JP2006066138A - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料ガスや酸化ガスと混合する水蒸気や、発電によって発生する水分（水蒸気）がセパレータ表面に結露した場合でも水滴とならず、燃料ガス、酸化剤ガスの流路面に薄く水膜として広がり流路を閉塞しないセパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を形成することにより、親水性を高め、水の排出性の良いセパレータを提供することができる。更に、表面を親水化することにより、水の排出性のより良いセパレータを提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、親水性に優れた燃料電池用セパレータ及びその製造方法、及びそのセパレータを用いた固体高分子型燃料電池に関する。

燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ拡散層を形成し、この拡散層と触媒反応層とを合わせて電極とする。この電極及び高分子電解質膜を一体化したものをＭＥＡ（高分子電解質膜−電極接合体）と呼ぶ。

ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータを配置する。セパレータのＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。また、セパレータには、供給する燃料ガスや酸化剤ガスが外部にリークしたり、お互いに混合しないように、電極周囲及び燃料ガスや酸化剤ガスのマニホールド周囲に沿ってガスケットを配置している。このように、セパレータには、高い導電性、ガス気密性、更に水素／酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性が必要である。また、固体高分子型燃料電池は、セパレータと電極を数十枚以上積層し、数１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で締結するため、セパレータには、強度が高く、厚さバラツキや反りを小さくする必要がある。

次に、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜内を電離した水素が移動しやすくするため、燃料ガスとしての水素を含むガスや、酸化剤としての酸素ガスを含むガスに水蒸気を混合して供給することが一般的である。一方、発電時の燃焼反応により水分（水蒸気）が生成するため、セパレータに形成された流路溝には燃料や酸化剤と混合する水蒸気と、発電により生成する水分（水蒸気）とが通過する。セパレータ表面は生成した水が必要以上に結露しないように一定の温度に制御されるのが一般的ではあるが、発電した電力の消費量や燃料供給の変化により、燃料電池内部の発生熱量が変化し、内部温度が変動したり、生成水の量が変動する。例えば温度が低下した場合などにはセパレータ表面が結露しやすくなることがあり、このような現象を完全に排除することは不可能である。結露が発生すると、水滴が流路を塞ぎ、その塞いだ場所以降の電極や触媒に対し燃料供給不足が発生するため、徐々に電圧が低下し、またその水滴が排出されると、流路閉塞が解除されるため燃料供給が回復し、電圧が上昇すると言った電圧不安定現象（フラッディング）が発生するという問題があった。

このような問題点を解決するために、セパレータ表面の親水性を高め、結露した水を薄い膜状に広げることで排水性を高めるという方式が提案されている。

従来の燃料電池用セパレータとしては、黒鉛ブロックを加工した不浸透化物、耐食性金属及び膨張黒鉛シート積層成形体に液状樹脂を含浸させ硬化させた液状樹脂含有物が用いられるが、この材質からなるセパレータは親水性に劣るものであった。そのため、セパレータの親水性を向上させる手段として各種の方法が開発されている。従来の例としては、（１）アルミナ、シリカ、ゼオライト等の金属酸化物、ＰＶＡ、ＰＥＧ、アクリル酸等の親水性樹脂などの親水性物質を予め基体材料に含有させる方法（特許文献１参照）、（２）導電性粉末および結合材を主成分とする組成物を成形してなる成形体に、金属酸化物を含む親水性樹脂を塗布、含浸させた後、該親水性樹脂を効果させる方法（特許文献２参照）、（３）成形した基体に、酸化処理、酸処理、プラズマ処理、紫外線処理、界面活性剤による処理、シランカップリング材による処理等の表面処理を行う方法（特許文献３）、（４）カーボン成形体をフッ素と酸素を含むガス混合で処理し、次いでこの混合ガスよりもフッ素に対する酸素のモル比の小さいガスで再び処理する方法（特許文献４参照）が提案されている。
特開平１０−３９３１号公報 特開２００３−２１７６０８号公報 再公表９９／４０６４２号公報 特開２００３−１１２９１０号公報

しかしながら、上記特許文献１の方法で得られたセパレータは、基体に含まれる金属酸化物、親水性樹脂から、それぞれ発電を阻害する金属イオン、有機物が溶出するという問題がある上、表層部に存在する親水性物質を増やすために、その含有量を多くする必要があり、セパレータの導電性低下を引き起こす原因となっていた。また、上記特許文献２の方法で得られたセパレータは、初期物性は良好であるものの、長期的な燃料電池の運転において、金属イオン、有機物の溶出が起こり、電解質膜及び触媒への悪影響を及ぼすという問題があった。しかも、接触抵抗上昇に対する懸念から、流路のみの処理をする必要があるため、製造工程が複雑になる結果、コスト増を招いていた。次に特許文献３の方法で得られたセパレータは、親水性は持続しないという問題があった。更に、上記特許文献４の方法で得られたセパレータは、水の排出性を確保するのに十分な親水性を得ることができない。

従って、本発明は、上記問題点を解決するものであり、十分な親水性を持ったセパレータで、且つ金属イオンや有機物の溶出が無く、長期間親水性が持続する燃料電池用セパレータ及びその製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、セパレータの表面形状を制御することにより、セパレータ表面の親水性をコントロールできること、セパレータの表面形状により、親水化処理後のセパレータ表面の親水性を良好に且つ均一にすることが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の請求項１に記載の燃料電池用セパレータは、セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有することを特徴とする。

また、請求項２に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項３に記載の燃料電池用セパレータは、請求項２において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。

また、請求項４に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１において、微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項５に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項６に記載の燃料電池用セパレータは、請求項５において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。

また、請求項７に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１から６において、セパレータが、黒鉛粒子とバインダー樹脂の混合物から成る成形体に微細な凹凸を加工したことを特徴とする。

また、請求項８に記載の燃料電池用セパレータは、セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有し、表面に親水性の官能基を有することを特徴とする。

また、請求項９に記載の燃料電池用セパレータは、請求項８において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項１０に記載の燃料電池用セパレータは、請求項９において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。

また、請求項１１に記載の燃料電池用セパレータは、請求項８において、微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項１２に記載の燃料電池用セパレータは、請求項８において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする。

また、請求項１３に記載の燃料電池用セパレータは、請求項１２において、微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする。

また、請求項１４に記載の燃料電池用セパレータは、請求項８から１３において、セパレータが、黒鉛粒子とバインダー樹脂の混合物から成る成形体に微細な凹凸を加工したことを特徴とする。

また、請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、セパレータ表面に、研磨剤と水を混合させたスラリー液を、圧縮エアーにより加速させて吹き付けることにより、微細な凹凸形状を形成することを特徴とする。

また、請求項１６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項１５において、粒径の大きな研磨剤で凹凸を形成した後に、粒径の小さな研磨剤で微細な凹凸形状を形成することを特徴とする。

また、請求項１７に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項１５において、研磨剤の投射角を４５°とすることにより、ガス流路の側面に微細な凹凸形状を加工することを特徴とする。

また、請求項１８に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項１５において、研磨材をセパレータの外寸以上のライン形状で、セパレータ表面に投射することにより、均一な凹凸形状を形成することを特徴とする。

また、請求項１９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を形成したセパレータを親水化ガス中で親水化処理を行うことを特徴とする。

また、請求項２０に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項１９において、親水化ガスが、空気、酸素、オゾンを含むことを特徴とする。

また、請求項２１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法は、請求項１９において、親水化処理が、プラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電によるものであることを特徴とする
また、請求項２２に記載の固体高分子型燃料電池は、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４に記載のセパレータを用いたことを特徴とする。

本発明によれば、燃料電池用セパレータに永続的な親水性と生成水の排出性を確保するのに十分な親水性を得ることができる。したがって、発電時に生成水の排出をスムーズに行うことができ、電池性能の低下を抑えることができる。また、セパレータを積層した場合、各セパレータ内に滞留する生成水による圧力損失のばらつきを抑えることができるので、優れたガス分配性を確保することができる。これにより、高分子電解質型燃料電池システムの性能、安定性の飛躍的な向上を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

図６は、本発明の実施の形態の燃料電池の概略図である。この燃料電池は、固体高分子型燃料電池であって、基本単位である単セル２０を複数枚積層し、集電板２１、絶縁板２２、端板２３で両側から所定の荷重で締結したものである。集電板２１は、ガス不透過性の導電性材料、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板２１には、電流取り出し端子部が設けられており、発電時にここから電流を取り出す。絶縁板２２は絶縁性樹脂、例えばフッ素樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。端板２３は剛性の高い金属材料、例えば、鋼などが使用される。端板２３は、複数枚積層された単セル２０と集電板２１、絶縁板２２を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結、保持している。

単セル２０は、ＭＥＡ１５をセパレータ１６で挟み込んだものである。ＭＥＡ１５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１２を形成し、カソード面側には、白金触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１３を形成し、触媒層外面に、燃料ガスあるいは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層１４を配置したものである。高分子電解質膜１１は、プロトン導電性を示す固体高分子材料、例えば、パーフルオロスルホン酸膜（デュポン社製ナフィオン膜）が使用できる。ガス拡散層１４は、カーボンクロス又は、カーボンペーパー、又はカーボンフェルトが使用できる。セパレータ１６は、ガス不透過性の導電性材料であれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削したもの、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものが使用できる。セパレータ１６のＭＥＡ１５と接触する部分には、電極面に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。一方、セパレータ１６のガス流路と反対側の面には、冷却水の流路が形成されている。また、セパレータ１６の側面には、単セル２０への燃料ガス及び酸化剤ガスの供給及び排出のため、燃料ガス入り口マニホールドと燃料ガス出口マニホールド及び酸化剤ガス入り口マニホールドと酸化剤ガス出口マニホールドが形成されている。よって、単セル２０を複数枚積層した燃料電池では、燃料ガス入り口マニホールド、燃料ガス出口マニホールド、酸化剤ガス入り口マニホールド、酸化剤ガス出口マニホールドがすべての単セルで連通している。なお、セパレータ１６、集電板２１、絶縁板２２、端板２３には、図示しないシール部材が配置されており、燃料ガス、及び酸化剤ガスが混ざり合ったり、外部へ漏れたりすることを防止している。

次に、本発明のポイントであるセパレータ１６について詳細に記載する。

セパレータは、通常、黒鉛粉末とバインダー樹脂の混合物を金型で成形したものが用いられることが多い。しかし、成形後のセパレータ表面は、図５に示すように、厚みが１μｍ〜５μｍ程度で直径５０〜１００μｍのベーサル面が表面と平行になった黒鉛粒子で構成されたカーボン粒子の層Ａがあり、表面形状としてＲａは１．０μｍ以下である。このようなセパレータでは、化学的に安定なベーサル面が表面にあるため、親水性と成り難く、また、表面が比較的平滑なため、水の保水効果も期待できない。よって、このようなセパレータは、親水性でも撥水性でも無い中途半端な濡れ性となっている。

この層を表面加工により除去するとともに、表面に凹凸形状を形成する。表面加工の方法として、セパレータ表面に、研磨剤と水を混合させたスラリー液を、圧縮エアーにより加速させて吹き付ける、いわゆるウェットブラスト加工を用いることができる。表面加工法としては、サンドブラスト加工が一般的であるが、表面粗さの均一性、微細な凹凸の形成が困難なため、好ましくない。

図１に、ウェットブラスト加工で、セパレータ表面のベーサル面を除去し、微細な凹凸形状を形成したセパレータの表面形状を示す。このセパレータの表面形状は、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有している。微細な凹凸部の算術平均面粗さＲａは、１．５μｍ以上３．０μｍ以下、最大高さＲｙは、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下である。

図２にウェットブラスト後の表面の結晶状態の概念図を示す。表面に表出していたベーサル面の向きをそろえた黒鉛結晶の層は除去され、表面より突出した突出カーボン粒子３や結晶構造が窪んだ形状になった凹型カーボン粒子４などが多く表出する。凹型カーボン粒子４を拡大したものを図３に示す。黒鉛粒子６ａ〜６ｃは表面にプリズム面（結晶側面）５ａ〜５ｃを表出している。このプリズム面（結晶側面）は、図４に示す黒鉛結晶の共有結合の一部が未結合の箇所が多く持つ結晶で構成されている。また、突出カーボン粒子３の表面にも同様に黒鉛結晶の共有結合の一部が未結合の箇所を多く持つ結晶で構成される。つまり、化学的に安定したカーボン表面が破壊され、このような未結合箇所が多く表面に表出しているような化学的に不安定な状態の表面が多く表出することになる。このように化学的に不安定な状態の表面に対しては水の分子などが吸着しやすいため表面の親水性が高まる。さらに表層が除去されたときに凹凸形状が形成されているため表面積が増えるため、親水性はさらに高くなる。

よって、セパレータ表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍより小さい、あるいはＳｍが５００μｍより大きくなると、セパレータ表面の表面積が小さくなり、水の保水性が低下し、親水性が低下する。

また、セパレータ表面の算術平均粗さＲａが１．５μｍより小さくなると、セパレータ表面の表面積が減少し、親水性が低下する。一方、３．０μｍより大きくなると、アンカー効果による水の移動抵抗が大きくなり、水の排出性が悪くなる。更に、ガスケット面からのガスリークが生じる。

更に、セパレータの表面の最大高さＲｙが５．０μｍより小さくなると、セパレータ表面の表面積が減少し、親水性が低下する。一方、Ｒｙが２０．０μｍより大きくなると、アンカー効果による水の移動抵抗が大きくなり、水の排出性が悪くなる。更に、ガスケット面からのガスリークが生じることとなる。

次に、このような状態のセパレータ表面に酸素活性ラジカルを反応させる目的で酸素プラズマ処理を施す。使用したプラズマ処理装置は減圧方平行平板型の一般的なＲＦプラズマ装置でＲＦ電源は１３．５６ＭＨｚの周波数、出力５００Ｗ、酸素供給量は５００ｓｃｃｍ、処理時間は５分、チャンバー内圧力は０．５Ｔｏｒｒとした。このようにプラズマ処理を施すと、１つの炭素原子の周囲の４つ共有結合の一部が化学的に不安定な未結合状態であるため、活性な酸素ラジカル種と反応し、酸素を含む親水官能基を形成する。

このセパレータの表面分析をX線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）で行ったところ、カーボン表面には、化１および化２で示した酸化物官能基すなわち親水性官能基が付与されていたことを確認した。

共有結合の未結合箇所が多く表面に表出している化学的不安定な表面が多く表出している部分に、親水官能基を付着させる目的でプラズマ処理を行うと、ＣとＯの結合箇所が多く形成され、さらにＣとＯの結合強度も高まるため、非常に大きな親水性を示すとともに、耐久性も高まることになる。

尚、プラズマ処理装置は今回は電極が平行に対向している平行平板型を用いたが、電極が円筒チャンバーの側面に配備されたバレル型でも良い。また、今回は減圧処理を施したが、大気圧雰囲気でプラズマを照射する方法でも良い。また、オゾン雰囲気で紫外光を照射するＵＶオゾン処理でも良い。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１〜２）
平均粒径が約５０μｍの人造黒鉛粉末８０重量％に、熱硬化性フェノール樹脂２０重量％を押し出し混練機で混練し、この混練粉末をガス流路用溝と冷却水流路用溝およびマニホールドを成形するための加工を施した金型に投入し、ホットプレスした。ホットプレスの条件は、金型温度１８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²で５分間とした。得られたセパレータは、外寸が２０ｃｍ×２０ｃｍ、厚みが３．０ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが１．０ｍｍであった。従って、セパレータの最も肉薄部の厚みは１．０ｍｍである。

このセパレータ表面に、研磨剤と水を混合させたスラリー液を、圧縮エアーにより加速させて吹き付けることにより、微細な凹凸形状を形成した（マコー株式会社製 ウェットブラスト装置 Ｌａｍｂｄａ ＷＦＢ−２）。研磨剤は、アルミナ、エアー圧力は０．１ＭＰａ、処理速度は３０ｍｍ／ｓ、投射距離は２０ｍｍとした。投射角度は、表１に示すように９０°、あるいは９０°で加工後に４５°で再度加工を行った。これは、９０°で投射した場合は、溝の側面が加工できないため、投射角度４５°で再度加工することにより、溝側面も溝底部と同じ形状に加工することが可能となるためである。

ウェットブラスト装置の投射ノズルは、幅２５０ｍｍの幅広ガンを使用し、セパレータ全面を一括で加工することにより、均一な凹凸形状を形成することができる。

セパレータ表面の加工は、大きな凹凸に微細な凹凸を重畳させるため、粒径の大きな研磨剤で加工した後に、粒径の小さな研磨剤でセパレータ表面を２段階で加工した。研磨剤の粒径は表１に示す。

このようにして得られたセパレータ表面形状とセパレータ表面の濡れ性を表１に示す。なお、セパレータ表面形状は、レーザ共焦点顕微鏡（キーエンス製ＶＫ８５００）を用いて、セパレータ表面の面内５点の凹凸の平均間隔Ｓｍ、局部山頂の平均感覚Ｓ、算術平均面粗さＲａ、最大高さＲｙの平均値とＲａの面内バラツキ（標準偏差／平均値）を求めた。

また、セパレータ表面の濡れ性の測定は、セパレータの平面部を縦３０ｍｍ、横３０ｍｍに切断し、動的濡れ性試験機（レスカ製ＷＥＴ−６０００）による前進接触角θａと後退接触角θｒで評価した。なお、前進接触角θａは、表面の濡れやすさ、後退接触角は、表面が濡れた後の撥水ｏｒ親水性を評価でき、前進接触角θａが小さい程、セパレータ表面が濡れやすいことを意味し、後退接触角が小さい程、セパレータ表面が一旦塗れた後の親水性が高いことを意味する。

次に、上記セパレータを用いた固体高分子型燃料電池の発電特性を評価した。固体高分子型燃料電池は、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレータを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、これを単電池として、この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層し、両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定したものである。この時の締結圧力はセパレータの面積当たり１５ｋｇ／ｃｍ²とした。

このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池を、８０℃に保持し、一方の電極側に７５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６５℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。

この電池を酸素利用率５０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²の条件で、燃料利用率５０％から５％ずつ燃料利用率を上げていった。このとき、燃料利用率は５時間の運転中、すべてのセル電圧が安定的に運転できたとき、燃料利用率を５％上げていく。そして、５時間の運転中、セル電圧が６００ｍＶをきったところで、試験を中止し、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も燃料利用率を限界燃料利用率（限界Ｕｆ）とした。

次に、この電池を燃料利用率７０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ²の条件で、酸素利用率３０％から５％ずつ燃料利用率を上げていった。このとき、燃料利用率は５時間の運転中、すべてのセル電圧が安定的に運転できたとき、燃料利用率を５％上げていく。そして、５時間の運転中、セル電圧が６００ｍVをきったところで、試験を中止し、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も燃料利用率を限界酸素利用率（限界Ｕｏ）とした。

上記結果から、限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）が大きい程、固体高分子型燃料電池の耐フラッディング性は良好であり、セパレータの水の排水性も良好であるといえる。この限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を表１に示す。

（実施例３〜４）
実施例１〜２と同様にして得られた表面形状をもつセパレータに、親水化処理を施した。

親水化処理に使用したプラズマ処理装置は減圧型平行平板型の一般的なRFプラズマ装置でＲＦ電源は１３．５６ＭＨｚの周波数、出力５００Ｗ、酸素供給量は５０ｓｃｃｍ、処理時間は５分、チャンバー内圧力は０．５ｔｏｒｒとした。

表１に表面加工工程、親水化処理工程、得られたセパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。

（比較例１）
実施例と同様の成形条件で得られたセパレータを表面加工、親水化処理を施さない状態で、セパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を測定した。その結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１のセパレータに実施例３〜４と同様の方法で親水化処理を施した。

表１にセパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。

（比較例３）
比較例１のセパレータ表面に、研磨剤を、圧縮エアーにより加速させて吹き付けることにより、凹凸形状を形成した（サンドブラスト装置）。研磨剤は、アルミナ、エアー圧力は１ＭＰａ、処理速度は３０ｍｍ／ｓ、投射距離は２０ｍｍ、投射角度は、９０°である。

サンドブラスト装置の投射ノズルは、幅５０ｍｍのスポットガンを使用した。サンドブラストで幅広ガンを用いると研磨剤が均一に照射できないためである。

また、サンドブラストでは、７μｍの研磨剤を投射することが出来ないため、粒径５０μｍの研磨剤のみで加工した。

表１に表面加工工程、得られたセパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。

（比較例４）
比較例３と同様にして得られた表面形状をもつセパレータに、実施例３〜４と同様の方法で親水化処理を施した。

表１に表面加工工程、親水化処理工程、セパレータの表面形状と濡れ性、このセパレータを用いた固体高分子型燃料電池の限界燃料利用率（限界Ｕｆ）と限界酸素利用率（限界Ｕｏ）を示す。

表１から明らかなように、成形後のセパレータ（比較例１）では、セパレータ表面の凹凸が小さいため、セパレータ表面の親水性が十分でなく、耐フラッディング性も悪い。また、比較例１のセパレータに親水処理を施しても、親水基が十分形成されず、実施例に見られるような親水性を得ることができない。

また、比較例３のセパレータは、表面が均一に加工できていないため、セパレータ表面の親水性にバラツキが生じる。そのため、燃料電池としての耐フラッディング性もあまり改善されていない。また、比較例３のセパレータに親水処理を施すことにより、親水性は大幅に向上するが、耐フラッディング性はあまり向上していない。これは、セパレータ面内で凹凸形状にバラツキがあり、親水化処理に伴う親水基の形成にもバラツキが生じているためと推測される。

一方、実施例１、２からは、セパレータの親水性が向上し、燃料電池としての耐フラッディング性が大幅に向上していることが確認できた。また、実施例３、４から、実施例１、２のセパレータを親水化処理することにより、更にセパレータの親水性が向上し、燃料電池としての耐フラッディング性が向上することが確認できた。

本発明の燃料電池用セパレータの表面形状の詳細図 本発明の一実施例におけるセパレータ表面付近の断面を示す模式図 黒鉛結晶構造の概念図 黒鉛結晶の模式図 従来（比較例１）のセパレータ表面付近の断面を示す模式図 本発明の実施の形態の固体高分子型燃料電池の概略図

符号の説明

１ 黒鉛粒子
２ バインダー樹脂
３ 突出カーボン粒子
４ 凹型カーボン粒子
５ａ 黒鉛結晶のプリズム面
５ｂ 黒鉛結晶のプリズム面
５ｃ 黒鉛結晶のプリズム面
６ａ 黒鉛粒子
６ｂ 黒鉛粒子
６ｃ 黒鉛粒子
７ ベーサル面
８ プリズム面
１１ 高分子電解質膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ ガス拡散層
１５ ＭＥＡ
１６ セパレータ
２０ 単位セル
２１ 集電板
２２ 絶縁板
２３ 端板

Claims (22)

1. セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
3. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータ。
4. 微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
5. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
6. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用セパレータ。
7. セパレータが、黒鉛粒子とバインダー樹脂の混合物から成る成形体に微細な凹凸を加工したことを特徴とする請求項１から６に記載の燃料電池用セパレータ。
8. セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を有し、表面に親水性の官能基を有することを特徴とする燃料電池用セパレータ。
9. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
10. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用セパレータ。
11. 微細な凹凸の最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
12. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａが、１．５μｍ以上３．０μｍ以下で、且つ最大高さＲｙが、５．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池用セパレータ。
13. 微細な凹凸の算術平均面粗さＲａのバラツキ（標準偏差／平均値）が２５％以内であることを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池用セパレータ。
14. セパレータが、黒鉛粒子とバインダー樹脂の混合物から成る成形体に微細な凹凸を加工したことを特徴とする請求項８から１３に記載の燃料電池用セパレータ。
15. セパレータ表面に、研磨剤と水を混合させたスラリー液を、圧縮エアーにより加速させて吹き付けることにより、微細な凹凸形状を形成することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
16. 粒径の大きな研磨剤で凹凸を形成した後に、粒径の小さな研磨剤で微細な凹凸形状を形成することを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
17. 研磨剤の投射角を４５°とすることにより、ガス流路の側面に微細な凹凸形状を加工することを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
18. 研磨材をセパレータの外寸以上のライン形状で、セパレータ表面に投射することにより、均一な凹凸形状を形成することを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
19. セパレータのガス流路の少なくとも一部に、凹凸の平均間隔Ｓｍが２０μｍ以上５００μｍ以下で、且つ局部山頂の平均間隔Ｓが０．１μｍ以上１０μｍ以下の微細な凹凸形状を形成したセパレータを親水化ガス中で親水化処理を行うことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
20. 親水化ガスが、空気、酸素、オゾンを含むことを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
21. 親水化処理が、プラズマ処理、紫外線照射、コロナ放電によるものであることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
22. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４に記載のセパレータを用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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