WO2015029656A1 - 柔軟導電材料およびトランスデューサ - Google Patents

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WO2015029656A1
WO2015029656A1 PCT/JP2014/069559 JP2014069559W WO2015029656A1 WO 2015029656 A1 WO2015029656 A1 WO 2015029656A1 JP 2014069559 W JP2014069559 W JP 2014069559W WO 2015029656 A1 WO2015029656 A1 WO 2015029656A1
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conductive material
rubber
conductive
flexible conductive
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PCT/JP2014/069559
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有作 ▲高▼垣
小林　淳
裕介 山下
吉川　均
直敏 中嶋
淳 高原
亮介 松野
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住友理工株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to a flexible conductive material suitable for electrodes, wires, etc. of a flexible transducer using a polymeric material.
  • a flexible, compact, lightweight transducer has been developed using polymeric materials such as elastomers.
  • This type of transducer is configured, for example, by interposing an elastomeric dielectric layer between the electrodes.
  • the electrodes and wires are required to be stretchable so as to follow the deformation of the dielectric layer.
  • a conductive material in which a conductive agent such as a carbon nanotube is blended with an elastomer is known as a material of the stretchable electrode and the wiring.
  • the aspect ratio (length / diameter) of carbon nanotubes is large. Therefore, when carbon nanotubes are used as the conductive agent, a dense conductive path can be formed in the matrix, and high conductivity can be exhibited as compared with the case where carbon black or the like is used. However, carbon nanotubes tend to aggregate because of their large aspect ratio. Therefore, it is difficult to uniformly disperse carbon nanotubes in a matrix, and there is a problem that desired conductivity can not be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a solubilizer for carbon nanotubes utilizing an aromatic polyimide.
  • aromatic polyimides have a rigid structure and therefore have poor flexibility. For this reason, aromatic polyimide alone can not be used as a matrix of a flexible conductive material.
  • aromatic polyimides have poor compatibility with elastomers. For this reason, it is also difficult to mix and use it with an elastomer.
  • Patent Document 6 discloses an imide-modified elastomer containing carbon nanotubes.
  • the imide-modified elastomer described in Patent Document 6 is a material used for a transfer belt or the like of an image forming apparatus. As a material for a belt, it is sufficient if it can be bent, and if it has stretchability, it becomes a problem. Therefore, the imide-modified elastomer described in Patent Document 6 has poor flexibility, as a polyurethane having high crystallinity is mentioned as an elastomer component.
  • the material for the belt may have conductivity for antistatic purposes. For this reason, the imide-modified elastomer described in Patent Document 6 does not need to have the conductivity required for the material of the electrode and the wiring.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a flexible conductive material which is excellent in the dispersibility of a conductive agent containing carbon nanotubes and is excellent in the ability to follow a base material which stretches. Do. Another object of the present invention is to provide a transducer which is less likely to cause performance deterioration due to electrodes and wires and which is excellent in durability.
  • the flexible conductive material of the present invention includes a polymer formed by forming an amide bond or an imide bond of a polycyclic aromatic component and an oligomer component, and has a glass transition point of 20 ° C. or less A conductive agent containing carbon nanotubes is dispersed in a matrix.
  • the matrix of the flexible conductive material of the present invention includes a polymer (hereinafter, appropriately referred to as “polymer”) in which a polycyclic aromatic component and an oligomer component are bonded with an amide bond or an imide bond.
  • the polycyclic aromatic component of the polymer is excellent in affinity with carbon nanotubes. Thereby, the aggregation of the carbon nanotubes is suppressed, and the dispersibility is improved. Therefore, in the flexible conductive material of the present invention, high conductivity can be obtained by high dispersion of carbon nanotubes having a large aspect ratio even with a relatively small amount of the conductive agent.
  • the polymer contains an oligomer component, and the glass transition point of the matrix is 20 ° C. or less. Because of this, the matrix is flexible. Moreover, it is also possible to mix a polymer and an elastomer and to comprise a matrix by selecting an elastomer compatible with an oligomer component. In this case, the flexibility of the matrix is further improved.
  • the flexible conductive material of the present invention has high conductivity, and is excellent in the ability to follow a base material that expands and contracts. In addition, since carbon nanotubes having a large aspect ratio are highly dispersed, the conductive path is difficult to be disconnected even when stretched, and the electrical resistance is hardly increased.
  • the transducer according to the present invention comprises a dielectric layer made of polymer, a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and a wire connected to each of the plurality of electrodes, the electrodes and At least one of the wires is made of the flexible conductive material of the configuration of (1) above.
  • a transducer is a device that converts one type of energy into another type of energy.
  • the transducer includes an actuator that converts mechanical energy to electrical energy, a sensor, a power generation element, or the like, or a speaker that converts acoustic energy to electrical energy, a microphone, or the like.
  • the electrode and wiring formed from the flexible conductive material of the present invention are flexible and have high conductivity, and the electrical resistance is unlikely to increase even when stretched. For this reason, according to the transducer of the present invention, the movement of the dielectric layer is less likely to be restricted by the electrodes and wires. In addition, even if expansion and contraction are repeated, the electrical resistance of the electrode and the wiring does not easily increase. Therefore, in the transducer of the present invention, the performance degradation due to the electrodes and the wiring does not easily occur. Therefore, the transducer of the present invention is excellent in durability.
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram of the actuator which is 1st embodiment of the transducer of this invention, Comprising: (a) shows a voltage OFF state, (b) shows a voltage ON state. It is a microscope image of the electrically-conductive material of Example 2 (magnification 100 times). It is a microscope image of the electrically-conductive material of the comparative example 1 (100-times multiplication factor). It is a photograph of the conductive paint of Example 2 and Comparative Example 1 (The conductive paint of Comparative Example 1 on the left side and the conductive paint of Example 2 on the right side). It is a microscope image of the polymer membrane of Example 2 (one 1000 times the magnification).
  • Actuator transducer
  • 10 dielectric layer
  • 11a, 11b electrode
  • 12a, 12b wiring
  • 13 power supply
  • a conductive agent containing carbon nanotubes is dispersed in a matrix.
  • the matrix includes a polymer in which a polycyclic aromatic component and an oligomer component are formed by amide bond or imide bond, and has a glass transition point of 20 ° C. or less.
  • the polycyclic aromatic component of the polymer has a plurality of ring structures including an aromatic ring.
  • the number and arrangement of rings are not particularly limited.
  • the polycyclic aromatic component desirably has, for example, any one of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a perylene ring, and a naphthacene ring.
  • a biphenyl structure in which a benzene ring is connected and a structure having a naphthalene ring are preferable.
  • the weight average molecular weight of the polycyclic aromatic component and the oligomer component having an amide bond or imide bond is preferably 100 or more and 100,000 or less from the viewpoint of causing the polymer to exhibit flexibility. It is more preferable that it is 10,000 or more.
  • Those which are compatible with any of rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer, polyether and natural rubber are preferred.
  • the flexibility of the polymer is higher as the glass transition point (Tg) is lower.
  • Tg glass transition point
  • the Tg of the polymer is desirably 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less.
  • the matrix may be composed of only the polymer, or may be composed of other elastomer in addition to the polymer.
  • the elastomer it is preferable to select from crosslinked rubbers or thermoplastic elastomers those which have good compatibility with the polymer, specifically the oligomer component contained in the polymer.
  • Elastomers include nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, urethane rubber, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, silicone rubber, ethylene-propylene copolymer
  • One or more selected from ethylene-propylene-diene terpolymer and natural rubber may be used.
  • the polymer and the elastomer may be simply mixed, but when the polymer has a functional group such as a hydroxyl group, the polymer and the elastomer may be crosslinked.
  • the compatibility between the polymer and the elastomer is judged as follows. First, a solvent in which the elastomeric polymer can be dissolved is selected, and a polymer solution in which the polymer and the elastomeric polymer are dissolved in the solvent is prepared. Next, the prepared polymer solution is applied to the surface of the substrate, and the coated film is dried by heating or the like. And the obtained polymer membrane is observed with a microscope, and the presence or absence of the part (separation part) from which the polymer separated is observed.
  • the compatibility is judged as poor, and if a separated portion with a maximum length of 1 ⁇ m or more is not observed, the compatibility is good, that is, polymer and elastomer Is judged to be compatible.
  • the conductive agent includes carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be single-walled or multi-walled.
  • single-walled carbon nanotubes (SGCNT) manufactured by the super growth method have a length of about several hundred ⁇ m to several mm, and have a larger aspect ratio. Therefore, high conductivity can be obtained even with a small amount by using SGCNT.
  • conductive carbon powder such as carbon black and graphite, and metals such as silver, gold, copper, nickel, rhodium, palladium, chromium, titanium, platinum, iron, and alloys thereof You may use 1 type chosen from powder etc. individually or in mixture of 2 or more types.
  • the blending amount of the conductive agent may be appropriately adjusted in consideration of the flexibility and conductivity of the flexible conductive material.
  • the blending amount of the conductive agent may be 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the matrix. It is more preferable that the amount is 20 parts by mass or less.
  • the volume resistivity of the flexible conductive material of the present invention in the natural state is desirably 1.00 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the flexible conductive material of the present invention, which satisfies both the flexibility and the conductivity, is suitable as an electromagnetic wave shield in addition to electrodes such as a transducer and a flexible wiring board, wiring.
  • the flexible conductive material of the present invention can be manufactured as follows. First, a polymer is synthesized from the polycyclic aromatic compound and the oligomer. Next, a conductive agent is added to a polymer solution in which the synthesized polymer and an elastomeric polymer compounded as necessary are dissolved in an organic solvent, and dispersed by a bead mill or the like to prepare a conductive paint. Then, the conductive paint is applied to a substrate and dried to manufacture a thin film flexible conductive material.
  • the flexible conductive material of the present invention may be produced by kneading a raw material using a roll or a kneader without using a solvent, and then pressing, calendering, extruding or the like.
  • the conductive paint may optionally contain additives such as a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a plasticizer, a processing aid, an antiaging agent, a softener, and a colorant.
  • polycyclic aromatic compounds used for the synthesis of polymers include naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, perilo [1,12-bcd] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride, 3,3 ', 4,4'-p-terphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4' diphenyl sulfone Tetracarboxylic acid dianhydride, 9H-xanthene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid 2,3: 6,7-dianhydride, 4,4 '-[
  • the oligomer one having a terminal modified with an amino group may be used.
  • the amido bond is converted to an imide bond necessary for the synthesis of a polymer in which both components are imide bonded.
  • the heating process for the purpose is not required.
  • a crosslinking reaction or modification reaction using a carboxy group generated by an amide bond is possible.
  • a method of applying the conductive paint various methods which are already known can be adopted. For example, in addition to printing methods such as inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, pad printing and lithography, dip method, spray method, bar coat method and the like can be mentioned.
  • the substrate examples include flexible resin sheets and the like made of polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) and the like, in addition to an elastic sheet having elasticity.
  • the flexible conductive material of the present invention is formed on the surface of a stretchable substrate, the effect is high that the flexibility is high and the electrical resistance is difficult to increase even when stretched.
  • a cover layer is laminated to cover the surface of the conductive layer made of the flexible conductive material of the present invention from the viewpoint of improving the followability and adhesion to the substrate. It is also good.
  • an adhesive layer, another conductive layer or the like may be laminated so as to sandwich the conductive layer made of the flexible conductive material of the present invention.
  • the transducer of the present invention comprises a polymer dielectric layer, a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and a wire connected to each of the plurality of electrodes.
  • the transducer of the present invention may have a laminated structure in which dielectric layers and electrodes are alternately laminated.
  • the dielectric layer is formed of a polymer, ie a resin or an elastomer.
  • Elastomers are preferred because they have stretchability. Among them, it is desirable to use an elastomer having a high relative dielectric constant from the viewpoint of increasing the displacement amount and the generation force. Specifically, an elastomer having a relative dielectric constant (100 Hz) of 2 or more, and more preferably 5 or more at normal temperature is desirable.
  • an elastomer having a polar functional group such as an ester group, a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen group, an amide group, a sulfone group, a urethane group or a nitrile group, or an elastomer to which a polar low molecular weight compound having these polar functional groups is added
  • Suitable elastomers include silicone rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, EPDM, acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene and the like.
  • the term "made of polymer" means that the base material of the dielectric layer is a resin or an elastomer. Therefore, in addition to the elastomer or the resin component, other components such as additives may be included.
  • the thickness of the dielectric layer may be appropriately determined according to the application of the transducer and the like. For example, in the case of an actuator, it is desirable that the thickness of the dielectric layer be small in terms of miniaturization, low potential drive, and large displacement. In this case, it is desirable to set the thickness of the dielectric layer to 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m (1 mm) or less in consideration of the dielectric breakdown property and the like. It is more preferable to set to 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • At least one of the electrode and the wiring is made of the flexible conductive material of the present invention.
  • the configuration and manufacturing method of the flexible conductive material of the present invention are as described above. Therefore, the description is omitted here.
  • an embodiment of an actuator will be described as an embodiment of the transducer of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the actuator of the present embodiment.
  • (A) shows a voltage off state
  • (b) shows a voltage on state.
  • the actuator 1 includes a dielectric layer 10, electrodes 11a and 11b, and wirings 12a and 12b.
  • the dielectric layer 10 is made of silicone rubber.
  • the electrode 11 a is disposed to cover substantially the entire top surface of the dielectric layer 10.
  • the electrode 11 b is arranged to cover substantially the entire lower surface of the dielectric layer 10.
  • the electrodes 11a and 11b are connected to the power supply 13 through the wirings 12a and 12b, respectively.
  • the electrodes 11a and 11b are made of the flexible conductive material of the present invention in which single-walled carbon nanotubes are dispersed in a matrix containing a polymer and silicone rubber.
  • the polymer is an NTCDA-polysiloxane imide synthesized from naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride (NTCDA) and an amino-modified silicone at both ends (polymer (A- 2)).
  • NTCDA naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride
  • A- 2 amino-modified silicone at both ends
  • the actuator 1 When switching from the off state to the on state, a voltage is applied between the pair of electrodes 11a and 11b. By the application of the voltage, the thickness of the dielectric layer 10 is reduced, and by that amount, it extends in the direction parallel to the surfaces of the electrodes 11a and 11b as shown by the white arrows in FIG. 1B. Thereby, the actuator 1 outputs the driving force in the vertical and horizontal directions in the drawing.
  • the electrodes 11a and 11b are flexible and stretchable. Therefore, the movement of the dielectric layer 10 is less likely to be regulated by the electrodes 11a and 11b. Therefore, according to the actuator 1, a large force and displacement can be obtained. Moreover, the electrodes 11a and 11b have high conductivity. In addition, in the electrodes 11a and 11b, even if expansion and contraction are repeated, the electrical resistance is unlikely to increase. Therefore, in the actuator 1, it is hard to produce the fall of the performance resulting from electrode 11a, 11b. Therefore, the actuator 1 is excellent in durability.
  • NTCDA-polysiloxaneamide having a structure represented by formula (A-1).
  • NTCDA-polysiloxane amide is put in an eggplant flask, heated under reflux at 200 ° C. for 6 hours, and dried under reduced pressure to obtain NTCDA-polysiloxane imide having a structure represented by formula (A-2) Obtained.
  • the obtained NTCDA-polysiloxaneimide was measured by infrared spectroscopy (IR), whereupon imidic peaks were confirmed at 1780 cm -1 , 1720 cm -1 and 1380 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
  • the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was 26,800.
  • the glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, “DSC 6220” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) and found to be ⁇ 45 ° C.
  • NTCDA molecular weight 268.18
  • NTCDA molecular weight 268.18
  • 30.00 g (15.00 mmol) of poly (propylene glycol) bis (2-aminopropyl ether) (manufactured by Aldrich, molecular weight 2000) is weighed and poured into a three-necked flask while stirring, under a nitrogen atmosphere
  • the polymerization reaction was carried out by heating under reflux at 65 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, THF was removed by drying under reduced pressure to obtain NTCDA-polyetheramide having a structure represented by formula (B-1).
  • NTCDA-polyetheramide was put in an eggplant flask, heated to reflux at 200 ° C. for 6 hours, and then dried under reduced pressure to obtain NTCDA-polyetherimide having a structure represented by formula (B-2).
  • the IR was measured for the obtained NTCDA-polyetherimide, and the peaks derived from imide were confirmed at 1780 cm -1 , 1720 cm -1 and 1380 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
  • the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 55,900.
  • the glass transition temperature was measured by DSC and found to be ⁇ 53 ° C.
  • BPDA-polyetheramide was put in an eggplant flask, heated to reflux at 200 ° C. for 6 hours, and dried under reduced pressure to obtain BPDA-polyetherimide having a structure represented by formula (C-2).
  • the obtained BPDA- polyetherimide was subjected to IR measurement, infrared absorption spectrum of 1780 cm -1, 1720 cm -1, confirming the peak derived from the imide in 1380 cm -1.
  • the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 54160.
  • the glass transition temperature was measured by DSC and found to be ⁇ 45 ° C.
  • the obtained PTCDA- polyetheramide was subjected to IR measurement, infrared absorption spectrum of 1670 cm -1, confirming the peak derived from an amide at 1550 cm -1.
  • the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 13200.
  • the glass transition temperature was measured by DSC and found to be ⁇ 2.5 ° C.
  • the PTCDA-polyetheramide was put in an eggplant flask, heated to reflux at 200 ° C. for 6 hours, and then dried under reduced pressure to obtain PTCDA-polyetherimide having a structure represented by formula (D-2).
  • the obtained PTCDA-polyetherimide was subjected to IR measurement, and imide-derived peaks were confirmed at 1780 cm -1 , 1720 cm -1 and 1380 cm -1 in the infrared absorption spectrum.
  • the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 13750.
  • the glass transition temperature was measured by DSC and found to be ⁇ 2.7 ° C.
  • the OPDA-polyetheramide was put in an eggplant flask, heated to reflux at 200 ° C. for 6 hours, and then dried under reduced pressure to obtain an OPDA-polyetherimide having a structure represented by formula (E-2).
  • the obtained OPDA- polyetherimide was subjected to IR measurement, infrared absorption spectrum of 1780 cm -1, 1720 cm -1, confirming the peak derived from the imide in 1380 cm -1.
  • the molecular weight was measured by GPC, the weight average molecular weight was 32,600.
  • the glass transition temperature was measured by DSC and found to be ⁇ 46 ° C.
  • the conductive materials of Examples 1 to 21 were produced using the produced polymers.
  • the conductive materials of Examples 1 to 21 are included in the flexible conductive material of the present invention.
  • the conductive materials of Comparative Examples 1 to 6 were produced without using the produced polymer.
  • Example 1 A polymer solution was prepared by dissolving 100 parts by mass of NTCDA-polysiloxaneimide of the polymer (A-2) in toluene as a solvent.
  • a conductive paint was prepared by dispersing using Shinmaru Enterprises Co., Ltd. “Dino-Mill”). The circumferential speed of the bead mill was 10 m / s.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of a PET substrate by a bar coating method, and heated at 150 ° C. for 1 hour to dry the coating. Thus, a thin film conductive material having a thickness of 30 ⁇ m was produced.
  • Example 2 A polymer solution was prepared by dissolving 50 parts by mass of a silicone rubber polymer ("KE-1935" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in toluene. To the prepared polymer solution, 50 parts by mass of NTCDA-polysiloxaneimide of polymer (A-2) and 5 parts by mass of single-walled carbon nanotube (same as above) are added, and glass beads with a diameter of 0.5 mm are filled.
  • the conductive paint was prepared by dispersing using a bead mill (same as above). The circumferential speed of the bead mill was 10 m / s.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of a substrate made of PET in the same manner as in Example 1 and dried to produce a thin film conductive material having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the silicone rubber polymer and the polymer (A-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 46 ° C.
  • Example 3 82 parts by mass of an acrylic rubber polymer ("Nipol (registered trademark) AR53L” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone as a solvent to prepare a polymer solution. To the prepared polymer solution, 18 parts by mass of NTCDA-polyetheramide of polymer (B-1) and 15 parts by mass of multi-walled carbon nanotube ("NC7000" manufactured by Nanocyl) as a conductive agent are added, and the diameter is 0 A conductive paint was prepared by dispersing using a bead mill (same as above) filled with 5 mm glass beads. The circumferential speed of the bead mill was 10 m / s.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of a substrate made of PET in the same manner as in Example 1 and dried to produce a thin film conductive material having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (B-1) was measured by DSC and found to be ⁇ 53 ° C.
  • Example 4 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to the NTCDA-polyetherimide of the polymer (B-2).
  • the glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (B-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 50 ° C.
  • Example 5 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to BPDA-polyetheramide of the polymer (C-1). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (C-1) was measured by DSC and found to be ⁇ 46 ° C.
  • Example 6 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to BPDA-polyetherimide of the polymer (C-2). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (C-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 45 ° C.
  • Example 7 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to PTCDA-polyetheramide of the polymer (D-1). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (D-1) was measured by DSC and found to be ⁇ 41 ° C.
  • Example 8 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to PTCDA-polyetherimide of the polymer (D-2). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (D-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 42 ° C.
  • Example 9 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to OPDA-polyether amide of the polymer (E-1). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (E-1) was measured by DSC and found to be ⁇ 46 ° C.
  • Example 10 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the polymer (B-1) was changed to OPDA-polyetherimide of the polymer (E-2). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (E-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 47 ° C.
  • Example 11 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as Example 3, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 12 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as Example 4, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 13 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as Example 5, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 14 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 15 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 16 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 17 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as Example 9, except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 18 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 19 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the conductive agent was changed to 10 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Example 20 A conductive paint was prepared in the same manner as in Example 19, except that the blending amount of the acrylic rubber polymer was changed to 91 parts by mass, and the blending amount of BPDA-polyetherimide of the polymer (C-2) was changed to 9 parts by mass. Were prepared to produce a conductive material. The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (C-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 43 ° C.
  • Example 21 A conductive paint was prepared in the same manner as in Example 19 except that the blending amount of the acrylic rubber polymer was changed to 64 parts by mass, and the blending amount of BPDA-polyetherimide of the polymer (C-2) was changed to 36 parts by mass. Were prepared to produce a conductive material. The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the acrylic rubber polymer and the polymer (C-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 47 ° C.
  • Example 22 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 19 except that the acrylic rubber polymer was changed to a urethane rubber polymer 1 ("VYLON (registered trademark) GK 570" manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • VYLON registered trademark
  • GK 570 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the urethane rubber polymer 1 and the polymer (C-2) was measured by DSC and found to be ⁇ 3 ° C.
  • Example 23 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Example 19 except that the acrylic rubber polymer was changed to a urethane rubber polymer 2 ("Vylon (registered trademark) GM400" manufactured by Toyobo Co., Ltd.). The glass transition temperature of the matrix of the present conductive material produced from the urethane rubber polymer 2 and the polymer (C-2) was measured by DSC and found to be 16 ° C.
  • Comparative Example 1 The conductive material was manufactured using only the conventional rubber polymer without blending the polymer.
  • 100 parts by mass of the silicone rubber polymer (same as above) used in Example 2 was dissolved in toluene to prepare a polymer solution.
  • a conductive paint is prepared by adding 5 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above) as a conductive agent to the prepared polymer solution and dispersing using a bead mill (same as above) filled with glass beads having a diameter of 0.5 mm. did.
  • the circumferential speed of the bead mill was 10 m / s.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of a substrate made of PET in the same manner as in Example 1 and dried to produce a thin film conductive material having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the glass transition point of silicone rubber which is a matrix of the conductive material was measured by DSC and found to be -45.degree.
  • Comparative Example 2 A conductive paint is prepared in the same manner as in Example 2 except that 50 parts by mass of NTCDA, which is a polycyclic aromatic compound used for producing the polymer, is blended instead of the polymer (A-2), The material was manufactured. The glass transition temperature of the matrix of the conductive material produced from the silicone rubber polymer and NTCDA was measured by DSC and found to be ⁇ 45 ° C.
  • Comparative Example 3 The conductive material was manufactured using only the conventional rubber polymer without blending the polymer. First, 100 parts by mass of the acrylic rubber polymer (same as above) used in Example 3 was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a polymer solution. A conductive paint was prepared by adding 15 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) as a conductive agent to the prepared polymer solution and dispersing using a bead mill (same as above) filled with glass beads having a diameter of 0.5 mm. . The circumferential speed of the bead mill was 10 m / s.
  • the prepared conductive paint was applied to the surface of a substrate made of PET in the same manner as in Example 1 and dried to produce a thin film conductive material having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the conductive agent was changed to 13 parts by mass of multi-walled carbon nanotubes (same as above) and 2 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Comparative Example 5 A conductive paint is prepared in the same manner as in Example 11 except that 18 parts by mass of NTCDA, which is a polycyclic aromatic compound used for producing the polymer, is blended instead of the polymer (B-1), The material was manufactured. The glass transition temperature of the matrix of the conductive material produced from an acrylic rubber polymer and NTCDA was measured by DSC and found to be ⁇ 42 ° C.
  • Comparative Example 6 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Comparative Example 3 except that the conductive agent was changed to 10 parts by mass of single-walled carbon nanotubes (same as above).
  • Comparative Example 7 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Comparative Example 6 except that the acrylic rubber polymer was changed to urethane rubber polymer 1 (same as above). It was 0 degreeC when the glass transition point of the urethane rubber polymer 1 which is a matrix of this electrically conductive material was measured by DSC.
  • Comparative Example 8 A conductive paint was prepared and a conductive material was manufactured in the same manner as in Comparative Example 6 except that the acrylic rubber polymer was changed to urethane rubber polymer 2 (same as above). It was 21 degreeC when the glass transition point of the urethane rubber polymer 2 which is a matrix of this electrically conductive material was measured by DSC.
  • Stretching ratio (%) ( ⁇ L 0 / L 0 ) ⁇ 100 (i) [L 0 : distance between marked lines of test piece, ⁇ L 0 : increase due to extension of distance between marked lines of test piece] (2) Flexibility A tensile test was conducted according to JIS K 6254: 2010 to measure a static shear modulus at 25% strain. For the measurement, a strip-shaped No. 1 test piece was used, and the tensile speed was 100 mm / min.
  • the obtained polymer membrane is observed with a microscope, and if the separated portion with a maximum length of 1 ⁇ m or more is observed, the compatibility is poor (shown by ⁇ marks in Tables 1 and 2 described later), the separation If no part was observed, the compatibility was judged to be good (indicated by ⁇ in Tables 1 to 3 below).
  • a polymer film is formed from a polymer solution in which a polycyclic aromatic compound and a rubber polymer are dissolved in a solvent, and the compatibility between the polycyclic aromatic compound and the rubber polymer is evaluated. did.
  • Example 1 in which the matrix is made of only a polymer, the initial volume resistivity decreased to 1.00 ⁇ ⁇ cm or less. Moreover, d50 of particle size distribution also became small compared with the electrically-conductive material of a comparative example. From this, it can be judged that the dispersibility of the carbon nanotube is good.
  • the elastic modulus and the volume resistivity at 30% elongation were slightly larger than those of the conductive materials of the other examples including the elastomer in the matrix.
  • Example 2 containing silicone rubber in the matrix is compared with Comparative Examples 1 and 2, the conductive material of Example 2 containing a polymer has a smaller initial volume resistivity, and even at the time of expansion. It was confirmed that the increase in volume resistivity was small. In the conductive material of Example 2, the d50 of the particle size distribution is small, which also indicates that the dispersibility of the carbon nanotube is improved.
  • FIG. 2 shows a microscope image (magnification 100 ⁇ ) of the conductive material of Example 2.
  • FIG. 3 shows a microscope image (magnification 100 ⁇ ) of the conductive material of Comparative Example 1.
  • carbon nanotubes are unevenly distributed, whereas in the conductive material of Example 2, carbon nanotubes are dispersed to form a uniform film. was confirmed.
  • FIG. 4 the photograph of the electrically conductive paint of Example 2 and Comparative Example 1 is shown.
  • the left side of FIG. 4 is a photograph of the conductive paint of Comparative Example 1
  • the right side is a photograph of the conductive paint of Example 2.
  • the carbon nanotubes were aggregated, while in the conductive paint of Example 2, it was confirmed that the carbon nanotubes were uniformly dispersed. .
  • FIG. 5 shows a microscope image (1000 ⁇ magnification) of the polymer film of Example 2.
  • FIG. 6 shows a microscope image (1000 ⁇ magnification) of the polymer film of Comparative Example 2.
  • the separated portions having a maximum length of 1 ⁇ m or more are scattered, while in the polymer film of Example 2, the maximum length is There was no separation of 1 ⁇ m or more.
  • the compatibility between the polymer (A-2) used in Example 2 and the silicone rubber polymer was good.
  • the polymer is The conductive materials of Examples 11 to 18 including the above had lower initial volume resistivity.
  • the volume resistivity of the conductive materials of Examples 11 to 18 during stretching was equal to or less than that of the conductive materials of Comparative Examples 4 and 5.
  • the dispersibility of the carbon nanotube is improved also from the fact that the d50 of the particle size distribution is small.
  • the compatibility between the polymers used in Examples 11 to 18 and the acrylic rubber polymer was good.
  • the compatibility between the polycyclic aromatic compound used in Comparative Example 5 and the acrylic rubber polymer was poor.
  • Examples 19 to 21 in which acrylic rubber is contained in a matrix and single-walled carbon nanotubes are blended as a conductive agent are compared with Comparative Example 6, Examples 19 to 21 containing a polymer are compared. It was confirmed that the conductive material had a smaller initial volume resistivity and a smaller increase in volume resistivity even at the time of stretching.
  • the conductive material of Example 19 in which the blending amount of BPDA-polyetherimide of the polymer (C-2) is 18 parts by mass
  • the conductive material of Example 21 in which the blending amount is 36 parts by mass
  • the dispersibility of the carbon nanotube is improved also from the fact that the d50 of the particle size distribution is small.
  • the elastic modulus was smaller than that of the conductive material of Comparative Example 6. From this, it can be seen that the flexibility is improved when blending BPDA-polyetherimide having a flexible polyether skeleton.
  • the polymers used in Examples 19 to 21 are the same as the polymers used in Examples 6 and 14. For this reason, the compatibility between the polymer and the acrylic rubber polymer was good.
  • FIG. 7 shows the change in volume resistivity with respect to the elongation in the conductive materials of Examples 1, 6, 10, 14, 18, 19 and Comparative Examples 3 to 6.
  • the measurement of the volume resistivity was performed by the method described above in [Evaluation method] (1) conductivity.
  • the elongation ratio is Even when it increased to 80%, the volume resistivity hardly changed.
  • the flexible conductive material of the present invention is suitable for an electromagnetic wave shield used for an electronic device, a wearable device, etc., in addition to a flexible transducer, an electrode such as a flexible wiring board, wiring, and the like.
  • an electrode such as a flexible wiring board, wiring, and the like.

Abstract

　本発明の柔軟導電材料は、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなる。本発明の柔軟導電材料は、カーボンナノチューブを含む導電剤の分散性が良好で、伸縮する基材への追従性に優れる。本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、本発明の柔軟導電材料から形成される。本発明のトランスデューサは、電極や配線に起因する性能低下が生じにくく、耐久性に優れる。

Description

柔軟導電材料およびトランスデューサ
　本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線等に好適な柔軟導電材料に関する。
　エラストマー等の高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるような伸縮性が要求される。伸縮可能な電極および配線の材料としては、例えば特許文献１に記載されているように、エラストマーにカーボンナノチューブ等の導電剤を配合した導電材料が知られている。
特開２００９－２２７９８５号公報 国際公開第２００７／０５２７３９号 特開２０１０－１９２２９６号公報 特開２０１３－３６０２１号公報 特開２００４－３３１７７７号公報 特開２００８－１５６５６０号公報
　カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／径）は大きい。このため、導電剤としてカーボンナノチューブを用いると、マトリクス中に緻密な導電経路を形成することができ、カーボンブラック等を用いた場合と比較して、高い導電性を発現させることができる。しかしながら、カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きい故、凝集しやすい。このため、カーボンナノチューブをマトリクス中に均一に分散させることは難しく、所望の導電性を得られないという問題があった。
　上記特許文献２～６に記載されているように、従来より、溶媒やマトリクスに対するカーボンナノチューブの分散性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献２には、芳香族ポリイミドを利用したカーボンナノチューブの可溶化剤が開示されている。しかしながら、芳香族ポリイミドは、剛直な構造を有しているため、柔軟性に乏しい。このため、芳香族ポリイミド単独では、柔軟な導電材料のマトリクスとして用いることはできない。また、芳香族ポリイミドは、エラストマーとの相溶性が悪い。このため、エラストマーと混合して用いることも難しい。
　また、特許文献６には、カーボンナノチューブを含有するイミド変性エラストマーが、開示されている。しかしながら、特許文献６に記載のイミド変性エラストマーは、画像形成装置の転写ベルト等に用いられる材料である。ベルト用の材料としては、屈曲できれば充分であり、伸縮性を有すると却って問題になる。したがって、エラストマー成分として、結晶性が高いポリウレタンが挙げられているように、特許文献６に記載のイミド変性エラストマーは、柔軟性に乏しい。加えて、ベルト用の材料は、帯電防止のための導電性を有していればよい。このため、特許文献６に記載のイミド変性エラストマーには、電極や配線の材料に要求されるような導電性は必要ない。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブを含む導電剤の分散性が良好で、伸縮する基材への追従性に優れる柔軟導電材料を提供することを課題とする。また、電極や配線に起因する性能低下が生じにくく、耐久性に優れるトランスデューサを提供することを課題とする。
　（１）上記課題を解決するため、本発明の柔軟導電材料は、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなることを特徴とする。
　本発明の柔軟導電材料のマトリクスは、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合した重合体（以下、適宜「重合体」と称す）を含む。重合体の多環芳香族成分は、カーボンナノチューブとの親和性に優れる。これにより、カーボンナノチューブの凝集が抑制され、分散性が向上する。したがって、本発明の柔軟導電材料においては、導電剤の配合量が比較的少量でも、アスペクト比が大きいカーボンナノチューブの高分散により、高い導電性を得ることができる。
　また、重合体はオリゴマー成分を含み、マトリクスのガラス転移点は２０℃以下である。このため、マトリクスは柔軟である。また、オリゴマー成分と相溶なエラストマーを選択することにより、重合体とエラストマーとを混合してマトリクスを構成することも可能である。この場合、マトリクスの柔軟性がより向上する。このように、本発明の柔軟導電材料は、高い導電性を有し、伸縮する基材への追従性に優れる。また、アスペクト比が大きいカーボンナノチューブが高分散されるため、伸張時においても導電経路が絶たれにくく電気抵抗が増加しにくい。
　（２）本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記（１）の構成の柔軟導電材料からなることを特徴とする。
　トランスデューサは、ある種類のエネルギーを他の種類のエネルギーに変換する装置である。トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が含まれる。
　本発明の柔軟導電材料から形成される電極、配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、伸縮を繰り返しても、電極、配線の電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。よって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
本発明のトランスデューサの第一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。 実施例２の導電材料のマイクロスコープ画像である（倍率１００倍）。 比較例１の導電材料のマイクロスコープ画像である（倍率１００倍）。 実施例２および比較例１の導電塗料の写真である（左側が比較例１の導電塗料、右側が実施例２の導電塗料）。 実施例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像である（倍率１０００倍）。 比較例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像である（倍率１０００倍）。 実施例１、６、１０、１４、１８、１９および比較例３～６の導電材料における伸張率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電層、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
　＜柔軟導電材料＞
　本発明の柔軟導電材料は、マトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなる。当該マトリクスは、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下である。
　重合体の多環芳香族成分は、芳香環を含む複数の環構造を有する。環の数および配列は、特に限定されない。多環芳香族成分は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有することが望ましい。重合体の柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造、ナフタレン環を有する構造が好適である。
　多環芳香族成分とアミド結合またはイミド結合しているオリゴマー成分の重量平均分子量は、重合体に柔軟性を発現させるという観点から、１００以上１０万以下であることが望ましい。１万以上であるとより好適である。例えば、マトリクスを柔軟にするという観点から必要に応じて配合されるニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ポリエーテル、天然ゴムのうちのいずれかに相溶であるものが好適である。
　重合体の柔軟性は、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いほど高くなる。このため、重合体のＴｇが低いほど、マトリクスがより柔軟になる。重合体のＴｇは、２０℃以下、好適には１０℃以下、さらには０℃以下であることが望ましい。
　マトリクスは、重合体のみから構成されてもよく、重合体に加えて他のエラストマーを含んで構成されてもよい。後者の場合、エラストマーとしては、架橋ゴムあるいは熱可塑性エラストマーの中から、重合体、具体的には重合体に含まれるオリゴマー成分に対する相溶性が良好なものを選択するとよい。エラストマーとしては、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、天然ゴムから選ばれる一種以上を用いればよい。重合体とエラストマーとは、単に混合するだけでもよいが、重合体が水酸基等の官能基を有する場合には、重合体とエラストマーとを架橋させてもよい。
　本明細書においては、重合体とエラストマーとの相溶性の良否を次のようにして判断する。まず、エラストマーポリマーが溶解可能な溶剤を選択し、重合体とエラストマーポリマーとを当該溶剤に溶解したポリマー溶液を調製する。次に、調製したポリマー溶液を基材表面に塗布し、加熱するなどして塗膜を乾燥させる。そして、得られたポリマー膜をマイクロスコープにて観察し、重合体が分離した部分（分離部）の有無を観察する。ここで、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されれば相溶性は不良と判断し、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されなければ相溶性は良好、すなわち、重合体とエラストマーとは相溶である、と判断する。
　導電剤は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、単層、多層のいずれでもよい。なかでも、スーパーグロース法により製造される単層カーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）は、長さが数百μｍ～数ｍｍ程度であり、より大きなアスペクト比を有する。したがって、ＳＧＣＮＴを用いると、少量でも高い導電性を得ることができる。導電剤としては、カーボンナノチューブに加えて、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素粉末や、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等の金属粉末等から選ばれる一種を単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。
　導電剤の配合量は、柔軟導電材料の柔軟性と導電性とを考慮して、適宜調整すればよい。例えば、柔軟性の観点から、導電剤の配合量を、マトリクス１００質量部に対して３０質量部以下にするとよい。２０質量部以下にすると、より好適である。また、本発明の柔軟導電材料の自然状態の体積抵抗率は、１．００Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。柔軟性と導電性との両方を満足する本発明の柔軟導電材料は、トランスデューサ、フレキシブル配線板等の電極、配線の他、電磁波シールドとして好適である。
　＜柔軟導電材料の製造方法＞
　本発明の柔軟導電材料は、次のようにして製造することができる。まず、多環芳香族化合物とオリゴマーとから重合体を合成する。次に、合成した重合体と、必要に応じて配合されるエラストマーポリマーと、を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に、導電剤を添加して、ビーズミル等により分散させて導電塗料を調製する。そして、導電塗料を基材に塗布、乾燥することにより、薄膜状の柔軟導電材料を製造する。また、本発明の柔軟導電材料は、溶剤を使用せずにロールやニーダーを用いて原料を混練した後、プレス加工、カレンダー加工、押し出し加工などをすることにより製造してもよい。導電塗料には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
　重合体の合成に使用する多環芳香族化合物としては、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、ペリロ［１，１２－ｂｃｄ］チオフェン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９Ｈ－キサンテン－２，３，６，７－テトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、４，４’－［ｍ－スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物等を用いればよい。また、オリゴマーとしては、末端がアミノ基で変性されたものを用いればよい。なお、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合している重合体を合成する場合には、両成分がイミド結合している重合体の合成時に必要な、アミド結合をイミド結合へ変換するための加熱工程が不要になる、という利点がある。また、アミド結合により生じたカルボキシ基を利用した架橋反応や修飾反応が可能であるという利点もある。
　導電塗料の塗布方法としては、既に公知の種々の方法を採用することができる。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。
　基材としては、伸縮性を有するエラストマーシートの他、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなる屈曲性を有する樹脂シート等が挙げられる。本発明の柔軟導電材料を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。また、マトリクスが重合体のみからなる場合には、基材に対する追従性および接着性を向上させるという観点から、本発明の柔軟導電材料からなる導電層の表面を覆うようにカバー層を積層してもよい。また、本発明の柔軟導電材料からなる導電層を挟むように、接着層や他の導電層等を積層してもよい。
　＜トランスデューサ＞
　本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備える。本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
　誘電層は、ポリマー、すなわち、樹脂またはエラストマーから形成される。エラストマーは、伸縮性を有するため好適である。なかでも、変位量および発生力を大きくするという観点から、比誘電率の高いエラストマーを用いることが望ましい。具体的には、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のエラストマーが望ましい。例えば、エステル基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、スルホン基、ウレタン基、ニトリル基等の極性官能基を有するエラストマー、あるいは、これらの極性官能基を有する極性低分子量化合物を添加したエラストマーを採用するとよい。好適なエラストマーとしては、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、「ポリマー製」とは、誘電層のベース材料が、樹脂またはエラストマーであることを意味する。よって、エラストマーまたは樹脂成分の他に、添加剤等の他の成分を含んでいても構わない。
　誘電層の厚さは、トランスデューサの用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、アクチュエータの場合、小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電層の厚さは薄い方が望ましい。この場合、絶縁破壊性等をも考慮して、誘電層の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。５μｍ以上２００μｍ以下とすると、より好適である。
　電極および配線の少なくとも一方は、本発明の柔軟導電材料からなる。本発明の柔軟導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の柔軟導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。以下、本発明のトランスデューサの一実施形態として、アクチュエータの実施形態を説明する。
　図１に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
　図１に示すように、アクチュエータ１は、誘電層１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電層１０は、シリコーンゴム製である。電極１１ａは、誘電層１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電層１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。電極１１ａ、１１ｂは、重合体とシリコーンゴムとを含むマトリクスに、単層カーボンナノチューブが分散されてなる本発明の柔軟導電材料からなる。重合体は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）と両末端アミノ変性シリコーンとから合成されたＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンイミド（後述する実施例における重合体（Ａ－２））である。マトリクスのガラス転移点は－４６℃である。
　オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電層１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図１（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸張する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
　本実施形態によると、電極１１ａ、１１ｂは、柔軟で伸縮性を有する。このため、誘電層１０の動きが、電極１１ａ、１１ｂにより規制されにくい。よって、アクチュエータ１によると、大きな力および変位量を得ることができる。また、電極１１ａ、１１ｂは、高い導電性を有する。加えて、電極１１ａ、１１ｂにおいては、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、アクチュエータ１においては、電極１１ａ、１１ｂに起因した性能の低下が生じにくい。よって、アクチュエータ１は、耐久性に優れる。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　＜重合体の製造＞
　［重合体（Ａ－１）、（Ａ－２）］
　重合体として、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）－ポリシロキサンアミドおよびＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンイミドを製造した。反応工程を次式（Ａ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を５．０３ｇ（１８．７６ｍｍｏｌ）秤量し、溶剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、両末端アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製「Ｘ２２－１６１Ａ」、分子量１６００）を３０．００ｇ（１８．７６ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ａ－１）に示す構造のＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンアミドを得た。続いて、得られたＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ａ－２）に示す構造のＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンイミドを得た。
　得られたＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンイミドについて、赤外分光法（ＩＲ）による測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１、１３８０ｃｍ－１においてイミド由来のピークを確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は２６８００であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ６２２０」）によりガラス転移点を測定したところ、－４５℃であった。
　［重合体（Ｂ－１）、（Ｂ－２）］
　重合体として、ＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドおよびＮＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を４．０２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、分子量２０００）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｂ－１）に示す構造のＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドを得た。
　得られたＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ－１、１５５０ｃｍ－１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５２３００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－５５℃であった。
　続いて、ＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｂ－２）に示す構造のＮＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドを得た。得られたＮＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１、１３８０ｃｍ－１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５５９００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－５３℃であった。
　［重合体（Ｃ－１）、（Ｃ－２）］
　重合体として、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）－ポリエーテルアミドおよびＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｃ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　まず、ＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）を４．４１ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｃ－１）に示す構造のＢＰＤＡ－ポリエーテルアミドを得た。
　得られたＢＰＤＡ－ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ－１、１５５０ｃｍ－１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は４２５００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４７℃であった。
　続いて、ＢＰＤＡ－ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｃ－２）に示す構造のＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドを得た。得られたＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１、１３８０ｃｍ－１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５４１６０であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４５℃であった。
　［重合体（Ｄ－１）、（Ｄ－２）］
　重合体として、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）－ポリエーテルアミドおよびＰＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｄ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　まず、ＰＴＣＤＡ（分子量３９２．３２）を５．８８ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、溶剤のＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、１３０℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＤＭＦを除去して、式（Ｄ－１）に示す構造のＰＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドを得た。
　得られたＰＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ－１、１５５０ｃｍ－１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３２００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－２．５℃であった。
　続いて、ＰＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｄ－２）に示す構造のＰＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドを得た。得られたＰＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１、１３８０ｃｍ－１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３７５０であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－２．７℃であった。
　［重合体（Ｅ－１）、（Ｅ－２）］
　重合体として、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）－ポリエーテルアミドおよびＯＰＤＡ－ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｅ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　まず、ＯＰＤＡ（分子量３１０．２１）を４．６５ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｅ－１）に示す構造のＯＰＤＡ－ポリエーテルアミドを得た。
　得られたＯＰＤＡ－ポリエーテルアミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１６７０ｃｍ－１、１５５０ｃｍ－１においてアミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は３２５００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４５℃であった。
　続いて、ＯＰＤＡ－ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｅ－２）に示す構造のＯＰＤＡ－ポリエーテルイミドを得た。得られたＯＰＤＡ－ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ－１、１７２０ｃｍ－１、１３８０ｃｍ－１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は３２６００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４６℃であった。
　＜導電材料の製造＞
　製造した重合体を用いて、実施例１～２１の導電材料を製造した。実施例１～２１の導電材料は、本発明の柔軟導電材料に含まれる。比較のため、製造した重合体を用いずに、比較例１～６の導電材料を製造した。
　［実施例１］
　重合体（Ａ－２）のＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンイミド１００質量部を溶剤のトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、導電剤として単層カーボンナノチューブ（独立行政法人産業技術総合研究所製「スーパーグロースＣＮＴ」）５質量部を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製「ダイノミル」）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。このようにして、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。
　［実施例２］
　シリコーンゴムポリマー（信越化学工業（株）製「ＫＥ－１９３５」）５０質量部をトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、重合体（Ａ－２）のＮＴＣＤＡ－ポリシロキサンイミド５０質量部と、単層カーボンナノチューブ（同上）５質量部と、を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。シリコーンゴムポリマーと重合体（Ａ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４６℃であった。
　［実施例３］
　アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ５３Ｌ」）８２質量部を溶剤のメチルエチルケトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、重合体（Ｂ－１）のＮＴＣＤＡ－ポリエーテルアミド１８質量部と、導電剤として多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）１５質量部と、を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｂ－１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－５３℃であった。
　［実施例４］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｂ－２）のＮＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｂ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－５０℃であった。
　［実施例５］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｃ－１）のＢＰＤＡ－ポリエーテルアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ－１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４６℃であった。
　［実施例６］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｃ－２）のＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４５℃であった。
　［実施例７］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｄ－１）のＰＴＣＤＡ－ポリエーテルアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｄ－１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４１℃であった。
　［実施例８］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｄ－２）のＰＴＣＤＡ－ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｄ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４２℃であった。
　［実施例９］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｅ－１）のＯＰＤＡ－ポリエーテルアミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｅ－１）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４６℃であった。
　［実施例１０］
　重合体（Ｂ－１）を、重合体（Ｅ－２）のＯＰＤＡ－ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｅ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４７℃であった。
　［実施例１１］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１２］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１３］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１４］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１５］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１６］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例８と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１７］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１８］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例１９］
　導電剤を、単層カーボンナノチューブ（同上）１０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［実施例２０］
　アクリルゴムポリマーの配合量を９１質量部に変更し、重合体（Ｃ－２）のＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドの配合量を９質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４３℃であった。
　［実施例２１］
　アクリルゴムポリマーの配合量を６４質量部に変更し、重合体（Ｃ－２）のＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドの配合量を３６質量部に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｃ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４７℃であった。
　［実施例２２］
　アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー１（東洋紡（株）製「バイロン（登録商標）ＧＫ５７０」）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。ウレタンゴムポリマー１と重合体（Ｃ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－３℃であった。
　［実施例２３］
　アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー２（東洋紡（株）製「バイロン（登録商標）ＧＭ４００」）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。ウレタンゴムポリマー２と重合体（Ｃ－２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、１６℃であった。
　［比較例１］
　重合体を配合せずに従来のゴムポリマーのみを用いて、導電材料を製造した。まず、実施例２において使用したシリコーンゴムポリマー（同上）１００質量部をトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、導電剤として単層カーボンナノチューブ（同上）５質量部を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるシリコーンゴムのガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、－４５℃であった。
　［比較例２］
　重合体（Ａ－２）に代えて、当該重合体の製造に使用した多環芳香族化合物のＮＴＣＤＡを５０質量部配合した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。シリコーンゴムポリマーとＮＴＣＤＡとから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４５℃であった。
　［比較例３］
　重合体を配合せずに従来のゴムポリマーのみを用いて、導電材料を製造した。まず、実施例３において使用したアクリルゴムポリマー（同上）１００質量部をメチルエチルケトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液に、導電剤として多層カーボンナノチューブ（同上）１５質量部を添加して、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（同上）を用いて分散することにより、導電塗料を調製した。ビーズミルの周速は１０ｍ／ｓとした。調製した導電塗料を、実施例１と同様にＰＥＴ製の基材表面に塗布、乾燥して、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるアクリルゴムのガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、－４２℃であった。
　［比較例４］
　導電剤を、多層カーボンナノチューブ（同上）１３質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）２質量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［比較例５］
　重合体（Ｂ－１）に代えて、当該重合体の製造に使用した多環芳香族化合物のＮＴＣＤＡを１８質量部配合した以外は、実施例１１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーとＮＴＣＤＡとから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、－４２℃であった。
　［比較例６］
　導電剤を、単層カーボンナノチューブ（同上）１０質量部に変更した以外は、比較例３と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
　［比較例７］
　アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー１（同上）に変更した以外は、比較例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるウレタンゴムポリマー１のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、０℃であった。
　［比較例８］
　アクリルゴムポリマーを、ウレタンゴムポリマー２（同上）に変更した以外は、比較例６と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。本導電材料のマトリクスであるウレタンゴムポリマー２のガラス転移点をＤＳＣにより測定したところ、２１℃であった。
　＜導電材料の評価＞
　［評価方法］
　（１）導電性
　まず、伸張する前の自然状態（初期）における導電材料の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準じて行った。体積抵抗率の測定において、導電材料（試験片）を支持する絶縁樹脂製支持具には、市販のゴムシート（住友スリーエム（株）製「ＶＨＢ（登録商標）４９１０」）を用いた。次に、導電材料を支持具と共に一軸方向に伸張率３０％で伸張させて、体積抵抗率を測定した。伸張率は、次式（ｉ）により算出した値である。
伸張率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（ｉ）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸張による増加分］
　（２）柔軟性
　ＪＩＳ　Ｋ６２５４：２０１０に準じて引張試験を行い、２５％歪みの静的せん断弾性率を測定した。測定には、短冊状１号形の試験片を用い、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
　（３）カーボンナノチューブの分散性
　レーザー粒度分析計（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＩＩ」）を用いて、導電塗料に含まれるカーボンナノチューブの粒度分布を測定した。そして、得られた粒度分布からメジアン径（ｄ５０）を算出した。カーボンナノチューブの凝集塊が少ないほど、ｄ５０の値が小さくなると考えられる。このため、ｄ５０の値は、カーボンナノチューブの分散性を評価する指標になる。
　（４）重合体とエラストマーとの相溶性
　マトリクスとしてシリコーンゴム、アクリルゴム、またはウレタンゴムポリマー１、２を含む実施例２～２３について、重合体とゴムポリマーとの相溶性を評価した。まず、重合体とゴムポリマーとを溶剤に溶解したポリマー溶液を、ＰＥＴ製の基材表面に塗布し、１５０℃下で１時間加熱して塗膜を乾燥させた。溶剤としては、シリコーンゴムの場合にはトルエン、アクリルゴム、ウレタンゴムポリマー１、２の場合にはメチルエチルケトンを使用した。得られたポリマー膜をマイクロスコープにて観察し、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されれば相溶性は不良（後出の表１、表２中、×印で示す）、当該分離部が観察されなければ相溶性は良好（後出の表１～表３中、○印で示す）と判定した。
　比較のため、比較例２、５については、多環芳香族化合物とゴムポリマーとを溶剤に溶解したポリマー溶液からポリマー膜を形成して、多環芳香族化合物とゴムポリマーとの相溶性を評価した。
　［評価結果］
　実施例および比較例の各導電材料の原料組成および評価結果を、表１～表３にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、マトリクスが重合体のみからなる実施例１の導電材料においては、初期の体積抵抗率が１．００Ω・ｃｍ以下と小さくなった。また、粒度分布のｄ５０も、比較例の導電材料と比較して小さくなった。このことから、カーボンナノチューブの分散性は良好であると判断できる。なお、弾性率および３０％伸張時の体積抵抗率は、マトリクスにエラストマーを含む他の実施例の導電材料と比較すると、やや大きくなった。
　マトリクスにシリコーンゴムを含む実施例２と、比較例１、２と、を比較すると、重合体を含む実施例２の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。実施例２の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。ここで、図２に、実施例２の導電材料のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）を示す。図３に、比較例１の導電材料のマイクロスコープ画像（倍率１００倍）を示す。図２、図３に示すように、比較例１の導電材料においては、カーボンナノチューブが偏在しているのに対し、実施例２の導電材料においては、カーボンナノチューブが分散され均質な膜が形成されていることが確認された。
　また、図４に、実施例２および比較例１の導電塗料の写真を示す。図４の左側が比較例１の導電塗料の写真、右側が実施例２の導電塗料の写真である。図４に示すように、比較例１の導電塗料においては、カーボンナノチューブが凝集しているのに対し、実施例２の導電塗料においては、カーボンナノチューブが均一に分散されていることが確認された。
　重合体とエラストマーとの相溶性については、図５に、実施例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像（倍率１０００倍）を示す。図６に、比較例２のポリマー膜のマイクロスコープ画像（倍率１０００倍）を示す。図５、図６に示すように、比較例２のポリマー膜においては、最大長さが１μｍ以上の分離部が点在しているのに対し、実施例２のポリマー膜においては、最大長さが１μｍ以上の分離部は見られなかった。このように、実施例２で使用した重合体（Ａ－２）とシリコーンゴムポリマーとの相溶性は、良好であることが確認された。
　マトリクスにアクリルゴムを含み、導電剤として多層カーボンナノチューブを配合した実施例３～１０と、比較例３と、を比較すると、重合体を含む実施例３～１０の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。実施例３～１０の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。また、実施例３～１０で使用した重合体とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、良好であった。
　表２に示すように、マトリクスにアクリルゴムを含み、導電剤として単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方を配合した実施例１１～１８と、比較例４、５と、を比較すると、重合体を含む実施例１１～１８の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さくなった。実施例１１～１８の導電材料における伸張時の体積抵抗率は、比較例４、５の導電材料のそれの同等以下になった。実施例１１～１８の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。また、実施例３～１０と同様に、実施例１１～１８で使用した重合体とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、良好であった。一方、比較例５で使用した多環芳香族化合物とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、不良であった。
　表３に示すように、マトリクスにアクリルゴムを含み、導電剤として単層カーボンナノチューブを配合した実施例１９～２１と、比較例６と、を比較すると、重合体を含む実施例１９～２１の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。特に、重合体（Ｃ－２）のＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドの配合量が１８質量部である実施例１９の導電材料、同配合量が３６質量部である実施例２１の導電材料においては、伸張されても体積抵抗率はほとんど変化しなかった。実施例１９～２１の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。また、重合体を含む実施例１９～２１の導電材料においては、比較例６の導電材料よりも弾性率が小さくなった。これにより、柔軟なポリエーテル骨格を有するＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドを配合すると、柔軟性が向上することがわかる。なお、実施例１９～２１で使用した重合体は、実施例６、１４で使用した重合体と同じである。このため、重合体とアクリルゴムポリマーとの相溶性は、良好であった。
　マトリクスにウレタンゴムを含み、導電剤として単層カーボンナノチューブを配合した実施例２２、２３と、比較例７、８と、を順に比較すると、重合体を含む実施例２２、２３の導電材料の方が、初期の体積抵抗率が小さく、かつ、伸張時においても体積抵抗率の増加が小さいことが確認された。実施例２２、２３の導電材料においては、粒度分布のｄ５０が小さいことからも、カーボンナノチューブの分散性が向上していることがわかる。重合体を含む２２の導電材料においては、比較例７の導電材料よりも弾性率が小さくなった。同様に、重合体を含む２３の導電材料においては、比較例８の導電材料よりも弾性率が小さくなった。これにより、柔軟なポリエーテル骨格を有するＢＰＤＡ－ポリエーテルイミドを配合すると、柔軟性が向上することがわかる。また、実施例２２、２３で使用した重合体とウレタンゴムポリマーとの相溶性は、いずれも良好であった。
　図７に、実施例１、６、１０、１４、１８、１９および比較例３～６の導電材料における伸張率に対する体積抵抗率の変化を示す。体積抵抗率の測定は、先の［評価方法］（１）導電性において説明した方法で行った。図７に示すように、マトリクスが重合体（Ｃ－２）または重合体（Ｅ－２）とアクリルゴムとからなる実施例６、１０、１４、１８、１９の導電材料においては、伸張率が８０％と大きくなっても、体積抵抗率はほとんど変化しなかった。
　本発明の柔軟導電材料は、柔軟なトランスデューサ、フレキシブル配線板等の電極、配線の他、電子機器、ウェアラブルデバイス等に使用される電磁波シールドに好適である。本発明の柔軟導電材料を電極、配線、電磁波シールドに用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装等の柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。

Claims (7)

  1. 　多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、カーボンナノチューブを含む導電剤が分散されてなることを特徴とする柔軟導電材料。
  2. 　前記マトリクスは、前記オリゴマー成分と相溶なエラストマーを含む請求項１に記載の柔軟導電材料。
  3. 　前記多環芳香族成分は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有する請求項１または請求項２に記載の柔軟導電材料。
  4. 　前記オリゴマー成分は、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、ポリエーテル、天然ゴムのうちのいずれかに相溶である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料。
  5. 　前記導電剤の配合量は、前記マトリクス１００質量部に対して３０質量部以下であり、
    　自然状態の体積抵抗率が１．００Ω・ｃｍ以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の柔軟導電材料。
  6. 　電極、配線、および電磁波シールドの少なくとも一つ以上に用いられる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の柔軟導電材料。
  7. 　ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、
    　該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の柔軟導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
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