JP2011060667A - 燃料電池セパレータの製造方法及び燃料電池セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータの表面に高い親水性を付与すると共にこの親水性を長期間維持することができ、ガス供給排出用溝が水滴により閉塞されることを防いで燃料電池の高い発電効率を維持することができる燃料電池セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、フェノール系化合物を含む硬化剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲である成形用組成物を成形する。得られた成形体の表面をフッ素ガスで処理する表面処理を施す。成形用組成物中にエポキシ樹脂とフェノール系化合物とを配合すると共にその配合比を調整するという非常に簡易な手法によって成形体１に水酸基を分布させ、これにより、表面処理時には、成形体１の表面にフッ素が反応しやすくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セパレータの製造方法及び燃料電池セパレータに関するものである。

一般に燃料電池は複数の単位セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから成り、これにより所定の電圧を得ている。

単位セルの最も基本的な構造は、「セパレータ／燃料電極（アノード）／電解質／酸化剤電極（カソード）／セパレータ」という構成を有している。この単位セルにおいては、電解質を介して対向する一対の電極のうち燃料電極に燃料を、酸化剤電極に酸化剤を供給して、電気化学反応により燃料を酸化させることにより、反応の化学エネルギーを直接電気化学エネルギーに変換するものである。

このような燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力が得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。

図１は固体高分子型燃料電池の一例を示すものであり、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａが形成されている２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜４とガス拡散電極（燃料電極と酸化剤電極）３，３とを介在させて、単電池（単位セル）が構成され、この単位セルを数十個〜数百個並設して電池本体（セルスタック）が形成されている。前記凸部１ａは、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２を構成する。

このようなセルスタックは、例えば家庭用定置型のものでは５０〜１００個の単位セルで構成し、また自動車積載用では４００〜５００個の単位セルで構成し、ノートパソコン搭載用では、１０〜２０個の単位セルで構成することができる。

この固体高分子型燃料電池は、燃料電極に流体である水素ガスを、酸化剤電極に流体である酸素ガスを供給することにより、外部回路より電流を取り出すものであるが、この際、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。
燃料電極反応 ： Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-…（１）
酸化剤電極反応 ： ２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ…（２）
全体反応 ： Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ
即ち、燃料電極上で水素（Ｈ₂）はプロトン（Ｈ⁺）となり、このプロトンが固体高分子電解質膜４中を酸化剤電極上まで移動し、酸化剤電極上で酸素（Ｏ₂）と反応して水（Ｈ₂Ｏ）を生ずる。従って、固体高分子型燃料電池の運転には、反応ガスの供給と排出、電流の取り出しが必要となる。

また、固体高分子型燃料電池は、通常、室温〜１２０℃以下の範囲での湿潤雰囲気下での運転が想定されており、そのため水を液体状態で扱うことが多くなるので、燃料電極への液体状態の水の補給管理と酸化剤電極からの液体状態の水の排出が必要となる。

また、固体高分子型燃料電池の一種であるメタノール直接型燃料電池(ＤＭＦＣ）では、燃料として水素の代わりにメタノール水溶液を供給しており、この場合、各電極においては下記式に示したような反応が生じている。空気極では酸素還元反応（水素を燃料とする場合と同じ反応）が起こっている。
燃料極反応 ： ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-…（１’）
空気極反応 ： ３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ…（２’）
全体反応 ： ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
メタノール直接型燃料電池(ＤＭＦＣ）と通常の固体高分子型燃料電池との全体反応同士を比較すると、メタノール直接型燃料電池では６倍の水が発生しているので、酸化剤電極からの液体状態の水の排出が更に重要となる。

このような燃料電池を構成する部品のうち、燃料電池セパレータＡは、図１（ａ），（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝２を有する特異な形状を有しており、燃料電池内を流れる燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱するという重要な役割を担っている。

この固体高分子型燃料電池においては、上記反応により生成した水滴がセパレータＡの酸化剤電極側の表面に付着すると、ガス供給排出用溝２が閉塞されて酸素ガスの流量が低下し、発電効率が低下するというフラッディングの問題がある。このため、セパレータＡ表面に付着した水を効率よく排出するために活発な検討がなされている。

例えば特許文献１では、セパレータの表面に真空紫外光照射装置から真空紫外光を照射することで、セパレータの表面の濡れ性を向上させることが提案されているが、生産性に乏しく実用に適さないという問題がある。

また、特許文献２ではセパレータ表面に親水性フェノール樹脂や親水性エポキシ樹脂を成膜することが提案され、特許文献３では親水性作用基を有するシラン化合物を成膜することが提案されているが、特許文献２の場合はセパレータの電気特性が悪化する恐れがあり、また特許文献３の場合はシラン化合物を成膜する工程が複雑であって実用に適さない。

また、特許文献４ではケイ素化合物を含有する成形材料からセパレータを形成することが提案されているが、成形性が低下してしまうという欠点を有している。

また、特許文献５において、セパレータをまず加熱炉中で加熱する前処理した後、バーナーからの火炎でフレーム処理を施すことにより、セパレータの親水性の向上を図っているが、親水性を長時間持続させることはできていない。

更に、特許文献６において、ケイ素化合物等を含む気体を燃焼させながらセパレータ表面に吹き付けることが提案されている。この方法は、処理効率が高く、また処理後のセパレータの表面には高い親水性が付与される。

しかし、この特許文献６における方法であっても、セパレータの表面の親水性は経時的に悪化してしまい、親水性を長期間持続させることはできないものであった。

更に、特許文献７において、親水性ガスでの親水性付与が提案されているが、実用的なレベルに達しているとはいえず、また親水性ガスとしてフッ素ガスを使用することが記載されているものの、セパレータの表面の親水性を充分に向上すると共にその親水性を長期間維持するための手法は未だ見出されていない。

特開２００３−１４２１１６号公報 特開２０００−２５１９０３号公報 特開２００７-２９９７５４号公報 特開２００８−１８６６４２号公報 特開２００２−３１３３５６号公報 特開２００６−１８５７２９号公報 特再ＷＯ９９／４０６４２号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、セパレータの表面に高い親水性を付与すると共にこの親水性を長期間維持することができ、ガス供給排出用溝が水滴により閉塞されることを防いで燃料電池の高い発電効率を維持することができる燃料電池セパレータの製造方法及び燃料電池セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究の結果、表面をフッ素で処理する表面処理を施すことで燃料電池セパレータの親水性を向上するにあたり、燃料電池セパレータの親水性を長期間維持するための手法を見出し、本発明の完成に至ったものである。

本発明に係る燃料電池セパレータＡの製造方法は、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、フェノール系化合物を含む硬化剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲である成形用組成物を成形し、得られた成形体１の表面をフッ素で処理する表面処理を施すことを特徴とする。

このため、成形用組成物中にエポキシ樹脂とフェノール系化合物とを配合すると共にその配合比を調整するという非常に簡易な手法によって成形体１に水酸基を分布させることができる。これにより、表面処理時には、成形体１の表面にフッ素が反応しやすくなり、このため燃料電池セパレータＡの表面の親水性が長期間維持される。

また、本発明に係る他の燃料電池セパレータＡの製造方法は、熱硬化性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、及び黒鉛粒子を含有する成形用組成物を成形し、得られた成形体１の表面をフッ素で処理する表面処理を施すことを特徴とする。

このため、成形用組成物中に熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂を配合するという非常に簡易な手法によって成形体１に水酸基を分布させることができ、これにより、表面処理時には、成形体１の表面にフッ素が反応しやすくなり、このため燃料電池セパレータＡの表面の親水性が長期間維持される。

本発明においては、前記成形体１の、前記表面処理が施される面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲であることが好ましい。この場合、成形体１に対する前記表面処理の処理効率が高くなり、燃料電池セパレータＡの表面の親水性を更に向上すると共にこの親水性を長期間維持することができるようになる。

本発明においては、前記成形体１にプラズマ処理を施した後、前記表面処理を施すことが好ましい。この場合、プラズマ処理によって成形体１の表面に更に反応性官能基を導入し、表面処理時に成形体１の表面にフッ素が反応しやすくなり、このため燃料電池セパレータＡの表面の親水性が更に向上すると共にこの親水性を長期間維持することができるようになる。

また、本発明においては、前記成形体１における前記表面処理が施される面に、幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂが１以上となるガス供給排出用溝２を形成することが好ましい。この場合、成形体１の表面にガス流路となるガス供給排出用溝２を形成しつつ、この成形体１に対する前記表面処理の処理効率を高く維持することができ、燃料電池セパレータＡの表面の親水性を更に向上すると共にこの親水性を長期間維持することができるようになる。

また、本発明においては、前記表面処理された面の接触抵抗が１５ｍΩｃｍ²以下となるように前記表面処理を施すことが好ましい。この場合、燃料電池セパレータＡの親水性を向上すると共に、この燃料電池セパレータＡによる燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達する機能を高いレベルで維持することができる。

また、本発明においては、前記表面処理された面の水との静的接触角が０〜５０°の範囲となるように前記表面処理を施すことが好ましい。

この場合、燃料電池セパレータＡの表面の親水性を特に向上することができる。

本発明に係る燃料電池セパレータＡは、前記のような方法によって製造されたことを特徴とするものである。

本発明によれば、燃料電池セパレータの表面の親水化処理を簡便な手法により高効率でおこなうことができると共にこの燃料電池セパレータの親水性を長期間に亘って維持することができ、燃料電池セパレータにおけるガス供給排出用溝が水滴により閉塞されることを防いでこの燃料電池セパレータを組み込んだ燃料電池の発電効率を長期間に亘って高く維持することができるようになる。

（ａ）は燃料電池の単位セルを、（ｂ）は前記単位セルにおける燃料電池セパレータをそれぞれ示す概略の斜視図である。

以下本発明の実施の形態を説明する。

燃料電池セパレータＡ（以下、セパレータＡという）を製造するための成形用組成物は、熱硬化性樹脂及び黒鉛粒子を、必須成分として含有する。

また、成形用組成物は、第一アミン及び第二アミンを含有しないことが好ましい。すなわち、この成形用組成物中には、置換基−ＮＨ及び−ＮＨ₂を有する化合物は含有させないことが好ましい。また、更に成形用組成物には第三アミンを含有させないようにすることが好ましい。このため、この成形用組成物から形成されるセパレータＡは、燃料電池中の白金触媒を被毒することがなくて、燃料電池を長時間使用した場合の起電力の低下を抑制することができる。

前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のうち少なくとも一方を必須成分とする。エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。

熱硬化性樹脂全量に対するエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂の含有量は５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましく、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のみ、熱硬化性フェノール樹脂のみ、或いはエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のみであれば特に好ましい。

エポキシ樹脂は固形状のものを用いることが好ましく、特に融点が７０〜９０℃の範囲のものを用いることが好ましい。これにより、材料の変化が少なく成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、作製した成形材料が凝集しやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。また、エポキシ樹脂として溶融粘度が低粘度の樹脂を選択すれば、成形性用組成物の成形性を維持しつつ、成形用組成物及びセパレータＡ中に黒鉛粒子を高充填することができる。

熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合には、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂を用いることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂等を挙げることができる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生せず、ガス透過性の低下を抑制することができる。また、レゾール型フェノール樹脂を用いることも好ましく、このとき例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析で、オルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％の構造を有するレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、レゾール型フェノール樹脂は軟化点を容易に調整することができて、融点が７０〜９０℃のものを容易に得ることができる。これにより、材料の変化が少なく成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形用組成物中で凝集しやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。

またエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂以外の他の樹脂を併用してもよい。例えばポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂を用いることができる。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用しないことが望ましい。

また、熱硬化性樹脂として、セパレータＡの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂を用いることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などを用いることも好ましく、例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。これを併用することで成形品の耐熱性を更に高めることができる。

エポキシ樹脂を使用する場合、成形用組成物は硬化剤を必須成分とし、この硬化剤はフェノール系化合物を必須成分とする。このフェノール系化合物としては、ノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、アラルキル変性フェノール樹脂等が挙げられる。

硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。

また、フェノール系化合物以外の他の硬化剤を併用する場合、他の硬化剤は非アミン系の化合物であることが好ましく、この場合、セパレータＡの電気伝導度を高い状態に維持することができると共に、燃料電池の触媒の被毒を抑制することができる。また硬化剤として酸無水物系の化合物も用いないようにすることも好ましい。酸無水物系の化合物を使用した場合は硫酸酸性環境下等の酸性環境下で加水分解して、セパレータＡの電気伝導度の低下を引き起こしたり、セパレータＡからの不純物の溶出が増大してしまうおそれがある。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを配合するにあたり、熱硬化性樹脂におけるエポキシ樹脂と硬化剤におけるフェノール系化合物とは、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となるようにする。

また、黒鉛粒子は、成形されるセパレータＡの電気比抵抗を低減して、セパレータＡの導電性を向上させるために使用される。黒鉛粒子の含有量は、成形用組成物全量に対して７５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。このように黒鉛粒子の割合が７５質量％以上となるとセパレータＡに充分に優れた導電性が付与されるようになり、また９０質量％以下とすることで成形用組成物に充分に優れた成形性が付与されると共にセパレータＡに充分に優れたガス透過性が付与されるようになる。

黒鉛粒子としては、高い導電性を示すものであれば制限なく用いることができ、例えば、メソカーボンマイクロビーズなどの炭素質を黒鉛化したもの、石炭系コークスや石油系コークスを黒鉛化したものの他、黒鉛電極や特殊炭素材料の加工粉、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛等のような、適宜のものを用いることできる。このような黒鉛粒子は、一種のみを用いるほか、複数種を併用することもできる。

黒鉛粒子は、人造黒鉛粉、天然黒鉛粉のいずれでもよい。天然黒鉛粉は導電性が高いという利点を有し、また人造黒鉛粉は天然黒鉛粉に比べて導電性は多少劣るものの、異方性が少ないという利点がある。

また、黒鉛粒子は、天然黒鉛粉、人造黒鉛粉のいずれの場合であっても、精製されたものであることが好ましく、この場合は、灰分やイオン性不純物が低いため、成形品であるセパレータＡからの不純物の溶出を抑制することができる。

ここで、黒鉛粒子における灰分は０．０５質量％以下であることが好ましく、灰分が０．０５質量％を超えると燃料電池として特性低下が発生する恐れがある。

また、黒鉛粒子としては、平均粒径１〜１５０μｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍ以上であることで成形用組成物の成形性が優れたものとなり、またこれが１５０μｍ以下となることで成形体１の表面平滑性を向上することができる。成形性を特に向上するためには前記平均粒径が１５μｍ以上であることが好ましく、また成形体１の表面平滑性を特に向上して後述するように成形体１の表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲となるようにするためには前記平均粒径が６０μｍ以下であることが好ましい。

また、黒鉛粒子のアスペクト比が１０以下であることが好ましく、この場合、成形体１に異方性が生じることを防止すると共に反りなどの変形が生じることも防ぐことができる。

尚、成形体１の異方性の低減に関しては、成形体１における成形時の成形用組成物の流動方向と、この流動方向と直交する方向との間での接触抵抗の比が、２以下となることが好ましい。

また、この黒鉛粒子としては、特に２種以上の粒度分布を有するもの、すなわち平均粒径の異なる２種以上の粒子群を混合したものを用いることも好ましい。この場合、特に平均粒径１〜５０μｍの範囲のものと、平均粒径３０〜１００μｍのものとを混合したものであることが好ましい。このような粒度分布を有する黒鉛粒子を用いると、粒径の大きい粒子は表面積が小さいため、少量の樹脂量でも混練を可能とすることが期待され、更に粒径の小さい粒子によって、黒鉛粒子同士の接触性を高める一方、成形品の強度を高めることが期待され、これにより、セパレータＡの嵩密度の向上、導電性の向上、ガス不透過性の向上、強度の向上等といった、性能の向上を図ることができる。このとき、平均粒径１〜５０μｍの粒子と平均粒径３０〜１００μｍとの粒子の混合比は、適宜調整されるものであるが、特に前者対後者の混合比が、質量比で４０：６０〜９０：１０、特に６５：３５〜８５：１５であることが好ましい。

尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザー回折散乱法により測定される体積平均粒径である。

また、成形用組成物中には、必要に応じて硬化触媒、ワックス（離型剤）、カップリング剤等の添加剤を含有させることができる。

硬化触媒（硬化促進剤）としては、適宜のものを含有することができるが、組成物中に第一アミン及び第二アミンを含有させないようにするために、非アミン系の化合物を用いることが好ましい。例えば、アミン系のジアミノジフェニルメタンなどは残存物が燃料電池の触媒を被毒する恐れがあり好ましくない。また、イミダゾール類は硬化後、塩素イオンを放出しやすくなるので不純物溶出の恐れがあり好ましくない。

硬化触媒としては、好ましくはリン系化合物が用いられる。その一例としては、トリフェニルホスフィンを挙げることができる。このようなリン系化合物を含有させると、成形品であるセパレータＡからの塩素イオンの溶出を抑制することができる。

このような硬化触媒の含有量は適宜調整されるが、好ましくはエポキシ樹脂に対して０．５〜３質量部の範囲となるようにするものである。

カップリング剤としては、適宜のものが用いられるが、成形用組成物中に第一アミン及び第二アミンを含有させないようにするために、アミノシランを用いないことが好ましい。アミノシランを用いる場合には、燃料電池の触媒を被毒する恐れがあり好ましくない。また、カップリング剤としてはメルカプトシランも用いないことが好ましい。このメルカプトシランを用いた場合も、同様に燃料電池の触媒を被毒する恐れがある。

使用されるカップリング剤の例としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤が挙げられる。例えばシリコン系のカップリング剤としては、エポキシシランが適している。

カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着させておくことが好ましい。その添加量は適宜設定されるものであり、黒鉛粒子の比表面積と、カップリング剤の単位質量当たりの被覆面積とを考慮する必要があるが、好ましくは、カップリング剤の被覆面積の総量が、黒鉛粒子の表面積の総量に対して、０．５〜２倍の範囲となるようにする。この範囲において、カップリング剤が成形体１表面にブリードすることを充分に抑制して、金型表面の汚染を抑制することができる。

また、ワックス（離型剤）としては適宜のものが用いられるが、特に天然カルナバワックスを用いることが好ましい。また、ワックスの含有量はセパレータの形状の複雑さ、溝深さ、抜き勾配など金型面との離形性の容易さなどに応じて適宜設定されるが、成形用組成物全量に対して０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましく、この含有量が０．１質量％以上であることで金型成形時に十分な離型性を発揮し、またこの含有量が２．５質量％以下であることでワックスによってセパレータＡの親水性が阻害されることが十分に抑制される。このワックスの含有量は０．１〜０．５質量％の範囲であれば特に好ましい。

また、成形体１中のイオン性不純物の含有量が、成形用組成物全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましく、そのためには、成形用組成物は、この成形用組成物中のイオン性不純物の含有量が、成形用組成物全量に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。この場合、セパレータＡからのイオン性不純物の溶出を抑制することができ、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下を抑制することができる。

成形体１及び成形用組成物のイオン性不純物の含有量を上記のように低減するためには、成形用組成物を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分として、それぞれイオン性不純物の含有量が、各成分に対して質量比率でナトリウム含量５ｐｐｍ以下、塩素含量５ｐｐｍ以下である成分を用いることが好ましい。

ここで、イオン性不純物の含有量は、対象物の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理したものである。また抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価されるものである。そして、導出される抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量を、対象物に対する質量比に換算して導出するものである。

また、成形用組成物は、この組成物で形成される成形体１のＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。

ここで、ＴＯＣは、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に成形体１を投入し、９０℃で５０時間処理した後の水溶液を用いて測定した数値である。このようなＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して島津製全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定することができる。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生したＣＯ_２濃度を非分散型赤外線ガス分析法で測定して、サンプル中の炭素濃度を定量する。炭素濃度を測定することによって、間接的に含有している有機物質濃度を測定でき、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）を測定し、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）を計測する。

上記のＴＯＣが１００ｐｐｍ以下とすることで、燃料電池としての特性低下を更に抑制することができる。

ＴＯＣの値は、成形用組成物を構成する各成分として高純度のものを選択したり、更に樹脂の当量比を調整したり、成形時に後硬化処理をおこなったりすることで低減することができる。

成形用組成物は、上記のような各成分を適宜の手法で混合し、必要に応じて混練・造粒等することで調製される。

この成形用組成物を成形して、セパレータＡとなる成形体１を得ることができる。成形法としては、射出成形や圧縮成形など、適宜の手法を採用することができる。セパレータＡには例えば図１に示すように、左右両側面に複数個の凸部（リブ）１ａを形成することで、隣り合う凸部１ａ同士の間に、燃料である水素ガスと、酸化剤である酸素ガスの流路であるガス供給排出用溝２を形成する。

このように形成される成形体１では、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いると共にフェノール系化合物を含む硬化剤を用いる場合、硬化物中に生じる水酸基が成形体１の表面に分布することになる。特にフェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２となるようにすることで、後述するとおり成形体１に対する表面処理により成形体１の親水性が大きく向上すると共にこの親水性が長期間持続するようになる。この当量比が１．２より大きいと前記のような効果が得られないものであり、これは成形体に分布する水酸基が不足してしまうためと考えられる。またこの当量比が０．８未満の場合も、理由は不分明ではあるが、前記のような効果が得られなくなってしまう。表面処理による効果を著しく発揮させるためには、特に前記当量比が０．８〜１．０の範囲であれば、水酸基の当量が過剰となって多くの水酸基を成形体の表面に分布させることができるようになり、前記当量比が０．８〜０．９の範囲であれば更に好ましい。

また熱硬化性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いる場合も、成形体１中に熱硬化性フェノール樹脂に起因する水酸基が成形体１の表面に分布することになる。これにより、後述するとおり成形体１に対する表面処理による親水性向上の効果が向上するものである。

この成形体１の表面に対し、この表面をフッ素で処理する表面処理を施す。フッ素による表面処理は、成形体１の表面にフッ素を含有するガスを接触させることでおこなうことができる。

成形体１の表面にフッ素を含有するガスを接触させるにあたっては、成形体１の表面にフッ素ガスのみを接触させてもよく、またフッ素ガスと、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスや酸素、炭酸ガスなど含有する混合ガスを接触させてもよい。

フッ素を含有するガス中のフッ素濃度は限定されないが、特に０．０１〜１００容量％の範囲であることが好ましい。フッ素濃度が０．０１容量％未満では、本発明の目的を達成するのに十分な量のフッ素を効率良く導入することが困難となるおそれがある。

処理温度は、−５０℃以上が好ましく、０℃以上であればより好ましく、室温以上であれば更に好ましい。また、成形体１の耐熱性の限界を考慮し、処理温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下であればより好ましく、５０℃以下であれば更に好ましく、３０℃以下が最も好ましい。

また、処理時間は、１秒以上が好ましく、数秒以上であればより好ましく、１０秒以上であれば更に好ましく、１０秒以上が最も好ましい。またこの処理時間は、１０日以下であることが好ましく、１０時間以下であればより好ましく、５時間以下であれば更に好ましく、１時間以下であれば特に好ましく、３０分間以下が最も好ましい。実用的な処理時間は、長くても１〜４時間の範囲が好ましく、更に長時間処理を施す場合でも１日以下が好ましい。

またこの表面処理時の雰囲気圧力は常圧付近であることが好ましい。また雰囲気圧力は常圧よりも低い圧力又は高い圧力でもよいが、この場合でも雰囲気圧力は数ｈＰａ〜０．２ＭＰａの範囲であることが好ましい。

これらの処理条件は、成形体１に本発明の目的を達成するのに十分な量のフッ素を効率良く導入することができると共に、表面処理によって成形体１の劣化、燃焼等が引き起こされないように設定される。

表面処理にあたっては、成形体１にフッ素を含有するガスを適宜の手法で接触させる。例えば処理容器内に成形体１を入れ、この処理容器内を減圧してから窒素ガスなどの不活性ガスを供給し、更にこの処理容器内にフッ素ガスを供給することで、成形体１にフッ素を含有するガスを接触させることができる。

表面処理後の成形体１は、そのまま大気中に放置してもよく、また水洗して乾燥してもよい。

このような表面処理により、成形体１の表面の親水性を向上することができる。これは、下記のように表面処理により成形体１の表面にフッ素が結合し、更にこれが大気中の水分や水洗時に供給される水と反応することで、成形体１の表面に−ＣＯＯＨ基が分布するようになるためであると考えられる。

−Ｃ−Ｈ → −ＣＯＦ → −ＣＯＯＨ
成形体１の表面に水酸基が分布していると、上記−ＣＯＦの生成が著しく促進される。このため、成形体１の表面の親水性が著しく向上すると共にこの親水性が長期に亘って高く維持されるようになる。また、表面処理時に成形体１の表面にフッ素と共に酸素を含む気体を接触させることで、−ＣＯＦの生成を更に促進することもできる。

また、この反応の過程で−ＣＯＦが生じる際、炭素原子に結合するフッ素原子による立体障害によって分子鎖の回転が抑制され、このため−ＣＯＦ、並びに−ＣＯＯＨが成形体１の内部に潜り込みにくくなり、これが、成形体１の表面の親水性の向上と、親水性の長期に亘る維持とに寄与していると考えられる。

更に、成形体１中にフェノール系化合物や熱硬化性フェノール樹脂などに起因する芳香族環が存在することで、前記表面処理により生成した官能基が成形体１の内部に潜り込みにくくなり、このことも、成形体１の表面の親水性の向上と、親水性の長期に亘る維持とに寄与していると考えられる。

このようにして成形体１に表面処理を施すにあたり、この成形体１の表面処理が施される面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を０．４〜１．６μｍの範囲としておくことが好ましい。この場合、表面処理の均一性が更に高くなると共に成形体１の表面にフッ素が更に反応しやすくなり、成形体１の表面の親水性を更に向上することができる。成形体１の算術平均高さＲａの調整は、上記のように成形体１中の黒鉛粒子の粒径を調整したり、成形体１の表面にブラスト処理等を施したりすることでおこなうことができる。

また、成形体１における表面処理が施される面に形成されているガス供給排出用溝２の幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂは、１以上であることが好ましく、この場合、表面処理時におけるフッ素を含有するガスがガス供給排出用溝２の内部に行き渡りやすくなり、表面処理の均一性が更に高くなる。また、前記比Ａ／Ｂの上限は特に制限されないが、ガス供給排出用溝２を高密度に形成するためには、実用上、１０以下であることが好ましい。

また、この表面処理に先立って、成形体１の前記表面処理が施される面に、予めプラズマ処理を施しておいてもよい。このプラズマ処理をおこなえば、成形体１の表面から汚染物質が除去されて活性の高い状態となり、更にこのプラズマ処理によって成形体１の表面に水酸基等の官能基を導入することができ、表面処理により成形体１の表面にフッ素が更に反応しやすくなって、セパレータＡの表面の親水性が更に長期に亘って維持されるようになる。プラズマ処理は、成形体１の表面に所望の官能基を導入できるように適宜設定された条件でおこなうことができるが、例えば、ヤマトマテリアル株式会社製の型番「ＰＤＣ２１０」を用い、プラズマ生成用ガスとして酸素を用い、印加電力１５０〜５００Ｗ、処理時間３０秒〜１０分の条件でおこなうことができる。

また、このような表面処理により、処理後の成形体１の表面の水との静的接触角が０°〜５０°の範囲となるようにすることが好ましく、特に０°〜１０°の範囲とすることが好ましく、０°〜５°の範囲であれば更に好ましい。この水との静的接触角は、表面処理条件を適宜設定することにより調整することができる。これにより、成形体１の表面に充分に高い親水性を付与することができる。

また、このような表面処理により、成形体１の前記表面処理された面の接触抵抗が１５ｍΩｃｍ²以下となるようにすることが好ましい。この接触抵抗も、表面処理条件を適宜設定することにより調整することができる。これにより、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達するというセパレータＡの機能を高いレベルで維持することができる。

以上のようにして製造されるセパレータＡを用い、燃料電池を作製することができる。図１は固体高分子型燃料電池の一例を示すものであり、２枚の燃料電池セパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜４とガス拡散電極（燃料電極と酸化剤電極）３，３とを介在させて、単電池（単位セル）が構成されている。この単位セルを数十個〜数百個並設して電池本体（セルスタック）を構成することができる。

この燃料電池では、セパレータＡの表面に親水性が付与されていることで、セパレータＡにおけるガス供給排出用溝２が水滴により閉塞されにくくなり、燃料電池の発電効率の低下を抑制することができる。また、このセパレータＡの親水性を長期間維持することができることから、燃料電池の発電効率を長期に亘って高く維持することができるようになる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

（実施例１〜１４、比較例１〜３）
各実施例及び比較例につき、表１に示す成分を攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）に表１に示す組成となるように入れて攪拌混合し、得られた混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕した。

得られた粉砕物を、金型温度１８５℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間２分の条件で圧縮成形した。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、成形体１を取り出した。

得られた成形体１の形状は、２００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍであった。また、成形体１の一面には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を５７本、他面には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍのガス供給排出用溝２を５８本形成した。

この成形体１の表面にブラスト加工を施して算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を表１に示すように調整した後、比較例１の場合を除いて、この成形体１の表面に表面処理を施した。

表面処理にあたっては、まず成形体１を処理容器内に入れ、この処理容器内を減圧した後、処理容器内を窒素ガスで置換し、更にこの処理容器内にフッ素ガスを供給することにより、処理容器内のフッ素ガス分圧を４０ｋＰａ、窒素ガス分圧を５３ｋＰａとし、これにより成形体１をフッ素ガスに接触させた。このとき、処理容器内の温度（処理温度）は表１に示す通りとし、処理時間は４５分間とした。

また、実施例７については、前記表面処理に先立って、プラズマ生成用ガスとして酸素を用い、印加電力３００Ｗ、処理時間３分の条件で、成形体１の表面にプラズマ処理を施した。

（曲げ強度評価）
各実施例及び比較例において、セパレータＡを作製する場合と同じ方法で８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の曲げ強度測定用の成形品を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分の条件で曲げ強度を測定した。

（接触抵抗評価）
各実施例及び比較例において、セパレータＡの厚みを３ｍｍに形成し、このセパレータＡの上下にカーボンペーパーを配置し、更にその上下に銅板を配置し、上下方向に面圧１ＭＰａの圧力をかけた。そして、２枚のカーボンペーパー間の電圧を電圧計で測定すると共に２枚の銅板間の電流を電流計で測定し、その結果から抵抗（平均値）を計算した。なお、使用したカーボンペーパーは、東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−Ｍシリーズ（０９０Ｍ：厚さ０．２８ｍｍ、１２０Ｍ：厚さ０．３８ｍｍ）である。

（ＴＯＣ評価）
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例における成形体１をメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中に成形体１とイオン交換水とを、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。

（静的接触角評価）
各実施例及び比較例で得られたセパレータＡを水平に配置し、その表面にスポイトでイオン交換水を垂らし、協和界面科学株式会社製の測定器（品番「ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて、水との静的接触角を測定した。

また、このセパレータＡを９０℃の温水中に投入して一定時間放置した後、乾燥した。放置時間は５００時間、１０００時間、１５００時間及び２０００時間とした。この処理後のセパレータＡについて、前記と同様に水との静的接触角を測定した。

（水溶性イオン分析）
各実施例及び比較例における成形体１をメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中に成形体１とイオン交換水とを、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（島津製作所社製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。

（電気伝導度評価）
各実施例及び比較例における成形体１をメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中に成形体１とイオン交換水とを、成形体１の質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）を導電率計で測定した。

（燃料電池の起電圧変動評価）
各実施例及び比較例につき、セパレータＡ，Ａの間に、固体高分子電解質膜４とガス拡散電極（燃料電極と酸化剤電極）３，３とを介在させて、図１に示す構造の燃料電池を作製した。そして、外部回路を接続した状態でこれらの燃料電池１を１０００時間連続的に動作させ、起電圧（Ｖ）の経時的な変動の様子をそれぞれ調査した。その結果を、変動後の起電圧の、初期値に対する百分率、すなわち変動後の起電圧をＥ１、初期の起電圧をＥ０として、（Ｅ１／Ｅ０）×１００（％）の値で表示した。

表中の各成分の詳細は次の通りである。
〈組成〉
・エポキシ樹脂Ａ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」、エポキシ当量１９９、融点７５℃）
・エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製「８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１７１、２５℃で液状）
・硬化剤Ａ：ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社製「ＰＳＭ６２００」、ＯＨ当量１０５）
・硬化剤Ｂ：多官能フェノール樹脂（明和化成株式会社製「ＭＥＨ−７５００」、ＯＨ当量１００）
・フェノール樹脂Ａ：レゾール型フェノール樹脂（群栄化学社製「サンプルＡ」、融点７５℃、１３Ｃ−ＮＭＲ分析によるオルト−オルト２５〜３５％、オルト−パラ６０〜７０％、パラ−パラ５〜１０％）
・硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学社製「ＴＰＰ」）
・天然黒鉛（中越黒鉛工業所社製「ＷＲ５０Ａ」、平均粒径５０μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン４ｐｐｍ、塩化物イオン２ｐｐｍ）
・人造黒鉛（エスイーシー社製「ＳＧＰ１００」、平均粒径１００μｍ、灰分０．０５％、ナトリウムイオン３ｐｐｍ、塩化物イオン１ｐｐｍ）
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）
・ワックスＡ：天然カルナバワックス（大日化学社製「Ｈ１−１００」、融点８３℃）
・ワックスＢ：モンタン酸ビスアマイド（大日化学社製「Ｊ−９００」、融点１２３℃）
（溝の深さ／幅評価）
実施例１−１４において、ガス供給排出用溝２の深さＢを１ｍｍとすると共に幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂを０．８、１、５、１０としたセパレータＡをそれぞれ作製した。

この各セパレータＡのガス供給排出用溝２の内面について静的接触角評価をおこなった。この結果、実施例１−１４のいずれの場合においても、水との静的接触角は、Ａ／Ｂが０．８の場合に２５°となり、Ａ／Ｂが１及び５及び１０の場合は２０°となった。

Ａ 燃料電池セパレータ（セパレータ）
１ 成形体
２ ガス供給排出用溝

Claims (8)

1. エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂、フェノール系化合物を含む硬化剤、及び黒鉛粒子を含有し、前記フェノール系化合物に対する前記エポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲である成形用組成物を成形し、得られた成形体の表面をフッ素で処理する表面処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
2. 熱硬化性フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、及び黒鉛粒子を含有する成形用組成物を成形し、得られた成形体の表面をフッ素で処理する表面処理を施すことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
3. 前記成形体の、前記表面処理が施される面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が０．４〜１．６μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
4. 前記成形体にプラズマ処理を施した後、前記表面処理を施すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
5. 前記成形体における前記表面処理が施される面に、幅Ａと深さＢとの比Ａ／Ｂが１以上となるガス供給排出用溝を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
6. 前記表面処理された面の接触抵抗が１５ｍΩｃｍ²以下となるように前記表面処理を施すことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
7. 前記表面処理された面の水との静的接触角が０〜５０°の範囲となるように前記表面処理を施すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法により製造されたことを特徴とする燃料電池セパレータ。

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