KR100873870B1 - 전기전도성을 갖는 탄소 나노 튜브/폴리올레핀 혼합 조성물및 그의 제조 방법 - Google Patents

전기전도성을 갖는 탄소 나노 튜브/폴리올레핀 혼합 조성물및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전기전도성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 표면에 알킬기가 도입된 탄소 나노 튜브 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브가 폴리올레핀 수지에 균일하게 분산되어 있고, 전기전도성이 우수한, 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

전기전도성을 갖는 탄소 나노 튜브/폴리올레핀 혼합 조성물 및 그의 제조 방법{Carbon nanotubes/polyolefin composites having an electrically conductivity and method of manufacture thereof}
본 발명은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전기전도성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 표면에 알킬기가 도입된 탄소 나노 튜브 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브가 폴리올레핀 수지에 균일하게 분산되어 있고, 전기전도성이 우수한, 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
정보통신 및 자동차 산업의 발전과 함께 정전기방전과 전자파차폐 재료의 필요성은 날로 증가하고 있다. 특히 정전기는 일상에서의 불쾌감을 유발하는 것뿐만 아니라, 화재발생의 원인으로 작용하거나 고가의 전자부품 및 전자장비의 고장을 일으키는 원인으로 작용하여 막대한 인명피해와 경제적 손실을 낳을 수 있다.
정전기를 없애기 위해서는 발생된 마찰전기를 즉시 방전 시킬 수 있는 전도성소재가 필요하며, 이때 요구되는 전기전도도는, 표면저항값(surface resistivity) 기준으로, 대전방지(Antistatic) 재료의 경우는 1010 내지 1012 ohm/sq, 정전기방전 (Electrostatic dissipation; ESD) 재료의 경우는 106 내지 1012 ohm/sq의 표면저항값이 요구된다.
이러한 전도성 소재의 제조 방법에는 전도성 고분자를 이용하는 방법, 카본블랙이나 탄소섬유의 고분자 복합체를 이용하는 방법 등이 있으며, 최근에는 탄소 나노 튜브를 이용하는 방법이 각광을 받고 있다. 그러나, 탄소 나노 튜브는 우수한 물성에도 불구하고 다른 재료와의 상용성이 낮아서 다른 유용한 재료와 함께 사용하여 상승적 효과를 얻는데 한계가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위한 일환으로, 미국특허출원 제10/837,125호에는 탄소 나노 튜브 표면을 산처리에 의해 산화시킨 후 추가적인 반응에 의해 다양한 작용기를 도입하는 방법을 제시하고 있지만, 이러한 방법은 카본나노 튜브의 산처리로 인한 탄소 나노 튜브의 특성 저하와 손실이 발생될 수 있으며, 다단계 반응으로 인하여 다량의 반응물이 필요하고 공정의 효율성이 떨어진다는 문제점이 있다.
한국특허등록 제0454587호에는 인공관절용 연골 대체 재료로 사용되고 있는 초고분자량 폴리에틸렌의 기계적 강도를 증가 시키기 위하여, 초음파 하에서 초고분자량 폴리에틸렌을 톨루엔에 용해시킨 뒤, 탄소 나노 튜브를 첨가한 후, 초음파 분산을 통하여 제조된 수지 조성물을 개시하고 있으나, 상기 수지 조성물의 마모특성은 다소 향상되었지만, 폴리에틸렌과 탄소노노튜브를 용매와 초음파 하에서의 단순 혼합시키는 공정에 의하기 때문에, 탄소 나노 튜브의 균일한 분산을 이루기 어렵다는 문제가 있으며, 전기적 특성에 대한 평가도 이루어지지 않았다.
한국특허공개 제10-2007-0008506호는 탄소 나노 튜브를 알켄 및 아민으로 기능화하여 폴리올레핀과의 복합체 섬유 및 필름을 제조하는 방법으로, 탄소 나노 튜브 표면을 강산 처리에 의하여 산화시켜 카르복실기 등을 도입하고, 추가적인 반응을 통해 작용기를 도입 한 뒤 용매에 분산시켜 폴리올레핀과 혼합 후 복합체를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 산처리 방법은 탄소 나노 튜브가 절단되거나 표면 결함 또는 손실이 발생될 수 있으며, 반응 후 잔존하는 산을 제거하여야 하는 등의 추가적 단계가 필요하기 때문에 공정이 복잡하고 많은 시간이 소요된다는 문제점이 있다.
따라서, 탄소 나노 튜브의 균일한 분산과 함께 공정의 단순화 및 소요 시간의 단축을 달성할 수 있는 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀과의 복합체 제조 기술이 요구된다.
본 발명은, 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀을 혼합하는데 있어서, 탄소 나노 튜브에 폴리올레핀과의 상용성을 부여하고 폴리올레핀 내의 보다 균일한 탄소 나노 튜브의 분산을 유도하기 위하여, 플라즈마 처리에 의해 불소로 개질된 탄소 나노 튜브를 초음파 하에서 지방족 아민류(aliphatic amines)와 반응시켜 탄소 나노 튜브에 알킬기를 도입시켜서 얻어지는 탄소 나노 튜브를 사용함으로써, 종래의 산처리법 보다 탄소 나노 튜브의 손실이 적고, 경제성, 생산성이 우수하며, 전기전도성이 우수한 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물을 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전기전도성이 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 표면에 알킬기가 도입된 탄소 나노 튜브 및 폴리올레핀 수지를 포함하며, 상기 탄소 나노 튜브가 폴리올레핀 수지에 균일하게 분산되어 있고, 전기전도성이 우수한, 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 나노 튜브(Carbon Nanotube; CNT)는 탄소로 구성된 graphene 시트를 원통형으로 말아 만든 튜브의 형상을 가지고 있으며 수 nm 크기의 직경을 가진 나노 소재이다. 특히 탄소 나노 튜브는 고강도 합금의 수 십 배에 이르는 기계적 강도와 구리 이상의 전기전도도, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750℃까지 안정한 열 안정성을 가지고 있어서 고분자와 복합체를 제조하였을 경우 전기전도도, 기계적 물성 향상 등의 특성을 향상 시킬 수 있으며, 카본블랙, 탄소섬유 등의 여타의 도전성 충전재 대비 투입량을 대량 절감 할 수 있으므로 고분자 본래의 가공성 및 충격특성 등을 유지 할 수 있는 장점이 있다. 또한 폴리올레핀은 가볍고 가격이 저렴하며, 사출성형, 압출성형, 중공성형 등 다양한 방법으로 성형이 용이함에 따라 자동차용소재, 포장재료, 건축재료, 산업재료 등에 광범위하게 사용되고 있다. 본 발명은 이와 같이 우수한 물성을 갖는 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀을 사용하여 보다 전기적 특성이 우수한 수지 조성물을 제조하는 발견하여 완성된 것이다.
우선 본 발명은 알킬기가 결합되어 관능화된 탄소 나노 튜브 및 폴리올레핀 수지를 포함하는, 표면저항이 낮고 전기전도성이 우수한 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 혼합 조성물에 함유된 탄소 나노 튜브는 알킬기가 도입되어 폴리올레핀과의 상용성이 부여된 것이어서, 전단력하에서 폴리올레핀과 용융 혼합시, 폴리올레핀 수지 내에 균일하게 분산되는 것을 특징으로 한다.
상기 탄소 나노 튜브는 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 또는 이들 모두 포함하는 것일 수 있다. 상기 알킬기는 화합물은 탄소수 1 내지 22개의 직쇄 또는 분지형의 선형 알킬기, 탄소수 3 내 지 22개의 시클로알킬기 및 탄소수 4 내지 22개의 알킬시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 질소 원자를 매개로 탄소 나노 튜브 표면에 결합하는 것일 수 있다. 상기와 같이 알킬기로 개질된 탄소 나노 튜브는 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수하여 폴리올레핀 수지 내에 균일하게 분산될 수 있으며, 이로 인하여 바람직한 물성, 특히 전기적 특성을 균일하게 발휘할 수 있고, 적은 양으로도 폴리올레핀 수지의 전기적 특성, 특히 표면 저항을 개선시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 초고분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 중량평균분자량은 특별한 제한이 없고, 사용 용도 및 소망하는 효과에 따라서 적절하게 조절 가능하며, 예컨대, 50,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol 범위인 것이 좋다.
최종 얻어지는 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀의 함량을 90 내지 99.9 중량부, 탄소 나노 튜브의 함량을 0.1 내지 10 중량부가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 알킬기로 관능화된 탄소 나노 튜브는 탄소 나노 튜브를 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여, 탄소 나노 튜브 표면에 불소기를 도입하고, 지방족 아민계 화합물(aliphatic amines)과 초음파 하에서 반응시켜 얻어진 것이어서, 표면 저항을 줄여주는 효과를 나타내며, 폴리올레핀 내 탄 소 나노튜브가 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물으로부터 통상의 방법으로 얻어진 시편의 표면 저항은 1015 Ω/sq 이하이며, 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1015 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1014 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1013 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1012 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1011 Ω/sq, 더욱 바람직하게는 105 Ω/sq 내지 1010 Ω/sq인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 낮은 표면 저항으로 인하여 우수한 전기전도성이 부여된다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은 표면저항이 낮고 전기전도성이 우수한 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명의 제조 방법은
(1) 탄소 나노 튜브를 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여, 탄소 나노 튜브 표면에 불소기를 도입하는 불소화 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 불소화된 탄소 나노 튜브를 지방족 아민계 화합물(aliphatic amines)과 초음파 하에서 반응시켜 탄소 나노 튜브 표면의 불소기를 알킬기로 치환시키는 알킬기 관능화 단계; 및
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀을 혼합하여, 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법은 플라즈마에 의하여 탄소 나노 튜브를 불소화시키고 알킬기로 개질시킴으로써, 기존의 산처리에 의하는 경우와 비교하여 탄소 나노 입자의 손실이 적고, 경제성 및 생산성이 우수하다는 이점을 갖는다. 기존의 산처리 방법의 경우, 공정 수행동안 탄소 나노 튜브가 절단되거나 표면 결함 및 손실이 발생될 수 있으며, 아민과 반응시기키 전에 반응물을 세정하여 잔존하는 산의 제거하는 단계와 카르복실기를 SOCl2와 반응시켜 -COCl기를 형성시키는 단계 등 부가적 단계가 추가적으로 요구되어 반응단계가 복잡하고 반응에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다. 그러나 본 발명의 경우는 탄소 나노 튜브를 플라즈마 처리 후 추가적 단계 없이 바로 치환반응을 진행할 수 있어서 공정이 단순화되고 소요 시간이 단축되는 이점을 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
(1) 탄소 나노 튜브의 불소화단계:
플라즈마 발생장치에 탄소 나노 튜브를 넣고 진공상태를 유지한 상태에서 불소계 화합물을 주입한 후, 직류, 교류, 고주파 또는 마이크로웨이브 등을 이용하여 전기장을 걸어주고 플라즈마를 발생시켜, 탄소 나노 튜브와 반응시킨다.
본 단계에 사용될 수 있는 탄소 나노 튜브는 특별한 제한은 없으며, 예컨대, 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다. 상기 불소계 화합물은 불소 플라즈마를 발생시킬 수 있는 모든 불소계 화 합물을 의미하며, 예컨대, 테트라플루오로메탄 (tetrafluoromethane), 플루오린 (fluorine), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 헥사플루오로에탄 (hexafluoroethane), 옥타플루오로프로판 (octafluoropropane), 및 옥타플루오로시클로부탄 (octafluorocyclobutane) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
이 때, 불소 플라즈마 발생 및 탄소 나노 튜브와의 반응을 효과적으로 하기 위하여, 플라즈마 발생장치의 압력은 0.01 내지 0.1 Torr인 것이 좋다. 상기 압력이 높아질수록 발생하는 플라즈마 양이 많아지므로, 압력값은 반응물의 양과 소망하는 플라즈마의 양에 따라서 적절하게 조절 가능하다. 또한, 인가된 플라즈마의 출력은 20W 내지 200W인 것이 좋다. 플라즈마의 출력이 상기 범위보다 낮을 경우 불소화 반응의 진행이 어렵고, 상기보다 높을 경우에는 탄소 나노 튜브 표면이 에칭되어 분해될 수 있기 때문에, 플라즈마의 출력은 상기 범위인 것이 좋다.
또한, 테트라플루오로메탄 등의 불소계 화합물의 주입량은 탄소 나노 튜브 1g 당 불소계 화합물을 10 내지 100cm3/min의 유속으로 주입하는 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 1시간 정도가 바람직하다. 불소계 화합물의 주입량이 상기 범위보다 적거나 반응시간이 상기 범위보다 짧으면 충분한 불소화 개질 반응이 일어나지 않으며, 불소계 화합물의 주입량이 상기 범위보다 많거나 반응시간이 상기 범위보다 길면 과반응이 일어나거나 경제적이지 못하므로, 불소화 화합물의 주입량 및 탄소 나노 튜브와의 반응 시간은 상기 범위로 하는 것이 좋다.
(2) 불소화된 탄소 나노 튜브의 알킬기 관능화 단계:
상기 단계 (1)에서 제조된 불소화된 탄소 나노 튜브를 지방족 아민계 화합물(aliphatic amines)과 초음파 하에서 반응시켜 탄소 나노 튜브 표면의 불소기를 지방족 아민계 화합물의 알킬기로 치환시켜, 알킬기로 관능화된 탄소 나노 튜브를 제조한다. 상기 단계 (1)에서 제조된 불소화 탄소 나노 튜브와 지방족 아민을 반응기에 넣은 후, 초음파를 가하여 반응을 시킨다.
본 발명의 또 다른 특징은 탄소 나노 튜브를 알킬기로 관능화 시키는 공정을 초음파 하에서 수행한다는 것이다. 본 발명에 사용되는 초음파 주파수는 10 내지 50kHz인 것이 바람직하며, 초음파의 출력은 반응물의 양에 따라서 적절하게 조절되는 것으로서, 예컨대, 탄소나노튜브 10g당 약 100 내지 750W 정도로 할 수 있다. 초음파 출력을 상기 범위보다 높게 하면 탄소 나노 튜브의 표면이 분해될 수 있고, 상기보다 낮게 하면 반응이 진행되지 않으므로, 상기 범위로 하는 것이 좋다.
상기 반응에 사용될 수 있는 지방족 아민계 화합물은 탄소수 1 내지 22개의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 22개의 시클로알킬기 및 탄소수 4 내지 22개의 알킬시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지방족 아민계 화합물은 메틸아민(methylamine), 디메틸아민 (dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 이소프로필아민 (isopropylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 프로필아민(propylamine), 디프로필아민 (dipropylamine), 부틸아민(butylamine), 디부틸아 민(dibutylamine), 디이소부틸아민(diisobutyl-amine), 디메틸부틸아민(dimethylbutylamine), 에틸메틸아민(ethylmethylamine), 메틸이소프로필 아민(methylisopropylamine), 에틸이소프로필아민(ethylisopropylamine), 펜틸아민(pentylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 헵틸아민(heptylamine), 메틸헵틸아민(methylheptylamine), 메틸 헥실아민(methylhexylamine), 2-에틸헥실아민(2-ethylhexylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 옥틸아민(octylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecyl-amine), 언데실아민(undecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 디데실아민(didodecylamine), 비스-2-에틸헥실아민(bis-2-ethylhexylamine), 시클로프로필아민(cyclopropylamine), 시클로 부틸아민(cyclobutylamine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 디시클로헥실아민(dicyclo-hexylamine), 시클로헥산메틸아민(cyclohexanemethylamine), 시클로옥틸아민(cyclooctylamine), 메틸시클로헥실아민(methylcyclohexylamine), 에틸시클로헥실아민(ethylcyclohexylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타테실아민(octadecylamine) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 조건에 따라 단일 화합물을 사용하거나, 2종 이상을 혼용하여 사용 가능하다.
이 때, 불소화 탄소 나노 튜브와 지방족 아민계 화합물의 혼합 비율은 불소화 탄소 나노 튜브에 함유된 불소 1 당량(equivalent)에 대하여 지방족 아민계 화합물 0.5 당량 내지 10 당량인 것이 바람직하다. 지방족 아민계 화합물의 사용량이 상기 범위보다 적으면 단계 (1)에서 탄소 나노 튜브 표면에 결합된 불소를 알킬기로 완전히 치환시키기 곤란하고, 상기 범위보다 많으면 반응에 참여하지 않은 지 방족 아민계 화합물이 과량으로 잔존하여 반응 경제성 측면에서 좋지 않고 이를 제거해야하는 번거로움이 있으므로, 지방족 아민계 화합물의 사용량은 상기 범위로 하는 것이 좋다. 또한, 충분한 반응을 위하여 상기 반응의 반응시간은 30분 내지 5시간 정도, 반응온도는 10℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다.
이 때 반응물의 원활한 용해와 분산을 위하여, 통상적으로 사용 가능한 용매 및 계면활성제를 투입할 수 있다. 상기 용매 및 계면활성제의 종류는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 상기 용매로서 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide), N-메틸피로리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디클로로메탄(dichloromethane), 에탄올(ethanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜탄올(1-pentanol), 자일렌(xylene) 및 데카린(decalin)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있고, 상기 계면활성제로서 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트 (sodium dodecylbenzenesulfonate), 소듐도데실설포네이트 (sodium dodecylsulfonate), 소듐 n-라우로일사코시네이트 (sodium n-lauroylsarcosinate), 소듐 알킬 알릴 설포숙시네이트 (sodium alkyl allyl sulfosuccinate) 및 Triton
Figure 112007092660329-pat00001
X-100 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 단계 (1)과 단계 (2)의 탄소 나노 튜브 표면 개질 과정을 도 1에 개략적으로 나타내었다. 이와 같이 개질된 탄소 나노 튜브는 폴리올레핀 수지와의 상용성이 우수하여 폴리올레핀 수지 내에 균일하게 분산될 수 있으며, 이로 인하여 바람직한 물성, 특히 전기적 특성을 균일하게 발휘할 수 있고, 적은 양으로도 폴리올레핀 수지의 전기적 특성, 특히 표면 저항을 개선시킬 수 있기 때문에 경제적 측 면에서도 유리하다.
(3) 상기 개질된 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀의 혼합 단계;
폴리올레핀 수지를 용융 시킨 후, 여기에 상기 단계 (2)에서 개질된 탄소 나노 튜브를 혼합하여 폴리올레핀 수지 내 탄소 나노 튜브가 균일하게 분산된 혼합 조성물을 제조한다. 본 단계에서 사용 가능한 폴리올레핀은 특별한 제한은 없지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 초고분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있으며, 중량평균분자량은 50,000g/mol 내지 3,000,000g/mol 범위 인 것이 좋다.
이 때, 최종 얻어지는 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀의 함량을 90 내지 99.9 중량부, 탄소 나노 튜브의 함량을 0.1 내지 10 중량부가 되도록 상기 두 성분의 혼합비를 조절하는 것이 좋다. 탄소 나노 튜브의 함량이 상기 범위보다 적으면 탄소 나노 튜브의 바람직한 전기적 특성 (예컨대, 낮은 표면 전기 저항 등)을 발휘하기 곤란하고, 상기 범위보다 많으면 가공성, 충격 강도 등의 폴리올레핀 본래의 특성이 상실되는 문제가 있으므로, 탄소 나노 튜브 함량 범위는 상기와 같이 하는 것이 좋다.
상기 폴리올레핀 수지의 용융 및 탄소 나노 튜브와의 혼합은 전단 혼합기(shear mixer)에서 수행하는 용융 전단 혼합법에 의하는 것일 수 있다. 이 때, 충분한 용융 및 혼합이 일어나고, 폴리올레핀 수지 내 탄소 나노 튜브가 균일하게 분산되도록 하기 위하여, 상기 전단 혼합기의 온도는 100℃ 내지 200℃, 혼합 시간은 5분 내지 30분으로 하는 것이 바람직하다.
이와 대체적 방법으로, 상기 폴리올레핀과 개질된 탄소 나노 튜브는 테카린(decalin), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 자일렌(xylene), 및 파라핀오일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 혼합되어, 용액 또는 현탁액 상태로 반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 폴리올레핀에 탄소 나노 튜브를 첨가하여 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료 등에 이용될 수 있는 전도성 복합체를 제조함에 있어서 간단하고 저렴한 탄소 나노 튜브의 개질 방법을 통해 단순히 폴리올레핀에 탄소 나노 튜브를 혼합하는 방법 보다 적은 탄소 나노 튜브 함량에서도 전기 저항을 현저히 줄일 수 있는 전도성 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브-폴레올레핀 수지 혼합 조성물은 대전방지, 정전기방전(ESD) 및 전자파차폐(EMI) 재료에 적용될 수 있는 전도성 소재이며, 자동차용 내외장재 및 연료공급라인, 전자제품 및 전자부품의 운반구 및 포장재 등에 유용하게 적용이 가능하다. 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브-폴레올레핀 수지 혼합 조성물은 탄소 나노 튜브가 특정한 방법으로 개질됨으로써, 적은 양으로도 표면 저항을 현저하게 감소시킬 수 있다는 이점이 있으므로, 보다 경제적으로 적용될 수 있다는 이점이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
(1) 불소화 탄소 나노 튜브의 제조
플라즈마 발생장치(Vacuum Science사, Model명; VSRIE-600A)에 다중벽 탄소 나노 튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWNT; Bayer Material Sciencetk, Baytubes
Figure 112007092660329-pat00002
제품) 6g을 넣었다. 플라즈마 발생장치 내부 압력을 0.01 Torr로 유지한 상태에서 테트라플루오로메탄을 분당 40cm3의 유속으로 주입하고, 50W의 출력으로 플라즈마를 발생시킨 뒤, 탄소 나노 튜브와 20분간 반응시켜, 불소화 탄소 나노 튜브를 제조하였다.
(2) 알킬기로 관능화된 탄소 나노 튜브의 제조
500ml 반응기에, 상기에서 제조된 불소화 탄소 나노 튜브 5g, 옥타데실아민 12.8g, 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF) 300ml를 넣고 80℃로 승온시킨 후, 초음파 (주파수 42kHz, 출력 135W)를 가하여 3 시간동안 반응 시켰다. 반응종료 후 잔여의 옥타데실아민을 제거하기 위하여 반응물을 PTFE (polytetrafluoroethylene) 필터로 여과하고, 디클로로메탄 (dichloromethane) 100ml로 세척한 후, 150℃ 진공건조기에서 5시간 건조시켰다.
(3) 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀의 용융 혼합
200ml 용량의 전단 혼합기(Brabender사, Model명; PL2200)에 폴리올레핀 수지로써 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 158.4g을 투입 하여 설정온도 180℃, 회전속도 80rpm 하에서 용융시킨 뒤, 상기 단계 (2)에서 얻어진 개질 된 탄소 나노 튜브 1.6g을 투입하고, 10분간 혼련시켜 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 155.2g과 개질된 탄소 나노 튜브 4.8g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 152g과 개질된 탄소 나노 튜브 8g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
불소화 탄소 나노 튜브 제조 시, 압력을 0.05 Torr, 테트라플루오로메탄의 유속을 분당 60 cm3으로 하고, 30분간 반응시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
불소화 탄소 나노 튜브제조 시 플라즈마의 출력을 100W로, 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다
[실시예 6]
전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 156.8g 및 개질된 탄소 나노 튜브 3.2g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다
[실시예 7]
상기 실시예 4에서 폴리올레핀 수지와 개질된 탄소 나노 튜브의 용융 혼합 시 폴리올레핀 수지로써 중량평균분자량 (200,000g/mol)의 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다
[비교예 1]
200ml 용량의 전단 혼합기에 폴리올레핀 수지로써 폴리프로필렌 158.4g을 투입 하여 설정온도 180℃, 회전속도 80rpm 하에서 용융시킨 뒤 개질 처리되지 않은 순수한 다중벽 탄소 나노 튜브 1.6g을 투입 후 10min간 혼련시켜 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기의 비교예 1에서 폴리프로필렌 155.2g과 개질 처리되지 않은 순수한 다중벽 탄소 나노 튜브 4.8g을 투입한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 2 및 본 비교예 2에서 제조된 복합 조성물의 투과전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 실시예 2에서 제조된 혼합 조성물, (b)는 비교예 2에서 제조된 혼합 조성물에 대한 투과전자현미경의 형상으로, (b)는 탄소나노튜브가 응집된 형태를 보이는 반면 (a)는 개개의 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 형태를 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 혼합 조성물에 있어서 탄소나노튜브 개질에 의해 탄소나노튜브와 폴리프로필렌의 상호작용이 증가되었음을 입증하는 것이다.
[비교예 3]
(1) 산화 탄소 나노 튜브의 제조
탄소나노튜브 표면에 산기(카르복실기)를 형성시키기 위해 반응기에 과염소산 칼륨(potassium perchloride) 6g, 진한황산 500ml, 다중벽 탄소 나노 튜브 6g을 넣고 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응종료 후 잔여의 반응물을 제거하기 위해 PTFE(polytetrafluoroethylene) filter로 여과하고 증류수 및 메탄올 각 500ml로 세척한 후, 70℃ 진공건조기에서 5시간 건조시켰다.
(2) 알킬기로 관능화된 탄소 나노 튜브의 제조
반응기에 상기에서 제조된 산화 탄소 나노 튜브 5g과 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 200ml를 넣고 70℃에서 24 시간 동안 환류시킨 다음 증류하여 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 이후 옥타데실아민 12.8g 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF) 300ml를 넣고 질소분위기 하에서 90℃로 2일간 반응시킨 뒤 잔여의 반응물을 제거하기 위하여 PTFE(polytetrafluoroethylene) filter로 여과하고 디클로로메탄 (dichloromethane) 100ml로 세척한 후, 150℃ 진공건조기에서 5시간 건조시켰다.
(3) 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀의 용융 혼합
전단 혼합기에 중량평균분자량 160,000의 폴리프로필렌 158.4g과 상기 (2)단계에서 얻어진 개질된 탄소나노튜브 1.6g을 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 탄소 나노 튜브의 분석
상기 실시예1과 실시예 4, 및 실시예 5의 개질된 탄소 나노 튜브의 분석은 아래의 방법에 의해 평가하여 표 1에 나타내었다.
불소화 처리된 탄소 나노 튜브의 불소 함량 및 지방족 아민과의 반응에 의해 알킬기로 기능화된 탄소 나노 튜브 중의 질소 함량은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
[표 1]
시료 불소화 탄소 나노 튜브 중 불소 함량 (wt%) 알킬기로 기능화된 탄소 나노 튜브 중 질소 함량 (wt%)
실시예1 6.6 2.5
실시예4 9.5 6.4
실시예5 20.1 12.6
상기 표 1에 있어서, 불소화 탄소 나노 튜브 중 불소 함량 (wt%)은 플라즈마 처리 강도(압력, 유속, 출력, 시간)가 증가됨에 따라 탄소나노튜브 중 불소함량이 증가되었음을 알 수 있다. 또한 알킬기로 기능화된 탄소나노튜브 중 질소 함량 (wt%)은 불소화 탄소나노튜브와 지방족 아민계 화합물과 치환반응의 전환율을 확인하기 위하여 반응 후 형성되는 C-N 결합중의 N을 XPS로 정량 분석한 결과를 나타낸 것이다.
실험예 2: 표면저항 측정
표면저항값을 비교하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물 및 탄소 나노 튜브가 포함되지 않은 일반적인 폴리올레핀들을 아래의 방법에 의하여 표면저항을 측정하여 아래의 표 2에 나타내 었다.
(1) 시편 제작
상기 실시예 또는 비교예로부터 얻어진 탄소 탄소 나노 튜브-폴리프로필렌 수지 혼합 조성물 또는 탄소 나노 튜브가 포함되지 않은 폴리올레핀 수지를 가로 100mm, 세로100mm, 두께 1mm의 형틀(Mold)에 가득 차게 부은 다음, 220℃, 6 bar가 가해지는 금속판 사이에서 10분간 녹였다. 완전히 녹은 복합체를 140bar로 누르면서 5분간 상온으로 식혀 가로 100mm, 세로100mm의 시편을 제작하였다
(2) 표면저항 측정
상기 시편제작 과정을 통해 얻어진 시편을 JIS K6911의 방법을 통하여 표면저항을 측정하여 아래의 표 2 및 도 3에 나타내었다.
[표 2]
시편 탄소 나노 튜브함량 (wt%) 표면저항 (Ω/sq)
실시예1 1 9.8x1014
실시예2 3 5.3x108
실시예3 5 1.9x107
실시예4 1 9.1x1014
실시예5 1 3.7x1014
실시예6 2 2.3x1010
실시예7 1 1.8x1014
비교예1 1 2.1x1016
비교예2 3 1.2x1016
비교예3 1 1.9x1016
폴리에틸렌 0 1.9x1016
폴리프로필렌 0 2.6x1016
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 탄소나노튜브의 표면이 개질되지 않은 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 본 발명에 따른 실시예에 의하여 제조된 혼합 조성 물의 표면저항이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브가 산처리된 비교예 3과 비교하여, 본 발명의 실시예에 따른 혼합 조성물의 표면 저항이 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있다
도면 1은 탄소 나노 튜브의 표면 개질 과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도면 2는 실시예2(a)와 비교예2(b)에서 제조된 복합체의 투과전자현미경 사진이다.
도면 3은 개질된 탄소 나노 튜브를 사용한 실시예 1 내지 3과 실시예 5와 실시예 6, 및 개질되지 않은 순수한 탄소 나노 튜브를 사용한 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 복합체와 순수 폴리프로필렌의 표면저항 값들을 탄소 나노 튜브 함량 별로 비교하여 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 전체 조성물 100 중량부에 대하여,
    폴리올레핀 90 내지 99.9 중량부; 및 알킬기로 관능화된 탄소 나노 튜브 0.1 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 알킬기로 관능화된 탄소 나노 튜브는 탄소 나노 튜브를 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여, 탄소 나노 튜브 표면에 불소기를 도입하고, 지방족 아민계 화합물(aliphatic amines)과 초음파 하에서 반응시켜 얻어진 것이며,
    폴리올레핀 내 탄소 나노튜브가 균일하게 분산되어 있고, 표면 저항이 감소된 것을 특징으로 하며,
    상기 지방족 아민계 화합물은 탄소수 1 내지 22개의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 22개의 시클로알킬기 및 탄소수 4 내지 22개의 알킬시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인,
    탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 초고분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 시편으로 제작시 표면 저항이 1015 Ω/sq 이하인 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. (1) 탄소 나노 튜브를 불소계 화합물로 플라즈마 처리하여, 탄소 나노 튜브 표면에 불소기를 도입하는 불소화 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 불소화된 탄소 나노 튜브를 지방족 아민계 화합물(aliphatic amines)과 초음파 하에서 반응시켜 탄소 나노 튜브 표면의 불소기를 알킬기로 치환시키는 알킬기 관능화 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 탄소 나노 튜브와 폴리올레핀을 혼합하여, 탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 지방족 아민계 화합물은 탄소수 1 내지 22개의 직쇄 또는 분지형 알킬기, 탄소수 3 내지 22개의 시클로알킬기 및 탄소수 4 내지 22개의 알킬시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인,
    탄소 나노 튜브-폴리올레핀 복합 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브로서 특별한 단일벽 탄소 나노 튜브, 다중벽 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 혼합물을 사용하는, 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 단계 (1)의 불소계 화합물은 테트라플루오로메탄 (tetrafluoromethane), 플루오린 (fluorine), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 헥사플루오로에탄 (hexafluoroethane), 옥타플루오로프로 판 (octafluoropropane) 및 옥타플루오로시클로부탄 (octafluorocyclobutane)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 단계 (1)의 불소계 화합물을 탄소 나노 튜브 1g 당 10 내지 100cm3/min의 유속으로 주입하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 단계 (1)의 플라즈마 처리는 20W 내지 200W의 출력조건 하에서 수행되는 것인, 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서, 상기 지방족 아민계 화합물은 메틸아민(methylamine), 디메틸아민 (dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디에틸아민(diethylamine), 이소프로필아민 (isopropylamine), 디이소프로필아민(diisopropylamine), 프로필아민(propylamine), 디프로필아민 (dipropylamine), 부틸아민(butylamine), 디부틸아민(dibutylamine), 디이소부틸아민(diisobutyl-amine), 디메틸부틸아민(dimethylbutylamine), 에틸메틸아민(ethylmethylamine), 메틸이소프로필 아민(methylisopropylamine), 에틸이소프로필아민(ethylisopropylamine), 펜틸아민(pentylamine), 디펜틸아민(dipentylamine), 헵틸아민(heptylamine), 메틸헵틸아민(methylheptylamine), 메틸 헥실아민(methylhexylamine), 2-에틸헥실아민(2-ethylhexylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 옥틸아민(octylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 데실아민(decylamine), 디데실아민(didecyl-amine), 언데실아민(undecylamine), 도데실아민(dodecylamine), 디데실아민(didodecylamine), 비스-2-에틸헥실아민(bis-2-ethylhexylamine), 시클로프로필아민(cyclopropylamine), 시클로 부틸아민(cyclobutylamine), 시클로헥실아민(cyclohexylamine), 디시클로헥실아민(dicyclo-hexylamine), 시클로헥산메틸아민(cyclohexanemethylamine), 시클로옥틸아민(cyclooctylamine), 메틸시클로헥실아민(methylcyclohexylamine), 에틸시클로헥실아민(ethylcyclohexylamine), 및 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타테실아민(octadecylamine)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것인, 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 단계 (2)의 지방족 아민계 화합물을 불소화 탄소 나노 튜브에 함유된 불소 1 당량에 대하여 0.5 당량 내지 10 당량으로 사용하는 것인, 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 단계 (2)의 초음파는 주파수가 10 내지 50kHz이고, 100 내지 750W 범위의 출력 조건에서 처리되는 것인, 제조 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 단계 (3)의 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 초고분자량 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는, 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 단계 (3)에서, 최종 조성물 100 중량부에 대하여, 폴리올레핀 90 내지 99.9 중량부, 및 탄소 나노 튜브의 함량 0.1 내지 10 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 단계 (3)의 폴리올레핀과 탄소 나노 튜브의 혼합은 용융 전단 혼합법에 의하여 수행하거나, 폴리올레핀과 개질된 탄소 나노 튜브를 테카린(decalin), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 자일렌(xylene), 및 파라핀오일로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 혼합하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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