JPWO2009113717A1 - 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 - Google Patents
燃料電池用セパレータおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009113717A1 JPWO2009113717A1 JP2010502913A JP2010502913A JPWO2009113717A1 JP WO2009113717 A1 JPWO2009113717 A1 JP WO2009113717A1 JP 2010502913 A JP2010502913 A JP 2010502913A JP 2010502913 A JP2010502913 A JP 2010502913A JP WO2009113717 A1 JPWO2009113717 A1 JP WO2009113717A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- separator
- gas
- recess
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 105
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 56
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 23
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 23
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 23
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 18
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 15
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 61
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 31
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 25
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000019592 roughness Nutrition 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 11
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- -1 for example Substances 0.000 description 9
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 5
- 235000011835 quiches Nutrition 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000376294 Tringa semipalmata Species 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 2
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100020895 Ammonium transporter Rh type A Human genes 0.000 description 1
- 101100301844 Arabidopsis thaliana RH50 gene Proteins 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920003355 Novatec® Polymers 0.000 description 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 101150107345 Rhag gene Proteins 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000010336 energy treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000000918 plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N sodium methyl 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-5-(N-prop-2-enoxy-C-propylcarbonimidoyl)cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C=CCON=C(CCC)[C-]1C(=O)CC(C)(C)C(C(=O)OC)C1=O DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0258—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
- H01M8/026—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant characterised by grooves, e.g. their pitch or depth
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0213—Gas-impermeable carbon-containing materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
- H01M8/0223—Composites
- H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
長期にわたって安定した発電を実現できる燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータのガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ0.5〜10μmに粗面化し、更に、ガス流路用凹部を、フッ素含有ガス、またはフッ素と酸素を一緒に含むガスに接触させる。フラッディング防止に最適な親水性表面が形成され、長期にわたって安定した発電を実現できる燃料電池用セパレータが得られる。得られた燃料電池用セパレータは、試験片を30秒間水中に浸漬後、1秒以内に水面より1cm以上引き上げて、表面に形成された均一な液膜が10秒間以上保持することができる。
Description
本発明は、燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関し、詳しくは軽量、コンパクトであり、且つ導電性、ガス供給性、排水性に優れたカーボン(炭素質材料)含有樹脂製燃料電池用セパレータ、およびその製造方法に関する。
近年、環境問題、エネルギー問題の観点から、燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素と酸素を利用した水の電気分解の逆反応で発電し、水以外の排出物がないクリーンな発電装置である。
燃料電池は、その電解質の種類に応じて数種類に分類されるが、これらの中でも、固体高分子型燃料電池は低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。この燃料電池は、通常固体高分子電解質として作用する固体高分子膜を挟持する一対の触媒を担持させたガス拡散電極と一体化した膜電極接合体(MEA:Membrane−Electrode Assembly)と、更にその外側から挟持して燃料ガスと酸化性ガスとを分離するセパレータとを有する単セルを基本単位とし、この単セルを複数個積層することによって、高出力の発電が達成できる。
このセパレータのMEAと接触する表面には、ガス拡散電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路(溝)が設けられている。このようなガス流路を利用して、一方のガス拡散電極側に燃料である水素を供給し、他方のガス拡散電極側に酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、上記構成を有するデバイスを燃料電池として作用させる。
したがって、燃料電池セパレータには、これらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性と、内部抵抗を小さくするための高い導電性に加え、熱伝導性、強度等に優れていることが要求される。
これらの要求を達成する目的で、これまでこのような燃料電池用セパレータは、金属材料と炭素質材料の両面から検討されてきた。金属材料は、比重は大きいが、機械的特性に優れるため薄いセパレータを加工でき、更に導電性が高いことが長所として挙げられる。しかしながら、金属材料に関しては、その耐食性に課題があるため、耐食性に優れる表面処理や組成の工夫などが検討されている。
一方、炭素質材料に関しても多く検討が成され、燃料電池用セパレータ用材料の例としては、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させた成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂を混合後成形した成形品等が挙げられる。
上記燃料電池では、以下の電気化学反応が進行する際に生成水が生じる。
H2 → 2H+ + 2e− (1)
(1/2)O2+ 2H+ + 2e− →H2O (2)
H2+(1/2)O2 → H2O (3)
上記の(1)式は燃料極(アノード極)における反応を、(2)式は酸化剤極(カソード極)における反応を示し、電池全体としては(3)式に示す反応が進行する。アノード側に供給された燃料(水素)ガスは電極上でイオン化(H+)され、高分子電解質膜を介してカソード側へ移動するが、一般的には、この燃料ガス移動をし易くするため、ガスに水蒸気を混合した状態で供給される。
また、上記電気化学反応により水分(水蒸気)が生成する。そのため、セパレータに形成された流路(溝)には、燃料ガスや酸化剤ガスと混合する水蒸気と上記電気化学反応により生成する水分(水蒸気)とが通過する。セパレータ表面は生成した水が必要以上に結露しないように通常一定の温度で制御されるが、発電した電力の消費量やガスの供給量の変化により燃料電池内部の発生熱量は変化し、内部温度や生成水の量が変動する。これらの変動により結露が発生すると、水の表面張力が大きいことから水滴が流路(溝)を塞ぎ、ガスの流れを阻害するフラッディング現象が発生することにより反応が円滑に進まず、発電性能が低下するという問題があった。
このフラッディングを抑制するため、従来より、燃料電池を構成する部材への水の濡れ性を制御することにより生成水の排出性の向上が図られている。例えば、予め炭素材料に親水性物質を混合して調製した原材料粉末をプレス成形するセパレータ材質自体を親水化する方法(特開平10−3931号公報)、表面に親水性樹脂を付与したセパレータ(特開2000−251903号公報)、凹凸状の反応ガス流路の凹部内壁を選択的にフッ素化しフッ化黒鉛被膜を形成した積層型燃料電池(特開昭59−146168号公報)、各種素材からなるセパレータの表面を親水化ガス中でプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射等の処理を行うことにより親水性を付与する方法(国際公開第99/40642号パンフレット)がある。
この国際公開第99/40642号パンフレットには親水化処理により水を使用した液滴法によるセパレータ表面における表面接触角を3°〜70°とすることが記載されているが、同様に水との接触角を40度以下に規定したもの(特開2000−311695号公報)や、80°〜120°の範囲に設定しているもの(特開2005−216678号公報)もある。また、セパレータ表面をエアブラスト処理して親水化する方法(特開2005−302621号公報)、表面に凹凸を付与することにより親水化を高くするものとしてブラスト処理による表面粗さを規定したもの(特開2005−197222号公報)がある。
更に、上記処理を組み合わせて使用したものとして、ブラスト処理によりガス流路面に凹凸を形成後フッ素含有ガスのプラズマ照射を施すことでフッ素含有カーボン層を形成した後ガス流路面以外のフッ素含有カーボン層を除去する方法(特開2003−123780号公報)や、セパレータのガス流路の一部に所定の凹凸形状を形成し更に親水化ガス中で親水化処理を行うこと(特開2006−66138号公報)が開示されている。
特開平10−3931号公報
特開2000−251903号公報
特開昭59−146168号公報
国際公開第99/40642号パンフレット
特開2000−311695号公報
特開2005−216678号公報
特開2005−302621号公報
特開2005−197222号公報
特開2003−123780号公報
特開2006−66138号公報
燃料電池は、その電解質の種類に応じて数種類に分類されるが、これらの中でも、固体高分子型燃料電池は低温で作動するため、自動車や民生用として最も有望である。この燃料電池は、通常固体高分子電解質として作用する固体高分子膜を挟持する一対の触媒を担持させたガス拡散電極と一体化した膜電極接合体(MEA:Membrane−Electrode Assembly)と、更にその外側から挟持して燃料ガスと酸化性ガスとを分離するセパレータとを有する単セルを基本単位とし、この単セルを複数個積層することによって、高出力の発電が達成できる。
このセパレータのMEAと接触する表面には、ガス拡散電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路(溝)が設けられている。このようなガス流路を利用して、一方のガス拡散電極側に燃料である水素を供給し、他方のガス拡散電極側に酸素や空気等の酸化剤ガスを供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、上記構成を有するデバイスを燃料電池として作用させる。
したがって、燃料電池セパレータには、これらのガスを完全に分離できる高い気体不透過性と、内部抵抗を小さくするための高い導電性に加え、熱伝導性、強度等に優れていることが要求される。
これらの要求を達成する目的で、これまでこのような燃料電池用セパレータは、金属材料と炭素質材料の両面から検討されてきた。金属材料は、比重は大きいが、機械的特性に優れるため薄いセパレータを加工でき、更に導電性が高いことが長所として挙げられる。しかしながら、金属材料に関しては、その耐食性に課題があるため、耐食性に優れる表面処理や組成の工夫などが検討されている。
一方、炭素質材料に関しても多く検討が成され、燃料電池用セパレータ用材料の例としては、膨張黒鉛シートをプレス成形して得られた成形品、炭素焼結体に樹脂を含浸させ硬化させた成形品、熱硬化性樹脂を焼成して得られるガラス状カーボン、炭素粉末と樹脂を混合後成形した成形品等が挙げられる。
上記燃料電池では、以下の電気化学反応が進行する際に生成水が生じる。
H2 → 2H+ + 2e− (1)
(1/2)O2+ 2H+ + 2e− →H2O (2)
H2+(1/2)O2 → H2O (3)
上記の(1)式は燃料極(アノード極)における反応を、(2)式は酸化剤極(カソード極)における反応を示し、電池全体としては(3)式に示す反応が進行する。アノード側に供給された燃料(水素)ガスは電極上でイオン化(H+)され、高分子電解質膜を介してカソード側へ移動するが、一般的には、この燃料ガス移動をし易くするため、ガスに水蒸気を混合した状態で供給される。
また、上記電気化学反応により水分(水蒸気)が生成する。そのため、セパレータに形成された流路(溝)には、燃料ガスや酸化剤ガスと混合する水蒸気と上記電気化学反応により生成する水分(水蒸気)とが通過する。セパレータ表面は生成した水が必要以上に結露しないように通常一定の温度で制御されるが、発電した電力の消費量やガスの供給量の変化により燃料電池内部の発生熱量は変化し、内部温度や生成水の量が変動する。これらの変動により結露が発生すると、水の表面張力が大きいことから水滴が流路(溝)を塞ぎ、ガスの流れを阻害するフラッディング現象が発生することにより反応が円滑に進まず、発電性能が低下するという問題があった。
このフラッディングを抑制するため、従来より、燃料電池を構成する部材への水の濡れ性を制御することにより生成水の排出性の向上が図られている。例えば、予め炭素材料に親水性物質を混合して調製した原材料粉末をプレス成形するセパレータ材質自体を親水化する方法(特開平10−3931号公報)、表面に親水性樹脂を付与したセパレータ(特開2000−251903号公報)、凹凸状の反応ガス流路の凹部内壁を選択的にフッ素化しフッ化黒鉛被膜を形成した積層型燃料電池(特開昭59−146168号公報)、各種素材からなるセパレータの表面を親水化ガス中でプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射等の処理を行うことにより親水性を付与する方法(国際公開第99/40642号パンフレット)がある。
この国際公開第99/40642号パンフレットには親水化処理により水を使用した液滴法によるセパレータ表面における表面接触角を3°〜70°とすることが記載されているが、同様に水との接触角を40度以下に規定したもの(特開2000−311695号公報)や、80°〜120°の範囲に設定しているもの(特開2005−216678号公報)もある。また、セパレータ表面をエアブラスト処理して親水化する方法(特開2005−302621号公報)、表面に凹凸を付与することにより親水化を高くするものとしてブラスト処理による表面粗さを規定したもの(特開2005−197222号公報)がある。
更に、上記処理を組み合わせて使用したものとして、ブラスト処理によりガス流路面に凹凸を形成後フッ素含有ガスのプラズマ照射を施すことでフッ素含有カーボン層を形成した後ガス流路面以外のフッ素含有カーボン層を除去する方法(特開2003−123780号公報)や、セパレータのガス流路の一部に所定の凹凸形状を形成し更に親水化ガス中で親水化処理を行うこと(特開2006−66138号公報)が開示されている。
しかしながら、上記した特開平10−3931号公報の方法では、親水性を向上させる目的で無機繊維や有機繊維を添加することにより導電性の低下や不純物の溶出が問題となる。特開2000−251903号公報のセパレータは、表面に付与された親水性樹脂は一般に吸水により膨潤し体積変化を起こし易く基材から剥離する可能性がある。特開昭59−146168号公報の燃料電池は、フッ化黒鉛被膜により撥水性を高めたものである。国際公開第99/40642号パンフレットの処理では、時間とともにその効果が低減する。特開2000−311695号公報および特開2005−216678号公報では、規定の表面接触角を平板に対して測定しているが、流路凹部と平板とでは同一の評価結果にはならず、充分な効果は得られない。特開2005−302621号公報および特開2005−197222号公報は、表面に凹凸を設けることにより親水化を図っているが、これだけでは充分な親水性は得られない。特開2003−123780号公報および特開2006−66138号公報では、表面化学処理と表面への凹凸形成とを組み合わせているが、それでも充分な効果は得られない。良好な評価結果が得られない理由として従来の評価方法は成形体平面における水の静的接触角を評価しているが、実際の水の液滴の流動性と対応していない可能性が高く、より適切な評価方法の確立が望まれる。また、特開2003−123780号公報の表面フッ素含有ガスのプラズマ処理は撥水処理を目的としており本願特許の目的である親水性付与とは異なっている。
したがって、本発明の目的は、導電性、ガス供給性、排水性に優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。
したがって、本発明の目的は、導電性、ガス供給性、排水性に優れた燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、例えば、以下の[1]〜[8]の事項を含む。
[1] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって;
前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ(以下「Ra」と略す)0.5〜10μmに粗面化する工程と、
前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
[2] 前記ガス流路用凹部表面のRaが3〜6μmである[1]に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
[3] 前記ガス流路用凹部の表面への粗面化を、ブラスト加工、およびレーザー加工の少なくとも一方で行う[1]または[2]に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
[4] 粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化する[1]または[2]に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
[5] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって;
前記ガス流路用凹部表面のRaが0.5〜10μmである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が2〜45(Atomic%)であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[6] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって;、
前記ガス流路用凹部表面のRaが0.5〜10μmである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が2〜45(Atomic%)、及び全酸素原子比率が1〜60(Atomic%)であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[7] 前記ガス流路用凹部表面のRaが3〜10μmである[5]または[6]に記載の燃料電池用セパレータ。
[8] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの評価方法であって;前記組成物からなる燃料電池用セパレータ(を短冊状に切断した試験片)を常温で30秒間水中に浸漬後、1秒以内に水面より1cm以上垂直方向に引き上げて、表面に形成された均一な液膜が保持する時間を測定することを特徴とする燃料電池セパレータの評価方法。
[1] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって;
前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ(以下「Ra」と略す)0.5〜10μmに粗面化する工程と、
前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
[2] 前記ガス流路用凹部表面のRaが3〜6μmである[1]に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
[3] 前記ガス流路用凹部の表面への粗面化を、ブラスト加工、およびレーザー加工の少なくとも一方で行う[1]または[2]に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
[4] 粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化する[1]または[2]に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
[5] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって;
前記ガス流路用凹部表面のRaが0.5〜10μmである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が2〜45(Atomic%)であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[6] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって;、
前記ガス流路用凹部表面のRaが0.5〜10μmである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が2〜45(Atomic%)、及び全酸素原子比率が1〜60(Atomic%)であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
[7] 前記ガス流路用凹部表面のRaが3〜10μmである[5]または[6]に記載の燃料電池用セパレータ。
[8] 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの評価方法であって;前記組成物からなる燃料電池用セパレータ(を短冊状に切断した試験片)を常温で30秒間水中に浸漬後、1秒以内に水面より1cm以上垂直方向に引き上げて、表面に形成された均一な液膜が保持する時間を測定することを特徴とする燃料電池セパレータの評価方法。
本発明にかかる燃料電池用セパレータは、炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなりガス流路用の凹部表面を特定の算術平均粗さとなるように加工し、かつ凹部表面をフッ素含有ガスにより親水化処理しているため、燃料電池が使用される期間に渡ってフラッディング現象を防止して、エネルギー効率の低下を防ぐことができる。
図1は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性評価方法を説明するための模式断面図である。
図2は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性評価における合格、不合格判断例(水濡れ性の評価基準例)を示す写真である。
図3は、本発明の燃料電池用セパレータの発電試験結果の一例を示すグラフである。
図4は、本発明の燃料電池用セパレータの動的接触角によるヒステリシス評価結果を示すグラフである。
図5は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性の持続性評価結果を示すグラフである。
図2は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性評価における合格、不合格判断例(水濡れ性の評価基準例)を示す写真である。
図3は、本発明の燃料電池用セパレータの発電試験結果の一例を示すグラフである。
図4は、本発明の燃料電池用セパレータの動的接触角によるヒステリシス評価結果を示すグラフである。
図5は、本発明の燃料電池用セパレータの水濡れ性の持続性評価結果を示すグラフである。
以下、本発明を更に具体的に説明する。
(燃料電池用セパレータの製造方法)
本発明の製造方法は、炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法である。本発明の方法は、前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ(以下「Ra」と略す)0.5〜10μmに粗面化する工程と、前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程とを有することを特徴とする。
(粗面化工程)
先ず、本発明における粗面化工程について述べる。
(表面粗さの規定:ブラスト、レーザー)
本発明において、ガス流路用凹部表面の粗面化は、ブラスト加工およびレーザー加工の少なくとも一方により実施することができる。本発明における表面粗さは、算術平均粗さRaで0.5〜10μmである。ただし、上記加工法で粗面化する場合、Raを大きくしていくとセパレータ表面の研磨量が多くなる傾向があるため、厚み精度の観点からRaが6μm以下であることが好ましい。また、凹凸が小さい場合にもフラッディング防止にバラつきがある傾向があるため、Raが3μm以上であることが好ましい。
(表面粗さの規定:転写)
また、別の方法として粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化することができる。その場合は、ブラスト処理やレーザー加工と異なり実質的な磨耗は無いので粗さの上限は緩やかで良く、最も安定的にフラッディング防止が可能なRa範囲として、Raが3〜10μmであることが好ましい。
(フッ素処理)
炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータにおいて、前記ガス流路用凹部表面の算術平均粗さが0.5〜10μmである表面粗さを有するのみならず、更に前記ガス流路用凹部表面をフッ素含有ガスで処理することにより表面を親水化することが、本発明の目的を達成するためには必須である。
(親水化)
固体表面の親水化とは、水に対する濡れ方を現状よりも良くすること、または、接触角を小さくすることである。逆に、水に対する濡れ方を現状より悪くすること、接触角を大きくすることを撥水化という。固体表面を親水性にするためには、表面を電気的に分極した分子構造に変えることが有効であり、そのためには、極性が高いカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などの官能基や、電気陰性度が高い元素をバランス良く導入することが好ましい。その方法としては、所定の雰囲気下でプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、UV処理などの高エネルギー処理を行う方法と、反応性のガスと接触させる方法、また、強酸などの化学薬品に浸漬する方法などがある。その他、親水性のコーティング剤を表面コートする方法、スパッタリングにより表面改質する方法などがある。
また、もともと極性基が存在する素材や、表面の静的接触角が80°以下の素材などの場合、表面をブラスト加工などによって粗面化処理することだけで親水化される場合もある。
本発明者は、粗面化処理とフッ素含有ガスでの処理を併用する方法が、最もフラッディングを持続的に抑制できることを見出した。この方法で処理されたセパレータ流路面の親水性の持続性は極めて大きくなり、上述した先行特許文献で開示された処理に較べても、はるかに大きな持続性を保持できる。
(ブラスト加工)
本発明において、上記した粗面化および/又は親水化のためのブラスト加工条件は、特に制限されない。所望の処理結果が容易に得られる点からは、例えば、表層面から20〜1000mm離れた位置から、平均粒子径5〜200μmの研削材を用いて、噴射圧0.1〜1.0MPa、処理時間0.05〜5秒/cm2、噴射量0.1〜5kg/minの条件でエアブラスト処理することが望ましい。その他、ウェットブラストによる処理を使用することもできる。
(レーザー加工)
本発明において、上記した粗面化および/又は親水化のためのレーザー加工については特に制限されない。所望の処理結果が容易に得られる点からは、例えば、エキシマレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、CO2レーザー、フェムト秒レーザーなどが利用可能である。特に、熱によるダメージが少ない紫外領域の波長で加工できる、エキシマレーザーやUV−YAGレーザーが好ましい。ブラスト加工に比べてレーザー加工では所定の表面粗さを得るに際して、セパレータの肉厚減少が抑制されるため、工程管理は容易である。
(転写による粗面化処理)
本発明の転写によるセパレータの粗面化処理は、予め成形金型の少くともセパレータの凹部に対応する部分の表面をブラスト処理やフォトエッチング処理などの粗面化処理をし、その金型を用いてセパレータを成形し表面に転写する方法を使用することができる。この方法は、セパレータ成形後に粗面化処理を施さないので低コスト化が実現できる。
(フッ素含有ガス処理)
本発明において、フッ素含有ガスとしては、例えばフッ素ガス、フッ化水素ガス等を使用することができる。本発明における親水化のためのフッ素含有ガス処理方法は特に制限されない。簡便な親水化処理方法という点からは、例えばセパレータを耐食性の密閉容器に投入し、容器内の雰囲気は窒素ガス等で低濃度に希釈されたフッ素ガスとし、所定温度、所定時間浸漬することにより、セパレータ表面近傍で、徐々に分子内へフッ素を導入させて親水化することが好ましい。
(フッ素処理条件)
セパレータ表面からのフッ素の浸透深さ、フッ素処理後の材料中のフッ素含有率は、通常、フッ素処理中のフッ素ガス濃度、フッ素処理温度、フッ素処理時間に依存して変化する。これらの条件については特に制限はないが、フッ素濃度が高い場合、処理時間が長い場合、処理温度が高い場合は、フッ素含有率が高くなる傾向があり、セパレータ表面は充分には親水化されない可能性もある。本発明の目的のためには、フッ素と窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が0.01〜20vol.%である雰囲気下で、温度10〜100℃、処理時間1分〜30分、圧力0.9〜1.2atmで処理することが好ましい。更には、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が0.01〜10vol.%、酸素ガス濃度が1〜90vol.%(フッ素ガス濃度+酸素ガス濃度<100vol.%)である雰囲気下で、温度10〜100℃、処理時間1分〜30分、圧力0.9〜1.2atmで処理することが好ましい。ここで、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が0.01〜10vol.%、酸素濃度がフッ素濃度の1〜100倍である雰囲気下で、温度10〜100℃、処理時間1分〜30分、圧力0.9〜1.2atmで処理することが、より好ましい。酸素ガスが多く含まれる雰囲気では、セパレータ表面にフッ素以外に酸素も導入される傾向があるので、より親水性が向上する点から好ましい。
(フッ素原子等の含有率)
フッ素含有ガス処理によりセパレータ表面(例えば、約20〜50オングストロームの深さまで)に導入されたフッ素原子や酸素原子の含有率は、例えばX線電子分光法(ESCA)によって分析することができる。本発明のフッ素含有ガス処理後のセパレータ表面の全フッ素原子比率は、2〜45(Atomic%)であることが好ましく、更には4〜30(Atomic%)であることが好ましく、特に5〜20(Atomic%)であること好ましい。この全フッ素原子比率が2(Atomic%)未満では、ほとんど親水化されない傾向がある。他方、全フッ素原子比率が45(Atomic%)を超えると、接触角が元に戻りやすくなる傾向があるので好ましくない。
(全酸素原子比率)
本発明においては、セパレータ表面に全酸素原子比率が1〜60(Atomic%)の酸素原子が更に含まれることが好ましい。この全酸素原子比率は、より好ましくは5〜60(Atomic%)であり、更に好ましくは5〜40(Atomic%)である。全酸素原子比率が60(Atomic%)を超えると、表面が加水分解し易くなり、燃料電池の運転中に不純物イオンが遊離する傾向があるので好ましくない。
(親水性の評価方法)
親水性の評価方法には種々の方法があり、液滴の静的接触角の測定によって評価する方法が一般的である。しかしながら、実用性の観点からすると必ずしも静的な接触角だけでは充分な性能評価にはなっておらず、ひとつの目安にしかならないため、用途によって実用性評価が考案されている。その他、動的接触角による測定、JIS K6768に記載されているぬれ試薬による表面エネルギーの測定などが一般的に行われている。
親水性とは、一般に具体的な定義があるわけではなく、本発明において燃料電池におけるフラッディング防止に対して実用性がある親水性としては、以下の評価方法により評価した結果を定義している。
(本発明における親水性の評価方法)
本発明においては、炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータのガス流路の親水性評価方法であって、上記組成物からなる試験片を30秒間水中に浸漬後、1秒以内に水面より1cm以上引き上げて、表面に形成された均一な液膜が10秒以上保持できることが本発明の目的達成の評価として最も簡便で有効である。従って、本発明の目的においては、この条件が満たされた表面をもつセパレータが、フラッディング防止に対して実用性がある親水性が付与されたと定義する。試験片の表面に形成される均一な液膜の保持時間は、好ましくは30秒以上、より好ましくは60秒以上、更に好ましくは90秒以上である。
フラッディング防止に必要な表面濡れ特性としては、親水性を大きくする目的で静的接触角を小さくして濡れやすくするだけでは不充分で、液滴が流路を閉塞しないようにすることが極めて好ましい。このためには、動的接触角測定によるヒステリシス(後退接触角と前進接触角の差)を小さくする必要がある。従って、例えばウィルヘルミー型動的接触角測定装置によって、ヒステリシス測定して評価する方法も有効である。
しかしながら、本発明の評価法を用いると、非常に簡便で再現性良くフラッディング防止に有効な親水性が評価できる。
((A)成分)
本発明の炭素質材料である(A)成分としては、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選ばれた1ないし2種類以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ホウ素を含有する人造黒鉛が特に好適に使用可能である。
(カーボンブラック)
上述した炭素質材料の一例であるカーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
(炭素繊維)
上記した炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるPAN系が挙げられる。
(アモルファスカーボン)
上記したアモルファスカーボンを得るためには、フェノール樹脂を硬化させて焼成処理し粉砕して粉末とする方法、または、フェノール樹脂を球状、不定形状の粉末の状態で硬化させて焼成処理する方法等がある。導電性の高いアモルファスカーボンを得るためには2000℃以上に加熱処理することが適する。
(膨張黒鉛粉末)
上記した膨張黒鉛粉末は、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のC軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
(キッシュ黒鉛)
上記したキッシュ黒鉛は、溶けた銑鉄が、溶銑予備処理等で温度低下するのに伴い析出した、平面的に結晶化した炭素のことである。このキッシュ黒鉛はスラグや酸化鉄に混じったものとして発生するため、選鉱によって純度の高いキッシュ黒鉛を回収して更に粉砕して用途に合うサイズに仕上げた粉末である。
(人造黒鉛)
上記した人造黒鉛を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチ等が用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品(コークスおよびこの焼成品を合わせてコークス等という)を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。原料のコークス等はできるだけ、結晶が発達していない方が良いので、2000℃以下、好ましくは1200℃以下で加熱処理したものが適する。
黒鉛化方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を使用することができる。
(ホウ素を含有する炭素質材料)
本発明においては、更に、炭素質材料中にホウ素が0.05〜5質量%含まれることが好ましい。ホウ素量が0.05質量%未満では、目的とする高導電性の黒鉛粉末が得られ難い傾向がある。ホウ素量が5質量%を超えて含まれていても、炭素材料の導電性向上に寄与し難くなる傾向がある。炭素質材料に含まれるホウ素の量の測定方法としては特に制限はない。本発明では誘導型プラズマ発光分光分析法(以下、「ICP」と略す。)又は誘導型プラズマ発光分光質量分析法(以下、「ICP−MS」と略す。)により測定した値を用いる。具体的には試料に硫酸および硝酸を加え、マイクロ波加熱(230℃)して分解(ダイジェスター法)し、更に過塩素酸(HClO4)を加えて分解したものを水で希釈し、これをICP発光分析装置にかけて、ホウ素量を測定する。
ホウ素を含有させる方法としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等の単品、あるいはそれらの1種以上の混合物にホウ素源として、B単体、B4C、BN、B2O3、H3BO3等を添加し、よく混合して約2300〜3200℃で黒鉛化処理することによって、炭素質材料中にホウ素を含有させることができる。ホウ素化合物の混合が不均一な場合には、黒鉛粉末が不均一になるのみならず、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。ホウ素化合物を均一に混合させるために、これらのホウ素源は50μm以下、好ましくは20μm以下程度の粒径を有する粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。
また、黒鉛中にホウ素および/またはホウ素化合物が混合されている限り、ホウ素の含有の形態は特に制限されないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものも、より好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。
(コークス等の粉砕)
コークス、人造黒鉛および天然黒鉛等の粉砕には、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ケージミル)や各種ボールミル(転動ミル、振動ミル、遊星ミル)、撹拌ミル(ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル)等が使用できる。また、微粉砕機であるスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。これらの粉砕機を用いてコークスおよび天然黒鉛等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、および必要により粉末を分級し、平均粒径や粒度分布をコントロールする。
(コークス等の分級)
コークス粉末、人造黒鉛粉末および天然黒鉛粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでも良いが、例えば、篩分法や強制渦流型遠心分級機(ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター)、慣性分級機(改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット)等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用できる。
(気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ)
本発明の(A)成分中には、気相法炭素繊維、および/またはカーボンナノチューブを0.1〜50質量%含むことが好ましい。より好ましくは、0.1〜45質量%であり、更に好ましくは、0.2〜40質量%である。
更に気相法炭素繊維またはカーボンナノチューブ中には0.05〜5質量%のホウ素を含有することが好ましい。より好ましくは、0.06〜4質量%であり、更に好ましくは、0.06〜3質量%である。0.05質量%未満では、ホウ素を添加したことで導電性を向上させる効果が小さい。また、5質量%を超えた添加では、不純物量が多くなり、他の物性の低下をもたらす傾向が生じ易くなる。
(気相法炭素繊維)
気相法炭素繊維とは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス、炭化水素系ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに800〜1300℃で熱分解反応させることによって得られる、繊維長が約0.5〜10μm、繊維径が200nm以下の炭素繊維である。繊維径のより好ましいサイズは160nm以下であり、更に好ましくは120nm以下である。200nmよりも大きいサイズでは、高い導電性を得る効果が小さくなるので好ましくない。更に、その後繊維を約2300〜3200℃で黒鉛化処理することが好ましい。より好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに約2300〜3200℃、不活性ガス雰囲気中で黒鉛化処理する。
(カーボンナノチューブ)
カーボンナノチューブとは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、更に磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等とも呼ばれており、繊維径が約0.5〜100nmのものである。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明では、単層および多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能であるが、単層カーボンナノチューブを用いた方が、より高い導電性や機械的強度の組成物が得られる傾向があるため好ましい。
カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」(23〜57頁、コロナ社出版、1998年発行)に記載のアーク放電法、レーザー蒸発法および熱分解法等により作製し、更に純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、および酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約2300〜3200℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。更に好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約2300〜3200℃で高温処理する。
((A)成分の平均粒子径)
本発明において、(A)成分の平均粒子径は、レーザー回折散乱法、(日機装(株)製のマイクロトラックHRA装置)で測定した。その測定条件は、サンプル50mgを秤量し、50mlの蒸留水に添加する。更に2%Triton(界面活性剤;和光純薬工業製社製)水溶液0.2mlを加えて3分間超音波分散させた後、数平均粒子径を測定した。
またA成分中に含まれる炭素質繊維の平均繊維長の測定は、SEM(日本電子社製、JSM−5510)を用いて観察した100本の繊維長を画像解析することによって数平均繊維長を測定した。(ここで言う繊維とは、(長軸の長さ/短軸の長さ)の比が10以上ものをいう。)
((B)成分)
本発明における樹脂成分である(B)成分としては特に制限されない。この(B)成分は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂からなることができる。耐久性の観点から、セパレータ成形品の融点、またはガラス転移温度が120℃以上である樹脂が好ましい。
更に、耐熱水性を向上させるためには、セパレータ成形品に1,2−ポリブタジエン、3,4−ポリイソプレン、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ポリブテン−1、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、または液晶ポリマーより選ばれる1成分以上を0.5質量%〜30質量%含まれることが望ましく、特に1,2−ポリブタジエン、3,4−ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1が最適である。
(他の添加剤)
本発明のセパレータ樹脂組成物の成分としては、上述した(A)成分、(B)成分の他に、モノマー、反応開始剤、エラストマー、ゴム、及び樹脂改質剤などを含有させることができる。
本発明の(A)成分と(B)成分の組成比は、(A)成分が60〜98質量%、(B)成分が40〜2質量%であることが好ましい。また、(A)成分が70〜98質量%、(B)成分が30〜2質量%の方がより好ましく、さらに好ましくは、(A)成分が80〜98質量%、(B)成分が20〜2質量%である。(A)成分が60質量%未満、または(B)成分が40質量%を超えると、燃料電池セパレータとして必要な導電性が得られにくい傾向がある。また、(A)成分が98質量%を超える、または(B)成分が2質量%未満では、成形加工性が悪く、厚み精度が悪化し易い傾向がある。
本発明のセパレータ樹脂組成物の成分としては、更に、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、ガラスファイバー、ウィスカー、金属酸化物、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
本発明におけるセパレータ樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、該樹脂組成物の製造方法において、上記した各成分をロールミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混練機を使用し、なるべく均一に混合させることが好ましい。
(粉砕、造粒)
本発明におけるセパレータ樹脂組成物は、混練または混合した後、成形機や金型への材料供給を容易にする目的で、粉砕あるいは造粒することができる。粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー)等が使用でき、材料同士の凝集を防ぐため冷却しながら粉砕することが好ましい。造粒には、押出機、ルーダー、コニーダー等を用いてペレット化する方法、あるいはパン型造粒機等を使用する方法がある。
(成形法)
更に、セパレータの寸法精度を良くするために、予備賦形シートを圧延ロールによって成形することが好ましい。
セパレータの成形加工方法としては、特に制限されないが、例えば射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、シートスタンピング成形、またはシートプレス成形によってセパレータを成形できる。
(燃料電池用セパレータの製造方法)
本発明の製造方法は、炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面に、ガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法である。本発明の方法は、前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ(以下「Ra」と略す)0.5〜10μmに粗面化する工程と、前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程とを有することを特徴とする。
(粗面化工程)
先ず、本発明における粗面化工程について述べる。
(表面粗さの規定:ブラスト、レーザー)
本発明において、ガス流路用凹部表面の粗面化は、ブラスト加工およびレーザー加工の少なくとも一方により実施することができる。本発明における表面粗さは、算術平均粗さRaで0.5〜10μmである。ただし、上記加工法で粗面化する場合、Raを大きくしていくとセパレータ表面の研磨量が多くなる傾向があるため、厚み精度の観点からRaが6μm以下であることが好ましい。また、凹凸が小さい場合にもフラッディング防止にバラつきがある傾向があるため、Raが3μm以上であることが好ましい。
(表面粗さの規定:転写)
また、別の方法として粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化することができる。その場合は、ブラスト処理やレーザー加工と異なり実質的な磨耗は無いので粗さの上限は緩やかで良く、最も安定的にフラッディング防止が可能なRa範囲として、Raが3〜10μmであることが好ましい。
(フッ素処理)
炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータにおいて、前記ガス流路用凹部表面の算術平均粗さが0.5〜10μmである表面粗さを有するのみならず、更に前記ガス流路用凹部表面をフッ素含有ガスで処理することにより表面を親水化することが、本発明の目的を達成するためには必須である。
(親水化)
固体表面の親水化とは、水に対する濡れ方を現状よりも良くすること、または、接触角を小さくすることである。逆に、水に対する濡れ方を現状より悪くすること、接触角を大きくすることを撥水化という。固体表面を親水性にするためには、表面を電気的に分極した分子構造に変えることが有効であり、そのためには、極性が高いカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン基、シアノ基などの官能基や、電気陰性度が高い元素をバランス良く導入することが好ましい。その方法としては、所定の雰囲気下でプラズマ処理、コロナ処理、オゾン処理、UV処理などの高エネルギー処理を行う方法と、反応性のガスと接触させる方法、また、強酸などの化学薬品に浸漬する方法などがある。その他、親水性のコーティング剤を表面コートする方法、スパッタリングにより表面改質する方法などがある。
また、もともと極性基が存在する素材や、表面の静的接触角が80°以下の素材などの場合、表面をブラスト加工などによって粗面化処理することだけで親水化される場合もある。
本発明者は、粗面化処理とフッ素含有ガスでの処理を併用する方法が、最もフラッディングを持続的に抑制できることを見出した。この方法で処理されたセパレータ流路面の親水性の持続性は極めて大きくなり、上述した先行特許文献で開示された処理に較べても、はるかに大きな持続性を保持できる。
(ブラスト加工)
本発明において、上記した粗面化および/又は親水化のためのブラスト加工条件は、特に制限されない。所望の処理結果が容易に得られる点からは、例えば、表層面から20〜1000mm離れた位置から、平均粒子径5〜200μmの研削材を用いて、噴射圧0.1〜1.0MPa、処理時間0.05〜5秒/cm2、噴射量0.1〜5kg/minの条件でエアブラスト処理することが望ましい。その他、ウェットブラストによる処理を使用することもできる。
(レーザー加工)
本発明において、上記した粗面化および/又は親水化のためのレーザー加工については特に制限されない。所望の処理結果が容易に得られる点からは、例えば、エキシマレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、CO2レーザー、フェムト秒レーザーなどが利用可能である。特に、熱によるダメージが少ない紫外領域の波長で加工できる、エキシマレーザーやUV−YAGレーザーが好ましい。ブラスト加工に比べてレーザー加工では所定の表面粗さを得るに際して、セパレータの肉厚減少が抑制されるため、工程管理は容易である。
(転写による粗面化処理)
本発明の転写によるセパレータの粗面化処理は、予め成形金型の少くともセパレータの凹部に対応する部分の表面をブラスト処理やフォトエッチング処理などの粗面化処理をし、その金型を用いてセパレータを成形し表面に転写する方法を使用することができる。この方法は、セパレータ成形後に粗面化処理を施さないので低コスト化が実現できる。
(フッ素含有ガス処理)
本発明において、フッ素含有ガスとしては、例えばフッ素ガス、フッ化水素ガス等を使用することができる。本発明における親水化のためのフッ素含有ガス処理方法は特に制限されない。簡便な親水化処理方法という点からは、例えばセパレータを耐食性の密閉容器に投入し、容器内の雰囲気は窒素ガス等で低濃度に希釈されたフッ素ガスとし、所定温度、所定時間浸漬することにより、セパレータ表面近傍で、徐々に分子内へフッ素を導入させて親水化することが好ましい。
(フッ素処理条件)
セパレータ表面からのフッ素の浸透深さ、フッ素処理後の材料中のフッ素含有率は、通常、フッ素処理中のフッ素ガス濃度、フッ素処理温度、フッ素処理時間に依存して変化する。これらの条件については特に制限はないが、フッ素濃度が高い場合、処理時間が長い場合、処理温度が高い場合は、フッ素含有率が高くなる傾向があり、セパレータ表面は充分には親水化されない可能性もある。本発明の目的のためには、フッ素と窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が0.01〜20vol.%である雰囲気下で、温度10〜100℃、処理時間1分〜30分、圧力0.9〜1.2atmで処理することが好ましい。更には、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が0.01〜10vol.%、酸素ガス濃度が1〜90vol.%(フッ素ガス濃度+酸素ガス濃度<100vol.%)である雰囲気下で、温度10〜100℃、処理時間1分〜30分、圧力0.9〜1.2atmで処理することが好ましい。ここで、フッ素、酸素、窒素からなる混合ガスにおいて、フッ素ガス濃度が0.01〜10vol.%、酸素濃度がフッ素濃度の1〜100倍である雰囲気下で、温度10〜100℃、処理時間1分〜30分、圧力0.9〜1.2atmで処理することが、より好ましい。酸素ガスが多く含まれる雰囲気では、セパレータ表面にフッ素以外に酸素も導入される傾向があるので、より親水性が向上する点から好ましい。
(フッ素原子等の含有率)
フッ素含有ガス処理によりセパレータ表面(例えば、約20〜50オングストロームの深さまで)に導入されたフッ素原子や酸素原子の含有率は、例えばX線電子分光法(ESCA)によって分析することができる。本発明のフッ素含有ガス処理後のセパレータ表面の全フッ素原子比率は、2〜45(Atomic%)であることが好ましく、更には4〜30(Atomic%)であることが好ましく、特に5〜20(Atomic%)であること好ましい。この全フッ素原子比率が2(Atomic%)未満では、ほとんど親水化されない傾向がある。他方、全フッ素原子比率が45(Atomic%)を超えると、接触角が元に戻りやすくなる傾向があるので好ましくない。
(全酸素原子比率)
本発明においては、セパレータ表面に全酸素原子比率が1〜60(Atomic%)の酸素原子が更に含まれることが好ましい。この全酸素原子比率は、より好ましくは5〜60(Atomic%)であり、更に好ましくは5〜40(Atomic%)である。全酸素原子比率が60(Atomic%)を超えると、表面が加水分解し易くなり、燃料電池の運転中に不純物イオンが遊離する傾向があるので好ましくない。
(親水性の評価方法)
親水性の評価方法には種々の方法があり、液滴の静的接触角の測定によって評価する方法が一般的である。しかしながら、実用性の観点からすると必ずしも静的な接触角だけでは充分な性能評価にはなっておらず、ひとつの目安にしかならないため、用途によって実用性評価が考案されている。その他、動的接触角による測定、JIS K6768に記載されているぬれ試薬による表面エネルギーの測定などが一般的に行われている。
親水性とは、一般に具体的な定義があるわけではなく、本発明において燃料電池におけるフラッディング防止に対して実用性がある親水性としては、以下の評価方法により評価した結果を定義している。
(本発明における親水性の評価方法)
本発明においては、炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータのガス流路の親水性評価方法であって、上記組成物からなる試験片を30秒間水中に浸漬後、1秒以内に水面より1cm以上引き上げて、表面に形成された均一な液膜が10秒以上保持できることが本発明の目的達成の評価として最も簡便で有効である。従って、本発明の目的においては、この条件が満たされた表面をもつセパレータが、フラッディング防止に対して実用性がある親水性が付与されたと定義する。試験片の表面に形成される均一な液膜の保持時間は、好ましくは30秒以上、より好ましくは60秒以上、更に好ましくは90秒以上である。
フラッディング防止に必要な表面濡れ特性としては、親水性を大きくする目的で静的接触角を小さくして濡れやすくするだけでは不充分で、液滴が流路を閉塞しないようにすることが極めて好ましい。このためには、動的接触角測定によるヒステリシス(後退接触角と前進接触角の差)を小さくする必要がある。従って、例えばウィルヘルミー型動的接触角測定装置によって、ヒステリシス測定して評価する方法も有効である。
しかしながら、本発明の評価法を用いると、非常に簡便で再現性良くフラッディング防止に有効な親水性が評価できる。
((A)成分)
本発明の炭素質材料である(A)成分としては、カーボンブラック、炭素繊維、アモルファスカーボン、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンの中から選ばれた1ないし2種類以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ホウ素を含有する人造黒鉛が特に好適に使用可能である。
(カーボンブラック)
上述した炭素質材料の一例であるカーボンブラックとしては、天然ガス等の不完全燃焼、アセチレンの熱分解により得られるケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭化水素油や天然ガスの不完全燃焼により得られるファーネスカーボン、天然ガスの熱分解により得られるサーマルカーボン等が挙げられる。
(炭素繊維)
上記した炭素繊維としては、重質油、副生油、コールタール等から作られるピッチ系と、ポリアクリロニトリルから作られるPAN系が挙げられる。
(アモルファスカーボン)
上記したアモルファスカーボンを得るためには、フェノール樹脂を硬化させて焼成処理し粉砕して粉末とする方法、または、フェノール樹脂を球状、不定形状の粉末の状態で硬化させて焼成処理する方法等がある。導電性の高いアモルファスカーボンを得るためには2000℃以上に加熱処理することが適する。
(膨張黒鉛粉末)
上記した膨張黒鉛粉末は、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛等高度に結晶構造が発達した黒鉛を、濃硫酸と硝酸との混液、濃硫酸と過酸化水素水との混液の強酸化性の溶液に浸漬処理して黒鉛層間化合物を生成させ、水洗してから急速加熱して、黒鉛結晶のC軸方向を膨張処理することによって得られた粉末や、それを一度シート状に圧延したものを粉砕した粉末である。
(キッシュ黒鉛)
上記したキッシュ黒鉛は、溶けた銑鉄が、溶銑予備処理等で温度低下するのに伴い析出した、平面的に結晶化した炭素のことである。このキッシュ黒鉛はスラグや酸化鉄に混じったものとして発生するため、選鉱によって純度の高いキッシュ黒鉛を回収して更に粉砕して用途に合うサイズに仕上げた粉末である。
(人造黒鉛)
上記した人造黒鉛を得るためには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチ等が用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛化粉末にするには一般的にコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品(コークスおよびこの焼成品を合わせてコークス等という)を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。原料のコークス等はできるだけ、結晶が発達していない方が良いので、2000℃以下、好ましくは1200℃以下で加熱処理したものが適する。
黒鉛化方法は、粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を使用することができる。
(ホウ素を含有する炭素質材料)
本発明においては、更に、炭素質材料中にホウ素が0.05〜5質量%含まれることが好ましい。ホウ素量が0.05質量%未満では、目的とする高導電性の黒鉛粉末が得られ難い傾向がある。ホウ素量が5質量%を超えて含まれていても、炭素材料の導電性向上に寄与し難くなる傾向がある。炭素質材料に含まれるホウ素の量の測定方法としては特に制限はない。本発明では誘導型プラズマ発光分光分析法(以下、「ICP」と略す。)又は誘導型プラズマ発光分光質量分析法(以下、「ICP−MS」と略す。)により測定した値を用いる。具体的には試料に硫酸および硝酸を加え、マイクロ波加熱(230℃)して分解(ダイジェスター法)し、更に過塩素酸(HClO4)を加えて分解したものを水で希釈し、これをICP発光分析装置にかけて、ホウ素量を測定する。
ホウ素を含有させる方法としては、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ等の単品、あるいはそれらの1種以上の混合物にホウ素源として、B単体、B4C、BN、B2O3、H3BO3等を添加し、よく混合して約2300〜3200℃で黒鉛化処理することによって、炭素質材料中にホウ素を含有させることができる。ホウ素化合物の混合が不均一な場合には、黒鉛粉末が不均一になるのみならず、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。ホウ素化合物を均一に混合させるために、これらのホウ素源は50μm以下、好ましくは20μm以下程度の粒径を有する粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。
また、黒鉛中にホウ素および/またはホウ素化合物が混合されている限り、ホウ素の含有の形態は特に制限されないが、黒鉛結晶の層間に存在するもの、黒鉛結晶を形成する炭素原子の一部がホウ素原子に置換されたものも、より好適なものとして挙げられる。また、炭素原子の一部がホウ素原子に置換された場合のホウ素原子と炭素原子の結合は、共有結合、イオン結合等どのような結合様式であっても構わない。
(コークス等の粉砕)
コークス、人造黒鉛および天然黒鉛等の粉砕には、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ケージミル)や各種ボールミル(転動ミル、振動ミル、遊星ミル)、撹拌ミル(ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル)等が使用できる。また、微粉砕機であるスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。これらの粉砕機を用いてコークスおよび天然黒鉛等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、および必要により粉末を分級し、平均粒径や粒度分布をコントロールする。
(コークス等の分級)
コークス粉末、人造黒鉛粉末および天然黒鉛粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでも良いが、例えば、篩分法や強制渦流型遠心分級機(ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター)、慣性分級機(改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット)等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用できる。
(気相法炭素繊維、カーボンナノチューブ)
本発明の(A)成分中には、気相法炭素繊維、および/またはカーボンナノチューブを0.1〜50質量%含むことが好ましい。より好ましくは、0.1〜45質量%であり、更に好ましくは、0.2〜40質量%である。
更に気相法炭素繊維またはカーボンナノチューブ中には0.05〜5質量%のホウ素を含有することが好ましい。より好ましくは、0.06〜4質量%であり、更に好ましくは、0.06〜3質量%である。0.05質量%未満では、ホウ素を添加したことで導電性を向上させる効果が小さい。また、5質量%を超えた添加では、不純物量が多くなり、他の物性の低下をもたらす傾向が生じ易くなる。
(気相法炭素繊維)
気相法炭素繊維とは、例えばベンゼン、トルエン、天然ガス、炭化水素系ガス等の有機化合物を原料に、フェロセン等の遷移金属触媒の存在下で、水素ガスとともに800〜1300℃で熱分解反応させることによって得られる、繊維長が約0.5〜10μm、繊維径が200nm以下の炭素繊維である。繊維径のより好ましいサイズは160nm以下であり、更に好ましくは120nm以下である。200nmよりも大きいサイズでは、高い導電性を得る効果が小さくなるので好ましくない。更に、その後繊維を約2300〜3200℃で黒鉛化処理することが好ましい。より好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに約2300〜3200℃、不活性ガス雰囲気中で黒鉛化処理する。
(カーボンナノチューブ)
カーボンナノチューブとは、近年その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、更に磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ、カーボンナノファイバー等とも呼ばれており、繊維径が約0.5〜100nmのものである。カーボンナノチューブにはチューブを形成するグラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、多層である多層カーボンナノチューブがある。本発明では、単層および多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能であるが、単層カーボンナノチューブを用いた方が、より高い導電性や機械的強度の組成物が得られる傾向があるため好ましい。
カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」(23〜57頁、コロナ社出版、1998年発行)に記載のアーク放電法、レーザー蒸発法および熱分解法等により作製し、更に純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、および酸化法等により精製することによって得られる。より好ましくは、不純物を取り除くために約2300〜3200℃の不活性ガス雰囲気中で高温処理する。更に好ましくは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約2300〜3200℃で高温処理する。
((A)成分の平均粒子径)
本発明において、(A)成分の平均粒子径は、レーザー回折散乱法、(日機装(株)製のマイクロトラックHRA装置)で測定した。その測定条件は、サンプル50mgを秤量し、50mlの蒸留水に添加する。更に2%Triton(界面活性剤;和光純薬工業製社製)水溶液0.2mlを加えて3分間超音波分散させた後、数平均粒子径を測定した。
またA成分中に含まれる炭素質繊維の平均繊維長の測定は、SEM(日本電子社製、JSM−5510)を用いて観察した100本の繊維長を画像解析することによって数平均繊維長を測定した。(ここで言う繊維とは、(長軸の長さ/短軸の長さ)の比が10以上ものをいう。)
((B)成分)
本発明における樹脂成分である(B)成分としては特に制限されない。この(B)成分は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂からなることができる。耐久性の観点から、セパレータ成形品の融点、またはガラス転移温度が120℃以上である樹脂が好ましい。
更に、耐熱水性を向上させるためには、セパレータ成形品に1,2−ポリブタジエン、3,4−ポリイソプレン、ノボラック型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、ポリブテン−1、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、または液晶ポリマーより選ばれる1成分以上を0.5質量%〜30質量%含まれることが望ましく、特に1,2−ポリブタジエン、3,4−ポリイソプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1が最適である。
(他の添加剤)
本発明のセパレータ樹脂組成物の成分としては、上述した(A)成分、(B)成分の他に、モノマー、反応開始剤、エラストマー、ゴム、及び樹脂改質剤などを含有させることができる。
本発明の(A)成分と(B)成分の組成比は、(A)成分が60〜98質量%、(B)成分が40〜2質量%であることが好ましい。また、(A)成分が70〜98質量%、(B)成分が30〜2質量%の方がより好ましく、さらに好ましくは、(A)成分が80〜98質量%、(B)成分が20〜2質量%である。(A)成分が60質量%未満、または(B)成分が40質量%を超えると、燃料電池セパレータとして必要な導電性が得られにくい傾向がある。また、(A)成分が98質量%を超える、または(B)成分が2質量%未満では、成形加工性が悪く、厚み精度が悪化し易い傾向がある。
本発明のセパレータ樹脂組成物の成分としては、更に、硬度、強度、導電性、成形性、耐久性、耐候性、耐水性等を改良する目的で、ガラスファイバー、ウィスカー、金属酸化物、有機繊維、紫外線安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、撥水剤、増粘剤、低収縮剤、親水性付与剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
本発明におけるセパレータ樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、該樹脂組成物の製造方法において、上記した各成分をロールミル、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の樹脂分野で一般的に用いられている混練機を使用し、なるべく均一に混合させることが好ましい。
(粉砕、造粒)
本発明におけるセパレータ樹脂組成物は、混練または混合した後、成形機や金型への材料供給を容易にする目的で、粉砕あるいは造粒することができる。粉砕には、ホモジナイザー、ウィレー粉砕機、高速回転粉砕機(ハンマーミル、ピンミル、ケージミル、ブレンダー)等が使用でき、材料同士の凝集を防ぐため冷却しながら粉砕することが好ましい。造粒には、押出機、ルーダー、コニーダー等を用いてペレット化する方法、あるいはパン型造粒機等を使用する方法がある。
(成形法)
更に、セパレータの寸法精度を良くするために、予備賦形シートを圧延ロールによって成形することが好ましい。
セパレータの成形加工方法としては、特に制限されないが、例えば射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、シートスタンピング成形、またはシートプレス成形によってセパレータを成形できる。
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。
<水濡れ性評価方法>
燃料電池の使用環境では、特にガスの利用率が高い条件で水滴がセパレータ流路に形成され、フラッディング現象が起きやすい。その対策として流路を親水化することによって均一な薄い水膜が形成されて、流路の濡れ性が改善され水滴で流路が塞がらなくなる。従来より、セパレータ素材の評価方法として静的な接触角測定によって、水濡れ性を評価されることが多かったが、静的接触角は初期の濡れ方の評価にしかなっておらず、セパレータの表面に均一な水膜が持続的に、液切れせずに濡れるかどうかまでの評価になっていない。重要なことは乾いた状態から直ちに表面全体が均一に濡れ、その状態をいつまでも持続できることが、フラッディング対策に最も効果的である。従って、水濡れ性評価として、以下のような方法によって、サンプル表面に形成された均一な液膜の保持性を評価した。
試験片形状:50mm×10mm×0.5mmt
水:蒸留水(温度23℃、導電率10μS以下)
測定環境:23℃、RH50%
手順:(図1参照)
1)100ccの蒸留水に試験片を30mmまで浸漬し、30秒間放置
2)30秒間浸漬後、図1に示すように試験片を1秒以内で水面より垂直方向に10mm以上の空気中に引き上げ
3)引き上げ直後から水に浸漬していた部分(均一な水膜)が液切れするまでの時間を計測
液切れと判断するタイミング:
以下のいずれかの場合に、「液切れ」と判断する。
(i) 水が弾けた瞬間
(ii) 濡れている部分が二つ以上に分離した瞬間
(iii) 濡れている幅、または濡れている面積が半分以下になった瞬間
評価基準:(図2参照)
水膜が均一に形成されている時間が10秒以上(試験片5本の平均値)である場合を合格とした。
本評価法によって水膜保持時間が10秒以上の水膜保持がされた素材については、固体高分子形燃料電池(PEFC)10セルスタックで、燃料利用率85%、空気利用率70%、セル温度70℃、電流密度0.4A/cm2の運転条件で全負荷発電を24時間継続し、安定した出力が得られた。一方、水膜保持時間が10秒間未満の素材は、出力が不安定でありフラッディング傾向であった。図3はその結果を示したものである。
<材料>
a)NISSO−PB B−3000、日本曹達製
b)JSR RB−810、JSR製
c)ノバテック(登録商標)LD LJ802、日本ポリエチレン製
d)昭和電工製
e)カヤヘキサAD、化薬アクゾ製
実施例1
炭素質材料として、非針状コークスであるエム・シー・カーボン(株)製MCコークスをパルベライザー(ホソカワミクロン(株)製)で3mm以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル(IDS2UR、日本ニューマチック(株)製)で微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。5μm以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー(TC15N、日清エンジニアリング(株)製)を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部14.85kgに炭化ホウ素(B4C)0.15kgを加え、ヘンシェルミキサーにて800rpmで5分間混合した。この1kgを、容積1.5リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて、炉内を一旦真空にしてアルゴンガス置換し、内圧1.2atm、アルゴンガス雰囲気の気流下で2800℃の温度で黒鉛化した。これをアルゴンガス雰囲気で放冷後、粉末を取り出し、0.94kgの黒鉛微粉(A1)を得た。得られた黒鉛微粉の平均粒径は20μmであった。
次に、上記黒鉛微粉を用いて、表1の組成比に混合した材料を、ラボプラストミル(東洋精機製)により温度100℃、回転数40rpmで5分間混練し黒鉛樹脂組成物を得た。更に、ウィレー粉砕機(吉田製作所製)によって、黒鉛樹脂組成物を粉砕し、篩下2mm以下の微粉とした。この微粉を90℃までオーブンで加熱し、ロール表面温度30℃に調整された10インチロール(ダイハン製)に供給し、厚さ0.8mmの均一なグリーンシートを得た。
このグリーンシートを表面粗さの異なる4種類の金型へ投入し、50tホットプレス(名機製作所製)で、硬化温度180℃、硬化時間8minの条件で硬化させ、100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さの異なる4種類の試験片を得た。用いた金型の表面は予めサンドブラストによって処理され、算術平均粗さ、Ra=0.57(μm)、Ra=1.23、Ra=2.95、及びRa=5.01であった。この金型によって成形された試験片の両面は、金型の表面粗さが転写されていた。なお、成形時金型表面にシリコーン系離型剤処理を施した。各試験片の表面粗さは表2に示した。本発明における算術平均粗さ(Ra)の測定は、JIS B0601(1994)に準拠し、測定装置としてキーエンス製の超深度形状測定顕微鏡VK8550を用いて、対物レンズ×20、カットオフなしで、線粗さの波形を、測定距離500μmで10箇所測定し、そのRaの平均値を算出して算術平均粗さ(Ra)とした。この段階(後述のフッ素処理なし)での試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率をESCA分析(PHI社製Quantera SXM)によって測定した結果、F:0(Atomic%)、O:0(Atomic%)であった。
(フッ素処理)
更に、フッ素処理するため、これら4種類の表面粗さの異なる試験片を、内容積3リットルのテフロン(登録商標)容器に3枚ずつ仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス4vol.%、酸素ガス80vol.%、窒素ガス16vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で20分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、60℃の温水に15時間浸漬して、60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した。ESCA分析(PHI社製Quantera SXM)によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、F:23.4(Atomic%)、O:8.5(Atomic%)であった。
その試験片を50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表2に示したが、均一な水膜の保持時間はすべて10秒以上であり、安定な水膜が形成されていることが判明した。特に算術平均粗さが1.0以上では60秒以上水膜が保持され非常に安定的に濡れ続けることが判明した。また、更に算術平均粗さ(Ra)が3(μm)を超えると、表面の保水量が増えるため、90sec以上に保持時間となることが判明した。
比較例1
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートを実施例1で用いた金型、およびRa=0.016μm、Rmax=0.186μmに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、その後フッ素処理を行わずに100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さの異なる5種類の試験片を得た。各試験片の表面粗さは表3に示した。
その試験片を50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験(SDK法)によって評価した。その結果を表3に示した。その結果、1秒以下で水膜が弾けてしまい、ほとんど水膜が保持できなかった。
比較例2
比較例1で成形した表面粗さがRa=0.05μmの試験片を、実施例1と同様なフッ素処理を施した後、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験(SDK法)によって評価した。その結果を表3に示した。
比較例3
比較例1で成形した表面粗さがRa0.05の試験片を、内容積3リットルのテフロン(登録商標)容器に3枚仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス13vol.%、酸素ガス34vol.%、窒素ガス53vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で10分間処理し、その後、一旦排気して真空状態にし、新たにフッ素ガス13vol.%、窒素ガス87vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で10分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、60℃の温水に15時間浸漬して、60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した。
上記処理により得られた試験片を50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表3に示した。
表3より比較例2、3は比較例1よりは水膜は保持されたが、10秒間未満であり不合格であった。
実施例2
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートをRa=0.016μm、Rmax=0.186μmに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さのRa0.07の試験片を得た。更に、不二製作所製の直圧式サンドブラスト装置を用いて、メディアとしてフジランダムC、噴射量を1.5kg/分に統一して、表4に示したような4条件で試験片の両面を処理した。ブラスト処理後の試験片表面粗さは表4に示した。
更に、ブラスト処理によって表面粗さの異なった試験片に、実施例1と同様のフッ素処理をしたのち、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験(SDK法)によって評価した。その結果を表4に示した。ESCA分析によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、F:18.4(Atomic%)、O:9.1(Atomic%)であった。
比較例4
実施例2でブラスト処理した試験片にフッ素処理を行わずに、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。
表4の結果より、ブラスト処理だけでは、水膜の保持性が悪かったが、ブラスト処理した後にフッ素処理することによって、水膜の保持性が大幅に改善された。
実施例3
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートをRa=0.016μm、Rmax=0.186μmに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さのRa0.07の試験片を得た。更に、篠崎製作所製のKrFエキシマレーザー加工システムを用いて、硬化した試験片表面にレーザー照射し、表面の算術平均粗さがRa=0.53μm、及びRa=2.11μmの試験片を得た。
次に、実施例1と同様のフッ素処理をしたのち、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表5に示した。ESCA分析によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、F:12(Atomic%)、O:10(Atomic%)であった。
比較例5
実施例3でレーザー処理した試験片にフッ素処理をせず、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表5に示した。
表5より、レーザー照射処理だけでは、水膜の保持性が悪かったが、レーザー照射によって表面に凹凸を形成させた後にフッ素処理することによって、水膜の保持性が大幅に改善された。
<動的接触角によるヒステリシス評価>
実施例1で製作した試験片両面が算術平均粗さRa(μm)=1.42、Ra(μm)=3.11、およびRa(μm)=5.16の試験片と、比較例1において試験片両面が算術平均粗さRa(μm)=1.42である試験片の動的接触角評価よりヒステリシスの差を比較検討した。動的接触角装置はCahn社製DCA−315を用いて、移動速度80mm/min、浸漬移動距離として水面より6mm、Dwell(30秒)の条件で、蒸留水中へ試験片を前進、後退させて、5サイクルのヒステリシス挙動を調べた。測定環境は、室温23℃、湿度RH50%の条件で行った。試験片の大きさは50mm×10mm×0.5mmtで行った。図4は2サイクル目以降の繰返しによるヒステリシス挙動である。図4より実施例1の試験片に比べて、比較例1の試験片はヒステリシスの差が大きく、水膜形成されにくいことが判明した。更に、実施例1の中でも、算術平均粗さRa(μm)が1.42よりも大きい3.11および5.16の場合にヒステリシスの差が小さいことが判明した。これはRaが概ね3μm以上に粗面化された表面にフッ素処理を施すことによって親水性がより向上することを示唆している。
実施例4、比較例6
<水濡れ性の持続性評価>
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートを、金型表面の算術平均粗さがRa1.23の金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、成形品の両面が算術平均粗さRa1.47、サイズ100mm×100mm×0.5mmtの試験片を得た。その試験片を50mm×10mm×0.5mmtサイズにカットし、フッ素処理、プラズマ処理、UV−O3処理、およびエキシマランプ処理を施した試験片と何も処理しない試験片を得た。それぞれの処理条件については下記に示した。表面処理、および未処理の試験片は23℃、湿度50%の環境で12時間状態調整したのち、500mLの水が入った700mLのステンレス製密閉容器へ投入し、90℃のオーブンで状態調整し、静的接触角評価により水濡れ性の持続性を評価した。試験片の浸漬時間と静的接触角の関係を図5に示した。静的接触角測定は協和界面科学社製接触角計CA−DTを用いて、23℃、RH50%の条件で行った。90℃の熱水より取り出したサンプルについては、表面の水分をキムワイプで軽く吸取り、100℃オーブンで30分乾燥したのちに静的接触角を測定した。
(フッ素処理条件)
試験片を内容積3リットルのテフロン(登録商標)容器に仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス4vol.%、酸素ガス80vol.%、窒素ガス16vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で20分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、60℃の温水に15時間浸漬して、60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した。
(プラズマ処理条件)
サムコ社製プラズマ洗浄装置 SAMCO PC−1000を用いて、高周波出力500W、ガスは酸素を用い、ガス流量を100SCCM、内圧15Paに保持して、180秒処理した。
(UV−O3処理条件)
岩崎電気社製UV−O3洗浄改質装置OC2503を用いて、ランプ25Wを3灯、照射距離25mm、紫外線照度(254nm照度)9mW/cm2、オゾン濃度300ppm、処理時間900秒、で行った。
(エキシマランプ処理)
岩崎電気社製エキシマランプ装置UEEX204/UBEX204を用いて、ランプEX240−1を4灯、照射距離2mm、紫外線照度(172nm照度)15mW/cm2、処理時間180秒で行った。
図5よりプラズマ処理、UV−O3処理、およびエキシマランプ処理では、処理直後の静的接触角は非常に小さく、かなり親水化されているが、90℃の熱水に浸漬すると静的接触角は一週間で、処理前の接触角近くまで戻ってしまった。一方フッ素処理品は、静的接触角が経過時間とともに小さくなる傾向があり、持続的に親水性が付与されていることが判明した。
<水濡れ性評価方法>
燃料電池の使用環境では、特にガスの利用率が高い条件で水滴がセパレータ流路に形成され、フラッディング現象が起きやすい。その対策として流路を親水化することによって均一な薄い水膜が形成されて、流路の濡れ性が改善され水滴で流路が塞がらなくなる。従来より、セパレータ素材の評価方法として静的な接触角測定によって、水濡れ性を評価されることが多かったが、静的接触角は初期の濡れ方の評価にしかなっておらず、セパレータの表面に均一な水膜が持続的に、液切れせずに濡れるかどうかまでの評価になっていない。重要なことは乾いた状態から直ちに表面全体が均一に濡れ、その状態をいつまでも持続できることが、フラッディング対策に最も効果的である。従って、水濡れ性評価として、以下のような方法によって、サンプル表面に形成された均一な液膜の保持性を評価した。
試験片形状:50mm×10mm×0.5mmt
水:蒸留水(温度23℃、導電率10μS以下)
測定環境:23℃、RH50%
手順:(図1参照)
1)100ccの蒸留水に試験片を30mmまで浸漬し、30秒間放置
2)30秒間浸漬後、図1に示すように試験片を1秒以内で水面より垂直方向に10mm以上の空気中に引き上げ
3)引き上げ直後から水に浸漬していた部分(均一な水膜)が液切れするまでの時間を計測
液切れと判断するタイミング:
以下のいずれかの場合に、「液切れ」と判断する。
(i) 水が弾けた瞬間
(ii) 濡れている部分が二つ以上に分離した瞬間
(iii) 濡れている幅、または濡れている面積が半分以下になった瞬間
評価基準:(図2参照)
水膜が均一に形成されている時間が10秒以上(試験片5本の平均値)である場合を合格とした。
本評価法によって水膜保持時間が10秒以上の水膜保持がされた素材については、固体高分子形燃料電池(PEFC)10セルスタックで、燃料利用率85%、空気利用率70%、セル温度70℃、電流密度0.4A/cm2の運転条件で全負荷発電を24時間継続し、安定した出力が得られた。一方、水膜保持時間が10秒間未満の素材は、出力が不安定でありフラッディング傾向であった。図3はその結果を示したものである。
<材料>
b)JSR RB−810、JSR製
c)ノバテック(登録商標)LD LJ802、日本ポリエチレン製
d)昭和電工製
e)カヤヘキサAD、化薬アクゾ製
実施例1
炭素質材料として、非針状コークスであるエム・シー・カーボン(株)製MCコークスをパルベライザー(ホソカワミクロン(株)製)で3mm以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル(IDS2UR、日本ニューマチック(株)製)で微粉砕した。その後、分級により所望の粒径に調整した。5μm以下の粒子除去は、ターボクラシファイアー(TC15N、日清エンジニアリング(株)製)を用い、気流分級を行った。この調整した微粉砕品の一部14.85kgに炭化ホウ素(B4C)0.15kgを加え、ヘンシェルミキサーにて800rpmで5分間混合した。この1kgを、容積1.5リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて、炉内を一旦真空にしてアルゴンガス置換し、内圧1.2atm、アルゴンガス雰囲気の気流下で2800℃の温度で黒鉛化した。これをアルゴンガス雰囲気で放冷後、粉末を取り出し、0.94kgの黒鉛微粉(A1)を得た。得られた黒鉛微粉の平均粒径は20μmであった。
次に、上記黒鉛微粉を用いて、表1の組成比に混合した材料を、ラボプラストミル(東洋精機製)により温度100℃、回転数40rpmで5分間混練し黒鉛樹脂組成物を得た。更に、ウィレー粉砕機(吉田製作所製)によって、黒鉛樹脂組成物を粉砕し、篩下2mm以下の微粉とした。この微粉を90℃までオーブンで加熱し、ロール表面温度30℃に調整された10インチロール(ダイハン製)に供給し、厚さ0.8mmの均一なグリーンシートを得た。
このグリーンシートを表面粗さの異なる4種類の金型へ投入し、50tホットプレス(名機製作所製)で、硬化温度180℃、硬化時間8minの条件で硬化させ、100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さの異なる4種類の試験片を得た。用いた金型の表面は予めサンドブラストによって処理され、算術平均粗さ、Ra=0.57(μm)、Ra=1.23、Ra=2.95、及びRa=5.01であった。この金型によって成形された試験片の両面は、金型の表面粗さが転写されていた。なお、成形時金型表面にシリコーン系離型剤処理を施した。各試験片の表面粗さは表2に示した。本発明における算術平均粗さ(Ra)の測定は、JIS B0601(1994)に準拠し、測定装置としてキーエンス製の超深度形状測定顕微鏡VK8550を用いて、対物レンズ×20、カットオフなしで、線粗さの波形を、測定距離500μmで10箇所測定し、そのRaの平均値を算出して算術平均粗さ(Ra)とした。この段階(後述のフッ素処理なし)での試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率をESCA分析(PHI社製Quantera SXM)によって測定した結果、F:0(Atomic%)、O:0(Atomic%)であった。
(フッ素処理)
更に、フッ素処理するため、これら4種類の表面粗さの異なる試験片を、内容積3リットルのテフロン(登録商標)容器に3枚ずつ仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス4vol.%、酸素ガス80vol.%、窒素ガス16vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で20分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、60℃の温水に15時間浸漬して、60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した。ESCA分析(PHI社製Quantera SXM)によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、F:23.4(Atomic%)、O:8.5(Atomic%)であった。
その試験片を50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表2に示したが、均一な水膜の保持時間はすべて10秒以上であり、安定な水膜が形成されていることが判明した。特に算術平均粗さが1.0以上では60秒以上水膜が保持され非常に安定的に濡れ続けることが判明した。また、更に算術平均粗さ(Ra)が3(μm)を超えると、表面の保水量が増えるため、90sec以上に保持時間となることが判明した。
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートを実施例1で用いた金型、およびRa=0.016μm、Rmax=0.186μmに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、その後フッ素処理を行わずに100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さの異なる5種類の試験片を得た。各試験片の表面粗さは表3に示した。
その試験片を50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験(SDK法)によって評価した。その結果を表3に示した。その結果、1秒以下で水膜が弾けてしまい、ほとんど水膜が保持できなかった。
比較例2
比較例1で成形した表面粗さがRa=0.05μmの試験片を、実施例1と同様なフッ素処理を施した後、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験(SDK法)によって評価した。その結果を表3に示した。
比較例3
比較例1で成形した表面粗さがRa0.05の試験片を、内容積3リットルのテフロン(登録商標)容器に3枚仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス13vol.%、酸素ガス34vol.%、窒素ガス53vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で10分間処理し、その後、一旦排気して真空状態にし、新たにフッ素ガス13vol.%、窒素ガス87vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で10分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、60℃の温水に15時間浸漬して、60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した。
上記処理により得られた試験片を50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表3に示した。
表3より比較例2、3は比較例1よりは水膜は保持されたが、10秒間未満であり不合格であった。
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートをRa=0.016μm、Rmax=0.186μmに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さのRa0.07の試験片を得た。更に、不二製作所製の直圧式サンドブラスト装置を用いて、メディアとしてフジランダムC、噴射量を1.5kg/分に統一して、表4に示したような4条件で試験片の両面を処理した。ブラスト処理後の試験片表面粗さは表4に示した。
更に、ブラスト処理によって表面粗さの異なった試験片に、実施例1と同様のフッ素処理をしたのち、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験(SDK法)によって評価した。その結果を表4に示した。ESCA分析によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、F:18.4(Atomic%)、O:9.1(Atomic%)であった。
比較例4
実施例2でブラスト処理した試験片にフッ素処理を行わずに、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。
表4の結果より、ブラスト処理だけでは、水膜の保持性が悪かったが、ブラスト処理した後にフッ素処理することによって、水膜の保持性が大幅に改善された。
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートをRa=0.016μm、Rmax=0.186μmに鏡面仕上げされた金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、100mm×100mm×0.5mmtの表面粗さのRa0.07の試験片を得た。更に、篠崎製作所製のKrFエキシマレーザー加工システムを用いて、硬化した試験片表面にレーザー照射し、表面の算術平均粗さがRa=0.53μm、及びRa=2.11μmの試験片を得た。
次に、実施例1と同様のフッ素処理をしたのち、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表5に示した。ESCA分析によって、フッ素処理した試験片の表面の全フッ素原子比率、及び全酸素原子比率を測定した結果、F:12(Atomic%)、O:10(Atomic%)であった。
比較例5
実施例3でレーザー処理した試験片にフッ素処理をせず、50mm×10mm×0.5mmtの大きさにカットし、水濡れ性試験によって評価した。その結果を表5に示した。
<動的接触角によるヒステリシス評価>
実施例1で製作した試験片両面が算術平均粗さRa(μm)=1.42、Ra(μm)=3.11、およびRa(μm)=5.16の試験片と、比較例1において試験片両面が算術平均粗さRa(μm)=1.42である試験片の動的接触角評価よりヒステリシスの差を比較検討した。動的接触角装置はCahn社製DCA−315を用いて、移動速度80mm/min、浸漬移動距離として水面より6mm、Dwell(30秒)の条件で、蒸留水中へ試験片を前進、後退させて、5サイクルのヒステリシス挙動を調べた。測定環境は、室温23℃、湿度RH50%の条件で行った。試験片の大きさは50mm×10mm×0.5mmtで行った。図4は2サイクル目以降の繰返しによるヒステリシス挙動である。図4より実施例1の試験片に比べて、比較例1の試験片はヒステリシスの差が大きく、水膜形成されにくいことが判明した。更に、実施例1の中でも、算術平均粗さRa(μm)が1.42よりも大きい3.11および5.16の場合にヒステリシスの差が小さいことが判明した。これはRaが概ね3μm以上に粗面化された表面にフッ素処理を施すことによって親水性がより向上することを示唆している。
実施例4、比較例6
<水濡れ性の持続性評価>
実施例1の黒鉛樹脂組成物のグリーンシートを、金型表面の算術平均粗さがRa1.23の金型を用いて、実施例1同様の方法で硬化し、成形品の両面が算術平均粗さRa1.47、サイズ100mm×100mm×0.5mmtの試験片を得た。その試験片を50mm×10mm×0.5mmtサイズにカットし、フッ素処理、プラズマ処理、UV−O3処理、およびエキシマランプ処理を施した試験片と何も処理しない試験片を得た。それぞれの処理条件については下記に示した。表面処理、および未処理の試験片は23℃、湿度50%の環境で12時間状態調整したのち、500mLの水が入った700mLのステンレス製密閉容器へ投入し、90℃のオーブンで状態調整し、静的接触角評価により水濡れ性の持続性を評価した。試験片の浸漬時間と静的接触角の関係を図5に示した。静的接触角測定は協和界面科学社製接触角計CA−DTを用いて、23℃、RH50%の条件で行った。90℃の熱水より取り出したサンプルについては、表面の水分をキムワイプで軽く吸取り、100℃オーブンで30分乾燥したのちに静的接触角を測定した。
(フッ素処理条件)
試験片を内容積3リットルのテフロン(登録商標)容器に仕込み、容器の中を真空ポンプによって真空状態にした後、フッ素ガス4vol.%、酸素ガス80vol.%、窒素ガス16vol.%の混合比で容器内へ導入し、圧力1atm、温度40℃の状態で20分間処理した。その後、一旦容器内を窒素置換して試験片を取出し、60℃の温水に15時間浸漬して、60℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した。
(プラズマ処理条件)
サムコ社製プラズマ洗浄装置 SAMCO PC−1000を用いて、高周波出力500W、ガスは酸素を用い、ガス流量を100SCCM、内圧15Paに保持して、180秒処理した。
(UV−O3処理条件)
岩崎電気社製UV−O3洗浄改質装置OC2503を用いて、ランプ25Wを3灯、照射距離25mm、紫外線照度(254nm照度)9mW/cm2、オゾン濃度300ppm、処理時間900秒、で行った。
(エキシマランプ処理)
岩崎電気社製エキシマランプ装置UEEX204/UBEX204を用いて、ランプEX240−1を4灯、照射距離2mm、紫外線照度(172nm照度)15mW/cm2、処理時間180秒で行った。
図5よりプラズマ処理、UV−O3処理、およびエキシマランプ処理では、処理直後の静的接触角は非常に小さく、かなり親水化されているが、90℃の熱水に浸漬すると静的接触角は一週間で、処理前の接触角近くまで戻ってしまった。一方フッ素処理品は、静的接触角が経過時間とともに小さくなる傾向があり、持続的に親水性が付与されていることが判明した。
本発明の燃料電池用セパレータは、長期にわたって安定した発電を実現できる燃料電池を製造するのに使用することができる。
Claims (8)
- 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの製造方法であって;
前記ガス流路用凹部の表面を、算術平均粗さ(以下「Ra」と略す)0.5〜10μmに粗面化する工程と、
前記ガス流路用凹部を、フッ素含有ガスにより親水化する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 - 前記ガス流路用凹部表面のRaが3〜6μmである請求の範囲第1項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 前記ガス流路用凹部の表面への粗面化を、ブラスト加工、およびレーザー加工の少なくとも一方で行う請求の範囲第1項または第2項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 粗面化されたセパレータ成形金型表面を成形加工の工程で転写する方法により、前記ガス流路用凹部の表面を粗面化する請求の範囲第1項または第2項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
- 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって;
前記ガス流路用凹部表面のRaが0.5〜10μmである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が2〜45(Atomic%)であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 - 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータであって;、
前記ガス流路用凹部表面のRaが0.5〜10μmである表面粗さを有し、前記ガス流路用凹部表面の全フッ素原子比率が2〜45(Atomic%)、及び全酸素原子比率が1〜60(Atomic%)であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 - 前記ガス流路用凹部表面のRaが3〜10μmである請求の範囲第5項または第6項に記載の燃料電池用セパレータ。
- 炭素質材料(A)と樹脂(B)を含む樹脂組成物からなる、表面にガス流路用の凹部を有する燃料電池用セパレータの評価方法であって;前記組成物からなる燃料電池用セパレータ(を短冊状に切断した試験片)を常温で30秒間水中に浸漬後、1秒以内に水面より1cm以上垂直方向に引き上げて、表面に形成された均一な液膜が保持する時間を測定することを特徴とする燃料電池セパレータの評価方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008066537 | 2008-03-14 | ||
JP2008066537 | 2008-03-14 | ||
PCT/JP2009/055226 WO2009113717A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-03-11 | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013135264A Division JP5680147B2 (ja) | 2008-03-14 | 2013-06-27 | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2009113717A1 true JPWO2009113717A1 (ja) | 2011-07-21 |
Family
ID=41065368
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010502913A Pending JPWO2009113717A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-03-11 | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
JP2013135264A Expired - Fee Related JP5680147B2 (ja) | 2008-03-14 | 2013-06-27 | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013135264A Expired - Fee Related JP5680147B2 (ja) | 2008-03-14 | 2013-06-27 | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20110020733A1 (ja) |
EP (1) | EP2264817B1 (ja) |
JP (2) | JPWO2009113717A1 (ja) |
KR (1) | KR101216524B1 (ja) |
CN (1) | CN101971399B (ja) |
WO (1) | WO2009113717A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010144457A2 (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Ramesh Sivarajan | Solution based nanostructured carbon materials (ncm) coatings on bipolar plates in fuel cells |
KR101195104B1 (ko) * | 2010-01-20 | 2012-10-29 | 파나소닉 주식회사 | 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지 세퍼레이터, 개스킷을 가지는 연료 전지 세퍼레이터의 제조 방법, 및 연료 전지의 제조 방법 |
JP5879553B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2016-03-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池セパレータの製造方法、ガスケット付き燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池の製造方法 |
CN105555273A (zh) * | 2013-04-08 | 2016-05-04 | 弗吉尼亚联邦大学 | 降低类鸦片系统前代谢的组合物 |
JP6232823B2 (ja) * | 2013-08-08 | 2017-11-22 | 日清紡ケミカル株式会社 | 燃料電池セパレータ |
JP2014168104A (ja) * | 2014-06-16 | 2014-09-11 | Univ Of Fukui | アルミニウム電解コンデンサ用セパレータおよびアルミニウム電解コンデンサ |
JPWO2016063983A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2017-08-03 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用多孔質セパレータ、燃料電池及び燃料電池用多孔質セパレータの製造方法 |
WO2016063982A1 (ja) * | 2014-10-23 | 2016-04-28 | 昭和電工株式会社 | 燃料電池用多孔質セパレータ、燃料電池及び燃料電池用多孔質セパレータの製造方法 |
US10445453B2 (en) * | 2015-04-08 | 2019-10-15 | Mediatek Inc. | Cell layout utilizing boundary cell with mixed poly pitch within integrated circuit |
JP6063011B1 (ja) * | 2015-07-22 | 2017-01-18 | 日清紡ケミカル株式会社 | 燃料電池セパレータの製造方法 |
JP6145781B2 (ja) * | 2015-08-03 | 2017-06-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池セパレータ |
CA3001532A1 (en) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | Toray Industries, Inc. | Gas diffusion electrode and fuel cell |
EP3447177B1 (en) * | 2016-04-18 | 2023-10-25 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide woven fabric for water electrolyser and manufacturing method thereof |
CN106972139B (zh) * | 2017-03-10 | 2023-05-30 | 深圳中兴新材技术股份有限公司 | 一种聚烯烃微孔膜亲水性改性的方法及装置 |
JP2017143078A (ja) * | 2017-04-12 | 2017-08-17 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 燃料電池セパレータの製造方法及び燃料電池セパレータ |
KR102429014B1 (ko) * | 2017-08-16 | 2022-08-03 | 현대자동차 주식회사 | 연료전지용 분리판 및 연료전지용 분리판의 코팅 방법 |
JP7311988B2 (ja) * | 2019-03-20 | 2023-07-20 | 株式会社Screenホールディングス | 基板処理方法、半導体製造方法、および、基板処理装置 |
JP7456367B2 (ja) * | 2020-12-15 | 2024-03-27 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用のセパレータ及びその製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH113694A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Mitsubishi Chem Corp | 電池セパレータ材料の製造方法 |
JP2003092097A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータおよび電池 |
JP2006019252A (ja) * | 2004-05-31 | 2006-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法 |
JP2006066138A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2006318717A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池、その製造方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59146168A (ja) | 1983-02-08 | 1984-08-21 | Mitsubishi Electric Corp | ガス分離板の被膜方法 |
JPH103931A (ja) | 1996-06-14 | 1998-01-06 | Toyota Motor Corp | 燃料電池用セパレータの製造方法およびセパレータ |
CA2286212A1 (en) | 1998-02-06 | 1999-08-12 | Nisshinbo Industries Inc. | Fuel cell separator and process for producing the same |
JP2000311695A (ja) | 1999-02-23 | 2000-11-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 燃料電池用セパレータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池 |
JP2000251903A (ja) | 1999-02-25 | 2000-09-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 燃料電池用セパレータ及びその製造法並びに燃料電池用セパレータを用いた燃料電池 |
US6706437B2 (en) * | 2001-01-10 | 2004-03-16 | Sgl Carbon Ag | Bipolar plates for fuel cell stacks |
JP2003123780A (ja) | 2001-10-19 | 2003-04-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用セパレータとその製法 |
JP2005197222A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-07-21 | Nisshinbo Ind Inc | 燃料電池セパレータ |
JP2005216678A (ja) | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 燃料電池用セパレータ |
JP4410020B2 (ja) | 2004-04-15 | 2010-02-03 | 東海カーボン株式会社 | 燃料電池用セパレータ材の製造方法 |
WO2005117180A1 (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法 |
CN100505401C (zh) * | 2004-05-31 | 2009-06-24 | 松下电器产业株式会社 | 高分子电解质型燃料电池用隔离层、高分子电解质型燃料电池、高分子电解质型燃料电池用隔离层的评价方法以及高分子电解质型燃料电池用隔离层的制造方法 |
JP2006066260A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Nok Corp | 燃料電池セパレータ |
JP4892912B2 (ja) * | 2004-12-02 | 2012-03-07 | 大日本印刷株式会社 | 固体高分子形燃料電池用撥水性セパレータ |
JP5045867B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2012-10-10 | 日清紡ホールディングス株式会社 | 燃料電池セパレータ |
TW200721583A (en) * | 2005-08-05 | 2007-06-01 | Mitsubishi Pencil Co | Separator for fuel battery and process for producing the same |
JP2007280674A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Toppan Printing Co Ltd | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法、並びに、それを用いた燃料電池 |
-
2009
- 2009-03-11 US US12/922,618 patent/US20110020733A1/en not_active Abandoned
- 2009-03-11 KR KR1020107018058A patent/KR101216524B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-03-11 CN CN200980108979.1A patent/CN101971399B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-11 EP EP09720368.1A patent/EP2264817B1/en not_active Not-in-force
- 2009-03-11 WO PCT/JP2009/055226 patent/WO2009113717A1/ja active Application Filing
- 2009-03-11 JP JP2010502913A patent/JPWO2009113717A1/ja active Pending
-
2013
- 2013-06-27 JP JP2013135264A patent/JP5680147B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-05-21 US US14/283,880 patent/US20140255619A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH113694A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-06 | Mitsubishi Chem Corp | 電池セパレータ材料の製造方法 |
JP2003092097A (ja) * | 2001-09-19 | 2003-03-28 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータおよび電池 |
JP2006019252A (ja) * | 2004-05-31 | 2006-01-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質形燃料電池用セパレータ、高分子電解質形燃料電池、高分子電解質形燃料電池用セパレータの評価方法、及び、高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法 |
JP2006066138A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
JP2006318717A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子電解質型燃料電池、その製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2264817A1 (en) | 2010-12-22 |
US20140255619A1 (en) | 2014-09-11 |
EP2264817A4 (en) | 2013-03-27 |
CN101971399A (zh) | 2011-02-09 |
KR20100107046A (ko) | 2010-10-04 |
EP2264817B1 (en) | 2016-05-11 |
JP5680147B2 (ja) | 2015-03-04 |
KR101216524B1 (ko) | 2012-12-31 |
CN101971399B (zh) | 2014-08-06 |
JP2013179098A (ja) | 2013-09-09 |
WO2009113717A1 (ja) | 2009-09-17 |
US20110020733A1 (en) | 2011-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5680147B2 (ja) | 燃料電池用セパレータおよびその製造方法 | |
TWI373876B (ja) | ||
CA2756724C (en) | Sheet press molding method and method of manufacturing fuel cell separator | |
JP5045867B2 (ja) | 燃料電池セパレータ | |
US20090011318A1 (en) | Electrically Conducting Curable Resin Composition, Cured Product Thereof and Molded Article of the Same | |
Paul et al. | Highly porous three-dimensional carbon nanotube foam as a freestanding anode for a lithium-ion battery | |
KR100790423B1 (ko) | 친수성 카본블랙 결집체 및 이의 제조 방법과, 이를포함하는 친수성 복합재 및 연료 전지용 바이폴라 플레이트 | |
US20070114497A1 (en) | Electroconductive resin composition and molded product thereof | |
WO2010116620A1 (ja) | シートプレス成形方法および燃料電池用セパレータの製造方法 | |
JP4628143B2 (ja) | 導電性樹脂組成物およびその成形体 | |
ES2385322T3 (es) | Composición de resina curable conductora y separador para célula de combustible | |
US20100035094A1 (en) | Hydrophilic Inorganic Aggregate, A Method for Preparing the Same, Hydrophilic Composite Material and Bipolar Plate for Fuel Cell Comprising the Same | |
JP5692256B2 (ja) | 燃料電池セパレータ | |
WO2005043656A1 (ja) | 固体高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層 | |
JP2005285774A (ja) | 燃料電池用セパレータと,その製造方法及びこれを含む燃料電池 | |
Dong et al. | 2 Plasma surface activation and functionalization of carbon-based materials | |
JP2006073334A (ja) | 燃料電池用セパレータ | |
Zhang et al. | Enhanced field emission performance of holey expanded graphite by heat treatment | |
WO2016063982A1 (ja) | 燃料電池用多孔質セパレータ、燃料電池及び燃料電池用多孔質セパレータの製造方法 | |
WO2016063983A1 (ja) | 燃料電池用多孔質セパレータ、燃料電池及び燃料電池用多孔質セパレータの製造方法 | |
WO2005086177A1 (en) | Electroconductive resin composition and molded product thereof | |
Zhang et al. | Field Emission Performance of Holey Expanded Graphite | |
JP2008186642A (ja) | 燃料電池用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130507 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130917 |