CN105358627A - 柔软导电材料和转换器 - Google Patents

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CN105358627A CN201480038828.4A CN201480038828A CN105358627A CN 105358627 A CN105358627 A CN 105358627A CN 201480038828 A CN201480038828 A CN 201480038828A CN 105358627 A CN105358627 A CN 105358627A
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Sumitomo Riko Co Ltd
Kyushu University NUC
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Abstract

本发明的柔软导电材料在基质中分散有包含碳纳米管的导电剂，所述基质包含多环芳香族成分和低聚物成分进行酰胺键合或酰亚胺键合而得到的聚合物、且玻璃化转变温度为20℃以下。本发明的柔软导电材料的包含碳纳米管的导电剂的分散性良好，对伸缩的基材的追随性优异。本发明的转换器具备：聚合物制的介电层、夹着该介电层而配置的多个电极和分别与多个该电极连接的布线，该电极和该布线的至少一者由本发明的柔软导电材料形成。本发明的转换器不易产生由电极、布线引起的性能降低、耐久性优异。

Description

柔软导电材料和转换器
技术领域
本发明涉及使用高分子材料的适于柔软的转换器的电极、布线等的柔软导电材料。
背景技术
利用弹性体等高分子材料，正在开发柔软性高、小型且轻量的转换器。这种转换器例如通过在电极间安装弹性体制的介电层而构成。使电极间的施加电压变化时，介电层发生伸缩。因此，在柔软的转换器中，要求电极、布线中也具有能够追随介电层的变形的伸缩性。作为能够伸缩的电极和布线的材料，例如如专利文献1所述那样，已知有在弹性体中配混有碳纳米管等导电剂的导电材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-227985号公报
专利文献2：国际公开第2007/052739号
专利文献3：日本特开2010-192296号公报
专利文献4：日本特开2013-36021号公报
专利文献5：日本特开2004-331777号公报
专利文献6：日本特开2008-156560号公报
发明内容
发明要解决的问题
碳纳米管的长径比(长度/直径)大。因此，使用碳纳米管作为导电剂时，可以在基质中形成致密的导电通路，与使用炭黑等的情况相比，可以体现高的导电性。然而，碳纳米管由于长径比大，因此容易聚集。因此，存在难以使碳纳米管均匀地分散于基质中，无法得到期望的导电性的问题。
如上述专利文献2～6所述那样，一直以来，尝试提高碳纳米管对溶剂、基质的分散性。例如，专利文献2中公开了，利用芳香族聚酰亚胺的碳纳米管的增溶剂。然而，芳香族聚酰亚胺具有刚直的结构，因此缺乏柔软性。因此，芳香族聚酰亚胺单独无法作为柔软的导电材料的基质来使用。另外，芳香族聚酰亚胺与弹性体的相容性差。因此，也难以与弹性体混合而使用。
另外，专利文献6中公开了，含有碳纳米管的酰亚胺改性弹性体。然而，专利文献6所述的酰亚胺改性弹性体为用于图像形成装置的转印带等的材料。作为带用的材料，只要能够弯曲就为充分，若具有伸缩性，则反而成为问题。因此，作为弹性体成分，如结晶性高的聚氨酯所列举那样，专利文献6所述的酰亚胺改性弹性体缺乏柔软性。此外，带用的材料具有用于抗静电的导电性即可。因此，专利文献6所述的酰亚胺改性弹性体没有必要具有电极、布线的材料所要求的导电性。
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的，问题在于，提供包含碳纳米管的导电剂的分散性良好、对伸缩的基材的追随性优异的柔软导电材料。另外，问题在于，提供不易产生由电极、布线引起的性能降低、耐久性优异的转换器。
用于解决问题的方案
1)为了解决上述问题，本发明的柔软导电材料的特征在于，在基质中分散有包含碳纳米管的导电剂，所述基质包含多环芳香族成分和低聚物成分进行酰胺键合或酰亚胺键合而得到的聚合物、且玻璃化转变温度为20℃以下。
本发明的柔软导电材料的基质包含多环芳香族成分和低聚物成分进行酰胺键合或酰亚胺键合而得到的聚合物(以下，适当称为“聚合物”)。聚合物的多环芳香族成分与碳纳米管的亲和性优异。由此，可抑制碳纳米管的聚集，分散性得以提高。因此，本发明的柔软导电材料中，导电剂的配混量即使为较少量，也可以通过长径比大的碳纳米管的高分散而得到高导电性。
另外，聚合物包含低聚物成分、且基质的玻璃化转变温度为20℃以下。因此，基质是柔软的。另外，通过选择与低聚物成分相容的弹性体，也可以将聚合物和弹性体混合而构成基质。上述情况下，基质的柔软性进一步得以提高。如此，本发明的柔软导电材料具有高导电性，对伸缩的基材的追随性优异。另外，由于长径比大的碳纳米管被高分散，因此在伸长时也不易阻断导电通路、不易增加电阻。
(2)本发明的转换器的特征在于，具备：聚合物制的介电层、夹着该介电层而配置的多个电极和分别与多个该电极连接的布线，该电极和该布线的至少一者由上述(1)方案的柔软导电材料形成。
转换器为将某种类的能量转化为其他种类的能量的装置。转换器包括：进行机械能和电能的转化的致动器、传感器、发电元件等、或进行音响能和电能的转化的扬声器、麦克风等。
对于由本发明的柔软导电材料构成的电极、布线，其柔软且具有高导电性，伸长时也不易增加电阻。因此，利用本发明的转换器，介电层的动作难以受到电极、布线限制。另外，即使重复伸缩，也不易增加电极、布线的电阻。因此，本发明的转换器中，不易产生由电极、布线引起的性能的降低。由此，本发明的转换器的耐久性优异。
附图说明
图1为本发明的转换器的第一实施方式即致动器的截面示意图，图1的(a)表示电压断开状态，图1的(b)表示电压接通状态。
图2为实施例2的导电材料的显微镜图像(倍率100倍)。
图3为比较例1的导电材料的显微镜图像(倍率100倍)。
图4为实施例2和比较例1的导电涂料的照片(左侧为比较例1的导电涂料、右侧为实施例2的导电涂料)。
图5为实施例2的聚合物膜的显微镜图像(倍率1000倍)。
图6为比较例2的聚合物膜的显微镜图像(倍率1000倍)。
图7为示出实施例1、6、10、14、18、19和比较例3～6的导电材料中的体积电阻率相对于伸长率的变化的图。
附图标记说明
1：致动器(转换器)、
10：介电层、
11a、11b：电极、
12a、12b：布线、
13：电源。
具体实施方式
＜柔软导电材料＞
本发明的柔软导电材料在基质中分散有包含碳纳米管的导电剂。该基质包含多环芳香族成分和低聚物成分进行酰胺键合或酰亚胺键合而得到的聚合物、且玻璃化转变温度为20℃以下。
聚合物的多环芳香族成分具有包含芳香环的多个环结构。环的数量和排列没有特别限定。多环芳香族成分期望具有例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、苝环、并四苯环中的任一者。考虑聚合物的柔软性时，苯环连接的联苯结构、具有萘环的结构是适合的。
与多环芳香族成分进行酰胺键合或酰亚胺键合的低聚物成分的重均分子量从使聚合物体现柔软性的观点出发，期望为100以上且10万以下。为1万以上时更适合。例如，从使基质柔软的观点出发，与根据需要配混的丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醚、天然橡胶中的任一者相容是适合的。
玻璃化转变温度(Tg)越低聚合物的柔软性越高。因此，聚合物的Tg越低基质变得越柔软。聚合物的Tg期望为20℃以下、适合地为10℃以下、进而为0℃以下。
基质可以仅由聚合物构成，也可以在聚合物的基础上包含其他弹性体而构成。在后者的情况下，作为弹性体，可以从交联橡胶或热塑性弹性体中，选择对聚合物、具体而言聚合物中所含的低聚物成分的相容性良好的弹性体。作为弹性体，可以使用选自丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、天然橡胶中的一种以上。可以仅单纯混合聚合物和弹性体，但在聚合物具有羟基等官能团时，也可以使聚合物和弹性体进行交联。
本说明书中，如下那样判断聚合物和弹性体的相容性的好坏。首先，选择能够溶解弹性体聚合物的溶剂，制备在该溶剂中溶解有聚合物和弹性体聚合物的聚合物溶液。接着，将制备好的聚合物溶液涂布于基材表面，进行加热等使涂膜干燥。然后，将所得聚合物膜用显微镜观察，观察有无聚合物发生了分离的部分(分离部)。此处，如果观察到最大长度为1μm以上的分离部，则判断为相容性不良，如果没有观察到最大长度为1μm以上的分离部，则判断为相容性良好，即聚合物和弹性体相容。
导电剂包含碳纳米管。碳纳米管可以为单层、多层均可。其中，通过SuperGrowth法制造的单层碳纳米管(SGCNT)的长度为数百μm～数mm左右，具有更大的长径比。因此，即使使用少量SGCNT时也可以得到高导电性。作为导电剂，在碳纳米管的基础上，还可以单独使用或混合2种以上的炭黑、石墨等导电性碳粉末、或选自银、金、铜、镍、铑、钯、铬、钛、铂、铁和它们的合金等金属粉末等中的一种来使用。
导电剂的配混量可以考虑柔软导电材料的柔软性和导电性来适当调整。例如，从柔软性的观点出发，可以使导电剂的配混量相对于基质100质量份为30质量份以下。设为20质量份以下时更适合。另外，本发明的柔软导电材料的自然状态的体积电阻率期望为1.00Ω·cm以下。满足柔软性和导电性这二者的本发明的柔软导电材料除了转换器、挠性线路板等的电极、布线之外，作为电磁波屏蔽体也是适合的。
＜柔软导电材料的制造方法＞
本发明的柔软导电材料可以如下那样制造。首先，由多环芳香族化合物和低聚物合成聚合物。接着，在有机溶剂中溶解有合成的聚合物和根据需要配混的弹性体聚合物的聚合物溶液中添加导电剂，通过珠磨机等使其分散，制备导电涂料。然后，将导电涂料涂布于基材并干燥，从而制造薄膜状的柔软导电材料。另外，可以在不使用溶剂的情况下，使用辊、捏合机将原料混炼后，进行压制加工、压延加工、挤出加工等，从而制造本发明的柔软导电材料。在导电涂料中可以根据需要配混交联剂、交联促进剂、交联助剂、增塑剂、加工助剂、防老剂、软化剂、着色剂等添加剂。
作为聚合物的合成中使用的多环芳香族化合物，可以使用：萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、苝并[1,12-bcd]噻吩-3,4,9,10-四羧酸酐、3,3’,4,4’-对三联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’二苯砜四羧酸二酐、9H-噻吨-2,3,6,7-四羧酸2,3:6,7-二酐、4,4’-[间磺酰基双(亚苯基硫烷基)]二邻苯二甲酸酐等。另外，作为低聚物，也可以使用末端用氨基改性而成的低聚物。需要说明的是，合成多环芳香族成分和低聚物成分进行酰胺键合的聚合物时，有不需要两成分进行酰亚胺键合的聚合物的合成时所需的、用于将酰胺键转化为酰亚胺键的加热工序的优点。另外，还有能够进行利用通过酰胺键合而产生的羧基的交联反应、修饰反应的优点。
作为导电涂料的涂布方法，可以采用已经公知的各种方法。例如可以举出：喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、垫板印刷、平版等印刷法、以及浸渍法、喷涂法、棒涂法等。
作为基材，除了具有伸缩性的弹性体片之外，还可以举出：由聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等形成的具有弯曲性的树脂片等。将本发明的柔软导电材料形成于能够伸缩的基材的表面时，可以进一步发挥柔软性高、伸长时电阻也不易增加的效果。另外，基质仅由聚合物形成时，从提高对基材的追随性和粘接性的观点出发，也可以以覆盖由本发明的柔软导电材料形成的导电层的表面的方式层叠保护层。另外，也可以以夹持由本发明的柔软导电材料形成的导电层的方式层叠粘接层、其他导电层等。
＜转换器＞
本发明的转换器具备：聚合物制的介电层、夹着该介电层而配置的多个电极和分别与多个该电极连接的布线。本发明的转换器可以具有使介电层和电极交替层叠的层叠结构。
介电层由聚合物、即树脂或弹性体形成。弹性体具有伸缩性，因此是适合的。其中，从增大位移量和发生力的观点出发，期望使用相对介电常数高的弹性体。具体而言，期望常温下的相对介电常数(100Hz)为2以上、进而为5以上的弹性体。例如可以采用：具有酯基、羧基、羟基、卤素基团、酰胺基、磺酸基、氨基甲酸酯基、腈基等极性官能团的弹性体、或添加了具有这些极性官能团的极性低分子量化合物的弹性体。作为适合的弹性体，可以举出：硅橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、EPDM、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等。需要说明的是，“聚合物制”是指，介电层的基础材料为树脂或弹性体。由此，除了弹性体或树脂成分之外，还可以包含添加剂等其他成分。
介电层的厚度可以根据转换器的用途等而适当确定。例如，致动器的情况下，从小型化、低电位驱动化和增大位移量等观点出发，期望介电层的厚度为薄者。上述情况下，也考虑绝缘破坏性等，期望将介电层的厚度设为1μm以上且1000μm(1mm)以下。设为5μm以上且200μm以下时，是更适合的。
电极和布线的至少一者由本发明的柔软导电材料形成。本发明的柔软导电材料的构成和制造方法如上所述。由此，此处省略说明。另外，本发明的转换器的电极、布线中，也期望采用本发明的柔软导电材料的适合的方案。以下，作为本发明的转换器的一个实施方式，说明致动器的实施方式。
图1示出本实施方式的致动器的截面示意图。图1的(a)表示电压断开状态，图1的(b)表示电压接通状态。
如图1所示那样，致动器1具备：介电层10、电极11a、11b和布线12a、12b。介电层10为硅橡胶制。电极11a以覆盖介电层10上表面的大致整体的方式配置。同样地，电极11b以覆盖介电层10下表面的大致整体的方式配置。电极11a、11b分别通过布线12a、12b与电源13连接。电极11a、11b由在包含聚合物和硅橡胶的基质中分散有单层碳纳米管而成的本发明的柔软导电材料形成。聚合物为由萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(NTCDA)和两末端氨基改性有机硅合成的NTCDA-聚硅氧烷酰亚胺(后述的实施例中的聚合物(A-2))。基质的玻璃化转变温度为-46℃。
从断开状态切换为接通状态时，在一对电极11a、11b之间施加电压。通过施加电压，介电层10的厚度变薄，仅对于该部分，如图1的(b)中白色空心箭头所示那样，与电极11a、11b面成平行方向地伸长。由此，致动器1输出图中上下方向和左右方向的驱动力。
根据本实施方式，电极11a、11b柔软且具有伸缩性。因此，介电层10的动作难以受到电极11a、11b限制。由此，利用致动器1，可以得到大的力和位移量。另外，电极11a、11b具有高导电性。此外，在电极11a、11b中，即使重复伸缩，电阻也不易增加。因此，在致动器1中，不易产生由电极11a、11b引起的性能降低。由此，致动器1的耐久性优异。
实施例
接着，列举实施例更具体地说明本发明。
＜聚合物的制造＞
[聚合物(A-1)、(A-2)]
作为聚合物，制造萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(NTCDA)-聚硅氧烷酰胺和NTCDA-聚硅氧烷酰亚胺。将反应工序示于下式(A)。
反应工序(A)
首先，称量NTCDA(分子量268.18)5.03g(18.76mmol)，与溶剂的四氢呋喃(THF)200ml一起投入至三口烧瓶，进行氮气鼓泡30分钟。接着，称量两末端氨基改性有机硅(信越化学工业株式会社制造的“X22-161A”、分子量1600)30.00g(18.76mmol)，边搅拌边注入至三口烧瓶，在氮气气氛下、以65℃进行10小时的加热回流从而进行聚合反应。反应结束后，通过减压干燥去除THF，得到式(A-1)所示的结构的NTCDA-聚硅氧烷酰胺。接着，将所得NTCDA-聚硅氧烷酰胺投入至茄形瓶，以200℃进行6小时的加热回流，然后进行减压干燥，得到式(A-2)所示的结构的NTCDA-聚硅氧烷酰亚胺。
对所得NTCDA-聚硅氧烷酰亚胺，进行基于红外分光法(IR)的测定，结果在红外线吸收光谱的1780cm-1、1720cm-1、1380cm-1处确认了来自酰亚胺的峰。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，结果重均分子量为26800。利用差示扫描量热计(DSC、HitachiHigh-TechScienceCorporation.制造的“DSC6220”)测定玻璃化转变温度，结果为-45℃。
[聚合物(B-1)、(B-2)]
作为聚合物，制造NTCDA-聚醚酰胺和NTCDA-聚醚酰亚胺。将反应工序示于下式(B)。
反应工序(B)
首先，称量NTCDA(分子量268.18)4.02g(15.00mmol)，与THF200ml一起投入至三口烧瓶，进行氮气鼓泡30分钟。接着，称量聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(Aldrich公司制造、分子量2000)30.00g(15.00mmol)，边搅拌边注入至三口烧瓶，在氮气气氛下、以65℃进行10小时的加热回流从而进行聚合反应。反应结束后，通过减压干燥去除THF，得到式(B-1)所示的结构的NTCDA-聚醚酰胺。
对所得NTCDA-聚醚酰胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1670cm-1、1550cm-1处确认了来自酰胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为52300。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-55℃。
接着，将NTCDA-聚醚酰胺投入至茄形瓶，以200℃进行6小时的加热回流，然后进行减压干燥，得到式(B-2)所示的结构的NTCDA-聚醚酰亚胺。对所得NTCDA-聚醚酰亚胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1780cm-1、1720cm-1、1380cm-1处确认了来自酰亚胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为55900。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-53℃。
[聚合物(C-1)、(C-2)]
作为聚合物，制造3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)-聚醚酰胺和BPDA-聚醚酰亚胺。将反应工序示于下式(C)。
反应工序(C)
首先，称量BPDA(分子量294.22)4.41g(15.00mmol)，与THF200ml一起投入至三口烧瓶，进行氮气鼓泡30分钟。接着，称量聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(同上)30.00g(15.00mmol)，边搅拌边注入至三口烧瓶，在氮气气氛下、以65℃进行10小时的加热回流从而进行聚合反应。反应结束后，通过减压干燥去除THF，得到式(C-1)所示的结构的BPDA-聚醚酰胺。
对所得BPDA-聚醚酰胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1670cm-1、1550cm-1处确认了来自酰胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为42500。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-47℃。
接着，将BPDA-聚醚酰胺投入至茄形瓶，以200℃进行6小时的加热回流，然后进行减压干燥，得到式(C-2)所示的结构的BPDA-聚醚酰亚胺。对所得BPDA-聚醚酰亚胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1780cm-1、1720cm-1、1380cm-1处确认了来自酰亚胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为54160。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-45℃。
[聚合物(D-1)、(D-2)]
作为聚合物，制造3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)-聚醚酰胺和PTCDA-聚醚酰亚胺。将反应工序示于下式(D)。
反应工序(D)
首先，称量PTCDA(分子量392.32)5.88g(15.00mmol)，与溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)200ml一起投入至三口烧瓶，进行氮气鼓泡30分钟。接着，称量聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(同上)30.00g(15.00mmol)，边搅拌边注入至三口烧瓶，在氮气气氛下、以130℃进行10小时的加热回流从而进行聚合反应。反应结束后，通过减压干燥去除DMF，得到式(D-1)所示的结构的PTCDA-聚醚酰胺。
对所得PTCDA-聚醚酰胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1670cm-1、1550cm-1处确认了来自酰胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为13200。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-2.5℃。
接着，将PTCDA-聚醚酰胺投入至茄形瓶，以200℃进行6小时的加热回流，然后进行减压干燥，得到式(D-2)所示的结构的PTCDA-聚醚酰亚胺。对所得PTCDA-聚醚酰亚胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1780cm-1、1720cm-1、1380cm-1处确认了来自酰亚胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为13750。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-2.7℃。
[聚合物(E-1)、(E-2)]
作为聚合物，制造4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(OPDA)-聚醚酰胺和OPDA-聚醚酰亚胺。将反应工序示于下式(E)。
反应工序(E)
首先，称量OPDA(分子量310.21)4.65g(15.00mmol)，与THF200ml一起投入至三口烧瓶，进行氮气鼓泡30分钟。接着，称量聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)(同上)30.00g(15.00mmol)，边搅拌边注入至三口烧瓶，在氮气气氛下、以65℃进行10小时的加热回流从而进行聚合反应。反应结束后，通过减压干燥去除THF，得到式(E-1)所示的结构的OPDA-聚醚酰胺。
对所得OPDA-聚醚酰胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1670cm-1、1550cm-1处确认了来自酰胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为32500。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-45℃。
接着，将OPDA-聚醚酰胺投入至茄形瓶，以200℃进行6小时的加热回流，然后进行减压干燥，得到式(E-2)所示的结构的OPDA-聚醚酰亚胺。对所得OPDA-聚醚酰亚胺，进行IR测定，结果在红外线吸收光谱的1780cm-1、1720cm-1、1380cm-1处确认了来自酰亚胺的峰。通过GPC测定分子量，结果重均分子量为32600。通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-46℃。
＜导电材料的制造＞
使用制造好的聚合物，制造实施例1～21的导电材料。实施例1～21的导电材料包含于本发明的柔软导电材料。用于比较，不使用制造好的聚合物而制造比较例1～6的导电材料。
[实施例1]
将聚合物(A-2)的NTCDA-聚硅氧烷酰亚胺100质量份溶解于溶剂的甲苯，制备聚合物溶液。在制备好的聚合物溶液中添加作为导电剂的单层碳纳米管(独立行政法人产业技术综合研究所制造的“SuperGrowthCNT”)5质量份，使用填充有直径0.5mm的玻璃微珠的珠磨机((株)ShinmaruEnterprises制造的“Dynomill”)进行分散，从而制备导电涂料。珠磨机的圆周速度设为10m/s。将制备好的导电涂料通过棒涂法涂布于PET制的基材表面，在150℃下进行1小时加热，使涂膜干燥。如此，制造厚度30μm的薄膜状的导电材料。
[实施例2]
将硅橡胶聚合物(信越化学工业株式会社制造的“KE-1935”)50质量份溶解于甲苯，制备聚合物溶液。在制备好的聚合物溶液中添加聚合物(A-2)的NTCDA-聚硅氧烷酰亚胺50质量份和单层碳纳米管(同上)5质量份，使用填充有直径0.5mm的玻璃微珠的珠磨机(同上)进行分散，从而制备导电涂料。珠磨机的圆周速度设为10m/s。将制备好的导电涂料与实施例1同样地涂布于PET制的基材表面并干燥，制造厚度30μm的薄膜状的导电材料。对于由硅橡胶聚合物和聚合物(A-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-46℃。
[实施例3]
将丙烯酸类橡胶聚合物(日本zeon株式会社制造的“Nipol(注册商标)AR53L”)82质量份溶解于溶剂的甲乙酮，制备聚合物溶液。在制备好的聚合物溶液中添加聚合物(B-1)的NTCDA-聚醚酰胺18质量份和作为导电剂的多层碳纳米管(Nanocyl公司制造的“NC7000”)15质量份，使用填充有直径0.5mm的玻璃微珠的珠磨机(同上)进行分散，从而制备导电涂料。珠磨机的圆周速度设为10m/s。将制备好的导电涂料与实施例1同样地涂布于PET制的基材表面并干燥，制造厚度30μm的薄膜状的导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(B-1)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-53℃。
[实施例4]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(B-2)的NTCDA-聚醚酰亚胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(B-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-50℃。
[实施例5]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(C-1)的BPDA-聚醚酰胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(C-1)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-46℃。
[实施例6]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(C-2)的BPDA-聚醚酰亚胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(C-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-45℃。
[实施例7]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(D-1)的PTCDA-聚醚酰胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(D-1)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-41℃。
[实施例8]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(D-2)的PTCDA-聚醚酰亚胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(D-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-42℃。
[实施例9]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(E-1)的OPDA-聚醚酰胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(E-1)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-46℃。
[实施例10]
将聚合物(B-1)变更为聚合物(E-2)的OPDA-聚醚酰亚胺，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(E-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-47℃。
[实施例11]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例12]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例4同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例13]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例5同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例14]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例6同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例15]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例7同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例16]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例8同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例17]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例9同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例18]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与实施例10同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例19]
将导电剂变更为单层碳纳米管(同上)10质量份，除此之外，与实施例6同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[实施例20]
将丙烯酸类橡胶聚合物的配混量变更为91质量份、聚合物(C-2)的BPDA-聚醚酰亚胺的配混量变更为9质量份，除此之外，与实施例19同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(C-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-43℃。
[实施例21]
将丙烯酸类橡胶聚合物的配混量变更为64质量份、聚合物(C-2)的BPDA-聚醚酰亚胺的配混量变更为36质量份，除此之外，与实施例19同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和聚合物(C-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-47℃。
[实施例22]
将丙烯酸类橡胶聚合物变更为聚氨酯橡胶聚合物1(东洋纺株式会社制造的“Vylon(注册商标)GK570”)，除此之外，与实施例19同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由聚氨酯橡胶聚合物1和聚合物(C-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-3℃。
[实施例23]
将丙烯酸类橡胶聚合物变更为聚氨酯橡胶聚合物2(东洋纺株式会社制造的“Vylon(注册商标)GM400”)，除此之外，与实施例19同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由聚氨酯橡胶聚合物2和聚合物(C-2)制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为16℃。
[比较例1]
不配混聚合物，仅使用现有的橡胶聚合物，制造导电材料。首先，将实施例2中使用的硅橡胶聚合物(同上)100质量份溶解于甲苯，制备聚合物溶液。在制备好的聚合物溶液中添加作为导电剂的单层碳纳米管(同上)5质量份，使用填充有直径0.5mm的玻璃微珠的珠磨机(同上)进行分散，从而制备导电涂料。珠磨机的圆周速度设为10m/s。将制备好的导电涂料与实施例1同样地涂布于PET制的基材表面并干燥，制造厚度30μm的薄膜状的导电材料。通过DSC测定该导电材料的基质即硅橡胶的玻璃化转变温度，结果为-45℃。
[比较例2]
代替聚合物(A-2)，配混该聚合物的制造中使用的多环芳香族化合物的NTCDA50质量份，除此之外，与实施例2同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由硅橡胶聚合物和NTCDA制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-45℃。
[比较例3]
不配混聚合物，仅使用现有的橡胶聚合物，制造导电材料。首先，将实施例3中使用的丙烯酸类橡胶聚合物(同上)100质量份溶解于甲乙酮，制备聚合物溶液。在制备好的聚合物溶液中添加作为导电剂的多层碳纳米管(同上)15质量份，使用填充有直径0.5mm的玻璃微珠的珠磨机(同上)进行分散，从而制备导电涂料。珠磨机的圆周速度设为10m/s。将制备好的导电涂料与实施例1同样地涂布于PET制的基材表面并干燥，制造厚度30μm的薄膜状的导电材料。通过DSC测定该导电材料的基质即丙烯酸类橡胶的玻璃化转变温度，结果为-42℃。
[比较例4]
将导电剂变更为多层碳纳米管(同上)13质量份和单层碳纳米管(同上)2质量份，除此之外，与比较例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[比较例5]
代替聚合物(B-1)，配混该聚合物的制造中使用的多环芳香族化合物的NTCDA18质量份，除此之外，与实施例11同样地制备导电涂料，制造导电材料。对于由丙烯酸类橡胶聚合物和NTCDA制造的该导电材料的基质，通过DSC测定玻璃化转变温度，结果为-42℃。
[比较例6]
将导电剂变更为单层碳纳米管(同上)10质量份，除此之外，与比较例3同样地制备导电涂料，制造导电材料。
[比较例7]
将丙烯酸类橡胶聚合物变更为聚氨酯橡胶聚合物1(同上)，除此之外，与比较例6同样地制备导电涂料，制造导电材料。通过DSC测定该导电材料的基质即聚氨酯橡胶聚合物1的玻璃化转变温度，结果为0℃。
[比较例8]
将丙烯酸类橡胶聚合物变更为聚氨酯橡胶聚合物2(同上)，除此之外，与比较例6同样地制备导电涂料，制造导电材料。通过DSC测定该导电材料的基质即聚氨酯橡胶聚合物2的玻璃化转变温度，结果为21℃。
＜导电材料的评价＞
[评价方法]
(1)导电性
首先，测定伸长前的自然状态(初始)下的导电材料的体积电阻率。体积电阻率的测定依照JISK6271(2008)的平行端子电极法进行。体积电阻率的测定中，支撑导电材料(试验片)的绝缘树脂制支撑工具使用市售的橡胶片(住友3M株式会社制造的“VHB(注册商标)4910”)。接着，将导电材料与支撑工具一起沿单轴方向以伸长率30％伸长，测定体积电阻率。伸长率为根据下式(i)算出的值。
伸长率(％)＝(ΔL0/L0)×100···(i)
[L0：试验片的标记线间距离、ΔL0：基于试验片的标记线间距离的伸长的增加量]
(2)柔软性
依据JISK6254：2010进行拉伸试验，测定25％应变的静态剪切弹性模量。测定使用条状1号形的试验片，拉伸速度设为100mm/分钟。
(3)碳纳米管的分散性
使用激光粒度分析计(日机装株式会社制造的“MicrotracMT3300EII”)，测定导电涂料中所含的碳纳米管的粒度分布。然后，由所得粒度分布算出中值粒径(d50)。可以认为碳纳米管的聚集块越少，d50的值越小。因此，d50的值变为评价碳纳米管的分散性的指标。
(4)聚合物与弹性体的相容性
对于包含硅橡胶、丙烯酸类橡胶、或聚氨酯橡胶聚合物1、2作为基质的实施例2～23，评价聚合物与橡胶聚合物的相容性。首先，将溶剂中溶解有聚合物和橡胶聚合物的聚合物溶液涂布于PET制的基材表面，在150℃下进行1小时加热使涂膜干燥。作为溶剂，硅橡胶的情况下，使用甲苯，丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶聚合物1、2的情况下，使用甲乙酮。将所得聚合物膜用显微镜观察，如果观察到最大长度为1μm以上的分离部，则判定为相容性不良(后述的表1、表2中，以×标记表示)，如果没有观察到该分离部，则判定为相容性良好(后述的表1～表3中，以○标记表示)。
为了比较，对于比较例2、5，由溶剂中溶解有多环芳香族化合物和橡胶聚合物的聚合物溶液形成聚合物膜，评价多环芳香族化合物与橡胶聚合物的相容性。
[评价结果]
将实施例和比较例的各导电材料的原料组成和评价结果归纳示于表1～表3。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1所示那样，基质仅由聚合物形成的实施例1的导电材料中，初始体积电阻率小至1.00Ω·cm以下。另外，粒度分布的d50也小于比较例的导电材料。由此可以判断，碳纳米管的分散性良好。需要说明的是，弹性模量和30％伸长时的体积电阻率与基质中包含弹性体的其他实施例的导电材料相比时，稍大。
比较基质中包含硅橡胶的实施例2和比较例1、2时，确认了包含聚合物的实施例2的导电材料的初始体积电阻率小，且伸长时体积电阻率的增加也小。实施例2的导电材料中，由粒度分布的d50小还可知，碳纳米管的分散性提高。此处，图2中示出实施例2的导电材料的显微镜图像(倍率100倍)。图3中示出比较例1的导电材料的显微镜图像(倍率100倍)。如图2、图3所示那样，确认了比较例1的导电材料中，碳纳米管不均匀存在，而实施例2的导电材料中，碳纳米管得以分散，形成均质的膜。
另外，图4中示出实施例2和比较例1的导电涂料的照片。图4的左侧为比较例1的导电涂料的照片，右侧为实施例2的导电涂料的照片。如图4所示那样，确认了比较例1的导电涂料中，碳纳米管聚集，而实施例2的导电涂料中，碳纳米管被均匀分散。
对于聚合物与弹性体的相容性，图5中示出实施例2的聚合物膜的显微镜图像(倍率1000倍)。图6中示出比较例2的聚合物膜的显微镜图像(倍率1000倍)。如图5、图6所示那样，比较例2的聚合物膜中，散布着最大长度为1μm以上的分离部，而实施例2的聚合物膜中，未见最大长度为1μm以上的分离部。如此确认了，实施例2中使用的聚合物(A-2)与硅橡胶聚合物的相容性良好。
比较基质中包含丙烯酸类橡胶、且配混作为导电剂的多层碳纳米管的实施例3～10和比较例3时，确认了包含聚合物的实施例3～10的导电材料的初始体积电阻率小，且伸长时体积电阻率的增加也小。实施例3～10的导电材料中，由粒度分布的d50小还可知，碳纳米管的分散性提高。另外，实施例3～10中使用的聚合物与丙烯酸类橡胶聚合物的相容性良好。
如表2所示那样，比较基质中包含丙烯酸类橡胶、且配混作为导电剂的单层碳纳米管和多层碳纳米管这两者的实施例11～18和比较例4、5时，包含聚合物的实施例11～18的导电材料的初始体积电阻率小。实施例11～18的导电材料中的伸长时的体积电阻率变为比较例4、5的导电材料的其同等以下。实施例11～18的导电材料中，由粒度分布的d50小还可知，碳纳米管的分散性提高。另外，与实施例3～10同样地，实施例11～18中使用的聚合物与丙烯酸类橡胶聚合物的相容性良好。另一方面，比较例5中使用的多环芳香族化合物与丙烯酸类橡胶聚合物的相容性不良。
如表3所示那样，比较基质中包含丙烯酸类橡胶、且配混作为导电剂的单层碳纳米管的实施例19～21和比较例6时，确认了包含聚合物的实施例19～21的导电材料的初始体积电阻率小，且伸长时体积电阻率的增加也小。特别是，聚合物(C-2)的BPDA-聚醚酰亚胺的配混量为18质量份的实施例19的导电材料、相同的配混量为36质量份的实施例21的导电材料中，即使伸长，体积电阻率也基本没有变化。实施例19～21的导电材料中，由粒度分布的d50小还可知，碳纳米管的分散性提高。另外，包含聚合物的实施例19～21的导电材料中，与比较例6的导电材料相比，弹性模量小。由此可知，配混具有柔软的聚醚骨架的BPDA-聚醚酰亚胺时，柔软性提高。需要说明的是，实施例19～21中使用的聚合物与实施例6、14中使用的聚合物相同。因此，聚合物与丙烯酸类橡胶聚合物的相容性良好。
依次比较基质中包含聚氨酯橡胶、且配混作为导电剂的单层碳纳米管的实施例22、23和比较例7、8时，确认了包含聚合物的实施例22、23的导电材料的初始体积电阻率小，且伸长时体积电阻率的增加也小。实施例22、23的导电材料中，由粒度分布的d50小还可知，碳纳米管的分散性提高。包含聚合物的22的导电材料中，与比较例7的导电材料相比，弹性模量小。同样地，包含聚合物的23的导电材料中，与比较例8的导电材料相比，弹性模量小。由此可知，配混具有柔软的聚醚骨架的BPDA-聚醚酰亚胺时，柔软性提高。另外，实施例22、23中使用的聚合物与聚氨酯橡胶聚合物的相容性均良好。
图7中示出实施例1、6、10、14、18、19和比较例3～6的导电材料中的体积电阻率相对于伸长率的变化。体积电阻率的测定利用上述[评价方法](1)导电性中所说明的方法进行。如图7所示那样，基质由聚合物(C-2)或聚合物(E-2)和丙烯酸类橡胶形成的实施例6、10、14、18、19的导电材料中，伸长率大至80％，体积电阻率也基本没有变化。
产业上的可利用性
本发明的柔软导电材料除了柔软的转换器、挠性线路板等的电极、布线之外，还适合于电子设备、穿戴式装置等中使用的电磁波屏蔽体。通过将本发明的柔软导电材料用于电极、布线、电磁波屏蔽体，可以提高安装于机器人的可动部、护理用机器、输送设备的内部装饰等柔软的部位的电子机器的耐久性。

Claims (7)

1.一种柔软导电材料，其特征在于，在基质中分散有包含碳纳米管的导电剂，所述基质包含多环芳香族成分和低聚物成分进行酰胺键合或酰亚胺键合而得到的聚合物、且玻璃化转变温度为20℃以下。
2.根据权利要求1所述的柔软导电材料，其中，所述基质包含与所述低聚物成分相容的弹性体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的柔软导电材料，其中，所述多环芳香族成分具有苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、苝环、并四苯环中的任一者。
4.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的柔软导电材料，其中，所述低聚物成分与丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚醚、天然橡胶中的任一者相容。
5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的柔软导电材料，其中，
所述导电剂的配混量相对于所述基质100质量份为30质量份以下，
自然状态的体积电阻率为1.00Ω·cm以下。
6.根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的柔软导电材料，其用于电极、布线和电磁波屏蔽体中的至少一种以上。
7.一种转换器，其特征在于，具备：
聚合物制的介电层、夹着该介电层而配置的多个电极和分别与多个该电极连接的布线，
该电极和该布线的至少一者由权利要求1至权利要求5中的任一项所述的柔软导电材料形成。
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