KR20100107046A

KR20100107046A - 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100107046A
Application number: KR1020107018058A
Authority: KR
Inventors: 타다시 이이노; 젠이치로 이즈미
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2010-10-04
Also published as: US20140255619A1; KR101216524B1; EP2264817A1; EP2264817B1; JP2013179098A; JP5680147B2; US20110020733A1; CN101971399B; CN101971399A; WO2009113717A1; JPWO2009113717A1; EP2264817A4

Abstract

장기에 걸쳐 안정된 발전을 실현할 수 있는 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공한다. 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 가스 유로용 오목부의 표면을 산술 평균 조도 0.5∼10㎛로 조면화하고, 또한 가스 유로용 오목부를 불소 함유 가스, 또는 불소와 산소를 함께 함유하는 가스에 접촉시킨다. 플러딩 방지에 최적인 친수성 표면이 형성되고, 장기에 걸쳐 안정된 발전을 실현할 수 있는 연료전지용 세퍼레이터가 얻어진다. 얻어진 연료전지용 세퍼레이터는 시험편을 30초간 수중에 침지후, 1초 이내에 수면으로부터 1㎝ 이상 끌어올려 표면에 형성된 균일한 액막이 10초간 이상 유지될 수 있다.

Description

연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법{FUEL CELL SEPARATOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 경량, 콤팩트하며, 또한 도전성, 가스 공급성, 배수성이 우수한 카본(탄소질 재료) 함유 수지제 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 환경 문제, 에너지 문제의 관점에서 연료전지가 주목받고 있다. 연료전지는 수소와 산소를 이용한 물의 전기 분해의 역반응에 의해 발전하며, 물 이외의 배출물이 없는 깨끗한 발전 장치이다.

연료전지는 그 전해질의 종류에 따라서 몇종류로 분류되지만, 이들 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 저온에서 작동하므로 자동차나 민생용으로서 가장 유망하다. 이 연료전지는 통상 고체 고분자 전해질로서 작용하는 고체 고분자막을 협지하는 1쌍의 촉매를 담지시킨 가스 확산 전극과 일체화된 막전극 접합체(MEA:Membrane-Electrode Assembly)와, 또한 그 외측으로부터 협지해서 연료 가스와 산화성 가스를 분리하는 세퍼레이터를 갖는 단셀을 기본단위로 하고, 이 단셀을 복수개 적층함으로써 고출력의 발전을 달성할 수 있다.

이 세퍼레이터의 MEA와 접촉하는 표면에는 가스 확산 전극면에 반응 가스를 공급하고, 생성 가스나 잉여 가스를 운반해 가기 위한 가스 유로(홈)가 형성되어 있다. 이러한 가스 유로를 이용해서 한쪽의 가스 확산 전극측에 연료인 수소를 공급하고, 다른쪽의 가스 확산 전극측에 산소나 공기 등의 산화제 가스를 공급하고, 양 가스 확산 전극 사이에 외부 부하 회로를 접속함으로써 상기 구성을 갖는 디바이스를 연료전지로서 작용시킨다.

따라서, 연료전지 세퍼레이터에는 이들 가스를 완전히 분리할 수 있는 높은 기체 불투과성과, 내부저항을 작게 하기 위한 높은 도전성에 추가해서 열전도성, 강도 등이 우수한 것이 요구된다.

이들 요구를 달성할 목적으로 지금까지 이러한 연료전지용 세퍼레이터는 금속 재료와 탄소질 재료의 양면에서 검토되어 왔다. 금속 재료는 비중은 크지만 기계적 특성이 우수하므로 얇은 세퍼레이터를 가공할 수 있고, 또한 도전성이 높은 것을 장점으로서 들 수 있다. 그러나, 금속 재료에 관해서는 그 내식성에 과제가 있으므로, 내식성이 우수한 표면 처리나 조성의 연구 등이 검토되고 있다.

한편, 탄소질 재료에 관해서도 많이 검토가 이루어지고, 연료전지용 세퍼레이터용 재료의 예로서는 팽창 흑연 시트를 프레스 성형해서 얻어진 성형품, 탄소 소결체에 수지를 함침시켜 경화시킨 성형품, 열경화성 수지를 소성해서 얻어지는 유리상 카본, 탄소 분말과 수지를 혼합한 후 성형한 성형품 등을 들 수 있다.

상기 연료전지에서는 이하의 전기 화학 반응이 진행될 때에 생성수가 생긴다.

H₂→2H⁺+2e^-…(1)

(1/2)O₂+2H⁺+2e^-→H₂O…(2)

H₂+(1/2)O₂→H₂O…(3)

상기 (1)식은 연료극(애노드극)에 있어서의 반응을, (2)식은 산화제극(캐소드극)에 있어서의 반응을 나타내고, 전지 전체로서는 (3)식에 나타내는 반응이 진행된다. 애노드측에 공급된 연료(수소) 가스는 전극 상에서 이온화(H⁺)되어 고분자 전해질막을 통해 캐소드측으로 이동하지만, 일반적으로는 이 연료 가스 이동을 쉽게 하기 위해 가스에 수증기를 혼합한 상태로 공급된다.

또한 상기 전기 화학 반응에 의해 수분(수증기)이 생성된다. 그 때문에 세퍼레이터에 형성된 유로(홈)에는 연료 가스나 산화제 가스와 혼합하는 수증기와 상기 전기 화학 반응에 의해 생성되는 수분(수증기)이 통과한다. 세퍼레이터 표면은 생성된 물이 필요 이상으로 결로되지 않도록 통상 일정한 온도로 제어되지만, 발전된 전력의 소비량이나 가스의 공급량의 변화에 의해 연료전지 내부의 발생 열량은 변화되어 내부온도나 생성수의 양이 변동된다. 이들 변동에 의해 결로가 발생하면 물의 표면 장력이 크기 때문에 물방울이 유로(홈)를 막아 가스의 흐름을 저해하는 플러딩(flooding) 현상이 발생함으로써 반응이 원활하게 진행되지 않아 발전 성능이 저하된다는 문제가 있었다.

이 플러딩을 억제하기 위해서 종래부터 연료전지를 구성하는 부재로의 물의 젖음성을 제어함으로써 생성수의 배출성의 향상이 꾀해지고 있다. 예를 들면, 미리 탄소 재료에 친수성 물질을 혼합해서 조제한 원재료 분말을 프레스 성형하는 세퍼레이터 재질 자체를 친수화하는 방법(일본 특허 공개 평 10-3931호 공보), 표면에 친수성 수지를 부여한 세퍼레이터(일본 특허 공개 2000-251903호 공보), 요철상의 반응 가스 유로의 오목부 내벽을 선택적으로 불소화해서 불화 흑연 피막을 형성한 적층형 연료전지(일본 특허 공개 소 59-146168호 공보), 각종 소재로 이루어지는 세퍼레이터의 표면을 친수화 가스 중에서 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 등의 처리를 행함으로써 친수성을 부여하는 방법(국제 공개 제99/40642호 팜플렛)이 있다.

이 국제 공개 제99/40642호 팜플렛에는 친수화 처리에 의해 물을 사용한 액적법에 의한 세퍼레이터 표면에 있어서의 표면 접촉각을 3°∼70°로 하는 것이 기재되어 있지만, 마찬가지로 물과의 접촉각을 40° 이하로 규정한 것(일본 특허 공개 2000-311695호 공보)이나, 80°∼120°의 범위로 설정되어 있는 것(일본 특허 공개 2005-216678호 공보)도 있다. 또한 세퍼레이터 표면을 에어 블라스트 처리해서 친수화하는 방법(일본 특허 공개 2005-302621호 공보), 표면에 요철을 부여함으로써 친수화를 높게 하는 것으로서 블라스트 처리에 의한 표면 조도를 규정한 것(일본 특허 공개 2005-197222호 공보)이 있다.

또한 상기 처리를 조합해서 사용한 것으로서 블라스트 처리에 의해 가스 유로면에 요철을 형성한 후 불소 함유 가스의 플라즈마 조사를 실시함으로써 불소 함유 카본층을 형성한 후 가스 유로면 이외의 불소 함유 카본층을 제거하는 방법(일본 특허 공개 2003-123780호 공보)이나, 세퍼레이터의 가스 유로의 일부에 소정의 요철 형상을 형성해서 친수화 가스 중에서 친수화 처리를 더 행하는 것(일본 특허 공개 2006-66138호 공보)이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 평 10-3931호 공보 일본 특허 공개 2000-251903호 공보 일본 특허 공개 소 59-146168호 공보 국제 공개 제99/40642호 팜플렛 일본 특허 공개 2000-311695호 공보 일본 특허 공개 2005-216678호 공보 일본 특허 공개 2005-302621호 공보 일본 특허 공개 2005-197222호 공보 일본 특허 공개 2003-123780호 공보 일본 특허 공개 2006-66138호 공보

그러나, 상기한 일본 특허 공개 평 10-3931호 공보의 방법에서는 친수성을 향상시킬 목적으로 무기 섬유나 유기 섬유를 첨가함으로써 도전성의 저하나 불순물의 용출이 문제가 된다. 일본 특허 공개 2000-251903호 공보의 세퍼레이터는 표면에 부여된 친수성 수지는 일반적으로 흡수(吸水)에 의해 팽윤되어 체적변화를 일으퀴기 쉬워 기재로부터 박리될 가능성이 있다. 일본 특허 공개 소 59-146168호 공보의 연료전지는 불화 흑연 피막에 의해 발수성을 높인 것이다. 국제 공개 제99/40642호 팜플렛의 처리에서는 시간과 함께 그 효과가 저감된다. 일본 특허 공개 2000-311695호 공보 및 일본 특허 공개 2005-216678호 공보에서는 규정의 표면 접촉각을 평판에 대해서 측정하고 있지만, 유로 오목부와 평판에서는 동일한 평가 결과로는 되지 않아 충분한 효과는 얻어지지 않는다. 일본 특허 공개 2005-302621호 공보 및 일본 특허 공개 2005-197222호 공보는 표면에 요철을 형성함으로써 친수화를 꾀하고 있지만, 이것만으로는 충분한 친수성은 얻어지지 않는다. 일본 특허 공개 2003-123780호 공보 및 일본 특허 공개 2006-66138호 공보에서는 표면 화학 처리와 표면으로의 요철 형성을 조합하고 있지만, 그래도 충분한 효과는 얻어지지 않는다. 양호한 평가 결과가 얻어지지 않는 이유로서 종래의 평가 방법은 성형체 평면에 있어서의 물의 정적 접촉각을 평가하고 있지만, 실제의 물의 액적의 유동성과 대응하고 있지 않을 가능성이 높아 보다 적절한 평가 방법의 확립이 요망된다. 또한 일본 특허 공개 2003-123780호 공보의 표면 불소 함유 가스의 플라즈마 처리는 발수 처리를 목적으로 하고 있으며 본원 특허의 목적인 친수성 부여와는 다르다.

따라서, 본 발명의 목적은 도전성, 가스 공급성, 배수성이 우수한 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은, 예를 들면, 이하의 [1]∼[8]의 사항을 포함한다.

[1] 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서; 상기 가스 유로용 오목부의 표면을 산술 평균 조도(이하 「Ra」라고 약기함) 0.5∼10㎛로 조면화하는 공정과, 상기 가스 유로용 오목부를 불소 함유 가스에 의해 친수화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

[2] [1]에 있어서, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 3∼6㎛인 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 가스 유로용 오목부의 표면으로의 조면화를 블라스트 가공 및 레이저 가공 중 적어도 한쪽에 의해 행하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 조면화된 세퍼레이터 성형 금형 표면을 성형 가공의 공정에서 전사하는 방법에 의해 상기 가스 유로용 오목부의 표면을 조면화하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.

[5] 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터로서; 상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 0.5∼10㎛인 표면 조도를 갖고, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 전체 불소 원자 비율이 2∼45(Atomic%)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.

[6] 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터로서; 상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 0.5∼10㎛인 표면 조도를 갖고, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 전체 불소 원자 비율이 2∼45(Atomic%), 및 전체 산소 원자 비율이 1∼60(Atomic%)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.

[7] [5] 또는 [6]에 있어서, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 3∼10㎛인 연료전지용 세퍼레이터.

[8] 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 평가 방법으로서; 상기 조성물로 이루어지는 연료전지용 세퍼레이터(를 직사각형상으로 절단한 시험편)를 상온에서 30초간 수중에 침지한 후 1초 이내에 수면으로부터 1㎝ 이상 수직 방향으로 끌어올려서 표면에 형성된 균일한 액막이 유지되는 시간을 측정하는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터의 평가 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의한 연료전지용 세퍼레이터는 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지며, 가스 유로용 오목부 표면을 특정의 산술 평균 조도가 되도록 가공하고, 또한 오목부 표면을 불소 함유 가스에 의해 친수화 처리하고 있기 때문에, 연료전지가 사용되는 기간에 걸쳐서 플러딩 현상을 방지하여 에너지 효율의 저하를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터의 물 젖음성 평가 방법을 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터의 물 젖음성 평가에 있어서의 합격, 불합격 판단예(물 젖음성의 평가 기준예)를 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터의 발전 시험 결과의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터의 동적 접촉각에 의한 히스테리시스 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 연료전지용 세퍼레이터의 물 젖음성의 지속성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법)

본 발명의 제조 방법은 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법이다. 본 발명의 방법은 상기 가스 유로용 오목부의 표면을 산술 평균 조도(이하 「Ra」라고 약기함) 0.5∼10㎛로 조면화하는 공정과, 상기 가스 유로용 오목부를 불소 함유 가스에 의해 친수화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

(조면화 공정)

우선, 본 발명에 있어서의 조면화 공정에 대해서 설명한다.

(표면 조도의 규정:블라스트, 레이저)

본 발명에 있어서 가스 유로용 오목부 표면의 조면화는 블라스트 가공 및 레이저 가공 중 적어도 한쪽에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 표면 조도는 산술 평균 조도(Ra)로 0.5∼10㎛이다. 단, 상기 가공법으로 조면화할 경우, Ra를 크게 해 가면 세퍼레이터 표면의 연마량이 많아지는 경향이 있으므로 두께 정밀도의 관점에서 Ra가 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 요철이 작은 경우에도 플러딩 방지에 불균일이 있는 경향이 있으므로 Ra가 3㎛ 이상인 것이 바람직하다.

(표면 조도의 규정:전사)

또한 다른 방법으로 해서 조면화된 세퍼레이터 성형 금형 표면을 성형 가공의 공정에서 전사하는 방법에 의해 상기 가스 유로용 오목부의 표면을 조면화할 수 있다. 그 경우에는 블라스트 처리나 레이저 가공과 달리 실질적인 마모는 없으므로 조도의 상한은 느슨해도 되고, 가장 안정적으로 플러딩 방지가 가능한 Ra 범위로서 Ra가 3∼10㎛인 것이 바람직하다.

(불소 처리)

탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 산술 평균 조도가 0.5∼10㎛인 표면 조도를 가질 뿐만 아니라, 또한 상기 가스 유로용 오목부 표면을 불소 함유 가스로 처리함으로써 표면을 친수화하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 필수이다.

(친수화)

고체 표면의 친수화란 물에 대한 젖는 방식을 현상황보다 좋게 하는 것, 또는 접촉각을 작게 하는 것이다. 반대로, 물에 대한 젖는 방식을 현상황보다 나쁘게 하는 것, 접촉각을 크게 하는 것을 발수화라고 한다. 고체 표면을 친수성으로 하기 위해서는 표면을 전기적으로 분극한 분자구조로 바꾸는 것이 유효하며, 그것을 위해서는 극성이 높은 카르복실기, 카르보닐기, 히드록시기, 아미노기, 술폰기, 시아노기 등의 관능기나, 전기 음성도가 높은 원소를 밸런스 좋게 도입하는 것이 바람직하다. 그 방법으로서는 소정의 분위기 하에서 플라즈마 처리, 코로나 처리, 오존 처리, UV 처리 등의 고에너지 처리를 행하는 방법과, 반응성의 가스와 접촉시키는 방법, 또한 강산 등의 화학약품에 침지하는 방법 등이 있다. 그 외에, 친수성 코팅제를 표면 코팅하는 방법, 스퍼터링에 의해 표면 개질하는 방법 등이 있다.

또한, 원래 극성기가 존재하는 소재나, 표면의 정적 접촉각이 80° 이하인 소재 등의 경우, 표면을 블라스트 가공 등에 의해 조면화 처리하는 것만으로 친수화되는 경우도 있다.

본 발명자는 조면화 처리와 불소 함유 가스에 의한 처리를 병용하는 방법이 가장 플러딩을 지속적으로 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이 방법으로 처리된 세퍼레이터 유로면의 친수성의 지속성은 매우 커져 상술한 선행 특허문헌에서 개시된 처리에 비해서도 훨씬 큰 지속성을 유지할 수 있다.

(블라스트 가공)

본 발명에 있어서 상기한 조면화 및/또는 친수화를 위한 블라스트 가공 조건은 특별히 제한되지 않는다. 소망의 처리 결과가 용이하게 얻어지는 점에서는 예를 들면, 표층면으로부터 20∼1000㎜ 떨어진 위치로부터 평균 입자지름 5∼200㎛의 연삭재를 사용해서 분사압 0.1∼1.0㎫, 처리 시간 0.05∼5초/㎠, 분사량 0.1∼5㎏/분의 조건으로 에어 블라스트 처리하는 것이 바람직하다. 그 외에, 웨트 블라스트에 의한 처리를 사용할 수도 있다.

(레이저 가공)

본 발명에 있어서 상기한 조면화 및/또는 친수화를 위한 레이저 가공에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 소망의 처리 결과가 용이하게 얻어지는 점에서는 예를 들면, 엑시머 레이저, 반도체 레이저, YAG 레이저, CO₂ 레이저, 펨토세컨드 레이저(Femtosecond Laser) 등이 이용 가능하다. 특히, 열에 의한 데미지가 적은 자외영역의 파장으로 가공할 수 있는 엑시머 레이저나 UV-YAG 레이저가 바람직하다. 블라스트 가공에 비해서 레이저 가공에서는 소정의 표면 조도를 얻음에 있어서 세퍼레이터의 두께 감소가 억제되므로 공정관리는 용이하다.

(전사에 의한 조면화 처리)

본 발명의 전사에 의한 세퍼레이터의 조면화 처리는 미리 성형 금형의 적어도 세퍼레이터의 오목부에 대응하는 부분의 표면을 블라스트 처리나 포토에칭 처리 등의 조면화 처리를 하고, 그 금형을 사용해서 세퍼레이터를 성형해서 표면에 전사하는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법은 세퍼레이터 성형후에 조면화 처리를 실시하지 않으므로 저비용화를 실현할 수 있다.

(불소 함유 가스 처리)

본 발명에 있어서 불소 함유 가스로서는, 예를 들면 불소 가스, 불화수소 가스 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 친수화를 위한 불소 함유 가스 처리 방법은 특별히 제한되지 않는다. 간편한 친수화 처리 방법이라는 점에서는, 예를 들면 세퍼레이터를 내식성의 밀폐 용기에 투입하고, 용기 내의 분위기는 질소 가스 등으로 저농도로 희석된 불소 가스로 하고, 소정 온도, 소정 시간 침지함으로써 세퍼레이터 표면 근방에서 서서히 분자 내로 불소를 도입시켜서 친수화하는 것이 바람직하다.

(불소 처리 조건)

세퍼레이터 표면으로부터의 불소의 침투 깊이, 불소 처리후의 재료 중의 불소 함유율은 통상 불소 처리 중의 불소 가스 농도, 불소 처리 온도, 불소 처리 시간에 의존해서 변화된다. 이들 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 불소 농도가 높은 경우, 처리 시간이 긴 경우, 처리 온도가 높은 경우에는 불소 함유율이 높아지는 경향이 있고, 세퍼레이터 표면은 충분하게는 친수화되지 않을 가능성도 있다. 본 발명의 목적을 위해서는 불소와 질소로 이루어지는 혼합 가스에 있어서 불소 가스 농도가 0.01∼20vol.%인 분위기 하에서 온도 10∼100℃, 처리 시간 1분∼30분, 압력 0.9∼1.2atm으로 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 불소, 산소, 질소로 이루어지는 혼합 가스에 있어서 불소 가스 농도가 0.01∼10vol.%, 산소 가스 농도가 1∼90vol.%(불소 가스 농도+산소 가스 농도＜100vol.%)인 분위기 하에서 온도 10∼100℃, 처리 시간 1분∼30분, 압력 0.9∼1.2atm으로 처리하는 것이 바람직하다. 여기에서, 불소, 산소, 질소로 이루어지는 혼합 가스에 있어서 불소 가스 농도가 0.01∼10vol.%, 산소 농도가 불소 농도의 1∼100배인 분위기 하에서 온도 10∼100℃, 처리 시간 1분∼30분, 압력 0.9∼1.2atm으로 처리하는 것이 보다 바람직하다. 산소 가스가 많이 함유되는 분위기에서는 세퍼레이터 표면에 불소 이외에 산소도 도입되는 경향이 있으므로 보다 친수성이 향상되는 점에서 바람직하다.

(불소 원자 등의 함유율)

불소 함유 가스 처리에 의해 세퍼레이터 표면(예를 들면, 약 20∼50Å의 깊이까지)에 도입된 불소 원자나 산소 원자의 함유율은, 예를 들면 X선 전자 분광법(ESCA)에 의해 분석할 수 있다. 본 발명의 불소 함유 가스 처리후의 세퍼레이터 표면의 전체 불소 원자 비율은 2∼45(Atomic%)인 것이 바람직하고, 4∼30(Atomic%)인 것이 더욱 바람직하고, 5∼20(Atomic%)인 것이 특히 바람직하다. 이 전체 불소 원자 비율이 2(Atomic%) 미만에서는 거의 친수화되지 않는 경향이 있다. 한편, 전체 불소 원자 비율이 45(Atomic%)를 초과하면 접촉각이 원래로 되돌아가기 쉬워지는 경향이 있어서 바람직하지 못하다.

(전체 산소 원자 비율)

본 발명에 있어서는 세퍼레이터 표면에 전체 산소 원자 비율이 1∼60(Atomic%)인 산소 원자가 더 함유되는 것이 바람직하다. 이 전체 산소 원자 비율은 보다 바람직하게는 5∼60(Atomic%)이며, 더욱 바람직하게는 5∼40(Atomic%)이다. 전체 산소 원자 비율이 60(Atomic%)을 초과하면 표면이 가수분해되기 쉬워져 연료전지의 운전 중에 불순물 이온이 유리되는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다.

(친수성 평가 방법)

친수성 평가 방법에는 여러 방법이 있고, 액적의 정적 접촉각의 측정에 의해 평가하는 방법이 일반적이다. 그러나, 실용성의 관점에서 보면 반드시 정적인 접촉각 만으로는 충분한 성능평가로는 되지 않고, 하나의 목표로 밖에 되지 않으므로 용도에 따라 실용성 평가가 고안되어 있다. 그 외에, 동적 접촉각에 의한 측정, JIS K6768에 기재되어 있는 젖음 시약에 의한 표면 에너지의 측정 등이 일반적으로 행해지고 있다.

친수성이란 일반적으로 구체적인 정의가 있는 것은 아니고, 본 발명에 있어서 연료전지에 있어서의 플러딩 방지에 대하여 실용성이 있는 친수성으로서는 이하의 평가 방법에 의해 평가한 결과를 정의하고 있다.

(본 발명에 있어서의 친수성의 평가 방법)

본 발명에 있어서는 탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 가스 유로의 친수성 평가 방법으로서, 상기 조성물로 이루어지는 시험편을 30초간 수중에 침지후, 1초 이내에 수면으로부터 1㎝ 이상 끌어올려서 표면에 형성된 균일한 액막이 10초 이상 유지될 수 있는 것이 본 발명의 목적 달성의 평가로서 가장 간편하며 유효하다. 따라서, 본 발명의 목적에 있어서는 이 조건이 만족되어진 표면을 갖는 세퍼레이터가 플러딩 방지에 대하여 실용성이 있는 친수성이 부여되었다고 정의한다. 시험편의 표면에 형성되는 균일한 액막의 유지 시간은 바람직하게는 30초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 더욱 바람직하게는 90초 이상이다.

플러딩 방지에 필요한 표면 젖음 특성으로서는 친수성을 크게 할 목적으로 정적 접촉각을 작게 해서 젖기 쉽게 하는 것만으로는 불충분하며, 액적이 유로를 폐쇄하지 않도록 하는 것이 매우 바람직하다. 이를 위해서는, 동적 접촉각 측정에 의한 히스테리시스(후퇴 접촉각과 전진 접촉각의 차)를 작게 할 필요가 있다. 따라서, 예를 들면 윌헬미(Wilhelmy)형 동적 접촉각 측정 장치에 의해 히스테리시스를 측정해서 평가하는 방법도 유효하다.

그러나, 본 발명의 평가법을 사용하면 매우 간편하고 재현성 좋게 플러딩 방지에 유효한 친수성을 평가할 수 있다.

((A)성분)

본 발명의 탄소질 재료인 (A)성분으로서는 카본블랙, 탄소 섬유, 아모르포스 카본, 팽창 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연, 키시 흑연, 기상법 탄소 섬유, 카본나노튜브, 플러린 중에서 선택된 1 내지 2종류 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 붕소를 함유하는 인조 흑연이 특히 바람직하게 사용 가능하다.

(카본블랙)

상술한 탄소질 재료의 일례인 카본블랙으로서는 천연 가스 등의 불완전 연소, 아세틸렌의 열분해에 의해 얻어지는 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 탄화수소유나 천연 가스의 불완전 연소에 의해 얻어지는 퍼니스 카본, 천연 가스의 열분해에 의해 얻어지는 서멀 카본 등을 들 수 있다.

(탄소 섬유)

상기한 탄소 섬유로서는 중질유, 부생유, 콜타르 등으로 만들어지는 피치계와, 폴리아크릴로니트릴로 만들어지는 PAN계를 들 수 있다.

(아모르포스 카본)

상기한 아모르포스 카본을 얻기 위해서는 페놀 수지를 경화시켜서 소성 처리하여 분쇄해서 분말로 하는 방법, 또는 페놀 수지를 구상, 부정 형상의 분말의 상태로 경화시켜서 소성 처리하는 방법 등이 있다. 도전성이 높은 아모르포스 카본을 얻기 위해서는 2000℃ 이상으로 가열 처리하는 것이 적합하다.

(팽창 흑연 분말)

상기한 팽창 흑연 분말은, 예를 들면, 천연 흑연, 열분해 흑연 등 고도로 결정 구조가 발달한 흑연을 농황산과 질산의 혼합액, 농황산과 과산화수소수의 혼합액의 강산화성 용액에 침지 처리해서 흑연 층간 화합물을 생성시키고, 수세후 급속 가열해서 흑연 결정의 C축 방향을 팽창 처리함으로써 얻어진 분말이나, 그것을 한번 시트상으로 압연한 것을 분쇄한 분말이다.

(키시 흑연)

상기한 키시 흑연은 용해된 선철이 용선 예비 처리 등으로 온도 저하됨에 따라 석출된 평면적으로 결정화된 탄소이다. 이 키시 흑연은 슬래그나 산화철에 섞인 것으로서 발생되므로 선광에 의해 순도가 높은 키시 흑연을 회수하여 더 분쇄해서 용도에 맞는 사이즈로 마무리한 분말이다.

(인조 흑연)

상기한 인조 흑연을 얻기 위해서는 통상은 우선 코크스를 제조한다. 코크스의 원료는 석유계 피치, 석탄계의 피치 등이 이용된다. 이들 원료를 탄화해서 코크스로 한다. 코크스로부터 흑연화 분말로 하기 위해서는 일반적으로 코크스를 분쇄후 흑연화 처리하는 방법, 코크스 자체를 흑연화한 후 분쇄하는 방법, 또는 코크스에 바인더를 첨가해서 성형, 소성한 소성품(코크스 및 이 소성품을 합쳐서 코크스 등이라 한다)을 흑연화 처리후 분쇄해서 분말로 하는 방법 등이 있다. 원료의 코크스 등은 될 수 있는 한, 결정이 발달되어 있지 않은 편이 좋으므로, 2000℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하에서 가열 처리한 것이 적합하다.

흑연화 방법은 분말을 흑연 도가니에 넣어 직접 통전하는 아치손로(Atchison furnace)를 사용하는 방법, 흑연 발열체에 의해 분말을 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다.

(붕소를 함유하는 탄소질 재료)

본 발명에 있어서는 또한 탄소질 재료 중에 붕소가 0.05∼5질량% 함유되는 것이 바람직하다. 붕소량이 0.05질량% 미만에서는 목적으로 하는 고도전성의 흑연 분말이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 붕소량이 5질량%를 초과해서 함유되어 있어도 탄소 재료의 도전성 향상에 기여하기 어려워지는 경향이 있다. 탄소질 재료에 함유되는 붕소량의 측정 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 본 발명에서는 유도형 플라즈마 발광 분광 분석법(이하, 「ICP」라고 약기함) 또는 유도형 플라즈마 발광 분광 질량 분석법(이하, 「ICP-MS」라고 약기함)에 의해 측정한 값을 사용한다. 구체적으로는 시료에 황산 및 질산을 첨가하고, 마이크로파 가열(230℃)해서 분해(다이제스터법)하고, 과염소산(HClO₄)을 첨가해서 더 분해한 것을 물로 희석하고, 이것을 ICP 발광 분석 장치에 제공해서 붕소량을 측정한다.

붕소를 함유시키는 방법으로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연, 팽창 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유, 카본나노튜브 등의 단품, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물에 붕소원으로서 B단체, B₄C, BN, B₂O₃, H₃BO₃등을 첨가하여 잘 혼합해서 약 2300∼3200℃에서 흑연화 처리함으로써 탄소질 재료 중에 붕소를 함유시킬 수 있다. 붕소 화합물의 혼합이 불균일한 경우에는 흑연 분말이 불균일하게 될 뿐만 아니라, 흑연화시에 소결될 가능성이 높아진다. 붕소 화합물을 균일하게 혼합시키기 위해서 이들 붕소원은 50㎛ 이하, 바람직하게는 20㎛ 이하 정도의 입경을 갖는 분말로 해서 코크스 등의 분말에 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 흑연 중에 붕소 및/또는 붕소 화합물이 혼합되어 있는 한, 붕소 함유의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 흑연 결정의 층간에 존재하는 것, 흑연 결정을 형성하는 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환된 것도 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환된 경우의 붕소원자와 탄소원자의 결합은 공유 결합, 이온 결합 등 어떤 결합 양식이어도 상관없다.

(코크스 등의 분쇄)

코크스, 인조 흑연 및 천연 흑연 등의 분쇄에는 고속 회전 분쇄기(해머밀, 핀밀, 케이지밀)나 각종 볼밀(전동밀, 진동밀, 유성밀), 교반밀(비즈밀, 아토라이터, 유통관형 밀, 애뉼러밀) 등을 사용할 수 있다. 또한 미분쇄기인 스크린밀, 터보밀, 슈퍼미크론밀, 제트밀로도 조건을 선정함으로써 사용 가능하다. 이들 분쇄기를 사용해서 코크스 및 천연 흑연 등을 분쇄하고, 그 때의 분쇄 조건의 선정, 및 필요에 따라 분말을 분급해서 평균 입경이나 입도 분포를 컨트롤한다.

(코크스 등의 분급)

코크스 분말, 인조 흑연 분말 및 천연 흑연 분말 등을 분급하는 방법으로서는 분리가 가능하면 어느 것이라도 좋지만, 예를 들면, 사분법(篩分法)이나 강제 와류형 원심 분급기(미크론 세퍼레이터, 터보 플렉스, 터보 클래시파이어, 슈퍼 세퍼레이터), 관성 분급기(개량형 버츄얼 임팩터, 엘보 제트) 등의 기류 분급기를 사용할 수 있다. 또 습식의 침강 분리법이나 원심 분급법 등도 사용할 수 있다.

(기상법 탄소 섬유, 카본나노튜브)

본 발명의 (A)성분 중에는 기상법 탄소 섬유, 및/또는 카본나노튜브를 0.1∼50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼45질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.2∼40질량%이다.

또한 기상법 탄소 섬유 또는 카본나노튜브 중에는 0.05∼5질량%의 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.06∼4질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.06∼3질량%이다. 0.05질량% 미만에서는 붕소를 첨가함으로써 도전성을 향상시키는 효과가 작다. 또한 5질량%를 초과한 첨가에서는 불순물량이 많아져 다른 물성의 저하를 초래하는 경향이 생기기 쉬워진다.

(기상법 탄소 섬유)

기상법 탄소 섬유란, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 천연 가스, 탄화수소계 가스 등의 유기 화합물을 원료로, 페로센 등의 전이금속 촉매의 존재 하에서 수소 가스와 함께 800∼1300℃에서 열분해 반응시킴으로써 얻어지는 섬유길이가 약 0.5∼10㎛, 섬유지름이 200nm 이하인 탄소 섬유이다. 섬유지름의 보다 바람직한 사이즈는 160nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 120nm 이하이다. 200nm보다 큰 사이즈에서는 높은 도전성을 얻는 효과가 작아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 그 후 섬유를 약 2300∼3200℃에서 흑연화 처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 붕소, 탄화붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 약 2300∼3200℃, 불활성 가스 분위기 중에서 흑연화 처리한다.

(카본나노튜브)

카본나노튜브는 최근 그 기계적 강도 뿐만 아니라, 전계 방출 기능이나, 수소 흡장 기능이 산업상 주목받고, 또한 자기 기능에도 관심이 모아지기 시작하고 있다. 이 종류의 카본나노튜브는 그래파이트 휘스커, 필라멘터스 카본, 그래파이트 파이버, 극세 탄소 튜브, 카본튜브, 카본피브릴, 카본 마이크로튜브, 카본 나노 파이버 등으로도 불리고 있으며, 섬유 지름이 약 0.5∼100nm이다. 카본나노튜브에는 튜브를 형성하는 그래파이트막이 1층인 단층 카본나노튜브와, 다층인 다층 카본나노튜브가 있다. 본 발명에서는 단층 및 다층 카본나노튜브 모두 사용 가능하지만, 단층 카본나노튜브를 사용하는 편이 보다 높은 도전성이나 기계적 강도의 조성물이 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다.

카본나노튜브는, 예를 들면, 사이토·반도「카본나노튜브의 기초」(23∼57페이지, 코로나사 출판, 1998년 발행)에 기재된 아크 방전법, 레이저 증발법 및 열 분해법 등에 의해 제작하고, 또한 순도를 높이기 위해서 수열법, 원심 분리법, 한외 여과법, 및 산화법 등에 의해 정제함으로써 얻어진다. 보다 바람직하게는 불순물을 제거하기 위해서 약 2300∼3200℃의 불활성 가스 분위기 중에서 고온 처리한다. 더욱 바람직하게는 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 불활성 가스 분위기 중, 약 2300∼3200℃에서 고온 처리한다.

((A)성분의 평균 입자지름)

본 발명에 있어서 (A)성분의 평균 입자지름은 레이저 회절 산란법(니키소(주)제의 마이크로 트랙 HRA 장치)으로 측정했다. 그 측정 조건은 샘플 50mg을 칭량하여 50㎖의 증류수에 첨가한다. 또한 2% Triton(계면활성제;와코쥰야쿠 고교사제) 수용액 0.2㎖를 첨가해서 3분간 초음파 분산시킨 후, 수평균 입자지름을 측정했다.

또 A성분 중에 함유되는 탄소질 섬유의 평균 섬유길이의 측정은 SEM(니혼덴시사제, JSM-5510)을 사용해서 관찰한 100개의 섬유길이를 화상해석함으로써 수평균 섬유길이를 측정했다.(여기서 말하는 섬유란 (장축의 길이/단축의 길이)의 비가 10 이상인 것을 말한다.)

((B)성분)

본 발명에 있어서의 수지 성분인 (B)성분으로서는 특별히 제한되지 않는다. 이 (B)성분은, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지로 이루어질 수 있다. 내구성의 관점에서 세퍼레이터 성형품의 융점, 또는 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 수지가 바람직하다.

또한, 내열수성을 향상시키기 위해서는 세퍼레이터 성형품에 1,2-폴리부타디엔, 3,4-폴리이소프렌, 노볼락형 에폭시 수지, 노볼락형 페놀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리시클로올레핀, 폴리부텐-1, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 또는 액정 폴리머로부터 선택되는 1성분 이상을 0.5질량%∼30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 1,2-폴리부타디엔, 3,4-폴리이소프렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1이 최적이다.

(다른 첨가제)

본 발명의 세퍼레이터 수지 조성물의 성분으로서는 상술한 (A)성분, (B)성분 이외에 모노머, 반응 개시제, 엘라스토머, 고무, 및 수지 개질제 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 (A)성분과 (B)성분의 조성비는 (A)성분이 60∼98질량%, (B)성분이 40∼2질량%인 것이 바람직하다. 또한 (A)성분이 70∼98질량%, (B)성분이 30∼2질량%인 쪽이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (A)성분이 80∼98질량%, (B)성분이 20∼2질량%이다. (A)성분이 60질량% 미만, 또는 (B)성분이 40질량%를 초과하면 연료전지 세퍼레이터로서 필요한 도전성이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, (A)성분이 98질량%를 초과하거나, 또는 (B)성분이 2질량% 미만에서는 성형 가공성이 나빠 두께 정밀도가 악화되기 쉬운 경향이 있다.

본 발명의 세퍼레이터 수지 조성물의 성분으로서는 경도, 강도, 도전성, 성형성, 내구성, 내후성, 내수성 등을 개량할 목적으로 유리 섬유, 휘스커, 금속산화물, 유기 섬유, 자외선 안정제, 산화 방지제, 이형제, 활제, 발수제, 증점제, 저 수축제, 친수성 부여제 등의 첨가제를 필요에 따라 더 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 세퍼레이터 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 상기한 각 성분을 롤밀, 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등의 수지분야에서 일반적으로 사용되고 있는 혼련기를 사용하여 될 수 있는 한 균일하게 혼합시키는 것이 바람직하다.

(분쇄, 조립(造粒))

본 발명에 있어서의 세퍼레이터 수지 조성물은 혼련 또는 혼합한 후, 성형기나 금형으로의 재료 공급을 용이하게 할 목적으로 분쇄 또는 조립할 수 있다. 분쇄에는 호모게나이저, 윌리 분쇄기, 고속 회전 분쇄기(해머밀, 핀밀, 케이지밀, 블렌더) 등을 사용할 수 있고, 재료끼리의 응집을 방지하기 위해서 냉각하면서 분쇄하는 것이 바람직하다. 조립에는 압출기, 루더, 코니더 등을 사용해서 펠릿화하는 방법, 또는 팬형 조립기 등을 사용하는 방법이 있다.

(성형법)

또한, 세퍼레이터의 치수 정밀도를 좋게 하기 위해서 예비 부형 시트를 압연 롤에 의해 성형하는 것이 바람직하다.

세퍼레이터의 성형 가공 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 시트 스탬핑 성형, 또는 시트 프레스 성형에 의해 세퍼레이터를 성형할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

<물 젖음성 평가 방법>

연료전지의 사용 환경에서는 특히 가스의 이용율이 높은 조건으로 물방울이 세퍼레이터 유로에 형성되어 플러딩 현상이 일어나기 쉽다. 그 대책으로서 유로를 친수화함으로써 균일한 얇은 수막이 형성되어 유로의 젖음성이 개선되어 물방울에 의해 유로가 막히지 않게 된다. 종래부터 세퍼레이터 소재의 평가 방법으로서 정적인 접촉각 측정에 의해 물 젖음성이 평가되는 경우가 많았지만, 정적 접촉각은 초기의 젖는 방식의 평가로 밖에 되지 않아 세퍼레이터의 표면에 균일한 수막이 지속적으로 액건조되지 않고 젖는지의 여부까지의 평가로는 되지 않는다. 중요한 것은 마른 상태로부터 즉시 표면 전체가 균일하게 젖어 그 상태를 언제까지라도 지속할 수 있는 것이 플러딩 대책에 가장 효과적이다. 따라서, 물 젖음성 평가로서 이하와 같은 방법에 의해 샘플 표면에 형성된 균일한 액막의 유지성을 평가햇다.

시험편 형상:50㎜×10㎜×0.5㎜^t

물:증류수(온도 23℃, 도전율 10μS 이하)

측정 환경:23℃, RH50%

순서:(도 1 참조)

1) 100cc의 증류수에 시험편을 30㎜까지 침지하고 30초간 방치

2) 30초간 침지후, 도 1에 나타낸 바와 같이 시험편을 1초 이내에 수면으로부터 수직 방향으로 10㎜ 이상의 공기 중으로 끌어올림

3) 끌어올린 직후부터 물에 침지되어 있던 부분(균일한 수막)이 액건조될 때까지의 시간을 계측

액건조라고 판단되는 타이밍:

이하 중 어느 하나의 경우에 「액건조」라고 판단한다.

(i) 물이 튄 순간

(ii) 젖어 있는 부분이 2개 이상으로 분리된 순간

(iii) 젖어 있는 폭, 또는 젖어 있는 면적이 반 이하로 된 순간

평가 기준:(도 2 참조)

수막이 균일하게 형성되어 있는 시간이 10초 이상(시험편 5개의 평균값)인 경우를 합격으로 했다.

본 평가법에 의해 수막 유지 시간이 10초 이상인 수막 유지가 된 소재에 대해서는 고체 고분자형 연료전지(PEFC) 10셀스택이며, 연료 이용율 85%, 공기 이용율 70%, 셀온도 70℃, 전류밀도 0.4A/㎠의 운전 조건으로 전체 부하 발전을 24시간 계속하여 안정된 출력이 얻어졌다. 한편, 수막 유지 시간이 10초간 미만인 소재는 출력이 불안정하여 플러딩 경향이었다. 도 3은 그 결과를 나타낸 것이다.

<재료>

물질명칭		조성비 (질량%)
바인더	1,2-폴리부타디엔^a)	7.09
	1,2-폴리부타디엔^b)	3.54
	저밀도 폴리에틸렌^c)	3.54
흑연	인조 흑연^d)	85.1
반응 개시제	2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산^e)	0.71

a) NISSO-PB B-3000, 니폰 소다제

b) JSR RB-810, JSR제

c) 노바텍®LD LJ802, 니혼 폴리에틸렌제

d) 쇼와 덴코제

e) 카야헥사AD, 가야쿠 아쿠조제

실시예 1

탄소질 재료로서 비침상 코크스인 엠시카본(주)제 MC 코크스를 파르베라이저(호소카와미크론(주)제)로 3㎜ 이하의 크기로 조(粗)분쇄했다. 이 조분쇄품을 제트밀(IDS2UR, 니혼 뉴마틱(주)제)로 미분쇄했다. 그 후, 분급에 의해 소망의 입경으로 조정했다. 5㎛ 이하의 입자 제거는 터보 클래시파이어(TC15N, 닛신 엔지니어링(주)제)를 사용하여 기류 분급을 행했다. 이 조정한 미분쇄품의 일부 14.85㎏에 탄화붕소(B₄C) 0.15kg을 첨가해서 헨셀믹서에 의해 800rpm으로 5분간 혼합했다. 이 1kg을 용적 1.5L의 덮개가 부착된 흑연 도가니에 봉입하고, 흑연 히터를 사용한 흑연화로(黑鉛化爐)에 넣어서 노 내를 일단 진공으로 해서 아르곤 가스 치환하고, 내압 1.2atm, 아르곤 가스 분위기의 기류 하에서 2800℃의 온도에서 흑연화했다. 이것을 아르곤 가스 분위기에서 방랭후, 분말을 인출하여 0.94kg의 흑연 미분(A1)을 얻었다. 얻어진 흑연 미분의 평균 입경은 20㎛였다.

다음에, 상기 흑연 미분을 사용해서 표 1의 조성비로 혼합한 재료를 라보플라스트밀(도요 세이키제)에 의해 온도 100℃, 회전수 40rpm으로 5분간 혼련해서 흑연 수지 조성물을 얻었다. 또한, 윌리 분쇄기(요시다 세이사쿠쇼제)에 의해 흑연 수지 조성물을 분쇄해서 체에 내려 2㎜ 이하의 미분으로 했다. 이 미분을 90℃까지 오븐에서 가열하고, 롤 표면 온도 30℃로 조정된 10인치 롤(다이한제)에 공급하여 두께 0.8㎜의 균일한 그린 시트를 얻었다.

이 그린 시트를 표면 조도가 다른 4종류의 금형에 투입하고, 50t 핫 프레스(메이키 세이사쿠쇼제)로 경화 온도 180℃, 경화 시간 8분의 조건으로 경화시켜 100㎜×100㎜×0.5㎜^t의 표면 조도가 다른 4종류의 시험편을 얻었다. 사용한 금형의 표면은 미리 샌드 블라스트에 의해 처리되어 산술 평균 조도 Ra=0.57(㎛), Ra=1.23, Ra=2.95, 및 Ra=5.01이었다. 이 금형에 의해 성형된 시험편의 양면은 금형의 표면 조도가 전사되어 있었다. 또한, 성형시 금형 표면에 실리콘계 이형 처리를 실시했다. 각 시험편의 표면 조도는 표 2에 나타냈다. 본 발명에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 측정은 JIS B0601(1994)에 준거하고, 측정 장치로서 기엔스제의 초심도 형상 측정 현미경 VK8550을 사용하고, 대물 렌즈×20, 컷오프없이 선 조도의 파형을 측정 거리 500㎛에서 10개소 측정하고, 그 Ra의 평균값을 산출해서 산술 평균 조도(Ra)로 했다. 이 단계(후술의 불소 처리 없음)에서의 시험편의 표면의 전체 불소 원자 비율, 및 전체 산소 원자 비율을 ESCA 분석(PHI사제 Quantera SXM)에 의해 측정한 결과, F:0(Atomic%), O:0(Atomic%)이었다.

(불소 처리)

또한, 불소 처리하기 위해서 이들 4종류의 표면 조도가 다른 시험편을 내용적 3L의 테프론(등록상표) 용기에 3매씩 투입하고, 용기 내를 진공 펌프에 의해 진공상태로 한 후, 불소 가스 4vol.%, 산소 가스 80vol.%, 질소 가스 16vol.%의 혼합비로 용기 내로 도입하여 압력 1atm, 온도 40℃의 상태로 20분간 처리했다. 그 후, 일단 용기 내를 질소 치환해서 시험편을 인출하고, 60℃의 온수에 15시간 침지하고, 60℃의 열풍 건조기로 3시간 건조했다. ESCA 분석(PHI사제 Quantera SXM)에 의해 불소 처리한 시험편의 표면의 전체 불소 원자 비율, 및 전체 산소 원자 비율을 측정한 결과, F:23.4(Atomic%), O:8.5(Atomic%)였다.

그 시험편을 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈지만, 균일한 수막의 유지 시간은 모두 10초 이상이며, 안정된 수막이 형성되어 있는 것이 판명되었다. 특히 산술 평균 조도가 1.0 이상에서는 60초 이상 수막이 유지되어 매우 안정적으로 계속해서 젖는 것이 판명되었다. 또한, 산술 평균 조도(Ra)가 3(㎛)를 초과하면 표면의 보수량이 증가하므로 90sec 이상으로 유지 시간이 되는 것이 판명되었다.

비교예 1

실시예 1의 흑연 수지 조성물의 그린 시트를 실시예 1에서 사용한 금형, 및 Ra=0.016㎛, Rmax=0.186㎛로 경면 마무리된 금형을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 경화하고, 그 후 불소 처리를 행하지 않고 100㎜×100㎜×0.5㎜^t의 표면 조도가 다른 5종류의 시험편을 얻었다. 각 시험편의 표면 조도는 표 3에 나타냈다.

그 시험편을 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험(SDK법)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다. 그 결과, 1초 이하에서 수막이 튀어 버려 거의 수막을 유지할 수 없었다.

비교예 2

비교예 1에서 성형한 표면 조도가 Ra=0.05㎛인 시험편을 실시예 1과 동일한 불소 처리를 실시한 후, 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험(SDK법)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

비교예 3

비교예 1에서 성형한 표면 조도(Ra)가 0.05인 시험편을 내용적 3L의 테프론(등록상표) 용기에 3매 투입하고, 용기안을 진공 펌프에 의해 진공상태로 한 후, 불소 가스 13vol.%, 산소 가스 34vol.%, 질소 가스 53vol.%의 혼합비로 용기 내로 도입하고, 압력 1atm, 온도 40℃의 상태로 10분간 처리하고, 그 후, 일단 배기해서 진공상태로 하고, 새롭게 불소 가스 13vol.%, 질소 가스 87vol.%의 혼합비로 용기 내로 도입하고, 압력 1atm, 온도 40℃의 상태로 10분간 처리했다. 그 후, 일단 용기 내를 질소 치환해서 시험편을 인출하고, 60℃의 온수에 15시간 침지하고, 60℃의 열풍 건조기로 3시간 건조했다.

상기 처리에 의해 얻어진 시험편을 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

표 3으로부터 비교예 2, 3은 비교예 1보다는 수막은 유지되었지만, 10초간 미만이며 불합격이었다.

실시예 2

실시예 1의 흑연 수지 조성물의 그린 시트를 Ra=0.016㎛, Rmax=0.186㎛로 경면 마무리된 금형을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화해서 100㎜×100㎜×0.5㎜^t의 표면 조도(Ra)가 0.07인 시험편을 얻었다. 또한, 후지 세이사쿠쇼제의 직압식 샌드 블라스트 장치를 사용하고, 미디어로서 후지랜덤C, 분사량을 1.5㎏/분으로 통일하여 표 4에 나타낸 바와 같은 4조건으로 시험편의 양면을 처리했다. 블라스트 처리후의 시험편 표면 조도는 표 4에 나타냈다.

또한, 블라스트 처리에 의해 표면 조도가 다른 시험편에 실시예 1과 동일한 불소 처리를 한 후, 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험(SDK법)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. ESCA 분석에 의해 불소 처리한 시험편의 표면의 전체 불소 원자 비율, 및 전체 산소 원자 비율을 측정한 결과, F:18.4(Atomic%), O:9.1(Atomic%)이었다.

비교예 4

실시예 2에서 블라스트 처리한 시험편에 불소 처리를 행하지 않고, 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험에 의해 평가했다.

표 4의 결과로부터 블라스트 처리만으로는 수막의 유지성이 나빴지만, 블라스트 처리한 후에 불소 처리함으로써 수막의 유지성이 대폭 개선되었다.

실시예 3

실시예 1의 흑연 수지 조성물의 그린 시트를 Ra=0.016㎛, Rmax=0.186㎛로 경면 마무리된 금형을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화해서 100㎜×100㎜×0.5㎜^t의 표면 조도(Ra)가 0.07인 시험편을 얻었다. 또한, 시노자키 세이사쿠쇼제의 KrF 엑시머 레이저 가공 시스템을 이용해서 경화된 시험편 표면에 레이저 조사하고, 표면의 산술 평균 조도가 Ra=0.53㎛, 및 Ra=2.11㎛인 시험편을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 불소 처리를 한 후, 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험에 의해 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다. ESCA 분석에 의해 불소 처리한 시험편 표면의 전체 불소 원자 비율, 및 전체 산소 원자 비율을 측정한 결과, F:12(Atomic%), O:10(Atomic%)이었다.

비교예 5

실시예 3에서 레이저 처리한 시험편에 불소 처리를 하지 않고, 50㎜×10㎜×0.5㎜^t의 크기로 컷팅하고, 물 젖음성 시험에 의해 평가했다. 그 결과를 표 5에 나타냈다.

표 5로부터 레이저 조사 처리만으로는 수막의 유지성이 나빴지만, 레이저 조사에 의해 표면에 요철을 형성시킨 후에 불소 처리함으로써 수막의 유지성이 대폭 개선되었다.

<동적 접촉각에 의한 히스테리시스 평가>

실시예 1에서 제작한 시험편 양면이 산술 평균 조도 Ra(㎛)=1.42, Ra(㎛)=3.11, 및 Ra(㎛)=5.16인 시험편과, 비교예 1에 있어서 시험편 양면이 산술 평균 조도 Ra(㎛)=1.42인 시험편의 동적 접촉각 평가로부터 히스테리시스의 차를 비교 검토했다. 동적 접촉각 장치는 Cahn사제 DCA-315를 사용하고, 이동 속도 80㎜/min, 침지 이동 거리로서 수면으로부터 6㎜, Dwell(30초)의 조건으로 증류수 중으로 시험편을 전진, 후퇴시켜서 5사이클의 히스테리시스 거동을 조사했다. 측정 환경은 실온 23℃, 습도 RH50%의 조건으로 행했다. 시험편의 크기는 50㎜×10㎜×0.5㎜^t로 행했다. 도 4는 2사이클째 이후의 반복에 의한 히스테리시스 거동이다. 도 4로부터 실시예 1의 시험편에 비해서 비교예 1의 시험편은 히스테리시스의 차가 크고, 수막이 형성되기 어려운 것이 판명되었다. 또한, 실시예 1 중에서도 산술 평균 조도 Ra(㎛)가 1.42보다 큰 3.11 및 5.16인 경우에 히스테리시스의 차가 작은 것이 판명되었다. 이것은 Ra가 대략 3㎛ 이상으로 조면화된 표면에 불소 처리를 실시함으로써 친수성이 보다 향상되는 것을 시사하고 있다.

실시예 4, 비교예 6

<물 젖음성의 지속성 평가>

실시예 1의 흑연 수지 조성물의 그린 시트를 금형 표면의 산술 평균 조도가 Ra 1.23인 금형을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화해서 성형품의 양면이 산술 평균 조도 Ra 1.47, 사이즈 100㎜×100㎜×0.5㎜^t인 시험편을 얻었다. 그 시험편을 50㎜×10㎜×0.5㎜^t사이즈로 컷팅하고, 불소 처리, 플라즈마 처리, UV-O₃ 처리, 및 엑시머 램프 처리를 실시한 시험편과 아무것도 처리하지 않는 시험편을 얻었다. 각각의 처리 조건에 대해서는 하기에 나타냈다. 표면 처리, 및 미처리의 시험편은 23℃, 습도 50%의 환경에서 12시간 상태 조정한 후, 500mL의 물이 들어 있는 700mL의 스텐레스제 밀폐 용기에 투입하고, 90℃의 오븐에서 상태 조정하여 정적 접촉각 평가에 의해 물 젖음성의 지속성을 평가했다. 시험편의 침지시간과 정적 접촉각의 관계를 도 5에 나타냈다. 정적 접촉각 측정은 쿄와 카이멘 카가쿠사제 접촉각계 CA-DT를 사용해서 23℃, RH50%의 조건으로 행했다. 90℃의 열수로부터 인출한 샘플에 대해서는 표면의 수분을 키무와이프로 가볍게 흡수하고, 100℃ 오븐에서 30분 건조한 후에 정적 접촉각을 측정했다.

(불소 처리 조건)

시험편을 내용적 3L의 테프론(등록상표) 용기에 투입하고, 용기안을 진공 펌프에 의해 진공상태로 한 후, 불소 가스 4vol.%, 산소 가스 80vol.%, 질소 가스 16vol.%의 혼합비로 용기 내로 도입하고, 압력 1atm, 온도 40℃의 상태로 20분간 처리했다. 그 후, 일단 용기안을 질소 치환해서 시험편을 인출하고, 60℃의 온수에 15시간 침지해서 60℃의 열풍 건조기로 3시간 건조했다.

(플라즈마 처리 조건)

사무코사제 플라즈마 세정 장치 SAMCO PC-1000을 사용하고, 고주파 출력 500W, 가스는 산소를 사용하고, 가스 유량을 100SCCM, 내압 15Pa로 유지하고, 180초 처리했다.

(UV-O₃ 처리 조건)

이와사키 덴키사제 UV-O₃ 세정 개질 장치 OC2503을 사용해서 램프 25W를 3등, 조사 거리 25㎜, 자외선 조도(254nm 조도) 9mW/㎠, 오존 농도 300ppm, 처리 시간 900초로 행했다.

(엑시머 램프 처리)

이와사키 덴키사제 엑시머 램프 장치 UEEX204/UBEX204를 사용하고, 램프 EX240-1을 4등, 조사 거리 2㎜, 자외선 조도(172nm 조도) 15mW/㎠, 처리 시간 180초로 행했다.

도 5로부터 플라즈마 처리, UV-O₃ 처리, 및 엑시머 램프 처리에서는 처리 직후의 정적 접촉각은 매우 작고, 상당히 친수화되어 있지만, 90℃의 열수에 침지하면 정적 접촉각은 1주일만에 처리전의 접촉각 가까이까지 되돌아와 버렸다. 한편, 불소 처리품은 정적 접촉각이 경과 시간과 함께 작아지는 경향이 있어 지속적으로 친수성이 부여되고 있는 것이 판명되었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 연료전지용 세퍼레이터는 장기에 걸쳐 안정된 발전을 실현할 수 있는 연료전지를 제조하는데에 사용할 수 있다.

Claims

탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서:
상기 가스 유로용 오목부의 표면을 산술 평균 조도(이하 「Ra」라고 약기함) 0.5∼10㎛로 조면화하는 공정; 및
상기 가스 유로용 오목부를 불소 함유 가스에 의해 친수화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 3∼6㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가스 유로용 오목부의 표면으로의 조면화를 블라스트 가공 및 레이저 가공 중 적어도 한쪽에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
조면화된 세퍼레이터 성형 금형 표면을 성형 가공의 공정에서 전사하는 방법에 의해 상기 가스 유로용 오목부의 표면을 조면화하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터로서:
상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 0.5∼10㎛인 표면 조도를 갖고, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 전체 불소 원자 비율이 2∼45(Atomic%)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터로서:
상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 0.5∼10㎛인 표면 조도를 갖고, 상기 가스 유로용 오목부 표면의 전체 불소 원자 비율이 2∼45(Atomic%), 및 전체 산소 원자 비율이 1∼60(Atomic%)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 가스 유로용 오목부 표면의 Ra가 3∼10㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터.
탄소질 재료(A)와 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는, 표면에 가스 유로용 오목부를 갖는 연료전지용 세퍼레이터의 평가 방법으로서:
상기 조성물로 이루어지는 연료전지용 세퍼레이터(를 직사각형상으로 절단한 시험편)를 상온에서 30초간 수중에 침지한 후 1초 이내에 수면으로부터 1㎝ 이상 수직 방향으로 끌어올려서 표면에 형성된 균일한 액막이 유지되는 시간을 측정하는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터의 평가 방법.