에 형성된 부동체화 방지층이 하층의 다공질체를 보호하여 비도전성 산화물로의 다공질체의 변환을 방지한다. 따라서, 장기간 동안 사용한 이후에라도, 뛰어난 도전성이 유지되기 때문에, 고 발전 능력을 유지한다.
[제 4 발명]
전술한 바와 같이, 종래의 MEA에는 MEA의 기계적 강도가 이온 교환막에 책임이 있다는 고정 개념이 존재하고, 이온 교환막의 박막화의 가능성에도 불구하고, 실용화되어 있지 않다. 또한, 고체 전해질로서 작용하는 이온 교환막의 사양은 제조자에 의해 결정되고, 이온 교환막은 제조자의 제조 방법 이외의 제조 방법으로는 얻을 수 없는 것으로 인식되었다. 이온 교환기 (ion exchange group) 의 도입이 필요한 이온 교환 작용을 갖는 이온 교환막의 경우에, 이온 교환기의 도입이 이온 교환막의 기계적 강도를 저하시킨다는 일반적인 인식이 있었다. 따라서, 이온 교환막의 두께를 증가시키고 보강재를 사용함으로써 이온 교환막을 보강하는 것 이외의 소정의 값 이상으로 이온 교환막의 기계적 강도를 유지하는 대안은 알려지지 않았다.
그러나, 연료 전지의 경우에 이온 선택성은 불필요하고, 다습 조건하에서 도전 저항을 낮추는 것으로 충분하다. 이러한 연료 전지용 이온 교환막에서, 종래에는 필수요건인 이온 선택성과 관련된 문제점을 발생하지 않기 때문에, 이온 교환막의 선택이 더욱 유연하게 실시될 수 있다.
본 발명의 발명자는, 연료 전지용 이온 교환막의 상기 특수성에 기초하여 제 4 발명을 창작하였다.
제 4 발명에서, MEA의 기계적 강도가 전극에 본질적으로 책임이 있기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도를 저하시키는 것을 가능하게 한다. 아래의 효과가 생성될 수 있다.
(1) 전극이 강성이고 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 이온 교환막의 기계적 강도가 약해지더라도 전체 기계적 강도에는 거의 영향이 없다. 제 4 발명에 따르면, 전체 MEA의 기계적 강도를 감소시키지 않고, 더 낮은 계적 강도 또는 더 얇은 두께를 갖는 이온 교환막을 사용함으로써, MEA가 인스톨될 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 기계적 강도를 갖는 이온 교환막은 더 낮은 전기 저항을 갖는다. 이온 교환막의 전기 저항을 감소시킴으로써 전체 전기 저항이 감소되더라도, MEA의 전극이 기계적 강도의 감소를 억제하기 때문에, 더 낮은 전기 저항 및 감소되지 않은 기계적 강도를 갖는 MEA를 제공한다. 그 결과, 보강재의 사용과 같은 전기 저항의 감소와 관련된 요인이 배제될 수 있다.
(2) 교환 용량의 증가가 사용에 따라 이온 교환막에서 필요할 수도 있다. 종래의 MEA에서, 이온 교환막의 교환 용량의 증가는 이온 교환막 및 전체 MEA의 기계적 강도를 감소시킨다. 그러나, 제 4 발명에서, 이온 교환막의 기계적 강도의 감소는, 전극이 기계적 강도에 책임이 있기 때문에, 전체 MEA에 악영향을 미치지 않는다.
(3) 이온 교환막이 제조하는 동안 변형되지 않기 때문에, MEA가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 강성 전극이 어셈블리하는 동안 이온 교환막을 보호하여 이온 교환막의 변형을 방지하고, 실질적으로 기계적 강도가 없는 매우 얇은 두께를 갖는 이온 교환막이 포함될 수 있다.
(4) 캐소드 또는 애노드중의 어느 하나에 강성이 제공되고 다른 하나에 탄력성이 제공될 때, 전극 모두가 이온 교환막에 형성되지 않았더라도 전극 모두는 이온 교환막과 밀착한다. 밀착은 실질적으로 균일한 압력에서 전극이 이온 교환막과 접촉할 수 있게 한다. 전기 화학 장치로서 사용될 때, 전체 전극 표면이 균일하게 사용될 수 있어서 실질적 전류 밀도를 감소시킨다.
(5) 이온 교환막용 원료인 유동 이온 교환 수지가 MEA에 존재하는 강성 전극에 전개될 수 있기 때문에, 막이 MEA의 제조와 동시에 제조될 수 있다. 이것은, 기계적 강도가 강성 전극에 책임이 있고 기계적 강도를 실질적으로 갖지 않은 이온 교환막이 제 4 발명의 MEA에서 사용될 수 있기 때문이다.
(6) 매우 얇은 이온 교환막을 사용하면, 이온 교환막을 통과한 이후에, 고체 고분자 전해질 연료 전지의 산소 전극측에서 생성된 물이 수소 전극측에 쉽게 도달 할 수 있게 한다. 따라서, 다습 상태를 유지하지 위해 종래에는 필요했던 수소 전극으로의 수분 공급이 더 이상 불필요하다. 그 결과, 더 높은 온도에서의 동작이 용이하게 될 수 있고, 전류 밀도가 증가되더라도 충분히 높은 전압이 공급될 수 있다. 전해질에서 사용될 때, 전해질 전압은 충분히 낮게 유지될 수 있다.
다음으로, 제 4 발명의 MEA를 상세히 설명한다.
통상의 조건하에서 실질적인 변형이 발생하지 않는 임의의 전극이 강성 전극으로서 사용될 수도 있다. (전류 집전체로서도 작용할 수 있는) 강성 전극에 전극 재료를 담지 (擔持) 함으로써 제조되는 전극을 강성 전극으로서 사용하는 것이 바람직하고, 강성 전극은, 타공된 (perforated) 금속 판, 확장된 메시를 갖는 탄소 판, 다공질 탄소 판, 및 철, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 스테인리스 강 또는 그 합금으로 이루어지는 확장된 메시를 갖고 표면에 부동체화 방지층을 갖는 다공질 판 또는 판을 포함한다.
담지될 전극 재료는 용도에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 연료 전지는 다공질 탄소 판 및 금속 기판에 탄소 섬유 및 탄소 분말로 이루어진 3-차원 가스 유로로서 작용하는 다공질 층을 형성하고, 백금 또는 백금 합금을 표면에 직접 담지하거나 플루오르화탄소 수지와 같은 바인더를 사용하여 그래파이트 입자에 백금 또는 백금-루테늄 합금을 담지함으로써 제조되는 전극 재료를 베이킹 (baking) 함으로써 얻어진다.
또한, 카운터 전극이 강성 전극일 수도 있다. 그러나, 강성을 갖는 쌍 전극은 이온 교환막을 샌드위치하는 전체 표면에서 서로 거의 균일하게 접촉하지 못한다. 따라서, 티타늄과 같은 내식성 금속을 롤링함으로써 얻어지는 확장된 메시 또는 루버 (louver) 를 갖는 탄력성 판이 카운터 전극용 기판으로서 사용된다. 다음으로, 쌍 전극은 탄소 섬유 및 탄소 분말로 이루어진 3-차원 가스 유로로서 작용하는 다공질 층을 기판 표면에 형성하고, 백금 또는 백금-루테늄 합금을 외부 표면에 직접 담지하거나 플루오르화탄소 수지와 같은 바인더를 사용하여 그래파이트 입자에 백금 또는 백금-루테늄 합금을 담지함으로써 제조되는 전극 재료를 고정화함으로써 얻어진다. 물론, 전류 집전체가 탄력성, 금속 또는 도전성 탄소를 갖는 재료로 이루어질 수도 있다.
전기 분해의 경우에, 외부에서 전계를 인가함으로써 특정량의 보호 전류가 제공될 수 있고, 전해질에 내성을 갖는 전극 재료가 선택될 수 있도록 다양한 전해질이 제공된다.
강성 전극이 전기분해에서 캐소드로서 사용될 때, 예를 들어, 전술한 티타늄으로 이루어진 메시 판 또는 타공된 판이 전류 집전체로서 사용되고, 전극은 연료 전지의 전극과 동일할 수도 있거나, 소결 이후에 티타늄 섬유를 세단 (finely cutting) 함으로써 제조된 소결된 티타늄 와이어, 예를 들어, 비부리 (biburi) 섬유 (상품명) 와 같은 재료가 전류 집전체로서 작용하는 전기 분해용 티타늄으로 이루어진 메시 판 또는 타공된 판의 표면에 용접되거나 표면에 형성된다.
다음으로, 백금 및 이리듐과 같은 전극 재료가 이온 교환막에 대면하는 전류 집전체 표면에 베이크되어 하나의 강성 전극을 형성한다. 카운터 전극은 확장된 메시 및 탄력성 루버 판을 갖는 롤되지 않은 판과 같은 기판의 표면에 탄소 및 플루오르화탄소 수지를 소결함으로써 제조되는 다공질체를 포갬 (superposing) 으로써 얻어질 수 있다. 확장된 메시의 사용은 특별하게 한정되지 않고, 그 두께 및 재료는 예를 들어, 필요한 접촉-결합 압력, 분위기, 전기분해 조건을 고려하여 결정된다. 메시가 산에서 사용되어 전류 밀도가 약 10A/dm2일 때, 바람직한 두께는 다른 조건에 따라 변할 수도 있지만, 티타늄으로 이루어지고 약 0.1 내지 0.2 mm의 판 두께, 명백하게는 약 0.3 내지 0.5 mm의 판 두께를 갖는 메시를 사용하는 것이 바람직하다.
메시가 이온 교환막과 바람직하게 밀착하는 전기분해 발생 오존과 같은 순수계 (pure water system) 에서, 약 0.5 mm의 판 두께 및 명백하게는 약 4 mm의 두께를 갖는 티타늄 메시가 사용되고, 약 10 kg/cm2의 압력이 균일하게 인가된다.
이들 부재는, 기본적으로, 강성 전극에 이온 교환막을 포개고 표면에 탄력성을 갖는 카운터 전극을 포갬으로써 어셈블리된다. 그것에 의해, 강성 전극과 접촉하는 이온 교환막이 전혀 또는 거의 변형되지 않기 때문에, 이온 교환막은 접촉-결합 압력에 대한 충분한 내성을 갖고, 파손 가능성은 거의 0이다.
따라서, 종래에는 거의 처리할 수 없었던 약 25 미크론의 두께를 갖고 막 강도를 거의 갖지 않는다고 간주되는 800 mg 중량 이상의 매우 뛰어난 도전성을 갖는 이온 교환막을 쉽게 제조할 수 있다.
이온 교환막 및 전극이 압력에 의해서만 고정될 수도 있지만, 이들 사이에 이온 교환 수지를 얇게 도포하여 베이킹함으로써 결합될 수도 있다.
전술한 바와 같이, 이온 교환막에는 힘이 전혀 또는 거의 미치지 않기 때문에, 이온 교환막의 상태는 중요하지 않고, 막은 미리 막 형상으로 되어 있지 않을 수도 있다. 막은 강성 전극의 표면에 이온 교환 수지를 함유하는 페이스트 또는 용액을 도포함으로써 전극에 형성된다. MEA는 이온 교환막에 카운터 전극을 포갠후 소결함으로써 제조될 수 있다. 이온 교환막이 제조 방법에서 막으로서 취급되지 않기 때문에, 종래에는 이온 교환막 자체의 중량으로 인해 파괴되었던 약 10 미크론 정도의 두께를 갖는 매우 얇은 막을 형성할 수 있다.
전극에 담지된 촉매가 백금과 같은 금속일 때, 백금은 전극 이외에도 이온 교환막의 표면에 도금될 수도 있어서 전극 재료의 양을 증가시킨다. 그러나, 전극 재료는 이온 교환막에 첨가된 부담을 감소시키기 위해 전극에만 담지되는 것이 바람직하다.
[실시형태]
본 발명에 따른 바이폴라 판과 MEA를 갖는 연료 전지 유닛의 예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 바이폴라 판과 MEA를 구비하는 연료 전지를 예시하는 횡단면도이다.
연료 전지 유닛 (1) 은 중앙에 위치한 극박 (ultra-thin) 의 퍼플루오르화탄소 술폰산계 이온 교환막 (2) 의 각각의 표면과 밀착하는 애노드 (3) 및 캐소드 (4) 를 포함한다. 애노드 (3) 는 티타늄 확장된 메시로 이루어진 강성 전극이고, 캐소드 (4) 는 탄력성 탄소 전극이다.
애노드 가스 공급 및 배출용 유로 (5) 를 갖는 가스 유로 구조 (6) 가 이온 교환막 (2) 의 반대측의 애노드 (3) 의 표면에 탑재되어서, 유로 (5) 는 애노드 (3) 를 향하게 된다. 캐소드 가스 공급 및 배출용 유로 (7) 를 갖는 가스 유로 구조 (8) 가 이온 교환막 (2) 의 반대측의 캐소드 (4) 의 표면에 탑재되어서, 유로 (7) 는 캐소드 (4) 를 향하게 된다.
애노드측 바이폴라 판 (세퍼레이터 : 9) 및 캐소드측 바이폴라 판 (세퍼레이터 : 10) 이 두 가스 유로 구조 (6, 8) 의 반대측에 각각 탑재되어서, 연료 전지 유닛 (1) 은 인접 유닛으로부터 분리된다. 바이폴라 판은 금속 기판에 금속 피복을 형성함으로써 제조되고 뛰어난 내구성 및 복원력을 갖는 재료로 이루어진다.
연료 전지 유닛 (1) 의 애노드 (3) 는 애노드, 이온 교환막 및 애노드로 이루어지는 MEA에 기계적 강도를 제공하는 강성 전극이다. MEA의 기계적 강도는 애노드 (3) 에만 책임이 있고, 이온 교환막 (2) 및 캐소드 (4) 의 기여는 거의 없다.
극박의 이온 교환막 (2) 이 MEA의 기계적 강도를 개선시키는데 기여하지 않을 때 인식되는 단점은 없다. 반대로, 극박의 이온 교환막 (2) 이 전기 저항을 감소시키기 때문에 고 발전 효율에서 전기를 추출한다.
[실시예]
본 발명에 따른 연료 전지용 바이폴라 판 및 MEA와 관련하여 실시예 및 비교예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 실시예 1 및 2와 비교예 1은 제 1 발명에 관한 것이고, 실시예 3 내지 5와 비교예 2는 제 2 발명에 관한 것 이고, 실시예 6 내지 12와 비교예 3 내지 4는 제 3 발명에 관한 것이고, 실시예 13 내지 16과 비교예 5는 제 4 발명에 관한 것이다.
실시예 1
10cm ×10cm의 전지용 전극 면적, 0.5mm의 두께, 및 액체와 가스용의 유로 및 볼트 홀을 포함하는 3cm 폭을 갖는 플랜지를 갖는 SUS 316L 판이 금속 기판으로서 사용된다. 이 바이폴라 판을 파티션 (partition) 및 전류 공급을 위해 가공하여, 그 표면을 유리 비즈를 사용하여 블라스트 처리하였다. 다음으로, 판을 20 %의 염산에서 10 분 동안 80℃에서 산-세척하여 약 0.05 mm의 두께에 대응하는 스테인리스 강이 용출되기 이전에 표면을 활성화한다.
금속 기판을 건조한 이후에, 백금족 금속 산화물을 아래와 같이 표면에 피복하였다.
침지액을 제공하기 위해 염화백금산 및 염화루테늄산을 20 %의 염산에 용해하여 각각의 금속이 용액에서 50g/리터 함유한다.
금속 기판을 실온에서 10 분 동안 침치액에 침지한 이후에, 금속 기판의 표면이 엷은 흑색으로 변화하였다. 금속 기판을 침지액에서 꺼내어 건조한 이후에, 형광 X-레이 분석을 금속 기판에 실시한 결과, 금속 기판 표면에서 1g/m2의 양을 갖는 백금 및 루테늄의 침전이 관찰되었다.
금속 기판을 머플 노에 넣고 공기 흐름하에서 2 시간 동안 600℃로 가열한 이후에, 노에서 냉각하였다. 노에서 꺼낸 금속 기판의 중량은 약간 증가하였고, 그 표면은 엷은 흑색으로 변화하였다. 형광 X-레이 분석을 금속 기판에 실시한 결과, 스테인리스 강의 회절 피크 이외에도, 루틸형의 백금 금속 및 산화물의 존재가 약간 관찰되었다. 이들 데이터는 금속 기판의 표면이 루테늄 산화물 및 백금을 포함한다는 것을 나타낸다.
고체 고분자 전해질로서 작용하는 이온 교환막의 양 표면에 캐소드 촉매 및 애노드 촉매를 담지함으로써 이온 교환막-전극 어셈블리를 제조하였다. 연료 전지 유닛 (20) 을 제조하기 위해 가스 유로 및 집전체로서 작용하는 도랑을 갖는 탄소 판을 어셈블리에 탑재한 이후에, 바이폴라 판을 사용하여 20개의 연료 전지 유닛을 직렬로 접속하여 산소-수소 연료 전지를 구성하였다. 100A의 전류가 흐를 때 전압은 12.5 ~ 13 V이었다.
ON/OFF 제어를 2 시간 마다 반복하면서 연속 동작을 1000 시간 동안 실시하였다. 동작을 중지한 이후에 연료 전지를 분해하여 바이폴라 판을 관찰한 바, 색조등에 관한 변화는 없었다. 바이폴라 판의 표면 사이에 테스터를 사용하여 측정한 전기 저항은 사용하기 이전과 동일하였다.
비교예 1
도전성 산화물을 형성한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 금속 기판을 사용하여 실시예 1과 동일한 조건에 따라 전류를 공급하였다. 초기 전압은 실시예 1의 초기 전압과 동일하지만, 1000 시간 이후의 전압은 실시예 1의 전압 보다 약 0.6 V 낮아졌다.
실시예 2
금속 기판으로서 SUS 316L 판을 사용하여 실시예 1과 동일한 가공 이전의 형상을 갖는 바이폴라 판을 제조하였다. 다음으로, 금속 기판 표면을 실시예 1과 동일한 조건에 따라 블라스트-처리하였다. 다음으로, 금속 판을 2 %의 플루오르화수소산 및 2 %의 질산으로 이루어진 혼합 산 용액에서 5 분 동안 산-세척하였다. 세척 및 건조한 이후에, 25 %의 염산에 루테늄 염화물을 용해함으로써 제조되는 50g/리터의 루테늄을 함유하는 침지액에서 15 분 동안 실온에서 금속 기판을 침지하였다. 그것에 의해, 약 4g/m2의 루테늄이 금속 기판 표면에 침전되어 표면이 흑색으로 변화하였다.
금속 기판을 실시예 1과 유사하게 열 산화처리한 후에, X-레이 분석을 금속 기판에 실시한 결과, 스테인리스 강과 루테늄 산화물의 존재가 확인되어 피복이 루테늄 산화물로 산화되었다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1과 유사하게 바이폴라 판으로서 금속 기판을 사용하여 연료 전지를 어셈블리한 이후에, 연료 전지를 사용하여 발전을 실시하였다. 1000 시간의 동작 이후에도, 발전 전압이 변하지 않았으며 바이폴라 판 또는 변화하지 않았다.
실시예 3
10 cm ×10 cm의 전지용 전극 면적, 0.5 mm의 두께, 및 액체 및 가스용 유로와 볼트 홀을 포함하는 3 cm의 폭을 갖는 플랜지를 갖는 티타늄 판을 고체 고분자 전해질 연료 전지용 바이폴라 판으로서 사용하였다. 이 바이폴라 판을 파티션 및 전류 공급을 위해 가공하였고, 그 표면을 유리 비드를 사용하여 블라스트-처리 하였다. 다음으로, 판을 20 분 동안 95℃로 20 %의 염산에서 산-세척하여 약 0.05 mm의 두께에 대응하는 티타늄이 용출하기 이전에 표면을 활성화하였다.
처리한 금속 기판을 건조한 이후에, 공기 흐름중에서 550℃로 1 시간 동안 가열하였다.
아래와 같이 금속 기판 표면에 도전성 산화물 피복 (티타늄 산화물 피복) 을 형성하였다.
티타늄 테트라염화물의 염산 용액을 1 : 1의 중량비로 20 %의 염산 및 n-프로필 알코올을 함유하는 혼합 용매와 혼합하였다. 용매를 혼합하기 위해, 티타늄에 대하여 10 몰 %의 루테늄 염화물을 첨가하여 50g/리터의 티타늄 농도를 갖는 티타늄-루테늄 도포액을 제조하였다.
금속 기판의 두 표면에 도포액을 도포하고 건조한 이후에, 금속 기판을 500℃로 10 분 동안 가열하였다. 도포-가열을 3회 반복하여 연료 전지용 바이폴라 판을 제조하였다. 얻어진 피복은 흑색이었다.
금속 기판에 피복된 얻어진 산화물의 피복 상태를 X-레이 회절 방법을 사용하여 조사한 결과, 루틸형의 티타늄 산화물이 형성되어 있었다.
고체 고분자 전해질로서 작용하는 이온 교환막의 두 표면에 캐소드 촉매 및 애노드 촉매를 담지함으로써 이온 교환막-전극 어셈블리를 제조하였다. 연료 전지 유닛을 제조하기 위해 가스 유로 및 집전체로서 작용하는 도랑을 갖는 탄소 판을 어셈블리에 탑재한 이후에, 바이폴라 판을 사용하여 100개의 연료 전지 유닛을 병렬 접속하여 산소-수소 연료 전지를 구성하였다. 100 A의 전류가 흐를 때 전압은 62 ~ 65 V이었다.
ON/OFF 제어를 2 시간 마다 반복하면서 1000 시간 동안 연속 동작을 실시하였다. 동작을 중지한 이후에 연료 전지를 분해하여 바이폴라 판을 관찰한 바, 색조등에 관한 변화는 없었다. 바이폴라 판의 표면 사이에 테스터를 사용하여 측정한 전기 저항은 사용하기 이전과 동일하였다.
실시예 4
루테늄 염화물이 도포액에 첨가되지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건에 따라서 제조한 바이폴라 판을 사용하여 연료 전지를 어셈블리하였다. 도전성 티타늄 산화물의 피복은 담황색이었다. X-레이 회절의 결과, 피복은 거의 단일의 조성물을 갖는 아나타제형 (anatase form) 이었다.
바이폴라 판의 표면 사이의 전기 저항은 실시예 1 보다 약간 더 높은 것으로 측정되었다. 1000 A의 전류가 흐를 때 전압은 62 ~ 65 V이었다.
1000 시간의 연속 동작 이후에 약 5 V의 전압 강하가 관찰되었다.
실시예 5
금속 기판으로서 SUS 316L 판을 사용하여 실시예 3과 동일한 가공 이전의 형상을 갖는 바이폴라 판을 제조하였다. 다음으로, 금속 기판 표면을 실시예 3과 동일한 조건에 따라 블라스트-처리하였다. 다음으로, 금속 판을 2 %의 플루오르화수소산 및 2 %의 질산으로 이루어진 혼합 산 용액에서 5 분 동안 산-세척하였다. 세척 및 건조한 이후에, 표면 산화를 위해 600℃로 3 시간 동안 머플 노에서 금속 기판을 어닐링하였다.
테트라부틸 오르토티탄산염 (orthotitanate) 의 티타늄에 대하여 20 몰 %의 펜타부틸 탄탈산염을 테트라부틸 오르토티탄산염에 첨가하고, pH를 2로 조정하기 위해 희석 염산을 첨가하고, n-프로필 알코올을 더 첨가하여 도포액을 제조하였다.
도포액을 산화된 금속 기판 표면에 도포하고 건조한 이후에, 금속 기판을 열 분해하기 위해 15 분 동안 550℃로 머플 노에서 용융하였다. 도포-열 분해를 4회 반복하여 도전성 산화물 피복을 제조하였다.
X-레이 회절을 사용하여 도전성 산화물 피복을 관찰한 결과, 결정성이 실시예 3의 도전성 산화물 피복 보다는 떨어지지만 루틸형 결정을 갖는 산화물 피복이 얻어졌다.
일반적으로, 도전성 산화물 피복을 갖는 금속 기판은 연료 전지용 바이폴라 판으로서 사용된다. 이 실시예에서, 금속 기판을 2 %의 가성 소다 수용액에서 캐소드로서 사용하였고, 전류가 전류 밀도 10A/dm2로 캐소드와 애노드 사이에서 흐르는 동안 전기분해 하였다. 100 시간의 전기분해 이후에도, 전압 증가가 전혀 인지되지 않았고 변경없이 전기분해를 계속할 수 있었다. 즉, 절연 산화물이 형성되지 않아서 금속 기판을 연료 전지용 바이폴라 판으로서 효과적으로 사용할 수 있다는 것을 추측할 수 있었다.
비교예 2
도전성 산화물 피복이 형성되지 않는다는 것을 제외하고는 도 5와 동일한 금속 기판을 사용하여 도 5와 동일한 조건에 따라 전류를 공급하였다. 약 30 시 간 이후에 전류 증가가 현저하게 되었고, 100 시간 이후에 3.2 V의 초기 전압이 5 V로 변화되고, 부동성 산화물이 표면에 형성되었다.
실시예 6
0.2 mm의 두께를 갖는 스테인리스 강을 프레싱함으로써 형성되는 표면에 도랑을 갖는 바이폴라 판 또는 금속 기판에 가공한 이후에, 표면 활성화을 위해 3 분 동안 20 %의 비등 염산에 금속 기판을 산-세척하였다. 다음으로, 그 표면을 약 1 미크론의 은 두께를 갖는 은을 함유하는 시안화물 도금 바스 (bath) 에서 은도금하였다.
1 미크론의 평균 입자 직경을 갖는 구형 은 입자를 소량의 잔탄 검과 발포제로서 작용하는 세제를 첨가할 수 있는 이온 제거된 물과 혼합하여 그 내부에 다수의 기포를 갖는 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 늘이면서 은-도금 기판의 전극부에 페이스트를 도포하였다. 도포한 두께를 닥터 블레이드 방법에 따라 약 0.1 mm가 되도록 조절하였다.
1 시간 동안 실온에서 건조한 이후에, 잔류 수분을 제거하기 위해 금속 기판을 80℃에서 가열하였다. 다음으로, 기판을 180℃로 오븐에서 거의 완벽하게 건조시켜서, 최종으로, 1 시간 동안 350℃로 머플 노에서 소결하기 위해 가열하였다. 이러한 방식으로, 표면에 거의 0.1 mm 이하의 외관상 두께를 갖는 다공질 은 피복을 갖는 바이폴라 판을 얻었다. 전극 면적은 약 100 cm2이었고 다공질 은의 외관상 충전율은 20 ~ 25 %이었다.
바이폴라 판의 두께 변화를 알기 위해서, 바이폴라 판의 표면에 압력을 인가함으로써 생성된 피복 은 층상의 부분적인 오목부분을 관찰하였다. 49Pa (5 대기압) 의 압력에서 30 미크론 (0.03 mm), 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 45 미크론 만큼 두께가 감소되었다. 다음의 압력을 해제한 경우에, 약 20 % 정도 두께가 복원되었다. 완벽하지는 않지만, 바이폴라 판이 어느 정도의 복원력을 갖고 비교적 균일한 접착성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 7
0.2 mm의 두께를 갖는 연강판을 실시예 6과 동일한 프레스 가공에 따라 성형한 이후에, 이 금속 기판의 표면을 60℃로 20 % 염산에서 산-세척하여 세정 및 활성화하였다. 환원제로서 작용하는 히드라진 수용액을 미리 기판 표면에 도포한 후에 건조하여, 은 질산 수용액을 도포하고 건조시켰다. 다음으로, 히드라진 수용액을 적하하여 은을 침전시켰다. 상기 과정을 3회 반복함으로써 강철 판에 금속성 광택을 갖는 은 도금층을 형성하였다.
2 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 은 입자를 중량에서 은 입자의 중량의 4배 양을 갖는 덱스트린 분말에 첨가하여 충분하게 혼합한 이후에, 물을 첨가하고 혼합하여 은 페이스트를 제조하였다. 두께를 약 100 미크론으로 조절하기 위해 은-도금층이 형성된 기판의 표면에 패들을 사용하여 페이스트를 도포한 이후에, 기판 표면의 페이스트의 두께를 롤러를 사용하여 균일하게 하였다. 다음으로, 기판을 1 시간 동안 실온에서 유지한 후, 15 분 동안 110℃에서 건조하였다.
먼저, 250℃로 공기 분위기의 머플 노에서 기판을 가열하여 제 1 소결을 실 시하였다. 그것에 의해, 덱스트린의 불완전 분해로 인해 흑색 피복이 얻어졌다. 다음으로, 머플 노의 온도를 400℃로 상승시켜서 제 2 소결을 실시하여 외관상 약 100 미크론의 두께를 갖는 다공질 은과 피복된 바이폴라 판을 얻었다. 전극 면적은 약 100 cm2이었고 다공질 은의 외관상 충전율은 20 ~ 25 %이었다.
실시예 6과 유사하게, 압력으로 인한 피복층의 변형을 측정하였다. 두께는 49 Pa (5 대기압) 의 압력에서 25 미크론 (0.025 mm) 만큼, 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 35 미크론 만큼 감소하였다. 다음의 압력을 해제한 경우 약 15 % 만큼 두께가 복원되었다. 바이폴라 판이 어느 정도의 복원력을 갖고 비교적 균일한 접착성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 8
0.2 mm의 두께를 갖는 티타늄을 실시예 6과 동일한 프레스 가공에 따라 성형한 이후에, 이 금속 기판의 표면을 옥살산에서 산-세척하여 표면에 미세한 요철을 형성하였다. 금속 기판을 전해질로서 니켈 도금용 와트 바스 (Watt bath) 를 포함하는 도금 바스에 유지하여, 금속 기판 표면의 pH를 3.5 ~ 4로 조절하였고, 5 A/dm2의 전류 밀도와 40℃의 온도에서 전류를 제공하여 금속 기판 표면에 약 0.8 미크론의 평균 두께를 갖는 니켈-도금층을 형성하였다. 또한, 실시예 6과 유사하게 기판의 니켈-도금층의 표면에 은-도금층을 형성하였다.
소결 온도가 300℃이다는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 조건에 따라 금속 기판 표면에 다공질 은 피복을 형성하였다.
실시예 6과 유사하게, 압력으로 인한 피복층의 변형 (부분적 함몰) 을 측정하였다. 두께는 49 Pa (5 대기압) 의 압력에서 25 미크론 (0.025 mm) 만큼, 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 50 미크론 만큼 감소하였다. 다음의 압력을 해제한 경우에, 각각 25 % 및 15 % 만큼 두께가 복원되었다. 바이폴라 판이 어느 정도의 복원력을 갖고 비교적 균일한 접착성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
다공질 은 피복을 형성하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 조건에 따라 바이폴라 판을 제조하였다.
실시예 6과 유사하게, 압력으로 인한 피복층의 변형을 측정하였다. 바이폴라 판의 두께는 49 Pa (5 대기압) 의 압력 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 변화하지 않았다.
실시예 9
스테인리스 강판을 탄소 판으로 대체한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조건에 따라 바이폴라 판을 제조하였다.
실시예 6과 유사하게, 압력으로 인한 피복층의 변형 (부분적 함몰) 을 측정하였다. 49 Pa (5 대기압) 의 압력에서 약 30 미크론 (0.03 mm) 만큼, 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 약 35 미크론 만큼 두께가 감소하였다. 다음의 압력을 해제한 경우에, 각각 20 % 및 10 % 만큼 두께가 복원되었다. 바이폴라 판이 어느 정도의 복원력을 갖고 비교적 균일한 접착성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 10
0.2 mm의 두께를 갖는 스테인리스 강판으로 이루어진 금속 기판을 프레스 가공에 의해 형성된 표면에 도랑을 갖는 바이폴라 판으로 가공한 이후에, 금속 기판을 3 분 동안 20 %의 비등 염산에서 산-세척하여 표면을 활성화하였다.
시약-레벨 카르보닐 니켈 분말, 카르보닐 니켈 분말에 대하여 약 10 % 중량의 잔탄 검, 및 발포제로서 작용하는 중성 세제를 교반하면서 탈이온수에 첨가하여 그 내부에 기포를 갖는 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 늘이면서 금속 기판의 전극부에 페이스트를 도포하였다. 닥터 블레이드 방법에 따라 도포된 두께를 약 0.1 mm로 조절하였다.
1 시간 동안 실온에서 건조시킨 이후에, 잔류 수분을 제거하기 위해 금속 기판을 80℃로 가열하였다. 다음으로, 기판을 180℃로 오븐에서 거의 완전하게 건조시켰고, 최종으로, 수소 : 아르곤 = 1 : 1 (부피비) 로 이루어진 혼합 가스 흐름하에서 15 분 동안 450℃로 머플 노에서 소결하기 위해 가열하였다. 이러한 방식으로, 표면에 외관상 거의 0.1 mm 이하의 두께를 갖는 다공질 니켈 피복을 갖는 금속 기판을 얻었다. 전극 면적은 약 100 cm2이었고, 다공질 니켈의 외관상 충전율은 20 ~ 25 %이었다.
철 질산 수용액에 대하여 10 % 부피의 n-프로필 알코올을 50 g/리터의 철 농도를 갖는 철 질산 수용액에 첨가함으로써 도포액을 제조하였다.
다공질 니켈 피복을 갖는 금속 기판 표면에 도포액을 도포하고 건조 공기에 서 350℃로 가열하였다. 이 과정을 2회 반복한 이후에, 금속 기판 표면에 흑색 산화물 (부동체화 방지층) 이 형성되는 것이 관찰되었다.
이와 같이 얻어진 바이폴라 판의 두께 변화를 알아보기 위해, 바이폴라 판의 표면에 압력을 인가함으로써 생성된 피복 은 층의 부분적 함몰을 관찰하였다. 두께는 49 Pa (5 대기압) 의 압력에서 25 미크론 (0.025 mm) 만큼, 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 35 미크론 만큼 감소되었다. 다음의 압력을 해제한 경우에, 약 20 % 만큼 두께가 복원되었다. 완벽하지는 않지만, 바이폴라 판이 어느 정도의 복원력을 갖고 비교적 균일한 접착성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 흑색 산화물에 의한 부동체화를 방지하는 효과를 확인하기 위해 다음의 과정을 실시하였다. 다공질 니켈 피복부 및 부동체화 방지층 이외의 금속 기판의 표면을 폴리테트라플루오르에틸렌 테이프를 사용하여 봉합 (sealed) 하였다. 1.24 V의 전압 (vs. 이론적인 물의 분해 전압) 을 인가하고 카운터 전극으로서 백금 와이어를 사용하면서 금속 기판을 pH = 2.5를 갖는 황산 나트륨 수용액에 캐소드로서 침지하고 공기 흐름중에서 2 시간 동안 방치하였다. 그러나, 전류는 거의 흐르지 않았다.
백금 박을 기판 표면에 부착하여 캐소드를 구성하였다. 동일한 형상을 갖고 카운터 전극으로서 작용하는 백금 판과 함께 캐소드를 전해질 전지에 침지한 후 전극 사이의 거리는 30 mm이었다. 전류를 공급함으로써 전기분해를 실시하고 전류 밀도가 실온에서 10A/dm2이 되도록 조절하여, 전압을 측정하였다. 다공 질 니켈을 피복한 바이폴라 판을 통해 전류를 공급하였다. 측정된 전압은 2.5 ~ 3 V이었고, 이는 안정한 전기분해가 이루어질 수 있음을 나타낸다.
비교예 4
흑색 산화물을 형성하지 않는다는 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 조건에 따라 바이폴라 판을 제조하였다.
실시예 10과 유사하게, 1.24 V (vs. NHE) 를 인가하고 카운터 전극으로서 백금 와이어를 사용하면서, 동일 압력에서 백금 박과 부착된 금속 기판을 pH = 2.5를 갖는 니켈 황산 수용액에 침지하고 공기 흐름중에서 2 시간 동안 방치하였다. 전류 공급의 초기 단계에서, 매우 소량의 전류가 흐르지만 선명한 기포 생성은 관찰되지 않았다. 그 후, 전류는 흐르지 않았다. 표면 산화로 인한 매우 소량의 전류를 추측할 수 있다.
다음으로, 바이폴라 판을 사용하여 실시예 10과 동일한 조건에 따라 전류를 공급하였다. 그러나, 전류는 흐르지 않았고, 전압이 10 V까지 상승할 때, 전류 밀도는 약 1A/dm2 정도로 낮게 상승하였다.
부동체화 방지층의 존재 유무만이 실시예 10과 비교예 4 사이의 차이점이다. 실시예 10에서 부동체화 방지층을 갖는 바이폴라 판에 충분한 전류가 흐르지만, 비교예 4의 부동체화 방지층을 갖지 않은 바이폴라 판에는 충분한 전류가 흐르지 않기 때문에, 실시예 10에서 부동체화 방지층이 유효하게 동작함을 증명하였다.
실시예 11
실시예 10과 동일한 프레스 가공에 따라 0.2 mm의 두께를 갖는 연강판을 성형한 이후에, 이 금속 기판의 표면을 60℃로 20 %의 염산에서 산-세척하여 세정하고 활성화하였다. 니켈을 기판 표면에 3 미크론 만큼 도금한 이후에, 실시예 10과 동일한 조건에 따라 다공질 니켈 피복을 형성하였다.
9 : 1의 금속 중량비의 TiCl4 및 H2RuCl4를 부틸 알코올로 용해함으로써 제조한 도포액을 금속 기판 표면에 도포하여 건조하였다. 금속 기판을 450℃로 머플 노에서 베이크하였다. 도포, 건조 및 베이킹의 과정을 3회 반복하여 티타늄 산화물-루테늄 산화물 표면층 (부동체화 방지층) 을 형성하였다.
바이폴라 판의 두께 변화를 알아보기 위해, 바이폴라 판의 표면에 압력을 인가함으로써 생성된 피복된 은 층의 부분적 함몰을 도 10과 유사하게 관찰하였다. 49 Pa (5 대기압) 의 압력에서 25 미크론 (0.025 mm) 만큼, 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 35 미크론 만큼 두께가 감소되었다. 다음의 압력을 해제하는 경우에, 약 10 % 만큼 두께가 복원되었다. 완벽하지는 않지만, 바이폴라 판이 어느 정도의 복원력 (회복력) 을 갖고 비교적 균일한 접착성을 유지한다는 것을 알 수 있었다.
실시예 10과 유사하게, 부동체화 방지층이 전기분해로 형성되는지 여부를 관찰하였다. 측정된 전압은 2.5 내지 3 V이었고, 이는 안정한 전기분해를 할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 12
실시예 10과 동일한 과정에 따라 0.2 mm의 두께를 갖는 니켈 판을 성형한 이후에, 금속 기판을 표면을 옥살산에서 산-세척하여 그 표면에 미세한 요철을 형성하여, 실시예 10과 유사하게 표면에 다공질 니켈 피복을 형성하였다.
10 %의 염산 수용액에서 (루테늄) : (백금) 의 중량비 = 5 : 1로 염화 루테늄산과 염화 백금산을 용해함으로써 제조되는 용액에서 금속 기판을 3분 동안 실온에서 침지하여, 다공질 니켈 피복의 표면에서 발생하는 치환 반응에 의해 다공질 니켈 피복에 루테늄과 백금으로 이루어지는 흑색의 합금층을 형성하여 바이폴라 판을 제조하였다. 합금층에서의 합금의 양은 약 1 ~ 2 g/cm2이었고, 합금층은 실제로 재흑색 (grayish black) 이었다.
실시예 10과 동일한 조건에 따라 바이폴라 판의 복원력을 측정하였다. 49 Pa (5 대기압) 의 압력에서 25 미크론 (0.025 mm) 만큼, 및 98 Pa (10 대기압) 의 압력에서 35 미크론 만큼 두께가 감소하였다. 다음의 압력을 해제한 경우에, 약 10 ~ 15 % 만큼 두께가 복원되었다.
실시예 10과 유사하게, 부동체화 방지층이 전기분해적으로 형성되는지의 여부를 관찰하였다. 측정된 전압은 약 2.7 V 주위로 안정하였다.
실시예 13
전류 집전체로서 작용하는, 60 %의 다공률, 0.3 mm의 판 두께, 및 1 mm의 외관 판 두께를 갖는 티타늄 확장 메시를 1 미크론 두께로 은과 도금하였다. 그래파이트 섬유로 이루어진 탄소 직물을 전류 집전체의 양 표면에 포개었다. 탄 소 블랙 (Denki Kagaku Kogyo K. K로부터 입수 가능한 Denka Black) 을 바인더로서 작용하는 PTFE를 사용하여 전류 집전체의 각각의 표면과 각각의 탄소 직물 사이의 공간에 충전하여, 다공질의 평면 기판을 제조하였다.
중량에서 약 5 %의 고형분 (solid content) 을 갖는 (Du Pont로부터 입수 가능한 J 30 E) PTFE 액을 방수성 (water repellency) 을 제공하기 위해 평면 기판의 일 표면에 도포하였다. 백금과 루테늄을 함유하는 공동-침전 혼합물을, 퍼플루오르탄소 술폰산계-이온 교환 수지를 포함하는 Du Pont로부터 입수 가능한 Nafion액을 바인더로서 사용함으로써 전극 재료로서 작용하는 5 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 그래파이트 입자의 표면에 소결 및 담지하여, 촉매-담지된 입자를 제공하였다. 바인더로서 Nafion액을 사용함으로써 평면 기판의 반대 표면에 입자를 베이킹하여, 강성 전극을 제조하였다.
다음으로, 백금 블랙과 담지된 그래파이트 입자를, 바인더로서 Nafion을 사용함으로써 Toho Rayon Co., Ltd.로부터 입수 가능한 그래파이트 섬유로 이루어진 탄소 직물의 표면에 베이킹하여, 카운터 전극을 제조하였다.
Du Pont로부터 입수 가능한 양이온 교환막으로서 작용하는 Nafion 110을 2개의 전극 사이에 샌드위치하고 3 kg/cm2의 압력에서 130℃로 가열하여 소결함으로써, MEA를 제조한다. MEA를 물에 침지할 때 변형은 관찰되지 않았다. 5cm의 폭을 갖는 MEA 시트를 10kg의 하중으로 인장 테스트를 할 때, 파손이나 변형은 관찰되지 않았다.
비교예 5
백금-담지된 탄소 블랙과 1 : 1 비율의 백금 및 루테늄으로 이루어진 탄소 블랙 담지 합금을 실시예 13의 이온 교환막의 각각의 표면에서 베이킹하여, 실시예 13과 다른 조건으로 평면 기판 및 카운터 전극을 갖는 MEA를 제조하였다. MEA를 물에 침지할 때, 물로 인한 팽창이 관찰되었고, 약 0.5kg의 하중에서 파손이 관찰되었다.
실시예 14
이소프로필 알코올을 탄소 블랙 (Denki Dagaku Kogyo K. K로부터 입수 가능한 Denka Black), Du Pont (J 30 E) 로부터 입수 가능한 PTFE액 및 표면 활성제로서 작용하는 중성 세제 (Kao Corporation으로부터 입수 가능한 "Emaru") 에 첨가한 후 혼합함으로써 페이스트를 제조하였다. Toho Rayon Co., Ltd로부터 입수 가능한 그래파이트로 이루어진 탄소 직물에 페이스트를 도포한 이후에, 탄소 직물을 150℃로 사전가열하고 240℃로 소결함으로써, 표면 방수성 및 강성을 갖는 전극 기판을 제조하였다.
염화백금 산수용액에 암모니아 물을 첨가함으로써 침전된 백금 블랙 분말을 바인더로서 Nafion액을 사용하여 전극 기판의 일 표면에 도포하고 130℃로 가열함으로써, 촉매로서 백금 블랙을 담지하였다. Nafion액을 촉매 표면에 더 도포하고 건조시킨 이후에, 전극 기판을 120℃로 베이킹하여 얇은 이온 교환층을 형성하였다.
서로 대향하는 한 쌍의 전극 기판의 얇은 이온 교환층을 바이더로서 Nafion 액을 사용하여 부착하고 130℃의 온도 및 3kg/cm2의 압력으로 30분 동안 핫-프레싱 (hot-pressing) 장치에서 베이킹함으로써, 이온 교환막을 샌드위치하는 2개의 전극 기판에 의해 형성된 MEA를 제조하였다.
초기에 습기를 보유한 상태로 MEA를 연료 전지에 어셈블하였다. 다음으로, 습기를 포함하지 않고 수소 실린더의 수소를 연료 전지에 공급하고, 가감없이 산소 실린더의 산소를 카운터 전극에 공급하였다. 90℃의 온도 및 1A/cm2의 전류 밀도에서, 0.73 V의 안정한 전압을 얻어서, MEA가 연료 전지용으로 동작한다는 것을 확인하였다. 또한, 막이 얇기 때문에, 건조 조건에서 연료 전지가 동작한다는 것을 확인하였다.
실시예 15
바인더로서 작용하고 10 미크론의 평균 입자 크기를 갖는 티타늄 분말과 티타늄 분말의 1/10 부피를 갖는 전분 분말을 물과 혼합한 이후에, 이 혼합물을 2 mm의 두께를 갖는 판에 몰딩하여 건조시켰다. 몰딩된 구성요소를 진공 노에 900℃로 소결하여 전극 기판으로서 작용하는 다공질 티타늄 판을 제조하였다. 다음으로, 전극 기판을 공기중에서 600℃로 1 시간 동안 산화시켰다. 그것에 의해, 청색의 도전성 티타늄 산화층을 표면에 형성하여, 표면이 친수성이 되었다.
공기중에서 400℃로 이리듐 염화물을 열 분해함으로써 제조된 분산 서브미크론 미세 입자를 갖는 디니트로디아민 (dinitrodiammine) 백금액을 전극 기판의 일 표면에 도포하여 300℃로 베이킹하였다. 이 과정을 3회 반복하여 5g-백금/m2의 양을 갖는 백금 및 10g-이리듐/m2의 양을 갖는 이리듐 산화물로 이루어진 전극을 제조하였다. Du Pont 로부터 입수 가능한 Nafion 액을 전극 표면에 도포하고 120℃ 로 가열하여 Nafion 층을 형성하였다.
바인더로서 PTFE를 사용하여 탄소 블랙을 소결함으로써 판을 제조하였다. 염화백금산의 이소프로필 알코올을 표면에 도포하고 300℃로 열 분해하여 표면에 백금을 담지함으로써, 카운터 전극을 제조하였다. 도포 및 베이킹을 5회 반복하여 백금의 담지 양을 10g/m2 으로 증가시켰다. Nafion 액을 카운터 전극의 백금측 표면에 도포하고 120℃로 베이킹하였다.
Nafion 표면이 서로 대면하도록 전극 및 탄소로 이루어진 카운터 전극을 배치하였다. Nafion액을 Nafion 표면에 다시 도포한 이후에, 두 전극을 130℃로 베이킹하고 3kg/cm2의 압력으로 결합하여, MEA를 제조하였다.
두 표면에 물 유로를 갖는 전류 집전체에 포개진 MEA를 10kg/cm2의 압력으로 고정하여, 물을 전기분해하기 위한 전지내에 포함하였다. 물을 티타늄측으로부터만 공급하면서, 캐소드로서 MEA의 티타늄측을 사용하여 전기분해를 실시하였다. 1 A/cm2의 전류 밀도 및 1.65 V의 전기분해 전압에서 전기분해를 계속할 수 있었다.
실시예 16
Nafion액의 도포 및 베이킹에 의한 이온 교환막을 형성한다는 것 대신에, 상업적으로 사용 가능한 양이온 교환막 (Du Pont로부터 입수 가능한 Nafion 110) 을 고체 고분자 전해질로서 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 조건에 따라 전기분해를 실시하였다. 전기분해 전압은 1.75 ~ 1.8 V이었다. 실시예 15와 실시예 16의 전기분해 전압의 차는 이온 교환막의 전기 저항의 차에 의한 것으로 생각된다.
상기 실시형태를 예시하기 위해 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 다양한 변경 또는 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 쉽게 이루어질 수 있다.

Claims (31)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 금속 또는 탄소 기판, 및 금속 다공질체를 포함하고 상기 금속 또는 탄소 기판의 적어도 일부분에 형성되는 금속 피복을 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 은 다공질체를 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 또는 탄소 기판과 상기 은 다공질체 사이에 은 도금층을 더 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 기판은 알루미늄, 철, 니켈, 이들의 합금, 스테인리스 강, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어지는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 금속-함유 페이스트의 도포 및 소결, 접착제를 사용한 상기 금속 다공질체의 피복 및/또는 발포제를 사용한 열 분해에 의해 제조되는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  16. 탄소계 기판, 및 상기 탄소계 기판의 표면에 형성된 금속 다공질체를 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체의 표면에 부동체화 방지층 (passivity prevention layer) 을 더 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 수소 흐름중에서 대응하는 카르보닐 금속을 소결함으로써 제조되는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 느슨한 소결 (loose sintering) 을 사용하여 형성되 는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 부동체화 방지층을 형성하는 재료는 페라이트\, 마그네타이트 및 마그헤마이트를 포함하는 스피넬 산화물; ABO3 로 나타내어지는 페로브스카이트 산화물; 도전성 티타늄 산화물 및 주석 산화물을 함유하는 루틸형의 특정 산화물; 백금족 금속; 백금족 금속 합금 및 백금족 금속 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 연료 전지용 바이폴라 판.
  22. 연료 전지용 바이폴라 판을 제조하는 방법으로서,
    금속 기판의 표면에 금속 다공질체를 형성하는 단계;
    상기 금속 다공질체의 표면에 부동체화 방지층 형성용 금속-함유 페이스트를 도포하는 단계; 및
    상기 페이스트를 소결함으로써, 상기 금속 다공질체의 표면에 부동체화 방지층을 형성하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 느슨한 소결을 사용하여 형성되는, 연료 전지용 바이 폴라 판의 제조 방법.
  24. 연료 전지용 바이폴라 판을 제조하는 방법으로서,
    금속 기판의 표면에 금속 다공질체를 형성하는 단계; 및
    상기 금속 다공질체와 백금족 금속 또는 그 합금과의 치환에 의해 상기 금속 다공질체의 표면에 부동체화 방지층을 형성하는 단계를 포함하는, 연료 전지용 바이폴라 판의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 금속 다공질체는 느슨한 소결을 사용하여 형성되는, 연료 전지용 바이폴라 판의 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
KR1020047003991A 2001-09-18 2002-09-11 연료 전지용 바이폴라 판 및 그 제조 방법 KR100964131B1 (ko)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00283320 2001-09-18
JPJP-P-2001-00283319 2001-09-18
JP2001283320 2001-09-18
JP2001283319 2001-09-18
JPJP-P-2001-00374188 2001-12-07
JP2001374738 2001-12-07
JPJP-P-2001-00374187 2001-12-07
JP2001374187 2001-12-07
JP2001374188 2001-12-07
JPJP-P-2001-00374738 2001-12-07
PCT/JP2002/009307 WO2003026052A1 (fr) 2001-09-18 2002-09-11 Plaque bipolaire pour pile a combustible et procede de production associe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040035820A KR20040035820A (ko) 2004-04-29
KR100964131B1 true KR100964131B1 (ko) 2010-06-16

Family

ID=27531999

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047003991A KR100964131B1 (ko) 2001-09-18 2002-09-11 연료 전지용 바이폴라 판 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (2) US20040247978A1 (ko)
JP (1) JPWO2003026052A1 (ko)
KR (1) KR100964131B1 (ko)
CA (1) CA2460841A1 (ko)
WO (1) WO2003026052A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080675A1 (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 현대제철 주식회사 금속 코팅층이 형성된 연료전지용 분리판 및 그 제조방법

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050189041A1 (en) * 2002-08-21 2005-09-01 Mantese Joseph V. Metal alloys for forming conductive oxide coatings for electrical contacts
US20040058205A1 (en) * 2002-08-21 2004-03-25 Mantese Joseph V. Metal alloys forming passivating conductive oxides for durable electrical contact surfaces
US7575827B2 (en) * 2002-08-21 2009-08-18 Delphi Technologies, Inc. Conductive coatings for PEM fuel cell electrodes
US20050014037A1 (en) * 2002-12-04 2005-01-20 Chris Boyer Fuel cell with recombination catalyst
US20050031921A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Ovshinsky Stanford R. Hybrid fuel cell
JP4781626B2 (ja) * 2003-12-15 2011-09-28 日立マクセルエナジー株式会社 燃料電池
JP4575007B2 (ja) * 2004-03-18 2010-11-04 本田技研工業株式会社 導電物含有ステンレス製セパレータの製造方法
JP4512944B2 (ja) * 2004-05-12 2010-07-28 三菱マテリアル株式会社 固体電解質型燃料電池用セパレータ
JP4453455B2 (ja) * 2004-06-16 2010-04-21 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
US20060003174A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-05 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Titanium material and method for manufacturing the same
KR101056439B1 (ko) * 2004-06-30 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 스택 및 그의 제조방법
JP2006107989A (ja) 2004-10-07 2006-04-20 Nichias Corp 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
US7632592B2 (en) * 2004-11-01 2009-12-15 Gm Global Technology Operations, Inc. Method of fabricating corrosion-resistant bipolar plate
US20060134501A1 (en) * 2004-11-25 2006-06-22 Lee Jong-Ki Separator for fuel cell, method for preparing the same, and fuel cell stack comprising the same
KR100669373B1 (ko) * 2004-11-25 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 금속 세퍼레이터 및 그 제조방법과 이를포함하는 연료전지
JP4821111B2 (ja) * 2004-12-08 2011-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP4981284B2 (ja) * 2004-12-09 2012-07-18 株式会社神戸製鋼所 燃料電池のセパレータ用チタン材の製造方法
WO2006082734A1 (ja) * 2005-02-01 2006-08-10 Neomax Materials Co., Ltd. 燃料電池用セパレータおよびその製造方法
DE112006003851B4 (de) * 2005-02-18 2009-08-13 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Brennstoffzelle mit oxidationsbeständiger Kathode und Verfahren zum Herstellen einer Sauerstoff reduzierenden Elektrode für eine Brennstoffzelle
US20060216571A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Gayatri Vyas Metal oxide based hydrophilic coatings for PEM fuel cell bipolar plates
US7601450B2 (en) * 2005-03-23 2009-10-13 Delphi Technologies, Inc. Hybrid interconnect for a solid-oxide fuel cell stack
US20070036890A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-15 Feng Zhong Method of making a fuel cell component using a mask
KR100646950B1 (ko) * 2005-09-29 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 열팽창율이 작은 세퍼레이터를 채용한 연료전지 스택
US9640805B2 (en) * 2005-10-17 2017-05-02 GM Global Technology Operations LLC Coating process for fuel cell components
CN100362684C (zh) * 2005-11-25 2008-01-16 大连交通大学 用作质子交换膜燃料电池双极板的不锈钢的表面改性工艺
US20070147187A1 (en) * 2005-12-28 2007-06-28 Gennady Resnick Method of using graphite for making hydrophilic articles
US20080025898A1 (en) * 2005-12-28 2008-01-31 Gennady Resnick Method of treating a material to achieve sufficient hydrophilicity for making hydrophilic articles
JP2009087536A (ja) * 2006-01-11 2009-04-23 Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute 固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体、その製造方法、および前記膜／電極接合体を用いた固体高分子電解質形燃料電池
US8389174B2 (en) * 2006-01-27 2013-03-05 GM Global Technology Operations LLC Super-hydrophilic nanoporous electrically conductive coatings for PEM fuel cells
DE102006017604A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-25 Siemens Ag Verwendung von Bauteilen auf der Basis von Eisen-Legierungen für die Konstruktion von Brennstoffzellen und dabei verwendete Mittel
US20070243452A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-18 Applied Materials, Inc. Reliable fuel cell electrode design
EP1850412A1 (en) 2006-04-26 2007-10-31 Technical University of Denmark A multi-layer coating
US20070287057A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Elhamid Mahmoud H Abd Method for making a hydrophilic corrosion resistant coating on low grade stainless steel/alloys for bipolar plates
US8133591B2 (en) * 2006-06-27 2012-03-13 GM Global Technology Operations LLC Adhesion of polymeric coatings to bipolar plate surfaces using silane coupling agents
US8603703B2 (en) * 2006-07-26 2013-12-10 GM Global Technology Operations LLC Method for making super-hydrophilic and electrically conducting surfaces for fuel cell bipolar plates
US20080107926A1 (en) * 2006-11-03 2008-05-08 Toagosei Co., Ltd. Fuel cell
US20080160354A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Weilong Zhang Metal alloy bipolar plates for fuel cell
JP5214154B2 (ja) * 2007-01-19 2013-06-19 住友電気工業株式会社 プリント配線板およびその製造方法
US9011667B2 (en) * 2007-09-27 2015-04-21 GM Global Technology Operations LLC Nanotube assembly, bipolar plate and process of making the same
JP5251062B2 (ja) * 2007-10-04 2013-07-31 日立電線株式会社 燃料電池用複合集電板及び燃料電池
CN102047488A (zh) * 2008-03-07 2011-05-04 莱登能源公司 具有连接片的电化学电池
US9598782B2 (en) 2008-04-11 2017-03-21 Christopher M. McWhinney Membrane module
EP2768056B1 (en) 2008-04-11 2016-04-06 Christopher M. Mcwhinney Electrochemical process
KR101047417B1 (ko) 2008-06-16 2011-07-08 한양대학교 산학협력단 연료전지 분리판 및 그 제조 방법
US8889314B2 (en) * 2009-01-13 2014-11-18 GM Global Technology Operations LLC Bipolar plate for a fuel cell stack
KR101165542B1 (ko) * 2009-08-21 2012-07-16 현대하이스코 주식회사 표면에 코팅막이 형성된 연료전지용 금속 분리판 및 그 제조방법
JP5044628B2 (ja) * 2009-11-09 2012-10-10 日本碍子株式会社 コーティング体
JP5456506B2 (ja) * 2010-02-16 2014-04-02 山陽特殊製鋼株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
WO2011130837A1 (en) 2010-04-23 2011-10-27 National Research Council Of Canada Use of xanthan gum as an anode binder
JP5474691B2 (ja) * 2010-07-21 2014-04-16 日本特殊陶業株式会社 燃料電池スタックの製造方法
CN104220630B (zh) * 2012-02-23 2017-03-08 特来德斯通技术公司 耐腐蚀且导电的金属表面
KR101622864B1 (ko) * 2012-03-13 2016-05-19 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 벤팅 어레이 및 제조 방법
US10122025B2 (en) 2012-08-24 2018-11-06 Ford Global Technologies, Llc Proton exchange membrane fuel cell with stepped channel bipolar plate
US9786928B2 (en) * 2012-08-24 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Proton exchange membrane fuel cell with stepped channel bipolar plate
JP6225716B2 (ja) * 2014-01-23 2017-11-08 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材およびその製造方法
KR101938500B1 (ko) * 2014-08-19 2019-01-14 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 금속재 및 이 금속재를 사용한 통전 부품
JP2016100322A (ja) * 2014-11-26 2016-05-30 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
RU2660484C1 (ru) 2015-03-03 2018-07-06 Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорейшн Титановый продукт, сепаратор и топливный элемент с протонообменной мембраной, а также способ производства титанового продукта
JP6701601B2 (ja) * 2015-09-10 2020-05-27 住友電気工業株式会社 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
JP6771351B2 (ja) * 2015-10-05 2020-10-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法
DE102016221395A1 (de) * 2016-10-31 2018-05-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Bipolarplatte und poröse Transportschicht für einen Elektrolyseur
CN108123142B (zh) 2016-11-28 2022-01-04 财团法人工业技术研究院 抗腐蚀结构及包含其抗腐蚀结构的燃料电池
JP6685961B2 (ja) * 2017-03-23 2020-04-22 株式会社東芝 水電解用の積層電解質膜、膜電極複合体、水電解用セル、スタックおよび水電解装置
DE102017118320A1 (de) * 2017-08-11 2019-02-14 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen Verfahren zur Herstellung von Bauteilen sowie danach hergestellte Bauteile
US20190165383A1 (en) * 2017-11-29 2019-05-30 Flosfia Inc. Layered structure, electronic device including layered structure, system including electronic device, and method of manufacturing layered structure
DE102018219065A1 (de) * 2018-11-08 2020-05-14 Robert Bosch Gmbh Elektrodenmaterial und Elektrode zur Betriebsmittelverteilung in einer Brennstoffzelle
JP7245036B2 (ja) * 2018-11-28 2023-03-23 太陽誘電株式会社 燃料電池スタックおよびその製造方法
WO2020141116A1 (en) * 2019-01-03 2020-07-09 Fischer Eco Solutions Gmbh Method for producing separator plates for a fuel cell
DE102019102544A1 (de) * 2019-02-01 2020-08-06 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Verfahren zur vorbehandlung von edelstahlsubstraten vor dem löten mittels nanokristalliner lötfolien
US11205783B2 (en) * 2019-07-31 2021-12-21 Robert Bosch Gmbh Fuel cell bipolar plate including corrosion-resistant ferric oxide layer
CN111092241A (zh) * 2019-12-26 2020-05-01 一汽解放汽车有限公司 一种在质子交换膜燃料电池金属双极板表面制备贵金属涂层的方法
JP7484048B2 (ja) 2020-03-10 2024-05-16 太陽誘電株式会社 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法
CN113184961B (zh) * 2021-05-31 2022-07-12 山东瑞克环境科技有限公司 一种有机物废水电催化降解装置
TW202314044A (zh) * 2021-06-09 2023-04-01 美商歐米恩國際公司 具有氧化穩定及導電塗層之電解槽雙極板及多孔氣體擴散層，及其製備方法
CN114725419A (zh) * 2022-03-25 2022-07-08 湖南氢捷新能源科技有限公司 双极板制备方法
DE102022203941A1 (de) * 2022-04-22 2023-10-26 Mahle International Gmbh Bipolarelement, insbesondere Bipolarplatte, und Herstellungsverfahren
CN115287699A (zh) * 2022-05-17 2022-11-04 广东卡沃罗氢科技有限公司 一种双极板组件及电解槽
WO2024086653A1 (en) * 2022-10-21 2024-04-25 Advent Technologies, Llc Graphite metal composites for fuel cell bipolar plates

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106892A (ja) * 1997-09-29 1999-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 耐蝕材料、その製造方法および該耐蝕材料を用いた溶融炭酸塩型燃料電池用金属部材
JPH11273693A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ
WO2000022689A1 (en) * 1998-10-08 2000-04-20 Ineos Chlor Limited Bipolar plate for fuel cells
JP2001243963A (ja) * 2000-02-25 2001-09-07 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用セル及び燃料電池
JP2002237312A (ja) * 2000-12-06 2002-08-23 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質型燃料電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3751296A (en) * 1967-02-10 1973-08-07 Chemnor Ag Electrode and coating therefor
US3645860A (en) * 1969-03-04 1972-02-29 Leesona Corp Process for the preparation of an electrocatalyst
US6790554B2 (en) * 1998-10-08 2004-09-14 Imperial Chemical Industries Plc Fuel cells and fuel cell plates
JP3857873B2 (ja) * 2000-11-09 2006-12-13 三洋電機株式会社 燃料電池用セパレータとその製造方法、および燃料電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11106892A (ja) * 1997-09-29 1999-04-20 Agency Of Ind Science & Technol 耐蝕材料、その製造方法および該耐蝕材料を用いた溶融炭酸塩型燃料電池用金属部材
JPH11273693A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Nisshin Steel Co Ltd 低温型燃料電池用セパレータ
WO2000022689A1 (en) * 1998-10-08 2000-04-20 Ineos Chlor Limited Bipolar plate for fuel cells
JP2001243963A (ja) * 2000-02-25 2001-09-07 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池用セル及び燃料電池
JP2002237312A (ja) * 2000-12-06 2002-08-23 Mitsubishi Materials Corp 固体電解質型燃料電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023080675A1 (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 현대제철 주식회사 금속 코팅층이 형성된 연료전지용 분리판 및 그 제조방법
KR20230064770A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 현대제철 주식회사 금속 코팅층이 형성된 연료전지용 분리판 및 그 제조방법
KR102658181B1 (ko) * 2021-11-04 2024-04-16 현대제철 주식회사 금속 코팅층이 형성된 연료전지용 분리판 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20040247978A1 (en) 2004-12-09
WO2003026052A1 (fr) 2003-03-27
JPWO2003026052A1 (ja) 2005-01-06
CA2460841A1 (en) 2003-03-27
KR20040035820A (ko) 2004-04-29
US20090293262A1 (en) 2009-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100964131B1 (ko) 연료 전지용 바이폴라 판 및 그 제조 방법
US20050123816A1 (en) Cell unit of solid polymeric electrolyte type fuel cell
JPS6143436B2 (ko)
JPH11315390A (ja) ガス拡散電極用触媒
WO2007112563A1 (en) Air diffusion cathodes for fuel cells
JP4341838B2 (ja) 電解用陰極
US20160079607A1 (en) Method for producing fine catalyst particle and fuel cell comprising fine catalyst particle produced by the production method
EP2854207B1 (en) Method for producing catalyst for fuel cells, and fuel cell which comprises catalyst for fuel cells produced by said production method
JP2017054797A (ja) 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
KR101939666B1 (ko) 부식방지 기체 확산층 및 그 제조방법과 이를 구비한 막전극접합체
Al-Akraa et al. A promising amendment for water splitters: boosted oxygen evolution at a platinum, titanium oxide and manganese oxide hybrid catalyst
JP2001351642A (ja) 燃料電池用セパレータ
WO2021084935A1 (ja) 水電解用の触媒担持多孔質基体、水電解用電極、気体拡散層、水電解用スタックセル、及び、水電解用セルモジュール
WO2017043365A1 (ja) 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法
WO2008101281A1 (en) A membrane electrode assembly with electrode support
US20110136047A1 (en) Fuel cell catalyst support with boron carbide-coated metal oxides/phosphates and method of manufacturing same
JP2001357859A (ja) 燃料電池用セパレータ
US8057713B2 (en) Method for the production of nickel oxide surfaces having increase conductivity
KR20190062887A (ko) 고분자 전해질 막 물 전기분해장치의 확산층 및 산소 전극 복합층 및 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 막 물 전기 분해 장치
US9252431B2 (en) Fuel cell catalyst with metal oxide/phosphate support structure and method of manufacturing same
JP5045911B2 (ja) 膜電極接合体の製造方法
Hosseini et al. RuO 2, RuO 2–TiO 2 and RuO 2–TiO 2–IrO 2 nanoparticles supported on Ni mesh as mixed metal oxide electrodes for oxygen reduction reaction
JP2020094282A (ja) 水電解用電極及びその製造方法
EP1724861A1 (en) Novel materials for alkaline electrolysers and alkaline fuel cells
JP5484120B2 (ja) ガス拡散電極、ガス拡散電極の製造方法、燃料電池および食塩電解セル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee