JP5991470B2 - 燃料電池セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に適用される燃料電池セパレータに関する。

一般に燃料電池は複数の単セルを数十〜数百個直列に重ねて構成されるセルスタックから構成され、これにより燃料電池が起電力を発生させる。燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力の燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が注目されている。

固体高分子型燃料電池の単セルは、例えば燃料電池用のセパレータ、ガスケット、膜−電極複合体が重ねられることで構成されている（図１参照）。セパレータには、ガス供給排出用の溝が形成されている領域を取り囲む外周部分に、マニホールドが形成されている。また、必要に応じ、セパレータの外周部分に、シーリングのためのガスケットが積層される。

このような燃料電池を構成する部品のうち、セパレータは、ガス供給排出用の溝とマニホールドとが形成されている特異な形状を有している。セパレータは、燃料電池内を流れる燃料、酸化剤及び冷却水が混合しないように分離する働きを有すると共に、燃料電池で発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、燃料電池で生じた熱を外部へ放熱したりするという、重要な役割を担っている。

セパレータは、例えば黒鉛粒子と樹脂成分とを含有する成形材料が金型内で成形されることによって、得られる。

近年、燃料電池におけるセルスタック数を低減して燃料電池の小型化、低コスト化を図りつつ、燃料電池の高い発電効率を維持することが求められている。このためには、セパレータの導電性の向上が求められている。

セパレータの導電性を向上する方法の一つとして、黒鉛粒子として膨張黒鉛を使用することが提案されている。例えば特許文献１には、セパレータを得るための成形材料における炭素材料の含有量を３５〜８５質量％とし、更に炭素材料の５〜１００質量％を膨張黒鉛が占めるようにすることが、開示されている。

特開２００８−４１４４４号公報

しかし、セパレータを得るための成形材料に膨張黒鉛を含有させると、成形材料中に不純物が混入しやすくなり、このためにセパレータを備える燃料電池の性能が経時的に劣化しやすくなってしまう。また、成形材料が膨張黒鉛を含有すると、成形性が悪化することで、未充填、カスレ（巣、疎等ともいう）などの成形不良が生じやすくなってしまい、このためセパレータの生産性が低下してしまうという問題もある。

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性が高く、不純物含有量が抑制され、更に生産性の良好な燃料電池セパレータを提供することにある。

本発明の第一の形態に係る燃料電池セパレータは、熱硬化性樹脂成分の硬化物と黒鉛粒子とを含有し、前記黒鉛粒子の割合が７０〜８５質量％であり、前記黒鉛粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有し、前記膨張黒鉛の割合が５〜１０質量％である。

本発明の第二の形態に係る燃料電池セパレータは、第一の形態において、５ｍΩｃｍ以下の体積抵抗率を有する。

本発明の第三の形態では、第一又は第二の形態において、前記膨張黒鉛の平均粒径が１００〜４００μｍの範囲である。

本発明の第四の形態では、第一乃至第三のいずれか一に形態において、ナトリウムイオン含有量が５ｐｐｍ以下であり、塩化物イオン含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つＴＯＣが１００ｐｐｍ以下である。

本発明によれば、燃料電池セパレータが膨張黒鉛を含有することから、燃料電池セパレータの導電性が向上する。また燃料電池セパレータ中の黒鉛粒子の割合が７０〜８５質量％であり、そのうち膨張黒鉛の割合が５〜１０質量％の範囲であり、更に燃料電池セパレータ中の黒鉛粒子には天然黒鉛及び人造黒鉛も含まれているため、燃料電池セパレータ中の不純物の含有量が抑制されると共に、燃料電池セパレータの良好な生産性が確保される。

本発明の一実施形態における燃料電池の単位セルを示す分解斜視図である。 本発明の一実施形態における燃料電池を示す斜視図である。

以下、本発明の、より具体的な実施形態を説明する。

図１は、本実施形態における燃料電池用のセパレータ２０（以下、セパレータ２０という）、及びセパレータ２０を備える固体高分子型燃料電池の単位セルの構造の概略を示す。単位セルは、セパレータ２０、ガスケット１２、並びに膜−電極複合体５が重ねられることで構成されている。膜−電極複合体５は、酸化剤電極３１、燃料電極３２、及び電解質４から構成される。

セパレータ２０には、燃料ガス、酸化剤ガス又は冷却水を流通させるための溝２が形成されている。本実施形態では、一つの単位セルは、セパレータ２０として、カソード側セパレータ２１とアノード側セパレータ２２とを備える。カソード側セパレータ２１とアノード側セパレータ２２の各々は、その厚み方向の第一の面と、この第一の面とは反対側にある第二の面とを有する。

単位セル内においては、カソード側セパレータ２１の第一の面は酸化剤電極３１と重なるように配置され、アノード側セパレータ２２の第一の面は燃料電極３２と重なるように配置される。アノード側セパレータ２２は、燃料ガスを流通させるための溝２（２０２）が形成されている領域と、この領域を取り囲む外周部分とを有する。溝２０２は、アノード側セパレータ２２の第一の面に形成されている。また、カソード側セパレータ２１は、酸化剤ガスを流通させるための溝が形成されている領域と、この領域を取り囲む外周部分とを有する。酸化剤ガスを流通させるための溝は、図示はされていないが、カソード側セパレータ２１の第一の面に形成されている。また、カソード側セパレータ２１の第二の面には、冷却水を流通させるための溝２（２０３）が形成されている。

二つの単位セルが重ねられる際には、一方の単位セルにおけるカソード側セパレータ２１の第二の面と、他方の単位セルにおけるアノード側セパレータ２２の第二の面とが、重ねられる。このカソード側セパレータ２１と、アノード側セパレータ２２との間には、溝２０３から構成される、冷却水を流通させるための流路が、形成される。

尚、本実施形態では、上記の通り冷却水を流通させるための溝２０３がカソード側セパレータ２１の第二の面に形成されているが、冷却水を流通させるための溝がアノード側セパレータ２２の第二の面に形成されていてもよい。また、カソード側セパレータ２１の第二の面に冷却水を流通させるための溝が形成され、且つアノード側セパレータ２２の第二の面にも冷却水を流通させるための溝が形成されていてもよい。

セパレータ２０には、このセパレータ２０を貫通する孔からなるマニホールド１３が形成されている。本実施形態では、セパレータ２０には、六個のマニホールド１３が形成されている。これらのマニホールド１３は、セパレータ２０の第一の面と第二の面の各々の外周部分で開口している。六個のマニホールド１３は、二つの燃料用マニホールド１３１、二つの酸化剤用マニホールド１３２、及び二つの冷却用マニホールド１３３を含んでいる。カソード側セパレータ２１における二つの酸化剤用貫通孔１３１，１３１は、カソード側セパレータ２１の第一の面における溝に連通する。アノード側セパレータ２２における二つの燃料用貫通孔１３２，１３２は、アノード側セパレータ２２の第一の面における溝２０２に連通する。また、カソード側セパレータ２１における二つの冷却用マニホールド１３３は、カソード側セパレータ２１の第二の面における溝２０３に連通する。

本実施形態では、図１に示されるように、セパレータ２０にはストレートタイプの溝２が形成されている。一般に、セパレータ２０における溝２としては、屈曲を有するサーペンタインタイプの溝と屈曲を有さないストレートタイプの溝とがある。勿論、図１に示されるセパレータ２０において、このセパレータ２０にサーペンタインタイプの溝が形成されてもよい。

セパレータ２０の厚みは例えば０．５〜３．０ｍｍの範囲に形成される。セパレータ２０の溝２の幅は例えば１．０〜１．５ｍｍ、深さは例えば０．５〜１．５ｍｍの範囲に形成される。また、溝２の幅（Ａ）と深さ（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が１以上であることが好ましい。この場合、後述する親水化処理の効率が高くなる。また、マニホールド１３の開口面積は例えば０．５〜５．０ｃｍ²の範囲に形成される。

ガスケット１２は、カソード側セパレータ２１の第一の面とアノード側セパレータ２２の第一の面との各々における外周部分上に重ねられる。これにより、燃料ガス及び酸化剤ガスのガスリークが抑制される。ガスケット１２には、その略中央部に、膜−電極複合体５における酸化剤電極３１又は燃料電極３２を収容するための開口１５が形成されている。この開口１５において、セパレータ２０の溝２が露出する。また、ガスケット１２には、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１、燃料用貫通孔１３２及び冷却用貫通孔１３３と合致する位置に、貫通孔１４１，１４２，１４３が、それぞれ形成されている。

また、二つの単位セルが重ねられる場合の、一方の単位セルにおけるカソード側セパレータ２１の第二の面と、他方の単位セルにおけるアノード側セパレータ２２の第二の面との間にも、ガスケット１２が介在する。このガスケット１２によって、冷却水の漏出が抑制される。このガスケット１２の略中央部にも、開口１５が形成されている。この開口１５において、セパレータ２０の溝２が露出する。また、このガスケット１２にも、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１、燃料用貫通孔１３２及び冷却用貫通孔１３３と合致する位置に、貫通孔１４１，１４２，１４３が、それぞれ形成されている。

尚、カソード側セパレータ２１の第二の面と、アノード側セパレータ２２の第二の面との間は、接着剤で接着されてもよく、この場合はカソード側セパレータ２１の第二の面と、アノード側セパレータ２２の第二の面との間にガスケットが介在しなくても、冷却水の漏出が抑制される。接着剤としては、特に限定されないが、オレフィン系樹脂接着剤が用いられることが好ましい。この場合、接着剤からの不純物の溶出が抑制され、また、燃料電池の耐久性が高くなる。

膜−電極複合体５における電解質４の外周部分には、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１、燃料用貫通孔１３２及び冷却用貫通孔１３３と合致する位置に、貫通孔１６１，１６２，１６３がそれぞれ形成されている。

図２は、セパレータ２０と膜−電極複合体５とを備える複数の単位セルから構成される燃料電池４０（セルスタック）の一例を示す。この燃料電池４０は、セパレータ２０の酸化剤用貫通孔１３１に連通する酸化剤の供給口１７１及び排出口１７２と、セパレータ２０の燃料用貫通孔１３２に連通する燃料の供給口１８１及び排出口１８２と、セパレータ２０の冷却用貫通孔１３３に連通する冷却水の供給口１９１及び排出口１９２とを有する。

以下、本実施形態に係るセパレータについて、更に詳しく説明する。セパレータは、熱硬化性樹脂成分の硬化物と黒鉛粒子とを含有する。セパレータ中の黒鉛粒子の割合は７０〜８５質量％である。また、黒鉛粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有する。更に、セパレータ中の膨張黒鉛の割合が５〜１０質量％である。

本実施形態では、セパレータに天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有させることで、セパレータ中の不純物の増大を抑制し、且つセパレータの良好な成形性を確保しながら、その導電性を向上することができる。このようにセパレータの導電性が向上した結果、セパレータの体積抵抗率が５ｍΩｃｍ以下となることが好ましい。

このようにセパレータの導電性が向上することで、セパレータを備える燃料電池の発電効率が向上する。このため燃料電池におけるセルスタック数を低減して燃料電池の小型化、低コスト化を図りながら、燃料電池の高い発電効率を維持することが可能となる。また、セパレータ中の不純物量が抑制されることで、セパレータからの不純物の溶出が抑制される。このため、セパレータを備える燃料電池の耐久性が向上する。

セパレータが含有する黒鉛粒子について、更に詳しく説明する。黒鉛粒子は、セパレータの電気比抵抗を低減してセパレータの導電性を向上するために使用される。セパレータ中の黒鉛粒子の割合は、７０〜８５質量％の範囲である。黒鉛粒子の割合が７０質量％以上であることでセパレータに充分に優れた導電性が付与されるようになり、この割合が８５質量％以下であることでセパレータに充分に優れた成形性とガス透過性が付与される。

また、セパレータ中の膨張黒鉛の割合が５質量％以上であることで、セパレータの体積抵抗率が特に低減する。またこの割合が１０質量％以下であることでセパレータの不純物含有量が低減する。

また、膨張黒鉛の平均粒径は、１００〜４００μｍであることが好ましい。この平均粒径が１００μｍ以上であるとセパレータの成形性が更に向上する。また、この平均粒径が４００μｍ以下であるとセパレータの外観の悪化が抑制される。

また、セパレータが天然黒鉛を含有することで、セパレータの成形性が更に向上する。セパレータ中の天然黒鉛の割合は、５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。この割合が５質量％以上であることで成形性が更に向上する。またこの割合が３５質量％以下であると、セパレータのＴＯＣが特に低減する。

また、天然黒鉛の平均粒径は、１５〜１００μｍであることが好ましい。この平均粒径が１５μｍ以上であることで成形性が更に向上し、この平均粒径が１００μｍ以下であることでセパレータの表面平滑性が更に向上する。成形性の更なる向上のためには、特に前記平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。

また、セパレータが人造黒鉛を含有することで、セパレータ中の不純物量が更に低減される。セパレータ中の人造黒鉛の割合は、３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。この割合が３０質量％以上であることで、セパレータのＴＯＣが特に低減する。また、この割合が７０質量％以下であることで、セパレータの成形性が更に向上する。

また、人造黒鉛の平均粒径は、１５〜１００μｍであることが好ましい。この平均粒径が１５μｍ以上であることでセパレータの成形性が更に向上する。またこの平均粒径が１００μｍ以下となることでセパレータの表面平滑性が特に向上する。成形性の更なる向上のためには、特に人造黒鉛の平均粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。

尚、黒鉛粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩシリーズなど）でレーザ回折散乱法により測定される体積平均粒径である。

本実施形態によるセパレータは、黒鉛粒子及び熱硬化性樹脂成分を含有するセパレータ成形材料（以下、成形材料という）から形成される。

成形材料中の黒鉛粒子の種類及びその割合は、セパレータ中の黒鉛粒子の種類及びその割合と合致するように設定される。すなわち、成形材料中の黒鉛粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有する。成形材料中の黒鉛粒子の割合は、成形材料中の固形分全量に対して７０〜８５質量％の範囲である。膨張黒鉛の割合は、成形材料中の固形分全量に対して５〜１０質量％である。また、膨張黒鉛の平均粒径は１００〜４００μｍであることが好ましい。天然黒鉛の割合は、成形材料中の固形分全量に対して５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。また、この天然黒鉛の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また人造黒鉛の割合は、成形材料中の固形分全量に対して３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。また人造黒鉛の平均粒径は１５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

黒鉛粒子は、精製されていることが好ましい。この場合は、黒鉛粒子中の灰分やイオン性不純物の含有量が低くなるため、セパレータからの不純物の溶出が抑制される。天然黒鉛粒子中の灰分の含有量は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。この灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータを備える燃料電池の特性が経時的に低下するおそれがある。また、人造黒鉛粒子中の灰分の含有量は特に０．０５質量％以下であることが好ましい。この灰分が０．０５質量％を超えると、セパレータを備える燃料電池の特性が経時的に低下するおそれがある。また、膨張黒鉛粒子中の灰分の含有量は１％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。

熱硬化性樹脂成分には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のうち少なくとも一方を含む熱硬化性樹脂が含まれていることが好ましい。エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂は良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。この熱硬化性樹脂成分中には、必要に応じて使用される硬化剤及び触媒（硬化促進剤）も含まれる。成形材料中の熱硬化性樹脂成分の含有量は、成形材料中の固形分全量に対して１５〜２８質量％の範囲であることが好ましい。

熱硬化性樹脂成分中の熱硬化性樹脂全体に対するエポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂の合計量の割合は、５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂のみ、熱硬化性フェノール樹脂のみ、或いはエポキシ樹脂と熱硬化性フェノール樹脂のみであれば、特に好ましい。

エポキシ樹脂は固形状であることが好ましく、特に融点が７０〜９０℃の範囲であることが好ましい。これにより、材料の変化が少なくなり、成形時の成形材料の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形材料中で凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。また、エポキシ樹脂の溶融粘度が低粘度であると、成形用組成物の良好な成形性が維持されつつ、成形材料及びセパレータ中に黒鉛粒子が高充填されることが可能となる。尚、このような作用が発揮される範囲内で、エポキシ樹脂の一部が液状であってもよい。

エポキシ樹脂としては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が使用されることが好ましい。このオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、良好な溶融粘度を有すると共に不純物が少なく、特にイオン性不純物が少ない点で優れている。

特にエポキシ樹脂としてオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる成分、或いはオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種とからなる成分が使用されることが好ましい。これらの成分の、成形材料中の熱硬化性樹脂全量に対する割合は、５０〜１００質量％の範囲にあることが好ましい。

オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が必須の成分であると、成形材料が成形性に優れたものになると共に、セパレータが耐熱性に優れたものとなる。また、製造コストの低減も可能になる。エポキシ樹脂全体に対するオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の割合は、前記成形性の向上、セパレータの耐熱性の向上、製造コストの低減の観点から、５０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、特に５０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。

オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と共に、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が併用されることも好ましい。この場合、成形材料の溶融粘度が更に低減し、特に薄型のセパレータが作製される場合にはこのセパレータの靱性が向上する。特にビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用されると、成形材料の粘度が低減し、成形性の特に高い成形材料が得られる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。また、ビフェニル型エポキシ樹脂が使用されると、このビフェニル型樹脂は溶融粘度が低いため、成形材料の流動性が著しく向上し、薄型成形性が特に向上する。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニル型エポキシ樹脂の割合は３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。また、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が使用されると、セパレータの強度及び靱性が更に向上し、更にセパレータの吸湿性が低減する。このため、セパレータの機械的特性、導電性、長期使用時の特性の安定性が優れたものとなる。この場合のエポキシ樹脂全体に対するビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の割合は、３０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

エポキシ樹脂として、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が用いられ、或いは更にビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂から選択される少なくとも一種が用いられる場合に、更にこれら以外の熱硬化性樹脂が併用されてもよい。例えば前記列挙されたエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられてもよい。但し、エステル結合を含む樹脂は耐酸性環境下で加水分解するおそれがあるため、使用されないことが望ましい。また、熱硬化性樹脂として、セパレータの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂が用いられることも適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが好ましい。特に４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが用いられると、セパレータの耐熱性が更に向上する。

エポキシ樹脂が使用される場合、成形材料は、必要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤を含有する。硬化剤は、成形材料が含有するエポキシ樹脂を硬化させる能力を有するのであれば特に限定されないが、フェノール系化合物を必須成分とすることが好ましい。このフェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の各種多価フェノール樹脂が挙げられる。

硬化剤全量に対するフェノール系化合物の含有量は、エポキシ樹脂の使用量に依存して決定される。また、硬化剤がフェノール系化合物のみであれば特に好ましい。特に、フェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．８〜１．２の範囲となることが好ましい。

硬化剤として、フェノール系化合物と共に、非アミン系の化合物が使用されることも好ましい。この場合、セパレータの電気伝導度が高い状態に維持されると共に、燃料電池における電極触媒の被毒が抑制される。また硬化剤が酸無水物系の化合物を含有しないことが好ましい。

熱硬化性樹脂として熱硬化性フェノール樹脂が用いられる場合は、特に開環重合により重合反応が進行するフェノール樹脂が用いられることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、例えばベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。この場合は、成形工程で脱水によるガスが発生しないので成形品中にボイドが発生しにくくなり、セパレータのガス透過性の低下が抑制される。また、レゾール型フェノール樹脂が用いられることも好ましく、例えば１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、オルト−オルト結合割合２５〜３５％、オルト−パラ結合割合６０〜７０％、パラ−パラ結合割合５〜１０％である構造を有するレゾール型フェノール樹脂が用いられることが好ましい。レゾール樹脂は通常液状であるが、レゾール型フェノール樹脂は軟化点を容易に調整され、融点が７０〜９０℃のレゾール型フェノール樹脂も容易に得られる。これにより、成形材料の変化が少なくなり、成形時の取り扱い性が向上する。この融点が７０℃未満であると、成形材料中で成分の凝集が生じやすくなって、取り扱い性が低下するおそれがある。

熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び熱硬化性フェノール樹脂以外の樹脂が併用されてもよい。例えばポリイミド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等から選択される一種又は複数種の樹脂が用いられる。但し、エステル結合を含む樹脂は、耐酸性環境下で加水分解する恐れがあるため、使用されないことが好ましい。

また、熱硬化性樹脂として、セパレータの耐熱性や耐酸性の向上に寄与する点で、ポリイミド樹脂も適している。このようなポリイミド樹脂としては、特にビスマレイミド樹脂などが挙げられる。その具体例として例えば、４，４−ジアミノジフェニルビスマレイミドが挙げられる。このような他の樹脂が併用されるとセパレータの耐熱性が更に高まる。

熱硬化性樹脂成分には上記のとおり必要に応じて触媒（硬化促進剤）が含まれる。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）等の有機ホスフィン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。

特に熱硬化性樹脂成分が、硬化促進剤として、有機ホスフィン類を含有することが好ましい。この場合、有機ホスフィン類は塩化物イオン等の不純物の含有量が少ないため、セパレータ中のイオン性不純物の含有量が少なくなる。このため、セパレータからの不純物溶出量が少なくなり、これにより燃料電池の耐久性が向上する。更に、特に硬化促進剤として、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）が使用されると、成形材料が加熱硬化される際の硬化速度が充分に高くなり、且つ成形材料の硬化物であるセパレータのガラス転移点が充分に高くなる。このため、セパレータの生産効率が向上し、またセパレータの耐熱性も向上する。

成形材料中の硬化促進剤の含有量は適宜調整され、それにより成形材料の成形硬化時間が適宜調整される。特に成形材料中の硬化促進剤の含有量が、成形材料中の熱硬化性樹脂と硬化剤の合計量に対して０．５〜３質量％の範囲であることが好ましい。

成形材料は、更に内部離型剤を含有してもよい。内部離型剤としては適宜のものが用いられるが、特に１２０〜１９０℃において、成形材料中の熱硬化性樹脂及び硬化剤と相溶せずに相分離する内部離型剤が好ましい。このような内部離型剤として、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、および長鎖脂肪酸系のワックスから選ばれる少なくとも一種が用いられることが好ましい。内部離型剤の割合は、成形材料全量に対して０．１〜２．５質量％の範囲であることが好ましい。

成形材料は、必要に応じてカップリング剤等の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、シリコン系のシラン化合物、チタネート系、アルミニウム系のカップリング剤などが挙げられる。特にシリコン系のカップリング剤のうち、エポキシランカップリング剤が適している。カップリング剤は黒鉛粒子の表面に予め噴霧等により付着されていてもよい。エポキシランカップリング剤の使用量は、成形材料の固形分全体に対して、０．５〜１．５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、カップリング剤がセパレータ表面にブリードすることが、充分に抑制される。

成形材料は溶媒を含有してもよい。特に薄型のセパレータが作製される場合には、成形材料が溶媒を含有することで、この成形材料が液状（ワニス状及びスラリー状を含む）に調製されてもよい。溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン、メトキシプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。溶媒は一種のみが用いられても、二種以上が併用されてもよい。溶媒の使用量は、成形材料からシート状のセパレータを作製する際の成形性を考慮して適宜設定される。特に、成形材料の粘度が１０００〜５０００ｃＰの範囲となるように、溶媒の使用量が設定されることが好ましい。尚、溶媒は必要に応じて使用されればよく、熱硬化性樹脂として液状樹脂が使用されるなどにより成形材料が液状に調製されるならば、溶媒が使用されなくてもよい。

セパレータ中のイオン性不純物の含有量は少ないことが好ましく、特に質量比率でナトリウムイオン含量が５ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。そのためには、成形材料中のイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に成形材料の固形分全量に対する質量比率で、ナトリウムイオン含量が５ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合、セパレータからのイオン性不純物の溶出が抑制され、不純物の溶出による燃料電池の起動電圧低下等の特性低下が抑制される。

セパレータ及び成形材料のイオン性不純物の含有量が上記のように低減されるためには、成形材料を構成する熱硬化性樹脂、硬化剤、黒鉛、その他添加剤等の各成分それぞれのイオン性不純物の含有量が低いことが好ましく、特に各成分に対する質量比率で、ナトリウムイオン含量が５ｐｐｍ以下、塩化物イオン含量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。

尚、イオン性不純物の含有量は、対象物（セパレータ又は成形材料）の抽出水中のイオン性不純物の量に基づいて導出される。前記抽出水は、対象物１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中に対象物を投入し、９０℃で５０時間処理することで得られる。抽出水中のイオン性不純物は、イオンクロマトグラフィにて評価される。この抽出水中のイオン性不純物量に基づいて、対象物中のイオン性不純物の量が、対象物に対する質量比に換算して導出される。

本実施形態では、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有する黒鉛粒子を使用し、或いは更に硬化促進剤としてＴＰＴＰ等の有機ホスフィン類を使用することで、上記のようにセパレータ中のイオン性不純物の量が容易に低減され得る。

成形材料は、この成形材料から形成されるセパレータのＴＯＣ（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ）が１００ｐｐｍ以下となるように調製されることが好ましい。ＴＯＣは、セパレータの質量１０ｇに対してイオン交換水１００ｍｌの割合で、イオン交換水中にセパレータが投入され、９０℃で５０時間処理された後の水溶液を用いて測定される数値である。ＴＯＣは、例えばＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠して、株式会社島津製作所製の全有機炭素分析装置「ＴＯＣ−５０」などで測定される。測定にあたっては、サンプルの燃焼により発生するＣＯ₂濃度が非分散型赤外線ガス分析法で測定され、サンプル中の炭素濃度が定量される。この炭素濃度の測定によって、有機物質濃度が間接的に測定され、サンプル中の無機炭素（ＩＣ）、全炭素（ＴＣ）が測定され、全炭素と無機炭素の差（ＴＣ−ＩＣ）から全有機炭素（ＴＯＣ）が計測される。セパレータのＴＯＣが１００ｐｐｍ以下となると、燃料電池の特性低下が更に抑制される。ＴＯＣの値は、成形材料を構成する各成分として高純度の成分が選択されたり、更に樹脂の当量比が調整されたり、成形時に後硬化処理がおこなわれたりすることで、低減される。

本実施形態では、例えば純度の高い（例えば純度９９．９％以上）天然黒鉛及び人造黒鉛を使用したり、天然黒鉛と膨張黒鉛の配合量を適宜調節したりすることで、セパレータのＴＯＣが容易に低減され得る。

成形材料は、上記のような各成分が適宜の手法で混合され、必要に応じて混練・造粒等されることで調製される。この成形材料が成形されることで、セパレータが得られる。

ワニス状に調製された成形材料がシート状に成形されるなどして、セパレータ成形用シート（成形用シート）が形成され、この成形用シートが成形されることで薄型のセパレータが得られてもよい。この場合、成形材料は、例えばキャスティング（展進）成形によりシート状に成形される。成形用シートの厚みは、０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍであれば更に好ましい。セパレータの作製にあたっては、１枚の成形用シートからセパレータが作製されてもよく、複数枚の成形用シートからセパレータが作製されてもよい。このように成形用シートが使用されることで、薄型のセパレータの製造が可能となり、特に厚み０．２〜１．０ｍｍの範囲のセパレータの製造も可能となる。また、薄型のセパレータが製造される場合でも成形性及び厚み精度が高くなる。

尚、セパレータの作製時には、成形用シートと適宜の導電性基材とが積層されてもよい。導電性基材が用いられると、セパレータの機械的強度が向上する。導電性基材としては、たとえば、カーボンペーパー、カーボンプリプレグ、カーボンフェルト等が挙げられる。これらの導電性基材は、導電性を損なわない範囲で、ガラス、樹脂等の基材成分を含有してもよい。

ワニス状の成形材料は、成形用シートの作製を経て薄型のセパレータが製造される場合だけでなく、成形用シートの作製を経ることなくセパレータが製造される場合にも有用である。この場合、成形材料の保存安定性や成形性が優れたものになる。

成形材料（成形材料から形成された成形用シートを含む）からセパレータを得るためには、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形が採用されることが好ましい。上述のような組成を有する成形材料から、減圧条件下又は真空条件下での圧縮成形によりセパレータが作製されることで、密度ばらつきが少なく、且つ厚み精度の高いセパレータが得られる。

圧縮成形時の加熱温度及び圧縮圧力は、成形材料の組成、導電性基材の有無及び種類、成形厚みなどにもよるが、例えば加熱温度１２０〜１９０℃の範囲、圧縮圧力１〜４０ＭＰａの範囲で設定されることが好ましい。また、成形時間が１５秒〜６００秒の範囲で設定されることが好ましい。

特に、成形材料が硬化促進剤としてトリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）を含有する場合は、圧縮成形の成形時間が６０秒以下であることが好ましい。この場合、ＴＰＴＰによって成形材料の硬化速度が向上することから、成形時間が短時間であっても成形材料が充分に硬化する。更に、圧縮成形には成形金型が使用されるため、圧縮成形の工程はセパレータの製造工程全体におけるボトルネックとなり、このため、圧縮成形に要する時間が短縮化されることで、セパレータの製造効率が向上する。

圧縮成形により得られたセパレータに、更に加熱処理が施されてもよい。この加熱処理における加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は３０秒〜１時間の範囲であることが好ましい。

セパレータには、更にブラスト処理が施されることが好ましい。この場合、セパレータの表層のスキン層が除去されると共にセパレータの表面粗さが調整される。ブラスト処理によって、セパレータの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）が、０．４〜１．６μｍの範囲に調整されることが好ましい。この場合、後述する親水化処理によって、セパレータの表面の親水性が特に向上する。また、セパレータにガスケットが重ねられる場合には、セパレータとガスケットとの間のリークが抑制される。

ブラスト処理として、ウエットブラスト処理が採用されることが好ましい。この場合、ブラスト処理の程度、並びにブラスト処理後のセパレータの表面の粗さに、ばらつきが生じにくくなる。このためセパレータの品質の安定性が高くなる。

ブラスト処理後のセパレータに、親水化処理が施されることが好ましい。また、ブラスト処理の後、親水化処理の前に、セパレータに洗浄処理が施され、或いは更に乾燥処理が施されることも、好ましい。洗浄処理では、例えばセパレータが、イオン交換水等により洗浄される。乾燥処理では、セパレータがエアブローなどにより風乾されることが好ましい。また、乾燥処理にあたっては、セパレータをシリカゲル等の乾燥剤を入れたデシケータ中に静置する方法、セパレータ及びガスケットを室温以上（例えば５０℃）の温度の乾燥機中に静置する方法、真空乾燥機を使用してセパレータから水分を除去する方法等が採用されてもよい。

親水化処理は、セパレータの表面の親水性を向上させるための処理である。これによりセパレータの表面に高い親水性が付与されると、セパレータにおける溝が結露水で閉塞されにくくなる。このため燃料電池の高い発電効率が長期間維持される。

親水化処理としては、セパレータの表面の親水性を向上させることが可能な処理であれば、特に制限されない。親水化処理は、例えばセパレータをプラズマに曝露するプラズマ処理、セパレータをオゾンガスに曝露するオゾンガス処理、セパレータをＳＯ₃に曝露するＳＯ₃処理、セパレータをフッ素を含有するガスに曝露させるフッ素処理、ケイ素化合物又はアルミニウム化合物を含む改質剤化合物を含む気体を燃焼させながらセパレータに吹き付けるフレイム処理、並びにセパレータにオゾン水を接触させるオゾン水処理から、一種以上が選択される。

親水化処理として、特にプラズマ処理が採用されることが好ましい。プラズマ処理としては、大気圧プラズマ処理が施されることが好ましく、特にリモート方式でのプラズマ処理が施されることが好ましい。プラズマ処理後の成形体は、そのまま大気中に放置されてもよいが、成形体をイオン交換水などの水に浸漬させるなどしてこの成形体の表面と水と接触させる水接触処理が施されることが好ましく、この場合、セパレータの表面の親水性が更に向上する。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例には限定されない。

［実施例及び比較例］
各実施例及び比較例につき、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品番ＥＯＣＮ−１０２０−７５、エポキシ当量１９９、融点７５℃）と、フェノール系化合物（ノボラック型フェノール樹脂、群栄化学工業株式会社製、品番ＰＳＭ６２００、ＯＨ当量１０５）とを、フェノール系化合物に対するエポキシ樹脂の当量比が０．９の範囲となるように配合し、更に表１に示す硬化促進剤、黒鉛粒子、カップリング剤、及びワックスを、表１に示す固形分比率で配合した。これにより得られた混合物を、攪拌混合機（ダルトン製「５ＸＤＭＶ−ｒｒ型」）で攪拌混合した。続いて、この混合物を整粒機で粒径５００μｍ以下に粉砕することで、成形材料を得た。

この成形材料を用いて、次のようにしてセパレータを形成した。まず、真空チャンバー内で金型に成形材料を配置してから、５秒間経過した時点で、真空チャンバー内の減圧を開始し、１０秒間かけて真空チャンバー内を９７ｋＰａの真空度まで到達させた。続いて、上型を下型に向けて降下させて型締めすることで、成形材料を圧縮成形した。圧縮成形条件は、金型温度１７０℃、成形圧力３５．３ＭＰａ、成形時間３分間とした。次に金型を閉じたまま除圧し、３０秒間保持した後に金型を開き、続いて金型からセパレータを取り出した。

得られたセパレータの形状は、平面視２００ｍｍ×２５０ｍｍの矩形状であり、厚みは最も厚い箇所で１．５ｍｍ、最も薄い箇所で０．５ｍｍであった。また、圧縮成形によって、セパレータの片側の面（第一の面）には長さ２５０ｍｍ、幅１ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を２５本形成し、第一の面とは反対側の面（第二の面；水路面）には長さ２５０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝を２５本形成した。

続いて、セパレータの表面に、ウェットブラスト処理を施すことで、セパレータの表面の算術平均高さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を、１．０μｍに調整した。ウェットブラスト処理にあたっては、マコー株式会社製のウエットブラスト処理装置（形式ＰＦＥ−３００Ｔ／Ｎ）を用い、砥粒としてアルミナ粒子を含むスラリー用いた。アルミナ粒子としては、昭和電工株式会社製のホワイトモランダム（登録商標）ＷＡシリーズを用いた。続いて、セパレータをイオン交換水で洗浄し、更に温風乾燥した。続いて、セパレータに対して、リモート方式の大気圧プラズマ処理を施した。大気圧プラズマ処理にあたり、プラズマ処理装置としては積水化学工業株式会社製のＡＰ−Ｔシリーズを使用した。処理条件は、処理幅：３００ｍｍ、プラズマユニット数：１個、サンプル−電極間距離：３ｍｍ、プラズマ生成用ガス種：窒素、ガス中の酸素含有量：１０００ｐｐｍ、ガス流量：１５０Ｌ／分、サンプル搬送速度：０．２５ｍ／分、処理時温度：２５℃とした。

［体積抵抗率］
各実施例及び比較例で得られたセパレータの体積抵抗率を、ＪＩＳ Ｋ７１９４に従って評価した。その結果を後掲の表に示す。

［外観凹凸評価］
各実施例及び比較例で得られたセパレータの外観を観察してこのセパレータの表面の平滑性を確認し、セパレータの表面に凹凸が認められない場合を「無」、セパレータの表面に凹凸が認められる場合を「有」と評価した。その結果を後掲の表に示す。

［成形不良評価］
各実施例及び比較例において、５０個のセパレータを作製し、これらのセパレータの未充填及びカスレの有無を確認した。その結果を、未充填又はカスレが生じているセパレータの個数で評価した。その結果を後掲の表に示す。

［水溶性イオン分析］
各実施例及び比較例におけるセパレータをメタノールにて１分間洗浄した後、イオン交換水で１分間洗浄した。次いで、ポリエチレン製容器中にセパレータとイオン交換水とを、セパレータの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水（抽出水）をイオンクロマトグラフィ（株式会社島津製作所製「ＣＤＤ−６Ａ」）で測定した。この結果に基づいて、セパレータ中のナトリウムイオン含有量及び塩化物イオン含有量を評価した。その結果を後掲の表に示す。

［ＴＯＣ評価］
ＪＩＳ Ｋ０５５１−４．３に準拠し、まず各実施例及び比較例のセパレータをメタノールで１分間洗浄した後、イオン交換水にて１分間洗浄した。次いで、ガラス製容器中にセパレータとイオン交換水とを、セパレータの質量１０ｇに対してイオン交換水が１００ｍｌとなるように入れ、９０℃で５０時間処理した。処理後のイオン交換水中に燐酸を添加してｐＨ２以下に調整した後、湿式酸化−赤外線式ＴＯＣ測定法（東レエンジニアリング社製「東レアストロＴＯＣ自動分析計ＭＯＤＥＬ１８００」を使用）にて、有機炭酸量を測定した。その結果を後掲の表に示す。

［硬化性評価］
実施例１及び実施例３の各々において、セパレータを得る際に、成形材料を圧縮成形する際の成形時間を３分間として、セパレータのサンプルを得た。

実施例１及び実施例３の各々において、セパレータを得る際に、成形材料を圧縮成形する際の成形時間を３０秒とした場合についても、セパレータのサンプルを得た。

これらのサンプルの示差走査熱量測定をおこなった。このとき、測定装置としてパーキンエルマー社製のＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用い、サンプルを３００℃まで昇温させた。

その結果、実施例１では、成形時の加熱時間を３分間とした場合には、サンプルが３００℃まで昇温されるまで発熱ピークは現れず、このため、サンプルの硬化は完了していると判断される。また、成形時の加熱時間を３０秒とした場合には、３００℃まで昇温されるまでに発熱ピークが現れ、このため、サンプルの硬化は完了していないと判断される。

一方、実施例３では、成形時の加熱時間を３分間とした場合、及び成形時の加熱時間を３０秒とした場合の、いずれにおいても、サンプルが３００℃まで昇温されるまで発熱ピークは現れず、このため、いずれの場合もサンプルの硬化は完了していると判断される。

このため、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が使用されている実施例１よりも、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＴＰＴＰ）が使用されている実施例３の方が、成形材料の硬化性が高く、このため成形時間の短縮化が可能であり、圧縮成形時の加熱時間が３０秒であっても充分に硬化可能であることが、確認された。

［発電評価］
各実施例及び比較例で得られたセパレータの外周部分に、エチレン−プロピレン−ジエンゴムをスクリーン印刷により塗布した後、これを加熱加硫することで、ガスケットを形成した。これによりガスケット付き燃料電池セパレータを得た。更に二つのガスケット付き燃料電池セパレータの間に、電解質とガス拡散電極（燃料電極と酸化剤電極）とからなる膜−電極複合体を介在させることで、財団法人日本自動車研究所標準単セル（電極面積２５ｃｍ^２）からなる燃料電池を作製した。この燃料電池に、外部回路を接続した状態で、燃料ガスとして空気を２．０ＮＬ／ｍｉｎの流量で、酸化剤ガスとして水素を０．５ＮＬ／ｍｉｎの流量でそれぞれ供給することで、燃料電池を１０００時間連続的に動作させた。この燃料電池の作動時の起電圧（ｍＶ）の経時的な変動の様子を調査した。その結果を後掲の表に示す。

尚、比較例６については、成形不良が著しいために、安定して発電可能な燃料電池を得ることはできなかった。

尚、表中の成分の詳細は次の通りである。表中の配合割合は、全ての成分を固形分に換算した割合である。
・硬化促進剤Ａ：トリフェニルホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＰ）。
・硬化促進剤Ｂ：トリ−ｐ−トリルホスフィン（北興化学工業株式会社製、品番ＴＰＴＰ）。
・硬化促進剤Ｃ：４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、品番４ＭＺ）。
・人造黒鉛：平均粒径５０μｍ、灰分０．１％未満。
・天然黒鉛：鱗片状粒子、平均粒径５０μｍ、灰分０．１％未満。
・膨張黒鉛Ａ：平均粒径３００μｍ、灰分１％未満、
・膨張黒鉛Ｂ：平均粒径５０μｍ、灰分１％未満。
・膨張黒鉛Ｃ：平均粒径５００μｍ、灰分１％未満。
・カップリング剤：エポキシシラン（日本ユニカー株式会社製、品番Ａ１８７）。
・ワックス：天然カルナバワックス（大日化学工業株式会社製、品番Ｈ１−１００、融点８３℃）。

２０ 燃料電池セパレータ

Claims (4)

1. 熱硬化性樹脂成分の硬化物と黒鉛粒子とを含有し、前記黒鉛粒子の割合が７０〜８５質量％であり、前記黒鉛粒子が、天然黒鉛、人造黒鉛及び膨張黒鉛を含有し、前記天然黒鉛の割合が１５〜２０質量％、前記膨張黒鉛の割合が５〜１０質量％である燃料電池セパレータ。
2. ５ｍΩｃｍ以下の体積抵抗率を有する請求項１に記載の燃料電池セパレータ。
3. 前記膨張黒鉛の平均粒径が１００〜４００μｍの範囲である請求項１又は２に記載の燃料電池セパレータ。
4. ナトリウムイオン含有量が５ｐｐｍ以下であり、塩化物イオン含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つＴＯＣが１００ｐｐｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。

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