JP2005085554A

JP2005085554A - 導電性樹脂成形品及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005085554A
Application number: JP2003314740A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Miyazaki; 広隆宮崎
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2005-03-31

Abstract

【課題】導電性が良く、接触圧が変化しても導電性が大きく変わらない導電性樹脂成形品を提供すること。
【解決手段】液晶ポリマーやポリアリーレンスルフィド等の熱可塑性樹脂に、１種以上の導電性充填材、例えば黒鉛を配合してなる組成物を用いて得られる導電性樹脂成形品であって、成形品表面の樹脂より導電性充填材の形状の一部が露出状態で、高さ０．１〜１００μｍ突出しており、体積抵抗が、１．０ＭＰａの加圧下で５００ｍΩ・ｃｍ以下である。
【選択図】図２

Description

本発明は、成形品表面の導電性充填材の形状の一部を突出して露出させることにより、導電性が良く、接触圧が変化しても導電性が大きく変わらない導電性樹脂成形品、その製造方法、及び用途に関する。

特開第２００３−６８３１６には、導電性樹脂成形品の表面を切削して、低導電性部分を取り除き、高導電性部分を露出させ、体積固有抵抗値を低下させる方法が示されている。（特許文献１参照。）
この方法では、表面を切削して高導電性部分を低導電性部分と略同一面にするだけで、高導電性部分を突出させるという方法ではなかった。従って、面積の大きな電極等と接触させる際、表面に表れている高導電性部分がほぼ全て接触するためには接触圧を高くする必要があった。又、接触圧の変化が導電性に大きな影響を与えるので、一定の導電性を保つためには接触圧を精度良くコントロールする必要があり、更に温度変化による成形品や押さえつけ治具の膨張により接触圧が変化し、導電性が変化するという問題があった。

特開第２００３−６８３１６（請求項１〜７、段落００４９、００５７、実施例）

解決しようとする課題は、導電性が良く、接触圧が変化しても導電性が大きく変わらない導電性樹脂成形品を得ることである。

本発明者は鋭意検討した結果、高導電性の充填材部分を積極的に低導電性の樹脂部分より突出して露出させることにより、接触圧が低くても導電性充填材部分が接触しやすく、接触圧の変化が導電性に与える影響を小さくできる事を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、熱可塑性樹脂（Ａ）に、１種以上の導電性充填材（Ｂ）を配合してなる組成物を用いて得られる導電性樹脂成形品であって、成形品表面の樹脂（Ａ）より導電性充填材（Ｂ）の形状の一部が露出状態で、高さ０．１〜１００μｍ突出しており、四端子法で測定した場合の体積抵抗が、１．０ＭＰａの加圧下で５００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第２は、熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶ポリマーである本発明の第１に記載の導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第３は、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアリーレンスルフィドである本発明の第１に記載の導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第４は、導電性充填材（Ｂ）の５０重量％以上が黒鉛であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第５は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して導電性充填材（Ｂ）１００〜６００重量部が配合されてなる本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第６は、１．０ＭＰａの圧力下で四端子法で測定した場合の測定した場合の体積抵抗に対して、０．５ＭＰａの圧力下で四端子法で測定した場合の体積抵抗の増加が１０％以下である本発明の第１〜５のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第７は、燃料電池のセパレータに用いられる本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品を提供する。
本発明の第８は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、１種以上の導電性充填材（Ｂ）を１００〜６００重量部配合してなる樹脂組成物を成形して得られた処理前成形品を、下記（ｉ）〜（iv）からなる群から選ばれた少なくとも一種の方法により表面処理することにより、処理前成形品の表面上の導電性充填材（Ｂ）の表面を覆っていた樹脂（Ａ）を除去して、成形品表面の樹脂（Ａ）に対して、導電性充填材（Ｂ）の形状の一部を突出して露出させることを特徴とする導電性樹脂成形品の製造方法を提供する。
（ｉ）樹脂（Ａ）を熱処理する方法。
（ii）プラズマを照射する方法。
（iii）レーザーを照射する方法。
（iv）乾式酸化処理する方法。
本発明の第９は、樹脂組成物を射出成形する本発明の第８に記載の製造方法を提供する。

本発明によれば、導電性が良く、接触圧が変化しても導電性が大きく変わらない導電性樹脂成形品が得られ、燃料電池のセパレータなどに用いられる。

本発明の導電性樹脂成形品は、熱可塑性樹脂（Ａ）に、導電性充填材（Ｂ）を配合してなる組成物を成形して得られる。

熱可塑性樹脂（Ａ）
上記熱可塑性樹脂（Ａ）（以下樹脂（Ａ）と略す）は、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、合成樹脂、天然産製樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等、いずれの種類の樹脂でもよい。
汎用熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、ポリ環状オレフィン等のポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、（メタ）アクリル樹脂、セルロース系樹脂、エラストマー等が挙げられる。
エンジニアリング樹脂としては、ナイロン６、同６，６、同１２、同６，１２のような各種脂肪族ポリアミドまたは芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、のような芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）やポリスルフォン（ＰＳu）のようなポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、液晶ポリエステルや液晶ポリアミドなどの液晶ポリマー（ＬＣＰ）、弗素樹脂等が挙げられる。
その他、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくはその環状化合物からの脂肪族ポリエステル、さらにはこれらがジイソシアネートなどにより分子量が増加した脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂などであってもよい。

樹脂（Ａ）としては導電性充填材（Ｂ）が多量に含まれても成形性を保つように溶融粘度が低いことが好ましく、樹脂の溶融温度付近でのせん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。
又、ＬＣＰやＰＰＳのようなＰＡＳは導電性充填材（Ｂ）を多量に含んでいも溶融粘度が上がらず、良好な成形性を示すので、好ましい。更に固体高分子型燃料電池のセパレータに用いられる場合、使用温度が最高１００℃程度であることから、耐熱性、高温物性という面からもＬＣＰとＰＡＳは好ましい。
ＬＣＰとしては、パラヒドロキシ安息香酸残基／２，６−ヒドロキシナフタレンカルボン酸残基の組み合わせ、パラヒドロキシ安息香酸残基／芳香族二価ヒドロキシ化合物残基／芳香族ジカルボン酸残基の組み合わせ、パラヒドロキシ安息香酸残基／脂肪族ジオール残基／芳香族ジカルボン酸残基の組み合わせなどのポリマーが挙げられる。
ＰＡＳとしては、架橋型でも、直鎖型でも、変性型でもよい。

導電性充填材（Ｂ）
上記導電性充填材（Ｂ）としては、体積抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは５０ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｍΩ・ｃｍ以下のものである。具体的には、炭素（カーボン粉末、黒鉛、ＰＡＮ系あるいはピッチ系炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ、フラーレンなど（これらはＬｉイオンなどの活性物質や金属でドープされていてもよい））、金属（銅、銀、金、錫、亜鉛、アルミ、鉄、チタン、ニッケル、クロム、ステンレス、黄銅などの、粉、フレーク、リボン、繊維など）、金属酸化物（酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛など（これらはアンチモンやアルミでドープされていてもよい））、導電性ポリマー（ポリアセチレン、ポリアセン、ポリ（パラフェニレン）、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリキノジメタンなど）、導電性物質で被覆された無機または有機フィラーなどが挙げられる。これらは混合使用してもよい。
上記被覆されるフィラーとしては、ガラス粉、ガラスビーズ、ガラス繊維、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカ、炭化珪素ウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、酸化チタンウィスカ、有機高分子などが挙げられ、被覆方法としては、メッキ、蒸着、スパッタリング、焼き付けなどが挙げられる。
導電性充填材（Ｂ）は、シラン系、チタン系、アルミ系などの表面処理剤で処理されていてもよい。
導電性充填材（Ｂ）は、粉状、粒状、鱗片状又はこれらの混合物である黒鉛が好ましい。
安価な黒鉛を５０重量％以上にするとコストが下がるので更に好ましい。

導電性充填材（Ｂ）の形状は、粉状、粒状、板状、鱗片状、帯状、柱状、錐状、針状、繊維状、布状などが挙げられ、好ましくは粉状、粒状、鱗片状などである。
導電性充填材（Ｂ）の大きさは、直径又は最大辺の長さＨが０．５〜５００μｍ、好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは５０〜３５０μｍである。
中でも、アスペクト比の大き過ぎる充填材は成形時の流動を阻害し、成形性を低下させる。特に導電性樹脂成形品おいては、導電性を保つために高比率で樹脂に混入されるので、その影響は大きくなる。
導電性充填材（Ｂ）の大きさが上記範囲より大きすぎると成形品の表面が粗くなったり、物性が低下し、上記範囲より小さすぎると粘度が上がり成形性が悪くなり、十分な導電性が得られない。

上記組成物の組成比は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、導電性充填材（Ｂ）が、１００〜６００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部、さらに好ましくは２００〜４００重量部である。
導電性充填材（Ｂ）の比率が上記範囲より多すぎると成形性が低下したり、成形品の機械的物性が低下し、上記範囲より少なすぎると十分な導電性が得られない。

上記組成物は、射出成形、押出成形、押出ブロー成形、加圧成形、射出加圧成形およびトランスファー成形などにより成形することができ、好ましくは射出成形である。

図１に、処理前成形品の表面の概念図の一例を示す。ここでは、樹脂（Ａ）のマトリックス部分に埋め込まれた導電性充填材（Ｂ）の表面を樹脂（Ａ）が覆っている。１は樹脂、２は導電性充填材、１’は導電性充填材２の表面を覆う樹脂部分、ｈは突出して露出する高さを表す。
図２に、本発明に係る処理後の導電性充填材（Ｂ）と樹脂（Ａ）のマトリックス部分の関係の概念図の一例を示す。本発明では、突出している部分の先端部側が露出しており、露出部分は突出している部分の一部でもよいが、好ましくは半分以上、さらに好ましくは全部である。
処理前成形品の表面で、導電性充填材（Ｂ）の中には、下側に潜り込んでいるものがあっても、上側に出っ張っているものがあってもよい。

図２に示すように、本発明の導電性樹脂成形品では、成形品の樹脂マトリックス表面より１個の充填材の一部分が露出状態で突出しており、残りの部分は樹脂マトリックス部分に埋め込まれている。突出高さｈは、最大で０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
突出して露出している高さが、上記範囲より低すぎると接触圧の変化により導電性が大きく変わり易くなり、上記範囲より高すぎると、接触圧を上げたときに充填剤が大きく変形して破損したり、接触している相手を損傷させるなどの問題が生じる。
なお、突出している高さは上記高さｈを超えていてもよいが好ましくは上記範囲内である。露出している高さは上記高さｈの範囲内であれば、突出している高さの全部でなくても一部であってもよい。
ｈは、導電性充填材（Ｂ）の大きさにもよるが、直径又は最大辺の長さＨの１〜７０％、好ましくは、１〜５０％、さらに好ましくは、１〜３０％の範囲内である。
処理時又は使用時に導電性充填材（Ｂ）が樹脂（Ａ）から剥離、脱落、折損等するものの比率は、１０重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。

図３は、従来技術に係るサンドペーパー研磨によって表面を均一に削除して得られた導電性樹脂成形品の導電性充填材（Ｂ）と樹脂（Ａ）のマトリックス部分の関係の概念図の一例である。導電性充填材（Ｂ）は樹脂（Ａ）のマトリックス部分と、ほぼ同一平面状をなす。
図４は、従来技術に係る機械的切削またはブラストや液体ホーニングなどによって表面を荒く削除して得られた導電性樹脂成形品の導電性充填材（Ｂ）と樹脂（Ａ）のマトリックス部分の関係の概念図の一例である。
成形時に一時的に導電性充填材（Ｂ）が凸部の先端に存在して導電性充填材（Ｂ）が樹脂（Ａ）からむき出しの状態となっていても、処理により導電性充填材（Ｂ）は樹脂（Ａ）との界面から剥離し、剥がれ落ちてしまう。特にその凸部の高さが高いと多くの研磨剤ともしくは切削材と衝突することになり、導電性充填材（Ｂ）の高い凸部が表面より上に突出して存在する割合が非常に低くなり、また表面付近に存在するものは削られて、反対に、その高さが樹脂（Ａ）より低くなる傾向がある。従って、導電性充填材（Ｂ）は、主として、樹脂（Ａ）とほぼ同一面状もしくは樹脂（Ａ）より低くなり、接触圧が低くなると導電性が大きく低下するようになる。

本発明の導電性樹脂成形品は、燃料電池のセパレータに用いられる場合、電解膜などと加圧下に接触される。加圧の程度は０．５〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１．０ＭＰａである。
そこで、１．０ＭＰａの圧力下で四端子法で測定した場合の体積抵抗が５００ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは３００ｍΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは２００ｍΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは１５０ｍΩ・ｃｍ以下である。
体積抵抗が上記範囲より大きすぎると導電性が不足する。
また、本発明の導電性樹脂成形品は、１．０ＭＰａの圧力下で四端子法で測定した場合の体積抵抗に対して、０．５ＭＰａの圧力下で四端子法で測定した場合の体積抵抗の増加（(0.5MPa加圧時抵抗-1.0MPa加圧時抵抗)/0.5MPa加圧時抵抗(%)）が１０％以下、好ましくは８％以下である。
上記体積抵抗の増加が上記範囲より大きすぎると接触圧の変化により導電性が大きく変わり易くなる。
本発明では体積抵抗が低いほど好ましいが、低くても変化しやすいと制御が難しく、少しぐらい高くても安定していることが好ましい。

本発明の導電性樹脂成形品は、上記組成物を成形して得られた処理前成形品を、下記からなる群から選ばれた少なくとも一種の方法により表面処理することにより、処理前成形品の表面上の導電性充填材（Ｂ）の表面を覆っていた樹脂（Ａ）を除去して、成形品表面の樹脂（Ａ）に対して、導電性充填材（Ｂ）の形状の一部を突出して露出させることにより、製造される。
（ｉ）樹脂（Ａ）を熱処理する方法
（ii）プラズマを照射する方法
（iii）レーザーを照射する方法
（iv）乾式酸化処理する方法
（ｖ）電子ビーム又はイオンビームを照射する方法
（vi）樹脂（Ａ）を溶解する方法
（vii）その他の方法

（ｉ）樹脂（Ａ）を熱処理する方法
上記樹脂（Ａ）を熱処理する方法では、樹脂（Ａ）が収縮もしくは流動して、処理前成形品の表面上の導電性充填材（Ｂ）の表面を覆っていた樹脂（Ａ）を除去もしくは導電性充填材（Ｂ）を表面に浮き出させる範囲内であれば処理温度、処理時間に制限はない。なお、樹脂（Ａ）の収縮は、加熱し、冷却することにより生じる。

処理温度は、流動させる場合には表面のみ溶融温度以上でもよいが、加熱冷却により充填剤を浮き出させる場合には、一般的に樹脂の溶融温度以下、好ましくは溶融温度より１０℃以上低い温度、更に好ましくは荷重撓み温度以下である。この範囲以上の温度で加熱すると成形品が溶けてしまったり変形してしまうので好ましくない。低温側になるほど熱処理の効果は小さくなる為、前記範囲で問題の出ない温度で出来るだけ高温にすることが好ましい。
処理時間は１０分以上１２時間以下、好ましくは３０分以上５時間以内である。処理時間が短いと効果が見られず、長いと生産効率が悪くなり好ましくない。

（ｉ）の方法では、例えば、リフロー炉のように、処理前成形品を運ぶベルトコンベアの周辺を加熱すれば連続的に多量の処理が可能になる。また、大形の熱風循環式乾燥機のように、一度に多数を処理する方法であってもよい。

（ii）プラズマを照射する方法
プラズマを照射する方法は、精密加工方法の一種であり、反応性プラズマエッチングや特にプラズマＣＶＭ（chemical vaporization machining）が好ましく利用される。
プラズマＣＶＭとは、ハロゲンなどの電気陰性度の大きな原子を、高圧力雰囲気中で空間的に偏在した高周波プラズマ内で励起させることにより反応性の高い中性のラジカルを発生させ、これを被加工物と反応させ揮発性物質に変えることにより除去する方法である。
プラズマを照射する方法では、処理前成形品を運ぶベルトコンベアにプラズマ照射装置を設置すれば連続的に多量の処理が可能になる。
プラズマ照射は真空中でもよいが大気圧下の方が生産性は良く好ましい。また、プラズマの出力は低いと処理時間を長くする必要があるので生産性が悪くなり好ましくないが、高過ぎても導電性充填材にプラズマが集中してしまい好ましくない。プラズマが導電性充填材に集中しない範囲内で、かつ可能な限り高出力が好ましい。

（iii）レーザーを照射する方法
レーザーを照射する方法では、処理前成形品を運ぶベルトコンベアにレーザー照射装置を設置すれば連続的に多量の処理が可能になる。
レーザーはパルス波でも連続波でも構わないが、成形品の温度が上がり変形しない様にすることが好ましい。波長は、好ましくは樹脂を発熱させにくく、光分解が効率良く出来る紫外線領域であり、３５５ｎｍ（ＹＡＧ−ＩＨＧ）以下が好ましく、さらに好ましくは２６６ｎｍ（ＹＡＧ−ＦＨＧ）以下である。それ以上の波長では成形品が発熱しないように照射時間を短くしたり、パルスの間隔を開ける必要がある。処理時間はレーザーの波長や成形品の大きさによって異なるが、一般的に数分から数十秒である。加工残渣の発生は殆どない。

なお、成形品に炭酸ガスレーザーやＸｅレーザーなどで処理前成形品表面にエネルギーを加えて表面の樹脂を溶融もしくは分解させる方法は、上記（ｉ）の方法に相当し、本発明の範囲内である。

（iv）乾式酸化処理する方法
乾式酸化処理する方法は、火炎処理またはコロナ処理のいずれであってもよい。
火炎処理する方法では、処理前成形品を運ぶベルトコンベア上にバーナー又は熱線放射体と空気もしくは酸素含有ガスを設置すれば連続的に多量の処理が可能になる。瞬間的に処理前成形品の表面層の一部を燃焼させることにより、充填材が露出して突出する。充填材が炭素の場合には、酸化を行っても問題はなく、表面に燃焼残渣の炭素等が付着しても導電性には悪影響がない。
コロナ処理する方法では、処理前成形品を運ぶアースした金属ベルトコンベア上に高電圧電極を設置すれば連続的に多量の処理が可能になる。
必要に応じて、酸化処理後、水洗、乾燥や、さらには水素又は還元剤を使用して表面を処理してもよい。

（ｖ）電子ビーム又はイオンビームを照射する方法
電子ビーム法は電気的に加速したり偏向したりして、電子の持つエネルギーを熱エネルギーに変化して使用するものであるが、熱又は酸化により表面層の一部を除去することができる。
イオンビーム法はＡｒイオン、酸素イオンなどを電気的に加速したり偏向したりして照射するものであるが、熱又は酸化により表面層の一部を除去することができる。
上記の両方法は電気的にビームを偏向できるので、複雑な形状のものでも処理しやすい。
また、これらの方法では、成形品表面が活性化されて表面の濡れ性が向上するため、液体との親和性が良好になるとの付随的効果が得られるため、特にアルコール系燃料を使用する燃料電池のセパレータ用に好ましく適用できる。

（vi）樹脂（Ａ）を溶解する方法
樹脂（Ａ）を溶解する方法では、樹脂（Ａ）を溶解可能な溶媒が用いられる。溶媒は、樹脂毎に異なるが、例えば、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素；脂肪族、脂環族もしくは芳香族アルコール；脂肪族、脂環族もしくは芳香族エーテル；脂肪族、脂環族もしくは芳香族ケトン；脂肪族、脂環族もしくは芳香族カルボン酸；脂肪族、脂環族もしくは芳香族エステル；脂肪族、脂環族もしくは芳香族アミン；脂肪族、脂環族もしくは芳香族アミド；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォン、ジメチル硫酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルカーボネートなどの極性溶剤が挙げられる。
上記溶剤は溶解速度を調節するために、他の貧溶媒で希釈されていてもよい。
上記溶剤等で処理後、直ちに水洗や低沸点非溶媒で洗浄し、乾燥することが好ましい。
なお、上記溶解は、液体中に浸漬して溶解させても、液体を噴射して溶解させても、気体状態で加えて樹脂を溶解もしくは含浸・膨潤後蒸発・収縮などにより充填剤を露出させてもよく、導電性充填剤（Ｂ）の突出表面を覆っている樹脂のみを溶解させてもよい。
その他、湿式酸化方法により溶解又は分解を行ってもよく、過マンガン酸カリ、クロム酸カリなどの酸化剤液処理により、炭素のような充填材には影響なく樹脂の除去が可能であり、溶液の加熱により処理速度を上げることができる。処理後は、水洗、乾燥などが好ましい。
樹脂（Ａ）を溶解又は分解により除去する方法では、通常導電性充填材（Ｂ）は除去されず、導電性充填材（Ｂ）の表面を覆っている樹脂部分のみでなく、マトリックス樹脂（Ａ）を上記高さｈ分だけ除去することが容易である。

（vii）その他の方法
上記各種方法は、樹脂（Ａ）を対象にした方法であるが、その他の方法として、導電性充填材（Ｂ）を選択的に加熱して熱膨張させて樹脂被覆から突き出したり、導電性充填材（Ｂ）の熱で樹脂（Ａ）を間接的に溶融して移動させたり、分解させてもよい。

［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例では、下記の樹脂（Ａ）および導電性充填材（Ｂ）を用いた。
液晶性ポリエステル（表１でLCPと略す）：ポリプラスチックス（株）製、ベクトラ、溶融粘度３Ｐａ・ｓ（340℃、せん断速度1000／秒で測定）、融点３３５℃
黒鉛（表１でCと略す）：（株）エスイーシー製、人造黒鉛ＳＧＳ−３５０，固定炭素９９．９重量％、平均粒径３５０μｍ、嵩比重０．８
カーボン繊維（表１でCFと略す）：東邦テナックス（株）製、ＨＴＡＣ６Ｎ
金型：フィルムゲートの８０ｍｍ×８０ｍｍの２ｍｍ厚の平板
射出成形機及び成形条件：型締め力１５０ｔ油圧式、シリンダ温度３５０℃、金型温度１２０℃、射出速度３ｍ／ｍｉｎ

射出成形で得られた処理前平板は、前記各種処理後、更に２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間養生し、サンプルとして各種評価を行った。
充填材の突出高さ（μｍ）：サンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面を研磨後、光学顕微鏡にて断面を観察し、表面からの最大突出高さを求めた。
体積抵抗（ｍΩ・ｃｍ）：サンプルをカーボンペーパーで挟み、それを更に金メッキを施したφ４０の電極に挟み、加圧力を変えながら、四端子法で電気抵抗値を測定した。得られた抵抗値は、各圧力下のサンプルが無い状態での抵抗値を差引いて、面積及び厚みより体積抵抗値を計算した。（ＪＩＳＫ６９１１に準じる。）

（実施例１）
液晶性ポリエステル１００重量部に、黒鉛３００重量部を配合してなる混合物を用いて上記平板を成形した。
この処理前平板を１８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱処理を行ない、上記養生後、サンプルを得、評価を行った。

（実施例２）
処理前平板を、加熱処理の代りに、（株）ジェイテック製プラズマ装置ＪＴ−１０００にて出力１０Ｗ、処理速度１０ｍｍ／ｍｉｎでプラズマ処理を行なった以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例３）
処理前平板を、加熱処理の代りに、ＨＯＹＡコンテイニユアム（株）製Ｎｄ：ＹＡＧ−ＴＨＧレーザ（波長＝３５５ｎｍ）にて、レーザーエネルギー＝１パルス当たり２００〜４００ｍＪ／ｃｍ²、レーザービーム径φ５ｍｍ、パルス周波数１０Ｈｚ、ステージ速度１０ｍｍ／ｓの条件でレーザー照射処理を行なった以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例４）
液晶性ポリエステル１００重量部に、黒鉛２５０重量部およびカーボン繊維５０重量部配合してなる混合物を用いた以外は実施例１と同様にして処理前平板を成形した。
この平板を１８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱処理を行ない、上記養生後、サンプルを得、評価を行った。

（実施例５）
液晶性ポリエステル１００重量部に、黒鉛１５０重量部配合してなる混合物を用いた以外は実施例１と同様にして処理前平板を成形した。
この平板を１８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱処理を行ない、上記養生後、サンプルを得、評価を行った。

（実施例６）
実施例１と同じ材料、成形法、金型を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を得た。この平板を金属板の上に置き、ガスバーナーの炎を０．１秒程当て、その後２０℃の冷風を３０秒当てる作業を１０回繰り返し、その後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間保管し、サンプルを得た。

（実施例７）
材料はポリフェニレンスルフィド（ポリプラスチックス（株）製、フォートロン、溶融粘度２２Ｐａ・ｓ（３１０℃測定））１００重量部に、黒鉛（（株）エスイーシー製、人造黒鉛ＳＧＳ−３５０）を１５０重量部配合してなる混合物を用いた。
金型はフィルムゲートの８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を用いた。成形は型締め力１５０ｔ油圧式成形機を用い、シリンダ温度は３３０℃、金型温度は１２０℃、射出速度は３ｍ／ｍｉｎとして８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を成形した。
この平板を１８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱処理を行ない、その後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間保管し、サンプルを得た。

（実施例８）
実施例７と同じ材料、成形法、金型を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を得た。この平板を（株）ジェイテック製プラズマ装置ＪＴ−１０００にて出力１０Ｗ、処理速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、で処理を行ない、その後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間保管し、サンプルを得た。

（実施例９）
実施例７と同じ材料、成形法、金型を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を得た。この平板をＨＯＹＡコンティニュアム（株）製Ｎｄ：ＹＡＧ−ＴＨＧレーザ（波長＝３５５ｎｍ）にて、レーザーエネルギー＝１パルス当たり２００〜４００ｍＪ／ｃｍ²、レーザービーム径φ５ｍｍ、パルス周波数１０Ｈｚ、ステージ速度１０ｍｍ／ｓで処理を行ない、その後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間保管し、サンプルを得た。

（実施例１０）
実施例７と同じ材料、成形法、金型を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を得た。この平板を金属板の上に置き、ガスバーナーの炎を０．１秒程当て、その後２０℃の冷風を３０秒当てるという作業を１０回繰り返し、その後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間保管し、サンプルを得た。

（比較例１）
処理前平板を、加熱処理の代りに、無処理のままにした以外は、実施例１と同様にした。
断面を光学顕微鏡にて観察したところ、殆どの黒鉛の表面側には樹脂が覆っており、一部樹脂が覆っていない黒鉛が見られたが、表面の黒鉛と樹脂部はほぼ同一面であった。

（比較例２）
処理前平板を、加熱処理の代りに、３２０番のシリカを用いたブラスト処理にて切削加工を行なった以外は、実施例１と同様にした。
断面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面の樹脂及び黒鉛が削られており、特に柔らかい黒鉛が優先的に削られていた。突起の先端部は殆ど樹脂部で覆われていた。

（比較例３）
液晶性ポリエステル１００重量部に、カーボン繊維４３重量部配合してなる混合物を用いて得られた処理前平板を、加熱処理の代りに、無処理のままにした以外は、実施例１と同様にした。
断面を光学顕微鏡にて観察したところ、殆どの黒鉛の表面側には樹脂が覆っており、一部樹脂が覆っていない黒鉛が見られたが、その黒鉛と樹脂部はほぼ同一面であった。

（比較例４）
比較例３と同様にして得られた処理前平板を、１８０℃の熱風乾燥機にて２時間加熱処理を行ない、上記養生後、サンプルを得、評価を行った。
断面を光学顕微鏡にて観察したところ、黒鉛及びカーボンファイバーが樹脂部より最大約４μｍ突出していたが、抵抗が大きく、又圧力による差も大きかった。

（比較例５）
実施例７と同じ材料、成形法、金型を用い、８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ厚の平板を成形し、その後２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間保管し、サンプルを得た。

（比較例６）
処理前平板を、加熱処理の代りに、３２０番のシリカを用いたブラスト処理にて切削加工を行なった以外は、実施例７と同様にした。

上記結果をまとめて表１に示す。
表１で、体積抵抗変化率（％）は下記式で表される。
（0.5MPa加圧時抵抗-1.0MPa加圧時抵抗）/0.5MPa加圧時抵抗(%)

図６は実施例に係る、樹脂表面より充填材を突出させた導電性樹脂成形品の断面の光学顕微鏡写真とそれを基にした模式図（詳細は添付写真参照）の例である。導電性樹脂成形品の断面を見るために、導電性樹脂成形品の表面をエポキシ樹脂で固定した後、断面を削り出したものであり、図６（ａ）で、下半分が成形品の断面を示し、上半分はエポキシ樹脂層を示す。図６（ａ）の下半分で、灰色部分は樹脂１を表し、白色部分は黒鉛を表す。
図６（ｂ）は、図６（ａ）の一部の拡大図であり、Ｈは充填剤の粒径、ｈは突出高さ、を表す。充填剤の黒鉛が樹脂表面より突き出ていることが判る。

図７は比較例（切削）に係る、導電性樹脂成形品の断面の光学顕微鏡写真とそれを基にした模式図（詳細は添付写真参照）の例である。
図７（ａ）で、下半分が成形品の断面を示し、上半分はエポキシ樹脂層を示す。図７（ｂ）は、図７（ａ）の一部の拡大図である。
図７（ａ）および（ｂ）では、充填剤の黒鉛と樹脂表面が同一平面であることが判る。
（なお、図７（ａ）で、下半分と上半分にある黒い線は、断面を削り出し時の刃物による傷跡である。）

本発明の導電性樹脂成形品は、燃料電池のセパレータ、電極、電子部品の保管箱、電磁波シールドケース等に用いられる。

処理前成形品の表面の概念図の例である。本発明に係る、樹脂表面より充填材を突出させた導電性樹脂成形品の概念図の例である。従来技術に係る、表面を均一に削除して得られた導電性樹脂成形品の概念図の例である。従来技術に係る、表面を荒削りして得られた導電性樹脂成形品の概念図の例である。処理前成形品の表面の光学顕微鏡写真を基にした模式図の例である。本発明に係る、樹脂表面より充填材を突出させた導電性樹脂成形品の断面の光学顕微鏡写真の例とその模写図である。従来技術に係る、表面を均一に削除して得られた導電性樹脂成形品の断面の光学顕微鏡写真の例とその模写図である。

符号の説明

１樹脂
１’樹脂部分
２導電性充填材
Ｈ充填材粒径又は最大辺長さ
ｈ突出高さ

Claims

熱可塑性樹脂（Ａ）に、１種以上の導電性充填材（Ｂ）を配合してなる組成物を用いて得られる導電性樹脂成形品であって、成形品表面の樹脂（Ａ）より導電性充填材（Ｂ）の形状の一部が露出状態で、高さ０．１〜１００μｍ突出しており、体積抵抗が、１．０ＭＰａの加圧下で５００ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする導電性樹脂成形品。
熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶ポリマーである請求項１に記載の導電性樹脂成形品。
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリアリーレンスルフィドである請求項１に記載の導電性樹脂成形品。
導電性充填材（Ｂ）の５０重量％以上が黒鉛であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品。
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して導電性充填材（Ｂ）１００〜６００重量部が配合されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品。
１．０ＭＰａの圧力下での体積抵抗に対して、０．５ＭＰａの圧力下での体積抵抗の増加が１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品。
燃料電池のセパレータに用いられる請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性樹脂成形品。
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に、１種以上の導電性充填材（Ｂ）を１００〜６００重量部配合してなる樹脂組成物を成形して得られた処理前成形品を、下記（ｉ）〜（iv）からなる群から選ばれた少なくとも一種の方法により表面処理することにより、処理前成形品の表面上の導電性充填材（Ｂ）の表面を覆っていた樹脂（Ａ）を除去して、成形品表面の樹脂（Ａ）に対して、導電性充填材（Ｂ）の形状の一部を突出して露出させることを特徴とする導電性樹脂成形品の製造方法。
（ｉ）樹脂（Ａ）を熱処理する方法。
（ii）プラズマを照射する方法。
（iii）レーザーを照射する方法。
（iv）乾式酸化処理する方法。
樹脂組成物を射出成形する請求項８に記載の製造方法。