JP2006107989A - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池用セパレータとしての導電性や機械特性等には何ら影響を与えることなく、良好な親水性を付与する。
【解決手段】 樹脂と導電性フィラーとを含む成形体であって、かつ、表面の水との接触角が２０〜８５°であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。

燃料電池用セパレータの重要な特性項目の一つとして、使用ガス（酸素、水素等）の安定供給及びガス同士の反応の際に発生する生成水の速やかな排出機能があり、特に生成水を速やかに排出することは、燃料電池の特性に大きく影響する。生成水を円滑に排出する上で、燃料電池用セパレータのリブの表面の親水性（濡れ性）が重要な要件となる。

燃料電池用セパレータは、樹脂と導電性フィラーとを含む成形体が広く使用されているが、このような導電性樹脂製の燃料電池用セパレータは撥水性が高く、水をはじき易いため、チャネルに水滴となって付着して生成水の流通性の低下を招き、電池特性を低下させている。

このような生成水の流通を向上させるために、従来から各種の親水化処理が施されてきている。例えば、ＵＶ照射によりオゾン処理を行って表面を活性化する方法が知られているが（特許文献１参照）、十分な親水化を実現するにはかなり長時間のＵＶ照射が必要で、また経時変化が大きく耐久性に問題がある。また、親水性モノマーを塗布して硬化膜を形成する方法も知られているが（特許文献２参照）、硬化膜の流出による親水性低下、更には硬化膜が絶縁物であることから導電性の低下が懸念される。また、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の親水性の樹脂をバインダーとして配合する方法も知られているが（特許文献３参照）、表面の親水化の効果が十分ではない。また、親水化剤として、ポリメタアクリレートを配合することも行われているが（特許文献４参照）、燃料電池用セパレータの熱間強度低下やクリープ増大、耐水性悪化が懸念される。

特開２０００−２４３４１０号公報 特開２０００−２５１９０３号公報 特開２０００−３１１６９５号公報 特開２００２−３５２８１３号公報

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、燃料電池用セパレータとしての導電性や機械特性等には何ら影響を与えることなく、良好な親水性を付与することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、下記に示す燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
（１）樹脂と導電性フィラーとを含む成形体であって、かつ、表面の水との接触角が２０〜８５°であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（２）表面がブラスト処理されていることを特徴とする上記（１）記載の燃料電池用セパレータ。
（３）樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の燃料電池用セパレータ。
（４）導電性フィラーとして、少なくとも膨張黒鉛を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（５）樹脂と導電性フィラーとを混合した後、成形し、次いで成形体の表面にブラスト処理を施すことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（６）ブラスト処理が乾式ブラストであることを特徴とする上記（５）記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（７）ブラスト処理に使用する粒子が、ＪＩＳ Ｒ６００１で規定される２０〜３０００番（１０００μｍ〜５μｍ）であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
（８）ブラスト処理に使用する粒子が金属粒子、セラミックス粒子、ガラスビーズ、樹脂粒子、植物系粒子から選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記（５）〜（７）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

本発明によれば、燃料電池用セパレータとしての導電性や機械特性等には何ら影響を与えることなく、良好な親水性を付与することができる。しかも、そのための処理もブラスト処理を行うだけであるから、既存の燃料電池量セパレータ全般に適用でき、汎用性も高く、容易に実施することができる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の燃料電池用セパレータは、樹脂と導電性フィラーとを含む成形体であり、更にその表面の水との接触角が２０〜８５°（ＪＩＳ Ｒ３２５７）となるように親水性を付与したものである。

また、本発明の燃料電池用セパレータは、より優れた導電性や機械特性を考慮すると、熱硬化性樹脂に導電性フィラーとして膨張黒鉛を配合した導電性樹脂組成物からなることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。得られる特性、生産性等考慮すると、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

ここで、エポキシ樹脂とは、多官能性エポキシ化合物と硬化剤との反応で形成される構造体、並びに該構造体を与えるエポキシ化合物及び硬化剤すべてを含包する。以後、反応前のエポキシ化合物をエポキシ樹脂前駆体、反応により生じた構造体をエポキシ化合物と言うことがある。また、エポキシ樹脂量は、エポキシ硬化物の質量に等しい。

エポキシ樹脂前駆体としては、種々の公知の化合物を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル型、レゾルシノールジグリシジルエーテル型等の２官能性エポキシ化合物；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等の多官能性エポキシ化合物；更には、エポキシ化大豆油のような線状脂肪族エポキシ化合物、環式脂肪族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン等の置換基を有する化合物、芳香環が水素化された化合物をも使用することができる。また、そのエポキシ当量、分子量、エポキシ基数等にも、特に制限はない。しかしながら、エポキシ樹脂前駆体として、エポキシ当量が約４００以上、特に約７００以上のエポキシ化合物を主に使用すると、可使時間を長くすることができる。また、これらの化合物は、常温で固体であるため、粉体成形を行う場合には取り扱いが容易となる。複数のエポキシ化合物を併用することも可能である。例えばエポキシ当量２００程度の、網目密度の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂前駆体を、エポキシ当量９００程度の、可使時間の長い前駆体を混入させ、粉体として、あるいは可使時間のやや長い液状物として取り扱うことができる。

これらエポキシ樹脂前駆体は、硬化剤と反応することによって、エポキシ硬化物を生成する。硬化物も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物；フェノールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ₃やその錯体のようなカチオン重合触媒；更には熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。

また、ポリイミドも好ましい。このポリイミドとは、分子内にイミド基（（−ＣＯ−）₂Ｎ−）を有するポリマーの総てを包含する。例としてポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド；（全）芳香族ポリイミド等の非熱可塑性ポリイミド；熱硬化性ポリイミド、例えばビスマレイミド型ポリイミド、アリルナジイミド等のナジック酸型ポリイミド、アセチレン型ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。複数のポリイミドを併用することもできる。中でも熱硬化性ポリイミドの使用が特に好ましい。熱硬化性ポリイミドは、熱可塑性ポリイミドや非熱可塑性（芳香族）ポリイミドに比べ、加工が容易であるという利点を有する。高温特性は非熱可塑性ポリイミドと比べれば劣るものの、各種有機ポリマーの内では極めて良好な部類である。しかも硬化の際にボイドやクラックをほとんど発生しないという利点もある。

熱硬化性樹脂は、燃料電池用セパレータ全量の２０〜４０質量％を占めるように配合される。熱硬化性樹脂の配合量が２０質量％未満では、材料流動性の低下により成形が困難になり、バインダーとして効果が薄くなり、燃料電池用セパレータの厚さ復元量が増大し、所望の厚さが得られない等の問題が生じる。また、熱硬化性樹脂の配合量が４０質量％を超えると、強度不足、導電性低下、流動性が高くなることで成形時のバリ量の増加、金型へのハリツキ等の問題が生じる。これらの点を考慮すると、更に好ましくは２０〜３０質量％である。

膨張黒鉛は、黒鉛結晶構造の層間を拡張処理したもので、極めて嵩高いものである。膨張黒鉛としては、好ましくは嵩比重が０．１ｇ／ｃｍ³程度以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ³程度以下、特に好ましくは０.００５ｇ／ｃｍ³程度以下のものを使用する。これらの膨張黒鉛を用いると、強度、導電性、潤滑性が特に良好となる。膨張黒鉛は、燃料電池用セパレータ合量の２０〜６０質量％を占めるように配合される。この配合量が２０質量％未満では満足できる導電性を得られず、６０質量％を超えると強度あるいは成形上の問題が生じる。また、導電性フィラーとして、人造黒鉛やカーボンブラック等を併用することもできる。

また、燃料電池用セパレータは、補強のために、炭素繊維を配合してもよい。炭素繊維としては、例えばＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。

炭素繊維の形状には特に制限はないが、好ましくは繊維長が約０．０１〜１００ｍｍ、特に０．１〜２０ｍｍのものを使用する。繊維長が１００ｍｍを超える炭素繊維を用いると、成形が難しくなり、また表面を平滑にし難くなる。繊維長が０．０１ｍｍを下回る炭素繊維を用いると、補強効果が期待できなくなる。炭素繊維の配合量は、燃料電池用セパレータ全量の５〜１０質量％が好ましい。炭素繊維の配合量が５質量％未満では、満足できる耐衝撃性が得られず、１０質量％を超えると成形上の問題が生じる。

上記の燃料電池用セパレータを親水性にするには、ブラスト処理を行う。下記に示すWenzelの式により、粗面化することにより親水性のものはより親水性となり、疎水性のものはより疎水性になることが知られている。文献（「表面張力 共立出版・・・イオン交換水」）によれば、黒鉛の水との接触角は８６°であり、親水性である。従って、黒鉛が主成分である燃料電池用セパレータは、ブラスト処理を行なうことで表面を粗面化し、水との接触角を小さくすることが可能になる。尚、導電性フィラーとして膨張黒鉛を含む燃料電池用セパレータは親水性に適している。膨張黒鉛は柔軟性があり、セパレータ表面に存在する膨張黒鉛がブラスト粒子の衝突により容易に変形し、粗面化が促進され、親水化の効果が顕著に現われる。
ｒ×ｃｏｓθ＝ｃｏｓθ´
（ｒは見掛けの表面積／真の表面積、θは真の水接触角、θ´は見掛けの水接触角）

尚、ブラスト処理には、鉄や炭素鋼等の金属粒子、炭化珪素やアルミナ等のセラミックス粒子、ガラスビーズ、アクリル等の樹脂ビーズ、クルミやトウモロコシ殻等の植物系粒子等を用いることができる。また、粒径はＪＩＳ Ｒ６００１で規定される２０〜３０００番（１０００μｍ〜５μｍ）が好ましい。これより粒径が大きいと、燃料電池用セパレータの表面を必要以上に変形させ、小さいと親水化効果が不十分であり、親水化させるために長時間要することになる。尚、これらの粒子はそれぞれ単独でも、併用してもよい。

このブラスト処理により、燃料電池用セパレータの表面は粗面化され、親水化される。生成水の水滴化を防ぎ、良好な流動性を確保するには、水の接触角が２０〜８５°となるように粗面化する。従って、このような接触角を満足するように、用いる粒子の粒径や種類、吹き付け圧や量、吹き付け時間、吹き付けノズルの離間距離等の処理条件を適宜選択する。また、燃料電池用セパレータの寸法精度に影響を与えないように、ブラスト処理による厚さ減量は２０μｍ以下とすることが望ましい。処理条件の一例を示すと、粒径が２４０〜１５００番のアルミナ粒子、メラニン粒子、アクリル粒子を用い、吹き付け圧０．１〜０．７ＭＰａ、ノズル離間距離５０〜３００ｍｍにて、セパレータのサイズに応じて処理速度０．１ｃｍ²／ｓｅｃ〜１０ｃｍ²／ｓｅｃで処理することにより、水の接触角を当初の９０〜１２０°から２０〜８５°に親水化することができる。

本発明における燃料電池用セパレータは、水との接触角が大きすぎるとチャンネルの生成水が円滑に排出されず、燃料電池の特性が悪化する。一方で、接触角が小さい燃料電池セパレータを作製しようとする場合は、ブラスト処理により与えられる燃料電池用セパレータの機械的損傷が大きくなり、燃料電池用セパレータに欠け、割れといった破損が発生し、逆に燃料電池の特性が悪化する懸念がある。そのため、本発明における燃料電池用セパレータと水との接触角には、好ましい範囲がある。本発明における接触角は好ましくは２０°〜８５°、より好ましくは３０°〜７０°、特に好ましくは４０〜６０°である。燃料電池用セパレータの接触角をこの範囲とすることで、発電性能が良好な燃料電池が得られる。

ブラスト処理後に燃料電池用セパレータの粗面化表面を清浄化する必要があるが、廃水処理が不要なことから、空気を吹き付けて処理面を清浄にするのが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

表１に示すように、未処理品１、実施例１、２、３、４、比較例１、２、３、４ではエポキシ樹脂２５質量％、膨張黒鉛（粒径１００μｍ）６５質量％及び炭素繊維１０質量％の配合比でミキサにより混練し、混練物を成形して燃料電池用セパレータとした。成形直後の燃料電池用セパレータ（未処理品１）の水の接触角を測定したところ、９９°であった。尚、測定条件は、２５℃、湿度５０％、雫量１μＬ、時間２０秒以内である（ＪＩＳ Ｒ３２５７準拠）。

次いで、実施例１では燃料電池用セパレータに粒径２０μｍのアルミナ粒子を吹き付け圧０．５ＭＰａ、ノズル離間距離１００ｍｍにて処理速度０．５ｃｍ²／ｓｅｃで吹き付けてブラスト処理した。そして、圧縮空気により清浄化した後、同条件にて水の接触角を測定したところ５７°であり、十分に親水化されていることが確認された。同様に、実施例２では粒径３００μｍのアルミナ粒子によるブラスト処理で水の接触角６０°、実施例３では粒径８００μｍのアルミナ粒子によるブラスト処理で水の接触角６８°、実施例４では粒径１５０μｍのメラミン粒子によるブラスト処理で水の接触角７４°となり、何れも十分に親水化されていた。これに対し、比較例１では粒径粒径１２００μｍのアルミナ粒子によるブラスト処理を行なったところ、水の接触角８８°となり、親水化が不十分であった。

また、１ヶ月経過に再び水の接触角を測定したところ、実施例１では５５°、実施例２では６１°、実施例３では６８°、実施例４では７０°であり、親水性が良好に維持されていた。

更に、比較例２、３、４ではブラスト処理に代えて、ＵＶ照射を行った。即ち、日本電池（株）製ＵＶ照射装置「ＤＵＶ２５×５Ａ」を用い、ランプ離間距離３０ｍｍとして、６０秒（比較例２）、１２０秒（比較例３）、６００秒（比較例４）照射し、照射後に水の接触角を測定した。その結果、比較例２では９３°、比較例３では８４°、比較例４では３８°であり、一部良好な親水化は図られた。しかし、１ヶ月経過に再び水の接触角を測定したところ、比較例２では９５°、比較例３では９４°、比較例４では８７°であり、親水化の効果が持続しないことがわかった。

また、表１に示すように、膨張黒鉛に代えて人造黒鉛（粒径１００μｍ）を用いて燃料電量用セパレータを成形した。成形直後の燃料電池用セパレータ（未処理品２）の水の接触角を測定したところ、１０２°であった。また、同様に粒径２０μｍのアルミナ粒子によるブラスト処理を行なったが、水の接触角は１００°であり、効果は見られなかった（比較例５）。

また、未処理品１及び実施例１の燃料電池用セパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真を図１に示すが、実施例１のようにブラスト処理を施すことにより表面に微細な凹凸が無数に形成され粗面化されることがわかる。

未処理品１及び実施例１の燃料電池用セパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。

Claims (8)

1. 樹脂と導電性フィラーとを含む成形体であって、かつ、表面の水との接触角が２０〜８５°であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 表面がブラスト処理されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
3. 樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ。
4. 導電性フィラーとして、少なくとも膨張黒鉛を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
5. 樹脂と導電性フィラーとを混合した後、成形し、次いで成形体の表面にブラスト処理を施すことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
6. ブラスト処理が乾式ブラストであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
7. ブラスト処理に使用する粒子が、ＪＩＳ Ｒ６００１で規定される２０〜３０００番（１０００μｍ〜５μｍ）であることを特徴とする請求項５または６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
8. ブラスト処理に使用する粒子が金属粒子、セラミックス粒子、ガラスビーズ、樹脂粒子、植物系粒子から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。