KR101655942B1 - 탄소 나노튜브 분산 - Google Patents

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Abstract

다양한 메디아 내에 효율적인 분산의 탄소 나노튜브 및 잉크, 코팅 및 합성물과 같은 응용물 및 다양한 전기 및 전자 물품 내에 동일한 것을 사용하는 방법이 개시된다. P-(U-Y)s화학식을 가지고, 상기에서 P는 금속 또는 금속이 없는 프탈로시아닌이며, Y는 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 가지는 화합화 모이어티이고, U는 공유 결합 Y에서 P로 연결 모이어티이며, s는 1 내지 4의 정수인 분산제가 사용된다.

Description

탄소 나노튜브 분산{CARBON NANOTUBE DISPERSIONS}
탄소 나노튜브는 일반적으로, 전형적으로 원주에 근소한 원자가 있는 연장된 관상체이다. 그들은 속이 비고, 선형의 플러렌(fullerene) 구조이다. 탄소 나노튜브의 길이는 어쩌면 그들의 분자-크기 직경 보다 몇백만 배 클 수 있다.
즉, 탄소 나노튜브는 시트(들)을 말아 나노치수의 긴 관상 파이버를 형성한 것이다. 튜브 내에 포함된 시트의 숫자에 따라, 탄소 나노튜브는 단일 벽(SWCNT)(1개의 시트) 또는 이중 벽(DWCNT)(2개의 시트) 또는 다중 벽(MWCNT)(3개 이상의 시트)로 설명될 수 있다. SWCNT의 평균 직경은 0.5 nm 내지 5 nm 범위이고, 주로 0.5 내지 2.0 nm이다. SWCNT는 튜브를 형성하기 위해 만나는 시트의 2 사이드가 있는 경계선에서의 처리에 따라 금속성 또는 반전도성 전기 성질을 가질 수 있다. 튜브 구조 내에 튜브를 가지는 DWCNT에서 직경은 주로 1.5 내지 5 nm 범위이다. MWCNT는 주로 5 내지 20 nm 범위의 직경을 가지는 몇 개의 여러 벽(3 내지 10개 시트 미만)으로 더 나누어지고, 100 nm 보다 큰 직경을 가지고 10 내지 <30 시트로 이루어진 진정한 다중 벽도 가능하다. 특정 CNT 제조사에 사용되는 기술에 따라, 길이는 1 마이크론 미만 내지 10 열 마이크론의 범위 및 밀리리터도 가능하다.
1991년 Iijima(네이쳐 354(1991) 56-58)에서 탄소 나노튜브가 처음 보고된 이래, CNT는 그들의 독특한 성질로 말미암아 매우 연구된 재료 중 하나이다. 말린(rolled) 시트는 그들에게 높은 탄력성 및 인장 강도, 우수한 전기적 및 열적 전도성, 우수한 열적 안정성 및 화학 저항성을 제공한다. 예를 들어, SWCNT는 구리나 금보다 열과 전기를 잘 전도하며, 강철보다 100배의 인장 강도를 가질 뿐만 아니라 중량은 1/6에 불과하다. 보기 드물게 작은 크기가 만들어질 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 사람 머리카락 폭의 약 1/50,000로 생산된다.
이러한 성질의 결과로, CNT는 그들의 전기적 성질 또는 기계적 성질 또는 각각 또는 조합한 그들의 초소형 관 구조를 이용하여 다양한 응용물에 매우 적합하다. 예를 들어, 연구자들은 CNT가 전기 전도성 탄소 블랙에 의해 제공되는 경우 매우 낮은 로딩에서도 절연 플라스틱의 전도성과 동일한 정도를 제공할 수 있으며, 많은 경우 향상된 기계적 성질의 부가된 이점을 가진다. 전기적 전도성은, 특히 SWCNT의 경우, 투명 전도성 전극 내 그들의 그러한 사용 가능성에서 특히 주목된다. 그러므로, 전자기 차폐 내지 레이더 흡수 내지 전기적으로 전도성인 플라스틱 및 코팅에 걸친 응용물이 가능하다. 나노-크기를 동반한 CNT의 열적 전도도 성질은 차세대 마이크로전자공학 장치에서 열적 관리 용도로서 주목되는 후보자가 되도록 한다. 기계적 강화의 영역에서, 많은 연구자들이 CNT를 부가하여 초-강력하고 가벼운 중량의 화합물을 형성하는 매트릭스 향상을 보여주었다. CNT의 높은 표면 영역 및 전하 운반 능력은 배터리 및 축전기와 같은 에너지 저장 장치의 이상적인 후보가 또한 되게 한다. CNT는 원자력 현미경(AFM)에서 초미세 팁으로서 그들을 사용함으로써 다른 나노재료를 탐침하는 것을 돕기 위해 사용되어 왔다.
탄소 나노튜브를 생산하는 4가지 주요 방법이 있다. 즉 : 1) 레이저 증착 기술; 2) 전기 아크 기술; 3) 가스상(gas phase) 기술; 및 4) 화학 기상 성장법. 레이저 증착 및 전기 아크 기술에서, CNT는 금속 촉매가 존재하거나 존재하지 않는 상태에서, 각각 레이저 빔 또는 전기 아크를 사용하여 그래파이트(graphite)를 기화함으로써 생산된다. CNT 유형의 제어된 성장을 가능하게 하는 촉매 시스템의 개발은 계속 주목 되는 영역이다. 가스상 기술에서, 탄소 원료는 CNT의 연속 스트림을 정상적으로 생산하기 위한 압력 및 열 하에서 촉매 입자의 방울과 주로 마주친다. 잘 알려진 가스상 과정은 탄소 원료로서 카본 모노옥사이드를 사용하는 리차드 스말리에 의해 개발된 HiPco 과정이고, 다량의 SWCNT를 생산함에 있어 능숙된 것을 보여주었다.
CNT로 작업하고 재료 및 장치에 CNT를 도입하는 것에 있어 중요 난관은 그들의 주목할만한 성질을 낳는 관상 시트가 그들이 용매에 거의 용해되지 않도록 한다는 것이다. 그러므로, 상당한 연구 노력은 CNT의 효율적인 분산을 향해 쏟아졌다. 나노튜브를 용해되도록 하는 방법은 두 개의 넓은 카테고리로 분류될 수 있다: (1) 용매와의 상호 작용을 개선하는 기로 나노튜브 실린더의 공유 결합 변형 및 (2) 비-공유 결합의 분산 제제로 나노튜브를 처리. 비록 다양하긴 하지만 아마도 가장 간단한, 공유 결합 변형 전략은 나노튜브의 산화 및 플루오로화이다. 산화된 또는 플루오로기의 이후 반응은 다양한 제제를 사용하여 더 유도될 수 있는 나노튜브를 가능하게 한다. 게다가, 디아조늄, 사이클로부가, 카르벤(carbene), 라디칼 및 카르보음이온(carbanion) 화학과 같은 표준 소분자 반응은 나노튜브 변형으로 응용 가능함이 증명되었다. 공유 결합 변형이 용매에서 용해 가능한 나노튜브가 프리스틴 나노튜브와 양립하지 않고 그들의 집합체 거동의 감소를 야기하는 반면, 화학적 기능화는 불행히도 그들의 독특한 성질을 야기하는 방향족 시스템 내로 결함을 도입하는 결과를 낳는다. 용해성에 영향을 미치는 나노튜브를 화학적으로 변형할 필요성을 피하기 위해, 계면 활성제, 폴리방향족, 바이오폴리머, 합성 폴리머 및 캡슐화 제제와 같은 화합물이 CNT를 분산시키기 위해 연구되었다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 폴리머 랩핑(wrapping)에 의해 유기 용매 및 물에 가용화되지만, 이러한 접근은 폴리머의 높은 변형 배열(strain conformation)을 요구하므로 HiPco 과정에 의해 생산된 직경이 작은 단일 벽 탄소 나노튜브(현재 유일하게 대규모로 생산되는 고순도 재료)를 랩핑함에 있어 폴리머가 매우 비효율적이라는 것이 단점이다.
분산 제제 접근은 어떤 CNT의 독특한 성질에 있어 동일한 절대 손실을 가지지 않는다. 제안된 광범위한 분산제는 단지 캡슐화/습윤 제제이고, 그리하여 기계적 응용물에 필요한 계면 접착성을 제공하지 않는다. 어떤 매우 효과적인 분산제 시스템은 전도 폴리머, 매우 방향성인 폴리머 및 폴리방향족 기와 같은 Π-Π 상호작용을 도입하는 것이다. 컨쥬게이트된/방향성 폴리머의 경우, 난관은 그러한 시스템이 금속 커플링 단계를 포함하는 멀티-단계 합성을 포함하도록 만드는데 화학이 사용된다는 것이고, 그러므로 분산제가 고가이다. 또한 분산제는 한 가지 유형의 CNT에서만 유용하거나, 분산제는 하나 또는 소수의 시스템에서만 효과적이고, 그래서 많은 경우에 있어 일반적인 응용력이 결여된다. 예를 들어, 소듐 도데실설페이트는 수용성 용액에서 SWCNTs를 분산시키는데 널리 사용되지만, 소듐 도데실설페이트의 이온 본성은 유효성 면에서 제한된 pH 범위를 요구하고 분산제는 수용성 환경에 제한된다. 폴리머성 분산제는 또한 CNT를 알코올에서는 분산시킬 수 있으나 물에서는 할 수 없는 폴리(4-비닐피리딘)(재료 화학 2004, 16, 3940-3910)을 예로 들 수 있는 용매의 한계를 가진다. 그러므로, SWCNTs, DWCNTs 및 MWCNTs가 넓은 범위의 매트릭스에서 효과적으로 분산되는 것을 가능하게 하는 분산 플랫폼 기술의 개발은 중요하다.
탄소 나노튜브 문헌은 CNT를 분산시키기 위해 시도된 프탈로시아닌에 대한 몇 개의 참조 문헌을 포함한다. 예를 들어:
X. 왕 등(J. Mater. Chem., 2002, 12, pp1636-1639)는 클로로포름 용액으로부터 테트라-tert-부틸프탈로시아닌의 비-공유 결합 흡수에 의해 탄소 나노튜브를 기능화하는 것을 보고하지만, 결과 합성물의 안정성 또는 그것의 용매 또는 다른 매트릭스에서 분산되는 능력에 대해서는 다루지 않는다.
재료 화학 2004, 16, 3940-3910은 폴리(4-비닐피리딘)이 물이 아닌 알코올에서 CNTs를 분산시킬 수 있음을 나타내어 폴리머성 분산제가 용매 한계 또한 가진다는 것을 설명한다.
Y. 왕 등(재료 과학 및 엔지니어링 B117, 2005, 296-301)은 긴 알릴 체인 양자에 공유 결합 부착 후에 다중벽 탄소 나노튜브 및 구리 프탈로시아닌의 "합성물"을 형성하였다. 저자는 유기 용매에서 합성물의 "강화된 용해성"을 보고하고, UV-vis 스펙트라는 두 "합성물" 성분 사이에 강한 전기적 상호 작용을 보여준다. 그러나, MWCNTs 및 구리 프탈로시아닌이 폴리머 매트릭스(폴리비닐 부티랄)에 별도로 도입되었던 경우, UV-vis 스펙트라는 둘 사이에 상당한 전기적 상호 작용의 부재 및 열악한 분산성을 보여주었다. 이는 탄소 나노튜브에 화학적 기를 공유 결합적으로 부착하는 것은, 먼저 설명된 바와 같이, 바람직하지 않다는 것이 또한 주목되어야 할 것이다.
Ma 등(클러스터 과학 저널, 2006, 17, 599-608)은 단일 벽 탄소 나노튜브 상으로 구리 및 구리-없는 2,9,16,23-테트라-tert-부틸-29H, 31H-프탈로시아닌의 흡수를 개시한다. 나노튜브의 제한된 기능화가 보고되었지만, 그들의 분산 가능성에 대해서는 개시된 것이 없다. 더욱이, 그 연구에 사용된 세 가지 용매(디메틸포름아마이드, 클로로포름 및 1,2-디클로로벤젠)은 얼마 간의 SWCNT 용해를 가능하게 하는 것으로 모두 알려져 있다(Chem. Comm. 2001, 193-194). 즉, 이 실험들은 사용된 프탈로시아닌이 실제 SWCNTs를 분산시키는지는 보여주지 않는다.
미국 특허 출원 2007/0137701(WO 2004/060988 A3)은 자일렌에 탄소 나노튜브를 분산시키기 위해 Solsperse RTM 5000?의 형태로 프탈로시아닌 안료를 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 상기 개시의 표 1에 나타난 데이터는 달성된 분산의 정도가 매우 열악하며, 분산이 안정적이지 않았다는 것을 가리키고(표 1, XF001), 실제로 두 번째 시너지 폴리머가 부가되었을 때에만 일어났다(표 1, 분산 XF003-XF017).
하톤 등(Langmuir, 2007, 23, 6424-6430)은 표면 산화된 다중 벽 탄소 나노튜브(o-MWCNTs) 및 테트라설포네이트 구리 프탈로시아닌(TS-CuPc)의 상호작용을 연구했다. 그들은 TS-CuPC의 수용성 용액에서 o-MWCNTs의 분산이 나노튜브 응집에 대해 안정하며 균일한 필름 상으로 스핀 캐스팅(spin casting)되면 자연스러운 나노구조화를 보인다는 것을 발견했다. 상기 필름은 확장된 집합체 내로 조합된 프탈로시아닌 분자 자체로 장식된 o-MWCNT "스캐폴드(scaffold)"로 구성되었다. 소듐 도데실설페이트의 이온 본성은 유효성 면에서 제한된 pH 범위를 요구하고 분산제는 수용성 환경으로 제한된다. 이에는 "스캐폴딩"이 임의의 용매 또는 다른 유기 메디아(media)에서 분산되는 능력을 가진다는 어떠한 암시도 없다. 더욱이, X. 왕의 경우와 같이, 사용된 나노튜브는 화학적으로 변형되었다.
즉, 문헌에서는 바람직하게는 탄소 나노튜브와 비-공유 상호작용을 함에 의해, 유기 또는 다른 메디아에서 안정한 나노튜브 분산을 생산할 수 있는 분산제를 생성하는 시스템적 프로토콜이 존재하지 않는다. 그러한 안정한 분산은 먼저 논의된 나노튜브의 독특한 성질을 개발할 수 있게 하는 것에 매우 유용할 것이다. 그러므로, SWCNTs, DWCNTs 및 MWCNTs가 넓은 범위의 매트릭스에서 효과적으로 분산되는 것을 가능하게 하는 분산 플랫폼 기술의 개발은 의미있는 기술이고 상업적으로 중요하다.
본 개시는 2008년 9월 9일 출원된 미국 출원 번호 제61/095,352호의 우선권을 주장하고, 이는 전체 내용이 참조로서 본 명세서에 도입된다.
본 발명은 (a) 탄소 나노튜브를 가용화하는 방법, (b) 분산체 처리된 탄소 나노튜브를 사용하여 형성된 물질의 조성물 및 (c) 분산제 처리된 탄소 나노튜브를 사용하여 형성된 물질의 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 본 발명의 여러 실시예들은 아래에 더 자세하게 설명된다.
일측면에서, (a) 본 발명은 구조 P-(U-Y)s를 가지는 탄소 나노튜브용 분산 첨가제와 관련하고, 상기에서 P는 금속 또는 금속이 없는 프탈로시아닌(phthalicyanine)의 잔기이며, Y는 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지는 화합화 모이어티(compatibilizing moiety)이고, U는 공유 결합 Y에서 P로 연결 모이어티이며, s는 1 내지 4의 정수이다. 다른 측면 (b)는 탄소 나노튜브 및 분산 첨가제를 조합한 조성물과 관련한다. 다른 측면 (c)에서, 조성물은 매트릭스 내에 포함된다. 매트릭스는 유기 폴리머, 무기 폴리머, 금속, 세라믹, 산화 금속, 카바이드(carbide), 에너지 경화성 조성물, 나노합성물 및 그것의 조합들일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이는 또한 유체(fluid), 합성물 또는 전기 전도성을 가지는 마스터 배치(masterbatch)일 수 있다. 비-휘발성 매트릭스는 응용물이 경화하면 고체를 형성하도록 할 수 있다.
기능적인 금속 또는 금속-없는 프탈로시아닌의 조작을 통해, 다양한 용매 및 매트릭스에서 CNT들의 분산이 가능하게 된다. 진보성 있는 분산제 및 CNT 간의 상호 관계는 공유 결합보다는 비-공유 결합에 의해 되는 것으로 여겨진다. 그러므로, CNT의 근본적인 전기적 구조 및 그것의 주요 속성에는 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따라, 탄소 나노튜브는 단일 벽의 탄소 나노튜브(SWCNT)(1개의 시트) 또는 이중 벽의 탄소 나노튜브(DWCNT)(2개의 시트) 또는 다중 벽(MWCNT)(3개 이상의 시트)이 될 수 있다. MWCNT는 몇 개의 벽(3-10개의 시트) 또는 보다 전통적인 다중-벽(10개 이상의 시트)로, 문헌에 정의된 바와 같이, 부가 설명될 수 있다. 게다가, CNT는 대나무 탄소 나노 튜브(bamboo carbon nanotube), 피브릴(fibrils), 나노파이버(nanofiber), 기상 성장 탄소 파이버(vapor grown carbon fibers, VGCF) 또는 실린더형 탄소 구조로 설명될 수 있다. 더욱이 탄소 나노튜브는 또한 질소, 보론, 산소 및 황 그리고 그것의 혼합들을 포함하나 이에 제한되지 않는 탄소에 부가하여, 다른 요소를 포함하거나 구성될 수 있다. 탄소 나노튜브는 질화 탄소(carbon nitride) 나노튜브 또는 질화 탄소 보론(carbon boron nitride) 나노튜브로 설명될 수 있다.
본 발명에 사용된 탄소 나노튜브는 베어(bare), 프리스틴(pristine), 미정제된, 정제된 또는 변형된 것으로 설명될 수 있고, 진보성 있는 분산제의 부가에 앞서 주어진 용매 또는 매트릭스에서 가용화될 수 있거나 가용화될 수 없다. 상기 용어 "베어" 및/또는 "프리스틴" 및/또는 "미정제된"은 그들의 화학적 합성 이후로 처리를 하지 않거나 거의 하지 않은 CNT를 설명한다. 이러한 유형의 CNT는 주로 합성 과정으로부터 직접 입수 가능한 재료이나, 그에 제한되지 않는다. 상기 용어 "정제된" CNT는 CNT에 향상된 특성을 부여하기 위해 화학적으로 및/또는 열적으로 및/또는 물리적으로 처리된 CNT로 주로 정의된다. 그러한 처리의 예는 촉매 또는 무정형 탄소를 제거하는 산 처리 및 무정형 탄소를 제거 및/또는 탄소 결함 부분의 숫자를 감소시키기 위해 열적으로 아닐링(anealing)하는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 부가적으로, CNT는 CNT의 분산 및 처리를 도와주기 위해 CNT 집합체(aggregates)를 부수는 메디아 밀링(media milled)될 수 있다. 탄소 나노튜브를 정제하기 위한 여러 방법 및 접근들은 문헌에 나타나 있고 임의의 그러한 기술에 의해 제조된 재료는 본 발명에서 사용될 수 있다. 상기 용어 "변형된" CNT는 용매 또는 매트릭스와 그것의 분산성 또는 화합성을 돕기 위한 어떤 방법으로 처리된 어떤 유형의 CNT를 널리 포함한다. 그러한 방법은 추가 화학적 성질을 위한 가용화 기 및/또는 반응 사이트를 제공하는 유기 기로 CNT를 기능화하는 것 및 여러 분산제(계면 활성제, 폴리머 등)로 CNT를 처리하는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. CNT를 변형하는 다양한 방법은 문헌에서 찾을 수 있으며, 그러한 기술로 제조된 재료는 본 발명에서 사용될 수 있다. 그러나 CNT는 (U-Y)가 카복시도데실인 경우 카복시도데실에 의해 기능화되지 않는다.
본 발명에서 사용된 탄소 나노튜브(CNTs)는 (a) 레이저 증착(laser vaporization) 기술, (b) 전기 아크(electric arc) 기술, (c) 가스상(gas phase) 기술 및 (d) 화학 기상 성장법(chemical vapor deposition)을 포함하나, 이에 제한되지 않는 여러 생산 방법을 사용하여 생산될 수 있다. 레이저 증착 및 전기 아크 기술에서, CNT는 금속 촉매가 존재하거나 존재하지 않는 상태에서, 각각 레이저 빔 또는 전기 아크하여 그래파이트(graphite)를 기화함으로써 생산된다. 가스상 기술에서, 탄소 원료는 CNT의 연속 스트림을 정상적으로 생산하기 위한 압력 및 열 하에서 촉매 입자의 방울과 주로 마주친다. 화학 기상 성장법은 분해하여 탄소 나노튜브를 형성하는 촉매의 도움이 있거나 없는 적절한 조건(열, 압력 등) 하에서 전구체 화합물을 사용하는 것을 대개 포함한다.
나노튜브의 분산
상기 용어 "분산" 및 "가용성"은 본 명세서에서 교환적으로 사용된다. 용매 또는 다른 유체 시스템의 문맥에서 사용될 때 분산 또는 가용화는 본 명세서에서 분산제 처리된 CNT가 원심 분리 후 용액 또는 분산으로 남는 능력으로 정의된다. 예를 들어 시험 하에서 주어진 양의 CNT가 주어진 용매 또는 매트릭스 내 증가하는 알려진 양의 진보성 있는 분산제의 유체에 부가되고 주어진 시간 동안 초음파 처리된다. 초음파 처리 후, 유체는 원심 분리 튜브에 놓여지고 안정한 분산의 외관이 시각적으로(맨눈 및 광학 배율 하 모두에서) 확인된 후에 같은 속도 및 시간으로 원심 분리된다. 구리 프탈로시아닌 기반의 분산제에서, CNT 표면 상으로 흡수하는 진보성이 있는 분산제의 능력은 상청액에서 파란색의 결여(구리 프탈로시아닌 분산제에 의한) 및 탄소 나노튜브를 분산하거나 가용화하기 위해 필요한 분산제의 양 하에서 검은 침전물의 존재에 의해 확인될 수 있다.
분산 또는 가용화 정도의, 그리고 그 이상의 분산제 농도에서, 원심 분리 후 결과 상청액은 진흑색이다. CNT 분산에 요구되는 분산제의 양은 탄소 나노 튜브 원료 및 유형과 직접 관련된다. 특정 CNT에 따라, 엄밀한 분산 또는 가용화 정도 이상에서조차도 무정형 탄소 오염물 또는 매우 얽힌 CNT 집합체로부터 되었을 수 있는 얼마간의 검은 침전물이 있을 수 있다. 원심 분리 후, 결과 상청액 CNT 분산은 최소 1주일 동안 추가 침전물 또는 집합체로 안정화될 수 있고 여러 달 동안 안정하게 남아 있을 수 있었다. CNT가 여과될 수 있긴 하지만, 본 분리는 그들의 분산 또는 가용성이 아닌 그들의 큰 크기에 보다 작용하는 것이다.
폴리머 또는 다른 비-유체 매트릭스의 문맥에서, 분산 또는 가용화는 맨눈으로 어떠한 입자성 물질도 보이지 않는 호스트 매트릭스 내 CNT의 균일한 분산으로 정의된다. 그러한 나노합성물의 필름 또는 파이버를 형성하는 표준 방법은 용매 캐스팅 또는 용융 압출(melting extrusion)이다.
나노튜브용 분산제
화학식 P-(U-Y)s의 탄소 나노튜브 분산제에서 P는 금속 또는 금속이 없는 프탈로시아닌(phthalocyanine)의 잔기이며, Y는 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 가지는 화합화 모이어티(compatibilizing moiety)이고, U는 공유 결합 Y에서 P로 연결 모이어티이며, s는 1 내지 4의 정수이다.
프탈로시아닌의 금속은 구리, 알루미늄, 아연 및 프탈로시아닌 복합체를 만드는 것으로 알려진 다른 요소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 금속 또는 금속-없는 프탈로시아닌은 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 가지는 화합화 모이어티에 더하여 부가적인 기능성 또한 포함할 수 있다. 그러한 기능성은 예를 들어, 할로겐, 짧은 체인 알킬기, 알코올, 아민, 에스터를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
U 연결 모이어티는 예를 들어, -C-, -O-, -S-, -N-, -NH-, -COO-, -CONH-, -NHSO2-, -CO-, -N-, C1 -4-알킬 및 그것의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
Y 화합화 모이어티는 500 내지 5000 g/mol의 분자량을 가지는 임의의 구조의 것이 될 수 있다. Y 화합화 모이어티는 반복 모노머 또는 코폴리머의 형태일 수 있고 그러므로 폴리머성으로 정의될 수 있지만, 폴리머성이 되어야 하는 것은 아니다. Y 모이어티에 적용 가능한 대표적인 모이어티는 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리에테르아민, 폴리에스터, 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리우레탄 및 호스트 매트릭스에 화합성을 제공하는 다른 시스템을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
Y 화합화 모이어티를 제공하기 적합한 상업적으로 입수 가능한 재료의 일부 리스트는 다음과 같다: 제파민(JEFFAMINE)? M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000, T-5000 및 XTJ-436과 같은 헌츠만 케미칼의 그러한 화합물인 제파민? 시리즈와 같은 폴리에테르아민 및 제파민? SD-231, SD-401, SD-2001 및 ST-404와 같은 제파민? 시리즈와 같은 폴리아민 및 BASF 프로덕츠 폴리THF?과 케로콤?PIBA.
Y 화합화 모이어티는 호스트 매트릭스와 일어나는 추가 상호 작용을 가능하게 하는 부가 반응성 기능 사이트를 또한 포함할 수 있다. 그러한 분자의 예는 제파민? EDR-148, EDR-176, T-403, T-3000 및 T-5000을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
Y 화합화 모이어티는 선형 또는 분지형 및 그것의 조합일 수 있다. 이는 또한 당업계에 알려진 바와 같이, Π-Π, 쌍극자-쌍극자 또는 도너-액셉터 상호 작용을 통해 탄소 나노튜브와 추가 상호 작용할 수 있는 기를 포함할 수 있다. 숫자 "s"는 1 내지 4 사이에서 다양할 수 있으며, 2 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용된 분산제는 임의의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 본 명세서에서 설명된 분산제를 제조하는 예시 방법은 미국 특허 제4,946,508호; 제4,946,509호; 제5,024,698호; 및 제5,062,894호 및 아래 실시예에 개시된다.
아래는 본 발명에 따른 분산제의 단지 하나의 예시이다.
Figure 112011025748169-pct00001
상기에서 Y는 폴리알킬렌 옥사이드 또는 화학식의 폴리알킬렌 모이어티이고;
Figure 112011025748169-pct00002
상기에서 n은 약 4 내지 약 400이고, a, b, c 및 d는 총 1 내지 4의 정수이며, Q는 H, CH3 또는 그것의 조합이고; Q'는 C1-C6 알킬 모이어티이다.
진보성 있는 P-(U-Y)s 분산제 대 탄소 나노튜브의 중량/중량비는 탄소 나노튜브의 유형, 원료 및 처리 정도, Y의 분자량 및 정수 s의 숫자에 좌우된다. MWCNT에 있어서, 비는 일반적으로 0.01 내지 2이고 바람직하게는 0.05 내지 1이다. DWCNT에 있어서, 비는 일반적으로 0.1 내지 40이고, 바람직하게 0.2 내지 20이다. SWCNT에 있어서, 비는 일반적으로 0.5 내지 100이고, 바람직하게 1 내지 60이다.
나노튜브 분산 처리
진보성 있는 분산제를 사용하여 용매에 탄소 나노튜브의 분산을 형성하는 바람직한 방법은 초음파 처리에 의한 것이다. 예를 들어, 연구에서 주어진 양의 CNT를 진보성 있는 분산제를 포함하는 주어진 용매에 부가하고, 주어진 시간 동안 초음파 처리를 행한다. 전형적으로 초음파 처리기는 브랜슨(Branson)에 의한 것과 같은 배쓰 초음파 처리기(bath sonicator) 또는 힐스처(Hielscher) 주식회사 또는 미소닉스(Misonix) 주식회사와 같은 회사로부터의 초음파 처리 혼 디자인(horn design)이 될 수 있다.
진보성 있는 분산제를 사용하여 용매에 탄소 나노튜브의 분산을 형성하는 다른 바람직한 방법은 메디아 밀링(media milling)에 의한 것이다. 예를 들어, 연구에서 주어진 양의 CNT는 진보성 있는 분산제를 포함하는 주어진 용매에 부가되고 주어진 시간 동안 메디아 밀링 처리를 행한다. 메디아 밀링 기술의 예는 볼 밀(ball mill), 순환 밀(circulation mill)(선택적으로 원심 유동(centrifugal flow)과 함께), 내부에서 교반된 고에너지 메디아 밀(예를 들어, 오하이오주, 아크론, 유니온 프로세스의 SDS-시리즈 아트리터(attritors) 또는 펜실베니아주, 엑스톤, 네츠쉬 파인 파티클 테크놀로지의 PRK 배치 아트리터), 연속 아트리터, 수평 또는 수직 디스크 밀, 바스켓 밀 및 펄 밀(Perl Mills)(스위스, 유즈윌, 부헐 AG)이다.
진보성 있는 분산제를 사용하여 폴리머 호스트 내에 탄소 나노튜브의 분산을 형성하는 다른 바람직한 방법은 고 전단 혼합(high shear mixing)에 의한 것이다. 적절한 블레이드(blade), 균질화기(homogenizer) 또는 로토스태트(rotostat)를 구비한 디스퍼매트(Dispermat)과 같은 장치가 그러한 분산의 제조에 적용될 수 있다.
진보성 있는 분산제를 사용하여 용매에 탄소 나노튜브의 분산을 형성하는 다른 바람직한 방법은 용융 혼합(melting mixing)에 의한 것이다. 시스템에 따라, 용융 혼합은 소량의 용매가 존재되는 것이 필요할 수도 있고 필요하지 않을 수도 있다. 브라벤더 GmbH & Co와 잘로이 주식회사에 의해 생산된 것과 같은 회사에 의해 만들어진 장치가 적용 가능하다.
용매 또는 고체 매트릭스 내 탄소 나노튜브 분산을 제조하는 임의의 다른 알려진 방법은 본 발명의 추가 방법이다. 상기 설명된 방법을 사용하여 충분한 분산을 얻기 위해 필요한 시간은 탄소 나노튜브 로딩 및 유형, 매트릭스, 장비의 유형에 좌우되고 그래서 몇 초에서 몇 시간까지 다양할 수 있다.
나노튜브 분산 메디아
분산 또는 가용화 용매는 예를 들어 물, 클로로포름, 클로로벤젠, 물, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질 알코올, 브로모벤젠, 브로모포름, 1-부탄올, 2-부탄올, 탄소 디설파이드, 탄소 테트라클로라이드, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 데칼린(decalin), 디브로모메탄, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸 에테르, 디글림(diglyme), 디메톡시메탄, N,N-디메틸포름아마이드, 에탄올, 에틸아민, 에틸 벤젠, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 글리세롤, 헵탄, 헥산, 아이오도벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 메탄올, 메톡시벤젠, 메틸아민, 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸피리딘, 몰폴린, 나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로메탄, 옥탄, 펜탄, 펜틸 알코올, 페놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 털핀올(terpinol), 텍사놀, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디베이직 에스터, 프로필렌 카보네이트, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 퀴놀린, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트라린(tetralin), 테트라메틸에틸렌디아민, 티오펜, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-자일렌, o-자일렌, p-자일렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 디옥산 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 유기성 또는 수성일 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서, 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 유기 용매이다.
나노튜브 분리 및 재분산
분산제 처리된 CNT 고체는 당업자에게 잘 알려진 많은 표준 방식 및 본 발명의 실시예 중 하나에 의해 용매를 제거함으로써 분산/용액으로부터 얻어질 수 있다. 그러한 표준 방식은 진공 하 증발 또는 열, 캐스팅(casting), 침전 또는 여과 등과 함께 증발과 같은 증발에 의한 건조를 포함한다, 분산제 처리된 CNT를 침전시키기 위해, 기능화된 금속 또는 금속-없는 프탈로시아닌 상의 화합화 모이어티의 극성과 반대되는 극성을 가지는 액체가 사용될 수 있다. 고체 재료는 종종 균일한 네트워크의 탄소 나노튜브를 가진 검은 색상일 수 있다. 고체 재료는 분쇄되어 분말로 생산될 수 있다.
고체 분산제 처리된 CNT 재료는 CNT의 분산/용액보다 선적, 처리, 저장 및 장기간 보관이 더 용이한 것을 예로 들 수 있는 장점을 가진다.
고체 분산체 처리된 CNT 재료는 또한 호스트 매트릭스 내로 CNT의 도입을 보조하는데 사용될 수 있다. 호스트 매트릭스는 폴리머, 세라믹, 금속, 산화 금속 및 그것의 조합일 수 있다. 본 명세서에서 설명된 바와 같이 고체 분산제 처리된 CNT 재료를 포함하는 고체 분산제 처리된 CNT 재료를 포함하는 호스트 매트릭스(폴리머 또는 비-폴리머)는 본 발명의 실시예이다.
상기 설명되어 있는 수득된 고체 분산제 처리된 CNT는 재-분산 또는 재-가용화 용매와 함께 고체 분산제 처리된 CNT 재료를 혼합함으로써 재-분산되거나 재-가용화될 수 있다. 재-분산 또는 재-가용화에 대한 본 명세서에서 사용된 상기 용어 "혼합"은 고체 분산제 처리된 CNT 재료 및 재-분산 또는 재-가용화 용매가 서로 접촉되도록 하는 것을 의미한다. 재-가용화에서 "혼합"은 단순히 격렬한 흔듦, 고 전단 혼합 또는 약 30초 내지 약 3시간 동안 초음파 처리하는 것을 포함할 수 있다.
재-분산 또는 재-가용화 용매는 분산 또는 가용화 용매와 같은 용매거나 다른 용매일 수 있다. 따라서, 재-분산 용매는 예를 들어, 물, 클로로포름, 클로로벤젠, 물, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질 알코올, 브로모벤젠, 브로모포름, 1-부탄올, 2-부탄올, 탄소 디설파이드, 탄소 테트라클로라이드, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 데칼린(decalin), 디브로모메탄, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸 에테르, 디글림(diglyme), 디메톡시메탄, N,N-디메틸포름아마이드, 에탄올, 에틸아민, 에틸벤젠, 에틸렌 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 글리세롤, 헵탄, 헥산, 아이오도벤젠, 메시틸렌(mesitylene), 메탄올, 메톡시벤젠, 메틸아민, 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸피리딘, 몰폴린, 나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로메탄, 옥탄, 펜탄, 펜틸 알코올, 페놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 퀴놀린, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트라린(tetralin), 테트라메틸에틸렌디아민, 티오펜, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-자일렌, o-자일렌, p-자일렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸 에틸 케톤, 디옥산 또는 디메틸 설폭사이드와 같은 유기성 또는 수성일 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서, 재-분산 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 유기 용매이고, 추가 실시예에서, 재-분산 용매는 클로로벤젠이다.
고체 분산제 처리된 CNT 재료 및 재-분산 용매를 조합한 재-분산된 고체 분산제 처리된 CNT 재료의 분산은 본 발명의 실시예이다.
호스트 폴리머 매트릭스
본 명세서에서 사용된 상기 용어 "호스트 폴리머 매트릭스"는 처리된 CNT가 안에 분산되어 있는 폴리머 매트릭스를 의미한다. 호스트 폴리머 매트릭스는 유기 폴리머 매트릭스 또는 무기 폴리머 매트릭스 또는 그것의 조합일 수 있다.
호스트 폴리머 매트릭스의 예는 나일론, 폴리에틸렌, 에폭시 수지, 폴리이소프렌, SBS 고무, 폴리디사이클로펜타디엔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(페닐렌 옥사이드), 실리콘, 폴리케톤, 아라미드, 셀룰로오스, 폴리이미드, 레이온, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 탄소 파이버, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리부타데인, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에테르 설폰), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리스티렌, 폴리에스터, 폴리비닐피롤리돈, 폴리시아노아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아마이드, 폴리(아릴렌에티닐렌), 폴리(페닐렌에티닐렌), 폴리티오펜, 열가소성, 열가소성 폴리에스터 수지(폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은), 열경화성 수지(예를 들어 열경화성 폴리에스터 수지 또는 에폭시 수지), 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 PARMAX?과 같은 폴리페닐렌, 다른 컨쥬게이트된 폴리머(예를 들어 전도성 폴리머) 또는 그것의 조합을 포함한다.
호스트 폴리머 매트릭스의 추가 예는 에틸렌 비닐 알코올과 같은 열 가소성, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 프로필렌, 펄플루오로알콕시알칸, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 또는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로플라스틱, 아이오노머(ionomer), 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리부틸렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌클로리네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌, 플리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아마이드, 폴리아마이드-이미드, 폴리아크릴에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리케톤, 폴리에스터, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아마이드, 폴리설폰 또는 폴리우레탄을 포함한다. 구체적인 실시예에서, 호스트 폴리머는 알릴 수지, 멜라닌 포름알데히드, 페놀-포름알데히드 플라스틱, 폴리에스터, 폴리이미드, 에폭시, 폴리우레탄 또는 그것의 조합과 같은 열 경화성을 포함한다.
무기 호스트 폴리머의 예는 실리콘, 폴리실란, 폴리카보실란, 폴리저메인(polygermane), 폴리스타네인(polystannane), 폴리포스파젠 또는 그것의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 상기 용어 "호스트 비폴리머 매트릭스"는 처리된 CNT가 안에 분산되어 있는 비폴리머 매트릭스를 의미한다. 호스트 비폴리머 매트릭스의 예는 세라믹 매트릭스(실리콘 카바이드, 보론 카바이드 또는 보론 니트라이드와 같은), 금속 매트릭스(알루미늄, 티타늄, 철 또는 구리와 같은) 또는 산화 금속 매트릭스(실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아와 같은) 또는 그것의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 상기 용어 "호스트 에너지 경화성 매트릭스"는 방사선 또는 열적 에너지 원천의 에너지에 노출됨으로써 고체로 경화 가능한 것을 특징으로 하는 비히클(vehicle)을 의미한다.
방사선 경화성 비히클은 전형적으로 하나 이상의 저분자량 모노-기능성 또는 다-기능성 모노머를 포함한다. 이러한 성분은 경화 동안 모노머와 재반응할 수 있다. 에너지 경화성 비히클은 방사선 또는 열적 에너지 원천의 에너지에 노출됨으로써 고체로 경화 가능하게 하는 것을 특징으로 한다. 비히클은 전자 빔 원천의 고 에너지 전자로의 노출과 같은 에너지로의 노출에 의해 고체로 경화될 수 있다, 선택적으로, 비히클의 경화는 아래 상세한 설명에서 설명될 것인 바와 같이, 폴리머화 개시 시스템(예를 들어, UV 방사선)의 에너지 활성에 의해 개시될 수 있다. 본 문맥에서, 폴리머화 개시 시스템은 에너지 경화성 비히클의 선택적인 요소로 여겨질 수 있다. 비히클은 고리 열림(ring opening) 폴리머화 조성물, 자유 라디칼 부가 폴리머화 조성물 또는 고리 열림 및 자유 라디칼 폴리머화의 조합에 의한 것일 수 있다. 이 중 한 조성물에서, 비히클은 적어도 액체 비히클의 반응성 모노머를 폴리머화 및/또는 교차결합(crosslinking)함에 의해 경화되거나 고화된다. 환경 오염을 줄이고 형성의 완전함을 유지하기 위해, 비히클은 전형적으로 주변 프린팅 조건 하에서 낮은 휘발성을 가지는 성분으로 만들어진다.
비히클이 고리 열림 폴리머화 조성물인 경우, 이는 에너지 개시 동안 에스터 또는 에테르 결합에 의해 전형적으로 결합된 폴리머를 형성한다.
발명의 실시예는 하나 이상의 모노-기능성 또는 다-기능성 에폭사이드를 포함하는 양이온성 폴리머화 시스템이다. 비히클은 전형적으로 하나 이상의 사이클로알리패틱에폭사이드를 포함한다. 그러한 사이클로알리패틱에폭사이드의 예는 에폭사이드 및 글리콜, 폴리올 또는 비닐 에테르와 같은 하이드록시 성분의 부가체이며, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-사이클로헥산 카보실레이트; 비스(3,4-에폭시-사이클로헥실-메틸)아디페이트; 리모넨 모노에폭사이드; 리모넨 디에폭사이드; 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스터; 1-비닐-3,4-에폭시사이클로헥산; 에폭시화된 디사이클로펜틸 알코올; 또는 그것의 혼합물을 예로 들 수 있다. 본 유형의 바람직한 사이클로알리패틱 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-사이클로-헥실카보실레이트; 1,3-비스(2-(7-옥사바이사이클로(4.1.0)헵타-3-일)에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이다. 상기 사이클로알리패틱 에폭사이드에 부가하여, 디- 또는 트리-글리시딜 에테르, 알콕시화된 비스페놀 A, 1,6-헥산 디올, 글리세롤; 네오펜틸글리콜; 또는 트리메틸올프로판과 같은 하나 이상의 비-사이클로알리패틸 에폭사이드일 수 있다. 에폭시 희석제와 같은 것은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 알파-올레핀 에폭사이드, 노볼락 에폭사이드, 에폭시화된 린시드(linseed) 오일, 소이 오일; 에폭시화된 폴리부타디엔; 1,2-에폭시데칸; 카프로락톤 트리올; 글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜에테르; 에폭시화된 실란; 글리시드옥시-메톡시 실란; 및 글리시드옥시-에톡시 실란; 2-에틸헥실글리시딜 에테르일 수 있다. 그러한 에폭시 조성물은 전형적으로 화학 방사선에 의해 활성 가능한 양이온 개시 시스템을 포함한다. 바람직한 에폭시 희석제는 2-에틸헥실글리시딜 에테르이다.
에너지 경화성 비히클이 자유 라디칼 부가 폴리머화 가능한 조성물인 경우, 비히클은 말단 에틸렌성 불포화를 가지는 화합물을 포함한다. 전형적으로, 비히클은 에틸렌성 불포화된 모노- 또는 다- 기능성 모노머를 포함하는 자유 라디칼 부가 폴리머화 가능한 시스템이다. 모노머는 흡수된 에너지에 의해 생성된 자유 라디칼에 의해 개시되면 직접 폴리머를 형성하는 보다 낮은 분자량의 에틸렌성 불포화 화합물이다. 몇몇 형성에서, 더 폴리머화될 수 있는 올리고성 또는 폴리머성 성분 또한 존재될 수 있다. 그러한 경우에 있어서, 추가 폴리머화 가능한 재료는 모노머 비히클 내에서 용해되거나 분산될 수 있을 것이다.
전형적으로, 모노머성 화합물은 하나, 둘 또는 그 이상의 말단 에틸렌성 불포화된 기를 가진다. 그러한 모노머성 화합물의 대표는 다음과 같다: N-비닐 피롤리디논; 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; 부탄디올 디아크릴레이트; 헥산디올 디아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 에톡시화된 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 글리세롤-프로폭시 트리아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트; 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트; 부탄디올 디메타크릴레이트; 헥산디올 디메타크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트; 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필 에테르); 비스페놀-A의 디(2-메타크릴옥시에틸 에테르); 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필 에테르; 비스페놀-A의 디(2-아크릴옥시에틸 에테르) 등.
바람직한 점도 및 교차 결합 특성을 달성하기 위해, 모노머 조성물은 전형적으로 단일 말단 에틸렌 기를 포함하는 모노머와 함께 다기능성 아크릴 모노머의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물이 올리고성 또는 폴리머성 재료를 포함하는 경우, 상기 재료는 전형적으로 에틸렌성 불포화된 모노머와 반응할 수 있는 에틸렌성 불포화를 가진다. 대표적인 그러한 올리고머는 아크릴화된 에폭시 수지; 아크릴화된 폴리우레탄; 아크릴화된 폴리에스터 등이다.
본 발명의 조성물은 또한 C1-C4 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 아크릴성 폴리머 또는 코폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스성 폴리머 및 코폴리머와 같은 비닐 폴리머 및 코폴리머를 예로 들 수 있는 미리 형성된 폴리머를 포함할 수 있다.
만일 조성물이 특별히 EB 경화와 함께 사용되기 위해 형성되지 않는다면, 이는 자외선 또는 열적 방사선과 같은 화학 방사선에 의해 활성 가능한 폴리머화 개시 시스템을 포함할 것이다. 그러한 광 개시제 시스템은 화학 방사선에 의해 활성화된 경우 양이온 또는 자유 라디칼을 직접 제공하는 하나 이상의 화합물을 가진다.
자외선 양이온성 폴리머화 개시 시스템은 전형적으로 본 명세서에서 설명된 에폭시 조성물과 같은 시스템 내 고리 열림 폴리머화를 개시하기 위해 사용된다. 그러한 양이온성 개시 시스템은 일단 화학 방사선에 노출되면 루이스산 또는 브뢴스테드산을 자유롭게 하는 모든 물질을 포함한다. 에너지 경화성 조성물에 특히 유용한 양이온성 광 개시 시스템은 아릴설포늄 염, 특히 트리아릴설포늄 포스페이트, 트리아릴설포늄 안티모네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 디아릴설포늄 염과 같은 트리아릴설포늄 염; 및 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스도데실디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트와 같은 아릴아이오도늄 염 등이다. 그러한 양이온성 광 개시제는 적절한 경화에 영향을 주기 위해 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
열적 양이온성 폴리머화 개시 시스템에서, 블록되지 않을 때까지 에폭사이드의 고리 열림 폴리머화가 개시되지 않는다는 이유로 블록된 산이 전형적으로 사용될 수 있다. 열적 조사는 산을 블록되지 않게 하고 강산을 생성하며, 이는 에폭시 고리 열림 폴리머화를 개시한다. "블록된" 산의 몇몇 예는 나큐어 TLC 1412(킹 인더스트리스), FC-122 및 FC-520(3M, 세인트 폴, 미네소타에서 입수 가능) 및 CP-66(시바, 화이트 플레인스, 뉴욕에서 입수 가능)이다.
자유 라디칼 폴리머화 개시 시스템이 또한 사용될 수 있으며, 폴리머화를 개시하는 자유 라디칼을 생산하기 위해 광 개시제의 조사를 전형적으로 필요로 한다. 넓고 다양한 이러한 광 개시제는 본 발명의 에너지 경화성 잉크에 사용될 수 있다. 몇몇은 설명되었으며, 예를 들어, 본 명세서에 참조로 도입된 자유-라디칼-개시된 포토-이매징 시스템, Chem, Rev. 93, pp435-48(1993)에서 광 개시제인 B.M. Monroe 및 G.C. Weed이다. 광 개시제의 예는 티오잔톤, 에틸 4-(디메틸-아미노)벤조에이트, 알파 아미노 아세토페논 및 미클러스 케톤(Michler's ketone)을 포함한다.
나노합성물 그 자체는 분산제 처리된 CNT가 부가되면 다-기능성 나노합성물을 형성하기 위해 호스트 매트릭스로서 사용될 수 있다. 나노합성물 호스트의 예는 다음을 포함한다: 연속 파이버(예를 들어, 탄소 파이버, 탄소 나노튜브 파이버, 탄소 블랙, 탄소 로드(rods), 탄소 나노튜브 나노합성물 파이버, KEVLAR? 파이버, ZYLON? 파이버, SPECTRA? 파이버, 나일론 파이버, VECTRAN? 파이버, Dyneema 파이버, 글래스 파이버 또는 그것의 조합과 같은), 비연속 파이버(예를 들어, 탄소 파이버, 탄소 나노튜브 파이버, 탄소 나노튜브 나노합성물 파이버, KEVLAR? 파이버, ZYLON? 파이버, SPECTRA? 파이버, 나일론 파이버 또는 그것의 조합과 같은), 나노입자(예를 들어, 금속성 입자, 폴리머성 입자, 세라믹 입자, 나노클레이, 다이아몬드 입자 또는 그것의 조합과 같은) 및 마이크로 입자(예를 들어, 금속성 입자, 폴리머성 입자, 세라믹 입자, 클레이, 다이아몬드 입자 또는 그것의 조합과 같은). 추가 실시예에서, 연속 파이버, 비연속 파이버, 나노입자, 마이크로입자, 매크로입자 또는 그것의 조합은 1차 필러이고 박리된 나노재료는 2차 필러이다.
하나 이상의 호스트 매트릭스는 나노합성물에 존재될 수 있다. 하나 이상의 호스트 매트릭스를 사용하여, 나노합성물 재료의 매트릭스에 분산제 처리된 CNT를 부가함으로써, 단일 호스트 매트릭스 나노합성물의 기계적, 열적, 화학적 또는 전기적 성질이 최적화된다.
다수의 현재 사용되는 재료는 매트릭스 내 탄소 파이버와 같은 연속 파이버이다. 이러한 파이버는 탄소 나노튜브보다 훨씬 더 크다. 연속 파이버 강화된 나노합성물의 매트릭스로 분산제 처리된 CNT의 부가는 향상된 충격 저항, 감소된 열적 스트레스, 감소된 마이크로크랙킹(microcracking), 감소된 열적 팽창 계수 또는 증가된 두께 반대 방향 또는 두께 방향의 열적 전도성과 같은 향상된 성질을 가지는 다기능성 나노합성물 재료를 낳는다. 다기능성 나노합성물 구조의 결과 장점은 예를 들어, 향상된 내구성, 향상된 치수 안정성, 저온성 연료 탱크 또는 압력 용기 내 누수의 제거, 향상된 두께 방향 또는 평면 열적 전도성, 증가된 그라운딩 또는 전자 장애(EMI) 차폐, 증가된 플라이휠(flywheel) 에너지 저장 또는 맞춤의 무선 주파수 신호(Stealth)이다. 향상된 열적 전도성은 또한 적외선(IR) 신호를 감소시킬 수 있었다. 본 명세서에서 제공된 나노합성물은 또한 내연 재료, 향상된 광학 성질을 가지는 재료, x-레이 차폐용 재료, 항균용 재료, 화학적/환경적 저항용 재료 및 감지용 재료로 유용할 수 있다.
분산제 처리된 CNT 의 최종 용도
진보성 있는 분산제 처리된 CNT 분산은 잉크 및 코팅의 형성에 사용될 수 있다. 그러한 조성물은 바람직한 최종 용도 성질을 달성하기 위해 당업계에 알려진 수지, 색소, 습윤제, 필러 등과 같은 부가제를 포함할 수 있다. 전도층을 형성하기 위해 기질로 조성물을 적용하는 방법은 코팅, 스프레이, 프린팅 및 페인팅을 포함한다. 본 조성물에 적용 가능한 프린팅 기술은 레터프레스(letterpress), 스크린, 로터리 스크린, 그라비어(gravure), 리소그래피(lithography), 잉크젯, 인탈리오(intaglio) 및 플렉소스래픽(flexographic) 프린팅을 포함한다. 조성물은 셀룰로오스 기질(즉, 종이, 카드보드) 및 폴리에스터, 폴리프로필렌 등과 같은 플라스틱의 여러 유형에 적용될 수 있다.
기질로 적용된 후에, 본 발명의 액체 조성물은 분야에 알려진 다수의 기술 및 방법을 사용하여 건조될 수 있다. 프린팅 기술을 사용하여 제조된 아이템에 대해, 프레스는 용매 및 경화/아닐링 층을 제거하기 위한 IR 건조기, 강화된 열 에어 블로우어(blowers), 아닐링 롤러, 또는 마이크로파 단위를 구비할 수 있다. 선택적으로, 프린트된 아이템은 프레스 상에서 부분적으로 건조되었을 수 있으며, 이후 건조 오븐에 놓아지거나 추가 경화/아닐링 조성물로 다른 건조 시스템을 통해 보내어진다.
진보성 있는 분산제 처리된 CNT는 향상된 성질을 주기 위해 호스트 매트릭스 내로 도입될 수 있다. 사용된 CNT의 유형 및 그것의 로딩 정도에 따라, 전기적 전도성, 열적 전도성, 모듈(module), 인열 강도(tear strength), 파단 강도, 강성도(stiffness), 강도(hardness) 및 그것의 조합과 같은 성질이 향상될 수 있다.
본 명세서에 설명된 것과 같은 진보성 있는 분산제-처리된 CNT를 포함하는 제조 물품은 본 발명의 실시예이다. 분산제-처리된 CNT는 분산으로서, 재-분산된 고체로서, 또는 고체로서 및 그것의 조합으로서, 그러한 아이템 또는 그러한 아이템의 부품의 제조에 있어서 임의의 시점에 제조 물품에 도입될 수 있다. 그러한 제조 물품은, 예를 들어, 에폭시 및 엔지니어링 플라스틱 합성물, 필터, 액츄에이터(actuators), 접착성 합성물, 엘라스토머(elastomer) 합성물, 열적 관리용 재료(예를 들어, 인터페이스 재료, 우주선 라디에이터, 항공 전자 기기 동봉물 및 프린트된 회로판 열적 플레인, 코팅과 같은 열 전달 응용물용 재료), 항공기, 선박 기반 시설 및 자동차 구조, 우주선 및 센서용의 향상된 치수적으로 안정한 구조, 육, 해, 공 비히클 보호용 패널과 같은 탄도 응용물용 재료, 방탄복, 보호용 조끼 및 헬맷 보호, 낙하산에 사용되는 내마손(tear and wear resistant) 재료, 예를 들어, 재사용 가능한 발사용 로켓 저온성 연료 탱크 및 언라인드(unlined) 압력 용기, 연료 라인, 전자, 광전자 또는 마이크로 전자기계 부품 또는 서브 시스템의 패키징, 급속 프로토타이핑 재료, 연료 전지, 의학용 재료, 합성물 파이버, 에너지 저장을 위한 향상된 플라이휠(flywheel), 스포츠 및 고객 상품, 오-링, 가스킷(gasket) 또는 씰(seal)을 예를 들어 포함한다.
분산제-처리된 CNT 재료는 광전지 장치 또는 배터리, 축전기 또는 슈퍼 축전기와 같은 에너지 저장 장치에 사용될 수 있다. 상기 재료는 또한 미국 특허 제7,265,174호 및 제7,060,241호에 개시된 것과 같은 투명 전도성 필름에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 다양한 측면에서 더 설명하기 위해 존재하며 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다. 다르게 구체화되지 않은 이상, 모든 온도는 섭씨 온도이며 모든 부(parts) 및 퍼센트는 중량비이다.
실시예 1
분산제 A는 210 중량부의 구리 프탈로시아닌 설포닐 클로라이드(임의의 통상적인 방법으로 제조될 수 있음)를 포함하는 프레스 케이크(press cake)를 692 중량부의 약 2000 수 평균 분자량을 가지는 1차 아민-말단의 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(6/29) 코폴리머(허츠만 주식회사로부터 입수 가능한 제파민 M-2005) 및 66 중량부의 소듐 카보네이트의 혼합물 내로 충전하여 제조되었고 혼합되었다. 최종 반응 혼합물은 이후 수분을 제거하기 위해 진공 하 80-90C로 가열되었고 분산제 A를 생산하였다.
20 mL 신타바이알(scintavial)에 15 mL의 에틸 아세테이트 내 10.0 mg의 나노블랙 Ⅱ(MWCNTs, 컬럼비안 케미칼 주식회사) 및 4.0 mg의 분산제 A가 부가되었다. 혼합물은 분산제 A가 에틸 아세테이트에 용해되어 바이알 바닥에 나노블랙 Ⅱ의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신트바이알(scintvial)은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 결과 진흑색 용액이 K 프리마-15R 원심 분리기(컴포사이트 로터 주식회사)에서 30분 동안 10,000 RPM으로 원심 분리되었다. 분산은 원심 분리 튜브 바닥에 있는 소량의 침전물을 가진 검은색으로 유지되었다. 에틸 아세테이트에 분산된 CNT의 존재는 상청액의 건조된 샘플에 대한 전자 현미경 스캐닝에 의해 확인되었다. 나노블랙 Ⅱ의 표면에 흡수된 분산제 A의 존재는 출발 MWCNT 분말 상에서 얻어진 이미지와 비교할 때 MWCNT의 기름 낀 외관에 의해 증명된다. 디캔트된(decanted) CNT 분산은 1주일보다 오랜 안정성을 가졌다.
실시예 2
20 mL 신티바이알에 15 mL 에틸 아세테이트 내 10.0 mg의 나노블랙 Ⅱ(MWCNTs) 및 2.5 mg만의 분산제 A가 부가되었다. 혼합물은 분산제 A가 에틸 아세테이트에 용해되어 바이알 바닥에 나노블랙 Ⅱ의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 1시간 유지 후, 신티바이알 용액은 바닥의 검은 침적물을 제외하고 깨끗해졌다. 초음파 처리 및 원심 분리 후 신티바이알 내 분산제 A에 기인한 진청색의 부재는 나노블랙 Ⅱ 상의 분산제 A의 강한 흡수와 일치하나, 에틸 아세테이트 내 나노블랙 Ⅱ의 분산에 필요한 낮은 양이 있다.
실시예 3 - 비교예
20 mL의 신티바이알에 15 mL의 에틸 아세테이트로 10.0 mg의 나노블랙 Ⅱ(MWCNTs)가 부가되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 두 번째 초음파 처리 후, 바이알 바닥에 검은 입자만이 존재하고 CNT 분산의 증거는 없었다.
실시예 4
20 mL 신티바이알에 15 mL 에틸 아세테이트 내 4.3 mg의 Elicarb MWCNTs(토마스 스완 앤 코.) 및 2.1 mg의 분산제 A가 부가되었다. 혼합물은 분산제 A가 에틸 아세테이트에 용해되어 바이알 바닥에 Elicarb MWCNTs의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 결과 진흑색 용액이 K 프리마-15R 원심 분리기(컴포사이트 로터 주식회사)에서 30분 동안 10,000 RPM으로 원심 분리되었다. 분산은 원심 분리 튜브 바닥에 있는 소량의 침전물을 가진 검은색으로 유지되었다. 에틸 아세테이트에 분산된 CNT의 존재는 상청액의 건조된 샘플에 대한 전자 현미경 스캐닝에 의해 확인되었다. Elicarb MWCNTs의 표면에 흡수된 분산제 A의 존재는 출발 MWCNT 분말 상에서 얻어진 이미지와 비교할 때 MWCNTs의 기름 낀 외관에 의해 증명된다. 디캔트된(decanted) CNT 분산은 1주일보다 오랜 안정성을 가졌다.
실시예 5
20 mL 신티바이알에 15 mL 에틸 아세테이트 내 4.3 mg의 Elicarb MWCNTs(토마스 스완 앤 코.) 및 1.2 mg의 분산제 A가 부가되었다. 혼합물은 분산제 A가 에틸 아세테이트에 용해되어 바이알 바닥에 Elicarb MWCNTs의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 1시간 유지 후, 신티바이알 용액은 바닥의 검은 침적물을 제외하고 깨끗해졌다. 초음파 처리 및 원심 분리 후 신티바이알 내 분산제 A에 기인한 진청색의 부재는 Elicarb MWCNTs 상의 분산제 A의 강한 흡수와 일치하나, 에틸 아세테이트 내 Elicarb MWCNTs의 분산에 필요한 낮은 양이 있다.
실시예 6 - 비교예
20 mL의 신티바이알에 15 mL의 에틸 아세테이트로 4.3 mg의 Elicarb MWCNTs(토마스 스완 앤 코.)가 부가되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 두 번째 초음파 처리 후, 바이알 바닥에 검은 입자만이 존재하고 CNT 분산의 증거는 없었다.
실시예 7
20 mL 신티바이알에 15 mL 에틸 아세테이트 내 20.0 mg의 Nanocyl 2100 DWCNTs 및 20.0 mg의 분산제 A가 부가되었다. 혼합물은 분산제 A가 에틸 아세테이트에 용해되어 바이알 바닥에 Nanocyl 2100 DWCNTs의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 결과 진흑색 용액이 K 프리마-15R 원심 분리기(컴포사이트 로터 주식회사)에서 30분 동안 10,000 RPM으로 원심 분리되었다. 분산은 원심 분리 튜브 바닥에 있는 소량의 침전물을 가진 검은색으로 유지되었다. 디캔트된(decanted) CNT 분산은 1주일보다 오랜 안정성을 가졌다.
실시예 8
20 mL 신티바이알에 15 mL 에틸 아세테이트 내 20 mg의 Nanocyl 2100 DWCNTs 및 11 mg의 분산제 A가 부가되었다. 혼합물은 분산제 A가 에틸 아세테이트에 용해되어 바이알 바닥에 Nanocyl 2100 DWCNTs의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 1시간 유지 후, 신티바이알 용액은 바닥의 검은 침적물을 제외하고 깨끗해졌다. 초음파 처리 및 원심 분리 후 신티바이알 내 분산제 A에 기인한 진청색의 부재는 Nanocyl 2100 DWCNTs 상의 분산제 A의 강한 흡수와 일치하나, 에틸 아세테이트 내 Nanocyl 2100 DWCNTs의 분산에 필요한 낮은 양이 있다.
실시예 9 - 비교예
20 mL의 신티바이알에 15 mL의 에틸 아세테이트로 20 mg의 Nanocyl 2100 DWCNTs가 부가되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 두 번째 초음파 처리 후, 바이알 바닥에 검은 입자만이 존재하고 DWCNT 분산의 증거는 없었다.
실시예 10
분산제 B는 폴리(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 코폴리머가 약 2000의 수 평균 분자량을 가지고 에틸렌 옥사이드 대 프로필렌 옥사이드 단위가 31 대 10의 비율을 가졌다(허츠만 주식회사에서 제파민 M-2070으로 입수 가능함)는 것을 제외하고는 분산제 A를 제조하는 것과 유사한 과정에 의해 생산되었다.
20 mL 신타바이알(scintavial)에 15 mL의 n-프로필 알코올 내 34.0 mg의 나노블랙 Ⅱ(MWCNTs) 및 35.0 mg의 분산제 B가 부가되었다. 혼합물은 분산제 B가 n-프로필 알코올에 용해되어 바이알 바닥에 나노블랙 Ⅱ의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신트바이알(scintvial)은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 결과 진흑색 용액이 K 프리마-15R 원심 분리기(컴포사이트 로터 주식회사)에서 30분 동안 10,000 RPM으로 원심 분리되었다. 분산은 원심 분리 튜브 바닥에 있는 소량의 침전물을 가진 검은색으로 유지되었다. 디캔트된(decanted) CNT 분산은 1주일보다 오랜 안정성을 가졌다.
실시예 11
20 mL 신티바이알에 15 mL n-프로필 알코올 내 34.0 mg의 나노블랙 Ⅱ(MWCNTs) 및 18 mg의 분산제 B가 부가되었다. 혼합물은 분산제 B가 n-프로필 알코올에 용해되어 바이알 바닥에 나노블랙 Ⅱ의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 1시간 유지 후, 신티바이알 용액은 바닥의 검은 침적물을 제외하고 깨끗해졌다. 초음파 처리 및 원심 분리 후 신티바이알 내 분산제 B에 기인한 진청색의 부재는 나노블랙 Ⅱ 상의 분산제 B의 강한 흡수와 일치하나, n-프로필 알코올 내 나노블랙 Ⅱ의 분산에 필요한 낮은 양이 있다.
실시예 12 - 비교예
20 mL의 신티바이알에 15 mL의 n-프로필 알코올로 10.0 mg의 나노블랙 Ⅱ(MWCNTs)가 부가되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 두 번째 초음파 처리 후, 바이알 바닥에 검은 입자만을 가지고 CNT 분산의 증거는 없었다.
실시예 13
Solsperse 5000(Noveon, Inc.)는 구리 프탈로시아닌 유도체의 4가염이다. 그 자신이 SWCNTs를 물에 분산시키지 않는다는 것을 판정하기 위해, 사용된 SWCNT는 토마스 스완 앤 코.의 Elicarb SWCNTs이고 1.56 wt% SWCNT 수용성 페이스트(aqueous paste)로 제공되어 아래 실험이 수행되었다.
4 oz.의 유리병(glass jar)에 0.31 g의 Elicarb SWCNT 페이스트(paste)(4.8 mg SWCNTs) 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 두 번째 4 oz. 유리병에 0.31 g의 Elicarb SWCNT 페이스트(4.8 mg SWCNTs), 200 mg의 분산제 B 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 세 번째 4 oz. 유리병에 0.31 g의 Elicarb SWCNT 페이스트(4.8 mg SWCNTs), 200 mg Solsperse 5000 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 1시간 유지 후, 각 바이알은 100% 진폭에서 18mm 초음파 처리 프로브를 사용하여 Hielscher UIP1000hd 초음파 처리기를 사용하여 16분 동안 초음파 처리되었다. 초음파 처리 후, 15 g의 3개의 용액 각각을 20 mL 초음파 처리 바이알에 두었고 DYNAC 원심 분리기(벡톤 딕킨슨 주식회사) 상에서 30분 동안 원심 분리하였다. 초음파 처리 후, 분산제를 포함하지 않은 바이알은 오직 검은 침전물만이 존재하였으며, 분산제 B를 포함하는 바이알은 침전물 없이 진흑색을 나타내었고, Solsperse 5000을 포함하는 바이알은 옅은 청색을 나타내며 검은 침전물이 존재하였다. 이러한 결과는 Solsperse 5000이 분산제 대 SWCNT의 비율이 42 대 1일 때 조차에서도 물에서 SWCNT를 분산시킬 수 없다는 것을 보여준다.
실시예 14
분산제 C는 아민-말단의 폴리이소부틸렌(KEROCOM PIBA-3, 분자량 ~1500 g/mol, BASF, Inc에서 입수)을 사용한 것을 제외하고 분산제 A 및 B 제조에 사용한 것과 유사한 과정으로 생산되었다.
Solsperse 5000 자신이 SWCNTs를 나프타(naphtha)(탄화수소 용매)에 분산시키는지 여부를 판정하기 위해, 사용된 SWCNT는 토마스 스완 앤 코.의 Elicarb SWCNTs이고 2.54 wt% SWCNT 알코올 페이스트(alcohol paste)로 제공되어 아래 실험이 수행되었다. 4 oz.의 유리병(glass jar)에 0.39 g의 Elicarb SWCNT 페이스트(9.8 mg SWCNTs) 및 100 mL의 나프타가 부가되었다. 두 번째 4 oz. 유리병에 0.39 g의 Elicarb SWCNT 페이스트(4.8 mg SWCNTs), 100 mg의 분산제 C 및 100 mL의 나프타가 부가되었다. 세 번째 4 oz. 유리병에 0.91 g의 Elicarb SWCNT 페이스트(9.8 mg SWCNTs), 100 mg Solsperse 5000 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 1시간 유지 후, 각 바이알은 100% 진폭에서 18mm 초음파 처리 프로브를 사용하여 Hielscher UIP1000hd 초음파 처리기를 사용하여 16분 동안 초음파 처리되었다. 15 g의 3개의 용액 각각을 20 mL 초음파 처리 바이알에 두었고 DYNAC 원심 분리기(벡톤 딕킨슨 주식회사) 상에서 30분 동안 원심 분리하였다. 초음파 처리 후, 분산제를 포함하지 않은 바이알은 오직 검은 침전물만이 존재하였으며, 분산제 C를 포함하는 바이알은 침전물 없이 진흑색을 나타내었고, Solsperse 5000을 포함하는 바이알은 옅은 청색을 나타내며 검은 침전물이 존재하였다. 이러한 결과는 Solsperse 5000이 분산제 대 SWCNT의 비율이 10 대 1일 때 조차에서도 나프타에서 SWCNTs를 분산시킬 수 없다는 것을 보여준다.
실시예 15
4 oz.의 유리병에 20 mg의 Elicarb MWCNT 분말 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 두 번째 4 oz. 유리병에 20 mg의 Elicarb MWCNT 분말, 20 mg의 분산제 B 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 세 번째 4 oz. 유리병에 20 mg의 Elicarb MWCNT 분말, 20 mg Solsperse 5000 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 1시간 유지 후, 각 바이알은 100% 진폭에서 18mm 초음파 처리 프로브를 사용하여 Hielscher UIP1000hd 초음파 처리기를 사용하여 16분 동안 초음파 처리되었다. 초음파 처리 후, 15 g의 3개의 용액 각각을 20 mL 초음파 처리 바이알에 두었고 DYNAC 원심 분리기(벡톤 딕킨슨 주식회사) 상에서 30분 동안 원심 분리하였다. 초음파 처리 후, 분산제를 포함하지 않은 바이알은 오직 검은 침전물만이 존재하였으며, 분산제 B를 포함하는 바이알은 침전물 없이 진흑색을 나타내었고, Solsperse 5000을 포함하는 바이알은 옅은 청색을 나타내며 검은 침전물이 존재하였다. 이러한 결과는 Solsperse 5000이 분산제 대 MWCNT의 비율이 1 대 1일 때 물에서 MWCNTs를 분산시킬 수 없다는 것을 보여준다.
실시예 16
4 oz.의 유리병에 20 mg의 Elicarb MWCNT 분말 및 100 mL의 이소프로필 알코올이 부가되었다. 두 번째 4 oz. 유리병에 20 mg의 Elicarb MWCNT 분말, 20 mg의 분산제 A 및 100 mL의 이소프로필 알코올이 부가되었다. 세 번째 4 oz. 유리병에 20 mg의 Elicarb MWCNT 분말, 20 mg Solsperse 5000 및 100 mL의 이소프로필 알코올이 부가되었다. 1시간 유지 후, 각 바이알은 100% 진폭에서 18mm 초음파 처리 프로브를 사용하여 Hielscher UIP1000hd 초음파 처리기를 사용하여 16분 동안 초음파 처리되었다. 초음파 처리 후, 15g의 3개의 용액 각각을 20 mL 초음파 처리 바이알에 두었고 DYNAC 원심 분리기(벡톤 딕킨슨 주식회사) 상에서 30분 동안 원심 분리하였다. 초음파 처리 후, 분산제를 포함하지 않은 바이알은 오직 검은 침전물만이 존재하였으며, 분산제 A를 포함하는 바이알은 침전물 없이 진흑색을 나타내었고, Solsperse 5000을 포함하는 바이알은 옅은 청색을 나타내며 검은 침전물이 존재하였다. 이러한 결과는 Solsperse 5000이 분산제 대 MWCNT의 비율이 1 대 1일 때 이소프로필 알코올에서 MWCNTs를 분산시킬 수 없다는 것을 보여준다.
실시예 17
에너지 경화성 시스템 내 CNT 상 도입을 가능하게 하는 진보성 있는 분산제 시스템의 적용 가능성을 보여주기 위해, 아래 실험이 수행되었다. 4 oz.의 유리병에 0.30 g의 Arkema C100 MWCNTs, 0.15 g의 분산제 B 및 70.1 g의 SR344(살토머, Inc., 폴리에틸렌 글리콜(400 g/mol 분자량) 디아크릴레이트)가 부가되었다. 1시간의 기간 후, 용액은 100% 진폭에서 18mm 초음파 처리 프로브를 사용하여 Hielscher UIP1000hd 초음파 처리기를 사용하여 6분 동안 초음파 처리되었다. 초음파 처리 후, 결과 분산이 DYNAC 원심 분리기(벡톤 딕킨슨 주식회사) 상에서 30분 동안 원심 분리되었다. 결과 상청액은 바이알 바닥에 소량의 검은 잔여물만이 존재하는 진흑색이었다.
전자 빔 경화성 조성물은 다음과 같이 제조되었다: 28.0 g의 원심 분리된 분산제 B/Arkema C100/SR344 분산이 28.0 g의 CN132(살토머, Inc., 낮은 점도의 디아크릴레이트 올리고머)에 부가되었고, 1분 동안 혼합되었다. 300 Q 핸드프루퍼(handproofer)를 사용하여, 조성물의 층이 ST505(듀퐁 필름스, 열 안정된 PET)에 적용되었고 어드밴스드 전자 빔 주식회사 어플리케이션 디벨로프먼트 유닛을 사용하여 전자 빔 경화되었다. 전자 빔 파라미터는 다음과 같다: 1 kV의 전압; 0.1 mA의 빔 에너지; 30.0kGy의 에너지 용량; 및 75FPM의 속도. 처리 후, 조성물은 ST505 상에 단단한 부착성 필름을 형성하였다.
자외선 경화성 조성물은 다음과 같이 제조되었다: 28.0 g의 원심 분리된 분산제 B/Arkema C100/SR344 분산이 28.0 g의 CN132(살토머, Inc., 낮은 점도의 디아크릴레이트 올리고머) 및 4.0 g의 Irgacure 819DW(시바, Inc., 물 내 비스-아실-포스핀의 분산, 45 (w/w%))에 부가되었고, 1분 동안 혼합되었다. 300 Q 핸드프루퍼를 사용하여, 조성물의 층이 ST505(듀퐁 필름스, 열 안정된 PET)에 적용되었고 100 FPM에서 퓨전 UV 시스템을 사용하여 자와선 방사선으로 조사되었다. 자외선 조사 후, 조성물은 ST505 상에 단단한 부착성 필름을 형성하였다.
실시예 18
20 mL 신타바이알(scintavial)에 15 mL의 헵탄 내 20.0 mg의 나노실 DWCNTs 및 43.0 mg의 분산제 C가 부가되었다. 혼합물은 분산제 C가 헵탄에 용해되어 바이알 바닥에 나노실 DWCNTs의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신트바이알(scintvial)은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 결과 진흑색 용액이 K 프리마-15R 원심 분리기(컴포사이트 로터 주식회사)에서 30분 동안 10,000 RPM으로 원심 분리되었다. 분산은 원심 분리 튜브 바닥에 있는 소량의 침전물을 가진 검은색으로 유지되었다. 디캔트된(decanted) CNT 분산은 1주일보다 오랜 안정성을 가졌다.
실시예 19
20 mL 신티바이알(scintivial)에 15 mL의 헵탄 내 10.0 mg의 나노실 DWCNTs 및 10 mg의 분산제 C가 부가되었다. 혼합물은 분산제 C가 헵탄에 용해되어 바이알 바닥에 나노실 DWCNTs의 검은 입자가 존재하는 진청색 용액으로 되도록 1시간 동안 유지되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 1시간 유지 후, 신티바이알 용액은 바닥의 검은 침적물을 제외하고 깨끗해졌다. 초음파 처리 및 원심 분리 후 신티바이알 내 분산제 C에 기인한 진청색의 부재는 나노실 DWCNTs 상의 분산제 C의 강한 흡수와 일치하나, 헵탄 내 나노실 DWCNTs의 분산에 필요한 낮은 양이 있다.
실시예 20 - 비교예
20 mL의 신티바이알에 15 mL의 헵탄으로 10.0 mg의 나노실 DWCNTs가 부가되었다. 신티바이알은 이후 브랜슨 2510 배쓰 초음파기에 놓여져서 최대 파워로 90분 동안 초음파 처리되었다. 90분 후, 초음파 처리 배쓰 물은 수돗물로 교체되었고, 초음파 처리가 두 번째 90분 간격으로 반복되었다. 두 번째 초음파 처리 후, 바이알 바닥에 검은 입자만을 가지고 CNT 분산의 증거는 없었다.
실시예 21
용융 혼합 동안 폴리머 내로 CNT 도입을 보조하는 진보성 있는 분산제의 능력을 보여주기 위해, 아래 실험이 수행되었다. 이러한 실험에 사용된 수지는 이스트만 케미칼 주식회사의 부분적으로 이합체화(dimerization)한 폴리-페일(Poly-Pale)이었다.
실험 (1)에서, 99.5 g의 폴리-페일이 200℉(섭씨 95℃)로 예열된 브라벤더 모델 SA06 No. GT844 SB에 부가되었다. 수지가 용융될 때까지 약 15분 동안 혼합되었고, 이후 0.5 g의 나노실 7000 MWCNT 분말이 폴리머 용융이 부가되었으며 포스터(foster) MWCNT 분산에 1시간 동안 혼합되었다. 1시간 후, 가열기 및 혼합기를 끄고 나노실 7000을 포함하는 폴리페일 용융을 실온으로 식혀 흑색 고체를 형성하게 하였다. 5.0 g의 결과 MWCNT/폴리페일 나노합성물은 유리 바이알 내 10 mL의 이소프로필 알코올에 용해되었다. 결과 용액은 바이알 옆을 코팅하여 맨눈으로 보이기에 충분하게 큰 CNT 집합체를 포함했다. 2주 유지 후, 바이알은 존재하는 침전물 층을 가졌다.
실험 (2)에서, 99.0g의 폴리페일만이 사용되고, 0.5 g의 나노실 7000이 부가됨과 동시에 폴리머 용융에 0.5 g의 분산제 A가 부가된다는 점을 제외하고 처리 조건 및 시간이 거의 동일하였다. 5.0 g의 결과 MWCNT/분산제 A/폴리페일 나노합성물이 유리 바이알 내 10 mL의 이소프로필 알코올에 용해되었다. 결과 용액은 큰 CNT 집합체가 존재한다는 증거가 거의 없는 진흑색이었다. 2주의 유지 후 바이알은 존재하는 침전물을 거의 가지지 않았다.
상기 개략화된 처리 조건은 최적화된 것이 아니지만, 그들은 용융 내로 CNT/폴리머 나노합성물의 생산을 보조하기 위해 진보성 있는 분산 시스템의 적용 가능성을 명확히 보여주었다.
실시예 22
진보성 있는 분산제를 사용하는 CNT 분산을 제조하기 위한 고 전단 혼합의 적용 가능성을 보여주기 위해, 아래 실험이 수행되었다.
4 oz 병에 50 mg의 나노실 7000 MWCNTs, 100 mg의 분산제 B 및 100 mL의 증류수가 부가되었다. 1시간 유지 후, 용액은 3시간 동안 실버슨 L2 모델 3877 압축된 공기 전동 혼합기를 사용하여 고 전단(high shear) 하에서 혼합되었다. 결과 흑색 용액은 DYNAC 원심 분리기(벡톤 딕킨슨 주식회사) 상에서 30분 동안 원심 분리되었다. 원심 분리 후, 비록 검은 침전물이 존재하였지만 상청액은 10x 광학 확대 하에서 조차도 입자가 보이지 않는 진흑색이었다.
비록 본 발명 및 그것의 장점은 상세하게 설명되었지만, 다양한 변경, 대체 및 교체가 이루어질 수 있다고 이해되어야만 한다. 게다가, 본 응용의 범위는 상세한 설명에서 설명된 특정 실시예의 처리, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 및 단계로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 당업자는 본 발명의 개시로부터 본 명세서에 설명된 대응 실시예와 실질적으로 동일한 기능을 수행하거나 실질적으로 동일한 결과를 달성하는, 현재 존재하는 또는 이후 개발된 처리, 기계, 제조, 물질의 조성물, 수단, 방법 또는 단계가 본 발명에 따라 사용될 수 있다는 것을 쉽게 인식할 것이다.

Claims (24)

  1. 탄소 나노 튜브 및 화학식 P-(U-Y)s인 분산제의 조합을 포함하고,
    상기에서 P는 금속 또는 금속이 없는 프탈로시아닌(phthalocyanine)이며, Y는 500 내지 5,000 g/mol의 분자량을 가지는 반복 모노머 또는 코폴리머이고, U는 공유 결합 Y에서 P로 연결 모이어티이며, s는 1 내지 4의 정수이고,
    상기 U 연결 모이어티는 -C-, -O-, -S-, -N-, -NH-, -COO-, -CONH-, -NHSO2-, -CO- 및 C1-4-알킬로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노튜브는 단중벽(SWCNT), 이중벽(DWCNT), 다중벽(MWCNT) 나노튜브 또는 그것의 혼합인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소 나노튜브는 대나무 탄소 나노 튜브(bamboo carbon nanotube), 탄소 피브릴(carbon fibril), 탄소 나노파이버(carbon nanofiber), 기상 성장 탄소 파이버(vapor grown carbon fibers) 또는 실린더형 탄소 나노 튜브인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    P에서 금속은 구리, 알루미늄 또는 아연이고,
    Y는 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리에스터, 폴리아민, 폴리아마이드, 폴리에테르아민, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    Y는 폴리알킬렌 또는 폴리알킬렌 옥사이드 모이어티를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    탄소 나노튜브와 분산제의 조합은 고체인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    조합은 호스트 매트릭스(host matrix)와 함께인 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    호스트 매트릭스는 폴리머, 금속, 산화 금속, 세라믹, 용매, 프리폴리머(prepolymer), 방사성 경화성 시스템 또는 그것의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    호스트 매트릭스는 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머, 열경화성 프리폴리머, 및 그들의 혼합으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    호스트 매트릭스는 축합, 자유 라디칼, 이온성 또는 화학 방사선에 의해 경화 가능한 열경화성 폴리머인 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    호스트 매트릭스는 전도성 폴리머 또는 에너지 경화성 조성물을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 따른 조합을 호스트 매트릭스 내에 분산시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    분산은 초음파 처리, 고 전단 혼합(high shear mixing), 메디아 밀링(media milling), 용융 혼합 또는 프로펠러 장비에 의한 것인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 따른 조합을 포함하거나 상기 조합으로 구성된 물품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    전기 또는 에너지 저장 기구, 또는 유체(fluid)인 물품.
  16. 제 15 항에 있어서,
    유체는 잉크 또는 코팅인 물품.
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