WO2018008830A1 - 3차원 인쇄 가능한 유연전극용 복합소재 - Google Patents

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WO2018008830A1
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carbon nanotube
styrene
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flexible electrode
carbon nanotubes
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PCT/KR2017/002907
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정선호
최영민
류병환
이수연
조예진
김주영
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a composite material for a flexible electrode capable of three-dimensional printing. More particularly, the present invention relates to a composite material for printable flexible electrodes and a method of manufacturing the same, which can be applied to a flexible electronic component because three-dimensional printing is possible, and flexibility and excellent conductivity can be realized.
  • Electrodes used in the circuit must also have flexibility and elasticity so that they can operate smoothly without any problem in the electrical transmission of the device even in case of deformation, and at the same time, excellent electrical conductivity must be realized.
  • metal electrodes have high electrical conductivity, but have very low flexibility and elasticity, while flexible materials such as polymers and elastomers have high flexibility but low electrical conductivity.
  • Korean Patent No. 10-1540067 relates to a composite material for a flexible electronic material applied to a touch screen, etc., and includes a plasticizer to increase elasticity, but has a limitation in implementing high electrical conductivity.
  • the present invention is capable of three-dimensional printing to improve the productivity of a structure having a complex shape, while implementing a high electrical conductivity, flexible paste composition for flexible electrodes having excellent flexibility and stretchability,
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a composite material for a flexible electrode manufactured using the same.
  • One aspect of the present invention relates to a paste composition for a flexible electrode comprising a carbon nanotube composite, a metal flake, and an elastomer in which metal nanoparticles are adsorbed onto a carbon nanotube functionalized with an amine group.
  • Another aspect of the present invention relates to a composite material for a flexible electrode including a carbon nanotube composite, an elastomer and a metal flake on which carbon nanotubes are adsorbed on a carbon nanotube functionalized with an amine group.
  • Another aspect of the present invention is to prepare a carbon nanotube composite by (a) mixing and reacting an aqueous dispersion containing the aminated carbon nanotubes and metal nanoparticles and centrifugation;
  • It relates to a method for producing a flexible electrode paste composition comprising a.
  • the flexible electrode paste composition according to the present invention has excellent flexibility and elasticity, and has an advantage of significantly improving electrical conductivity even at a low content of the conductive filler.
  • the paste composition for a flexible electrode according to the present invention can not only ensure the reliability of the flexible electrode characteristics by homogeneous mixing with the elastic body, but also can be manufactured in a multi-dimensional shape by three-dimensional printing to reduce the cost There is an excellent economic advantage.
  • FIG. 2 illustrates changes in conductivity characteristics of a flexible electrode according to a weight ratio of aminated carbon nanotubes in which metal flakes and metal nanoparticles are complexed in the paste compositions according to Examples 8 to 11 of the present invention.
  • Figure 3 compares the resistance characteristics of the electrodes prepared according to Comparative Examples 1 to 4.
  • Figure 4 shows the shape of the printing electrode prepared from the paste composition according to Example 12 of the present invention.
  • Applicant adsorbs metal nanoparticles to carbon nanotubes functionalized with amine groups, and can be homogeneously mixed with elastomers in combination with metal flakes, and exhibits excellent flexible electrode properties while dramatically improving electrical conductivity. If possible, three-dimensional printing is possible, and the present invention has been found to be easy to apply to a device having a complicated shape.
  • the flexible electrode is understood as an electrode having flexibility.
  • a paste composition for a flexible electrode comprising a carbon nanotube composite in which metal nanoparticles are adsorbed on a carbon nanotube functionalized with an amine group, and a metal flake and an elastomer.
  • Carbon nanotubes whose surface is functionalized with the amine group are used in the present invention in the same sense as the aminated carbon nanotubes.
  • the aminated carbon nanotubes may be used without particular limitations, as long as they are manufactured using a method capable of introducing an amine group into the carbon nanotubes, but preferably carbon nanotubes including carbon nanotubes, amine compounds, and acid anhydrides. It is preferable to use one prepared by reacting the tube containing solution. At this time, the acid anhydride is more preferably used a polycyclic aromatic cyclic acid anhydride.
  • the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride allows the polycyclic aromatic compound to be easily adsorbed on the surface of the carbon nanotubes by ⁇ - ⁇ interaction with the carbon nanotubes, and defects in the carbon nanotubes due to the introduction of an amine group or electrical conductivity Can be prevented from lowering.
  • the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride is not particularly limited, but may include a cyclic acid anhydride group for introducing a plurality of benzene rings and amine groups.
  • a cyclic acid anhydride group for introducing a plurality of benzene rings and amine groups.
  • four or more benzene rings may be contained, and more preferably 4 to 10 benzene rings.
  • the polycyclic aromatic cyclic acid anhydride is pyrene cyclic acid anhydride, chrysene cyclic acid anhydride, perylene cyclic acid anhydride, triphenylene cyclic acid anhydride And it may be any one or a mixture of two or more selected from coronene cyclic acid anhydride.
  • the carbon nanotubes are not particularly limited, but preferably, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • the multi-walled carbon nanotubes are structurally more stable and have a longer length, which is good for synthesizing composites, and is more economical in terms of cost reduction of materials.
  • the carbon nanotubes can be used without being significantly limited in length, diameter, density.
  • the amine compound is used to introduce an amine group, and may be used without limitation as long as it is easy to introduce an amine group by reacting with an acid anhydride. It is more preferable to use a diamine type compound containing two amine groups.
  • the diamine-based compound may include an aromatic diamine and an aliphatic diamine.
  • the aromatic diamine may be p-phenylenediamine, etc.
  • the aliphatic diamine may be alkylenediamine or ⁇ - such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, or the like.
  • Cycloalkanediamine such as cyclohexanediamine, and the like.
  • the weight ratio of nitrogen / carbon measured through elemental analysis is preferably 0.005 to 0.045, preferably 0.01 to 0.045. If it is out of the above range it does not achieve a homogeneous compounding or the electrical conductivity at the interface between the carbon material is low.
  • aminated carbon nanotubes are characterized in that they contain metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles are characterized in that the surface is functionalized with carboxylic acid to realize the effect of further enhancing the physical properties by the combination of the two components is further enhanced by the functionalized aminated carbon nanotubes.
  • the metal nanoparticles may be prepared using any particular method as long as they can introduce a carboxylic acid group.
  • the metal nanoparticles may be prepared using a method of chemically bonding a metal ion with a carboxylic acid. . It functionalizes the surface of metal nanoparticles by chemical bonding and can be easily prepared by reaction of a metal precursor with a water-soluble polymer containing carboxylic acid groups.
  • the metal precursor is not particularly limited, but one or two selected from inorganic salts such as nitrates, sulfates, acetates, phosphates, silicates and hydrochlorides of silver, gold, copper, nickel, tin or alloys thereof. It may be more than, in terms of good electrical conductivity, more preferably any one or a mixture of two or more selected from inorganic salts such as nitrate, sulfate, acetate, phosphate, silicate and hydrochloride of silver, copper or their alloys.
  • the water-soluble polymer containing a carboxylic acid group contains a carboxylic acid group in the main branch or side branch of the polymer chain, polyacrylic acid, polymethacrylic acid , Polymaleic acid, poly (acrylic acid-co-maleic acid), polyvinylbenzoic acid, and salts thereof, or two or more selected from them.
  • a carboxylic acid-containing water soluble polymer in salt form is better in terms of solubility and ionization.
  • the carboxylic acid group-containing water-soluble polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 g / mol, more preferably 3,000 to 30,000 g / mol.
  • the content ratio of the carbon nanotube composite in which the metal nanoparticles are adsorbed to the aminated carbon nanotubes as compared to the metal nanoparticles is 2 to 12% by weight, preferably Is preferably from 3 to 10% by weight. If it is less than the above range, the electrical interface adhesion between the carbon nanotubes and the metal flakes is inferior, and if it exceeds the above range, aggregation between the metal nanoparticles may occur, and it is difficult to obtain a homogeneous composite.
  • the elastomer has excellent elastic force, and may be easily deformed by mechanical force such as pressure, tension, or vibration.
  • the elastomer is selected from styrene block copolymer (SBC), olefin elastomer (TPO), urethane elastomer (TPU), amide elastomer (TPAE), polyester elastomer (TPEE), and the like.
  • SBC styrene block copolymer
  • TPO olefin elastomer
  • TPU urethane elastomer
  • TPAE amide elastomer
  • TPEE polyester elastomer
  • the elastomer is preferably a styrene-butylene-styrene (SBS) block copolymer, a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymer, Styrene-ethylene-butylene-styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) -based block copolymer and styrene-ethylene-propylene-styrene (SEPS) -based block copolymer SBC), or an olefinic elastomer (TPO), urethane-based elastomer (TPU), amide-based elastomer (TPAE) and polyester-based elastomer (TPEE) may be any one or two or more.
  • SBS styrene-butylene-styrene
  • any one or more selected from styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) -based block copolymers and styrene-ethylene-butylene-styrene-graft-maleic anhydride (SEBSm) -based block copolymers may be used. have.
  • the flexible electrode paste composition according to an embodiment of the present invention may use a metal powder molded in powder form, preferably in the form of flakes in combination with the carbon nanotube composite described above.
  • the metal flakes are not particularly limited in kind, but preferably silver (Ag) flakes are used.
  • the flexible electrode paste composition according to an embodiment of the present invention may include 5 to 10% by weight of carbon nanotube composite, 60 to 90% by weight of metal flake, and 5 to 30% by weight of elastomer.
  • the present invention provides a composite material for a flexible electrode comprising the above-described flexible electrode paste composition.
  • the composite material for a flexible electrode may include a flexible substrate and an electrode layer formed of the above-described flexible electrode paste composition on one or both surfaces of the substrate. This is caused by an elastic strain that contracts in the thickness direction of the electrode material and is stretched in the plane direction of the electrode layer due to the voltage applied to the electrode layer. ) Can be prevented from decreasing in-plane electrical conductivity and stable electrical conductivity can be achieved.
  • the flexible electrode material according to the present invention can be easily modified in various forms with respect to the physical deformation of the electrode such as flexibility such as bending, and can prevent a sudden drop in electrical conductivity of the electrode according to such a deformation as well as to implement a stable electrical conductivity. That is, the flexibility of the electrode is maintained and the reliability is excellent, so that the electrical conductivity can be stably implemented while the electrode is being deformed, and thus it can be applied to various fields such as electronic devices to which the flexible electrode is applied.
  • the step (a) is to prepare a carbon nanotube composite, which is an aminated carbon nanotube to which metal nanoparticles are adsorbed. First, the aminated carbon nanotube is prepared, and then the metal nanoparticles are chemically bonded.
  • the aminated carbon nanotubes are carbon nanotubes whose surface is functionalized with an amine group, and are prepared by reacting a carbon nanotube-containing solution including carbon nanotubes, amine compounds and acid anhydrides.
  • the carbon nanotube-containing solution may mix carbon nanotubes, amine compounds and anhydrides with methylene chloride.
  • methylene chloride is to improve the solubility of the organic molecules and the dispersibility of carbon nanotubes, and is not necessarily limited to methylene chloride, any solvent may be substituted.
  • the mixed solution is subjected to sonication.
  • the sonication can be functionalized with an amine group on the surface of the carbon nanotubes by dispersing the reactants with ultrasonic vibrations.
  • the carbon nanotube-containing solution is not particularly limited, but may be composed of 0.1 to 5 wt% of carbon nanotubes, 1 to 10 wt% of amine compounds, and 0.1 to 5 wt% of acid anhydride. When the above range is satisfied, the reaction may be performed smoothly without the phenomenon of agglomeration or precipitation of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube-containing solution is mixed with methylene chloride and made into a dispersion solution by sonication, and then further stirred. Thereafter, a precipitate is obtained by centrifugation, which is redispersed again using water, and then a precipitate is obtained again by centrifugation. This precipitate is redispersed with methanol and then centrifuged to obtain the precipitate again.
  • the centrifugal separation step is not particularly limited, but may be repeated. Preferably, the centrifugation step is performed twice at about 10,000 rpm for about 15 minutes.
  • the final precipitate obtained is dried for 24 hours at room temperature using a vacuum oven.
  • the metal nanoparticles are adsorbed to the aminated carbon nanotubes obtained above.
  • the metal nanoparticles are characterized in that the surface is preferably functionalized with a carboxylic acid in order to realize a physical property synergistic effect in combination with the aminated carbon nanotubes.
  • the method of introducing a carboxylic acid group into the metal nanoparticles is not particularly limited, but it is preferable to use a method of chemically bonding the metal ions and the carboxylic acid. Specifically, it may be prepared by reacting a carboxylic acid group-containing water-soluble polymer with a metal precursor compound.
  • the carboxylic acid group-containing water-soluble polymer may be added in 50 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor compound, preferably 80 to 300 parts by weight, more preferably 80 to 150 parts by weight.
  • the surface of the metal nanoparticles may be effectively carboxylic acid functionalized and easily coated on the surface of the carbon nanotubes.
  • the carboxylic acid group-containing water-soluble polymer is a dispersant to control the shape and size of the metal nanoparticles in order to suppress the aggregation of metal nanoparticles when mixed with the metal precursor compound and to improve the electrical properties in combination with the aminated carbon nanotubes.
  • the dispersant may be any one or two or more selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, copolymers thereof, and the like.
  • the dispersant may be added in an amount of 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal precursor, preferably 100 to 300 parts by weight.
  • Metal nanoparticles in the above range can be prepared in a uniform shape.
  • the weight average molecular weight of the dispersant may be 1,000 to 100,000 g / mol, but is not necessarily limited thereto.
  • the pH may be adjusted to basic so that the basic compound may be further reacted to enable efficient chemical bonding between the metal precursor compound and the carboxylic acid group.
  • the basic compound is not particularly limited, but may be any one or two or more selected from ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate and the like.
  • the amount of the basic compound added may be adjusted differently depending on the desired pH.
  • the preferred pH of the second reaction solution to which the basic compound is added may be 8 to 14, and more preferably 9 to 13.
  • the carboxylic acid group of a carboxylic acid group containing water-soluble polymer can be ionized well in the said range.
  • the introduction reaction of the carboxyl group of the metal nanoparticles is not limited to a solvent, but distilled water or purified water may be used.
  • a reducing agent may be added after the reaction, which may be used without limitation as long as it is commonly used to synthesize metal nanoparticles from metal salts.
  • any one or two or more selected from sodium borohydride, hydrazine, borohydride, ascrobic acid, sodium phosphate, lithium borohydride, sodium citrate and the like can be used.
  • the reaction of introducing the carboxyl group to the surface of the metal nanoparticles may be performed at room temperature to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. in consideration of reduction efficiency. May be performed in an atmosphere.
  • the metal nanoparticles surface-functionalized with a carboxylic acid group may be separated and recovered through conventional methods used for recovering nanoparticles such as centrifugation.
  • the metal nanoparticles may be adjusted in some shape of the metal nanoparticles by a dispersant, for example, the average diameter of the metal nanoparticles may be 5 to 100 nm, preferably 10 to 40 nm.
  • the shape may be spherical, but is not necessarily limited thereto.
  • the metal nanoparticles having the functionalized surface with the prepared carboxylic acid group may be used by being dispersed in water such as distilled water or purified water for a mixed reaction with the aminated carbon nanotubes.
  • the dispersion method is not particularly limited as long as it is a commonly used method, and may be dispersed by ultrasonication as an example.
  • the first dispersion in which the aminated carbon nanotubes are dispersed and the second dispersion in which the metal nanoparticles whose surface is functionalized with the carboxylic acid group are dispersed are functionalized by mixing the surface of the aminated carbon nanotubes with the carboxylic acid group. Coated with metal nanoparticles.
  • the amine group of the aminated carbon nanotubes and the carboxylic acid group of the metal nanoparticles whose surface is functionalized may react to form a hydrogen bond.
  • the carbon nanotubes and the metal nanoparticles may be connected by hydrogen bonds, thereby easily fixing the metal nanoparticles to the surface of the carbon nanotubes, thereby having excellent coating properties.
  • the mixing method is not particularly limited, but may be performed using an ultrasonic wave and / or a homogenizer.
  • the treatment time can be carried out for 1 to 60 minutes, and more preferably for 5 to 30 minutes.
  • the weight mixing ratio of the metal nanoparticles whose surface is functionalized with the aminated carbon nanotubes and carboxylic acid groups may be 1: 0.05 to 1, preferably 1: 0.1 to 0.7. Evenly coating the surface of the carbon nanotubes in the above range can be implemented in a stable combination with other components in the composition, such as excellent mechanical properties such as excellent flexibility and elasticity and stable electrical conductivity.
  • Step (b) is a step of preparing a conductive composite by mixing a carbon nanotube composite, which is an aminated carbon nanotube on which metal nanoparticles are adsorbed in step (a), and a metal flake.
  • the metal flakes are preferably used dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and preferably, the solvent is dispersed in an aromatic organic solvent such as toluene.
  • the conductive composite is then obtained by centrifugation. Next, after adjusting the pH to 3 to 5 using nitric acid solution, centrifugation is performed to replace the solvent. Thereafter, the supernatant is removed, it is dispersed in an alcohol solvent such as ethanol and dispersed again to obtain a conductive composite using centrifugation.
  • the weight mixing ratio of the metal flake and the carbon nanotube composite is preferably 4: 1 to 15: 1, more preferably 6: 1 to 14: 1 to stably implement high electrical conductivity while ensuring flexibility and elasticity. Even better.
  • Step (c) is a step of mixing the elastomer with a conductive composite prepared in a solution dissolved in an organic solvent, the resulting composite material may be prepared by mixing and mixing with a high viscosity material mixer (Thinky mixer), It is not necessarily limited thereto.
  • Thinky mixer high viscosity material mixer
  • the organic solvent is not particularly limited, but may be any one that can adjust the viscosity, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetate Amide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, gamma-butyrolactone, acetonitrile, diethylene glycol, 1-methyl-2-pyrrolidone, acetone, acetylacetone, ⁇ -terpineol, ⁇ Any one or two or more selected from alcohol solvents such as terpineol, dihydro terpineol, 2-methoxy ethanol, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ketone and methyl isobutyl ketone, etc. Can be.
  • the unit of the additive which is not specifically described in the specification may be wt%.
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • PTD perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride
  • ethylene diamine 14 mL and 70 mL of trimethylamine were added to 350 mL of methylene chloride and mixed, followed by sonication for 1 hour to form a dispersion. Thereafter, the mixture was further stirred for 24 hours, followed by centrifugation at 10,000 rpm for 15 minutes to obtain a precipitate. The obtained precipitate was redispersed using water as a solvent and then precipitated again by centrifugation, and redispersed using methanol as a solvent, followed by two steps of obtaining a final precipitate by centrifugation. Finally, the obtained precipitate was dried for 24 hours at room temperature in a vacuum oven to prepare an amination-multi-walled carbon nanotubes.
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • PTD perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydr
  • 0.15 g of the prepared amination-multi-walled carbon nanotubes were placed in 50 g of distilled water to prepare a dispersion (1) using ultrasonic mixing.
  • a dispersion (1) using ultrasonic mixing.
  • 2.6g of the carboxylic acid-treated silver nanoparticles are put in 10.4g of distilled water to make a dispersion (2) by ultrasonic mixing.
  • the supernatant was removed to recover the amination-multi-walled carbon nanotubes on which silver nanoparticles were adsorbed.
  • Distilled water was added to the prepared amination-multi-walled carbon nanotubes to disperse the solution, and a nitric acid solution was added to pH 4.
  • the centrifugation was performed at 2,000 rpm for 5 minutes, and the supernatant was removed.
  • ethanol was dispersed and centrifuged at 21,000 rpm for 20 minutes, and then silver flakes: amine-multi-walled carbon nanotube silver nanoparticles in a weight ratio of the dispersion (3) obtained by ultrasonically mixing 1.243 g of silver flakes and 50 g of toluene.
  • the composite material was mixed so as to be 14: 1, and homogenizer mixing was performed. Then, the composite material was recovered by centrifugation.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.310 g of silver flakes and 0.396 g of SIS were used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1.378 g of silver flakes and 0.324 g of SIS were used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.445 g of silver flakes and 0.252 g of SIS were used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.478 g of silver flakes and 0.216 g of SIS were used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.512 g of silver flakes and 0.180 g of SIS were used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.546 g of silver flakes and 0.144 g of SIS were used.
  • Example 1 1.327 g of silver flakes and 50 g of toluene were mixed in an ultrasonically mixed dispersion such that the silver flakes: amine-multi-walled carbon nanotube silver nanoparticles composite material was 6: 1, and then homogenizer was mixed and recovered.
  • Example 1 except that the paste was prepared by mixing a solution of 0.252 g of SIS and 1.200 g of 1,3-Dichlorobenzene (1,3-DCB) in a highly viscous material mixer. It was carried out in the same manner as.
  • Example 1 except that the paste was prepared by mixing a solution of 0.252 g of SIS and 1.200 g of 1,3-Dichlorobenzene (1,3-DCB) in a highly viscous material mixer. It was carried out in the same manner as.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1.445 g of silver flakes and 0.252 g of SIS were used.
  • Example 1 except that the paste was prepared by mixing a solution of 0.252 g of SIS and 1.200 g of 1,3-Dichlorobenzene (1,3-DCB) in a highly viscous material mixer. It was carried out in the same manner as.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 2.164 g of silver flakes and 0.202 g of SIS were dissolved in 0.480 g of dichlorobenzene (1,3-Dichlorobenzene; 1,3-DCB).
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • PTD perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride
  • ethylene diamine 14 mL and 70 mL of trimethylamine were mixed in 350 mL of methylene chloride, followed by sonication for 1 hour to form a dispersion. Thereafter, the mixture was further stirred for 24 hours, followed by centrifugation at 10,000 rpm for 15 minutes to obtain a precipitate. The obtained precipitate was redispersed using water as a solvent and then precipitated again by centrifugation, and redispersed using methanol as a solvent, followed by two steps of obtaining a final precipitate by centrifugation. Finally, the obtained precipitate was dried for 24 hours at room temperature in a vacuum oven to prepare an amination-multi-walled carbon nanotubes.
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • PTD perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride
  • 0.10 g of the prepared amination-multi-walled carbon nanotubes were placed in 33.33 g of 1,3-DCB to prepare a dispersion by ultrasonic mixing.
  • the silver nanoparticles: amine-multi-walled carbon nanotubes were mixed at a weight ratio of 9: 1, followed by ultrasonic mixing and homogenizer mixing.
  • the supernatant was removed to recover the amination-multi-walled carbon nanotubes on which the organic silver nanoparticles were adsorbed.
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • PTD perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride
  • ethylene diamine 14 mL and 70 mL of trimethylamine were added to 350 mL of methylene chloride and mixed, followed by sonication for 1 hour to form a dispersion. Thereafter, the mixture was further stirred for 24 hours, followed by centrifugation at 10,000 rpm for 15 minutes to obtain a precipitate. The obtained precipitate was redispersed using water as a solvent and then precipitated again by centrifugation, and redispersed using methanol as a solvent, followed by two steps of obtaining a final precipitate by centrifugation. Finally, the obtained precipitate was dried for 24 hours at room temperature in a vacuum oven to prepare an amination-multi-walled carbon nanotubes.
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • PTD perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydr
  • 0.011 g of the prepared amination-multi-walled carbon nanotubes were added to 3.66 g of 1,3-DCB to make a dispersion using ultrasonic mixing, and centrifuged at 21,000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant. Thereafter, 50 g of toluene was added to 1.546 g of silver flakes, and a dispersion was made by ultrasonic mixing. The mixture was mixed so that silver flakes: amine-multi-walled carbon nanotubes were 14: 1 in weight ratio, and then homogenizer was mixed. do. Was carried out. Then, the composite material was recovered by centrifugation. The recovered composite material and 0.144 g of SIS were mixed in a solution dissolved in 1.200 g of 1,3-DCB, and then mixed with a high viscosity material stirrer.
  • the paste prepared according to the above Examples and Comparative Examples was prepared by using three-dimensional printing (printing at a speed of 0.3 mm / sec while applying a pneumatic pressure of 120 kPa by mounting a nozzle having an internal diameter of 350 ⁇ m to the dispenser). The shape was tried. And whether or not printing is shown in Table 1. In addition, the electrode shape manufactured through three-dimensional printing using the paste according to Example 12 is shown in FIG.
  • Comparative Example 1 is difficult to analyze itself, Comparative Examples 2 to 4 have some electrical conductivity, but could not form an electrode through three-dimensional printing. This is as shown in FIG. 3 (from left to comparative examples 1,2,3,4).

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Abstract

본 발명은 인쇄가 가능하고, 유연성 및 신축성을 가지면서 우수한 전도도를 구현할 수 있어 유연성이 요구되는 전자부품에 적용할 수 있을 뿐만 아니라 3차원 인쇄가 가능한 유연전극용 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

3차원 인쇄 가능한 유연전극용 복합소재
본 발명은 3차원 인쇄가 가능한 유연전극용 복합소재에 관한 것이다. 보다 상세하게는 3차원 인쇄가 가능하고, 유연성을 가지면서 우수한 전도도를 구현할 수 있어 유연전자부품에 적용할 수 있는 인쇄 가능한 유연전극용 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
정보통신 분야의 발전에 따라 전자기기들은 점점 소형화, 경량화가 되어가고 있으며, 평면적인 차원을 벗어나 다차원 구조의 복잡한 형상을 갖는 기기들이 개발되고 있다. 이들은 기존 2차원적인 제조공정으로는 생산성이 떨어지고 비용이 상승되는 문제가 있다.
또한, 플렉시블 디스플레이, 스마트 의류, 각종 웨어러블 기기 등과 같이 더욱 유연성을 갖는 전자기기에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 전자기기에 사용되는 회로들은 적용 분야에 따라 다양한 형태와 크기의 기계적인 변형을 받게 된다. 이에 회로에 사용되는 전극 또한 변형에도 기기의 전기적 전달에 문제없이 원활하게 작동될 수 있도록 유연성 및 신축성을 가져야 하며, 동시에 우수한 전기 전도도를 구현해야 한다.
일반적으로 금속 전극은 높은 전기 전도도를 가지지만, 유연성, 신축성이 매우 낮은 반면, 고분자나 탄성체와 같은 유연한 소재의 경우는 높은 유연성을 가지나 전기 전도도가 낮다.
한국등록특허 제10-1540067호는 터치스크린 등에 적용되는 플렉시블 전자소재용 복합소재에 관한 것으로, 가소제를 포함시켜 탄성을 높일 수 있으나 높은 전기 전도도를 구현하는데 한계가 있다.
따라서 다차원의 구조를 갖는 형상을 보다 용이하게 구현할 수 있고, 유연성을 갖는 전극에 적용되는 소재에 있어 다양한 형태의 변형에도 우수한 유연성과 신축성을 가지면서 동시에 높은 전기 전도도를 구현할 수 있는 소재에 대한 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 복잡한 형상을 갖는 구조물에 대한 생산성을 향상시킬 수 있도록 3차원 인쇄가 가능하고, 높은 전기 전도도를 구현하면서 우수한 유연성 및 신축성을 갖는 유연전극용 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유연전극용 복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 금속나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 복합체, 금속 플레이크 및 탄성중합체를 포함하는 유연전극용 페이스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 양태는 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 금속나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 복합체, 탄성중합체 및 금속 플레이크를 포함하는 유연전극용 복합소재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 (a) 아민화 탄소나노튜브 및 금속나노입자를 함유한 수분산액을 혼합 반응한 후 원심 분리하여 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계 및
(b) 상기 제조된 탄소나노튜브 복합체와 용매에 분산된 금속 플레이크를 혼합한 후 원심 분리하여 전도성 복합체를 제조하는 단계
(c) 탄성중합체를 유기용매에 녹인 용액에 상기 제조된 전도성 복합체와 혼합하는 단계
를 포함하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유연전극용 페이스트 조성물은 우수한 유연성 및 신축성을 가지며, 전도성 필러의 낮은 함량에도 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 유연전극용 페이스트 조성물은 탄성체와의 균질한 혼합으로 유연전극 특성의 신뢰성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 3차원 인쇄가 가능하여 다차원의 형상으로의 제작이 용이하여 비용을 절감하고 경제성이 뛰어난 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 페이스트 조성물에 있어서, 전도성 필러의 함량에 따른 전기 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 8 내지 11에 따른 페이스트 조성물에 있어서, 금속 플레이크와 금속나노입자가 복합화된 아민화 탄소나노튜브 중량비에 따른 유연전극의 전도도 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 전극의 저항특성을 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 12에 따른 페이스트 조성물로부터 제조된 프린팅 전극의 형상을 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유연전극용 페이스트 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 출원인은 아민기로 표면이 기능화된 탄소나노튜브에 금속나노입자를 흡착시키고, 나아가 금속 플레이크와의 조합으로 탄성중합체와 균질 혼합이 가능하고, 우수한 유연전극 특성을 보이면서 동시에 전기 전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있으면 3차원 인쇄가 가능하여 복잡한 형상을 갖는 기기에도 적용이 용이함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명에서 유연전극은 유연성을 갖는 전극으로 이해한다.
보다 구체적으로, 본 발명은
아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 금속나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 복합체와, 금속 플레이크 및 탄성중합체를 포함하는 유연전극용 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 아민기로 표면이 기능화된 탄소나노튜브는 본 발명에서 아민화 탄소나노튜브와 동일한 의미로 사용한다. 상기 아민화 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에 아민기를 도입할 수 있는 방법을 사용하여 제조된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소나노튜브와 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 제조된 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 산무수물은 다환 방향족 고리형 산무수물을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브와 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착될 수 있도록 하며, 아민기 도입으로 탄소나노튜브에 결함이 생기거나 전기 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 다수개의 벤젠고리 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 탄소나노튜브와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4 내지 10개의 벤젠고리를 함유한 것이 더욱 좋다. 일예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 벽 두께가 두꺼워 구조적으로 더욱 안정적이면서 길이가 길기 때문에 복합체를 합성하기에 좋고, 재료의 원가 절감 측면에서 경제성이 있어 더욱 좋다. 이때, 상기 탄소나노튜브는 길이, 직경, 밀도에 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 아민계 화합물은 아민기를 도입하기 위한 것으로, 산무수물과 반응하여 아민기의 도입이 용이한 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 두 개의 아민기를 함유하는 디아민계 화합물을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 디아민계 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민을 들 수 있으며, 일예로, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아민화 탄소나노튜브는 원소분석을 통해 측정된 질소/탄소의 중량비가 0.005 내지 0.045, 바람직하게는 0.01 내지 0.045인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우 균질 복합화를 이루지 못하거나 탄소 소재 간 계면에서의 전기전도성이 낮아진다.
본 발명에서 상기 아민화 탄소나노튜브는 금속나노입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속나노입자는 표면이 기능화된 아민화 탄소나노튜브와의 결합이 더욱 증진되어 둘 성분의 조합으로 더욱 물성이 상승되는 효과를 구현하도록 카르복실산으로 표면이 기능화된 것을 특징으로 한다.
상기 금속나노입자는 카르복실산기를 도입할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 사용하여 제조된 것일 수 있으나, 바람직하게는 금속 이온과 카르복실산을 화학적으로 결합시키는 방법을 사용하여 제조된 것이 더욱 좋다. 이는 화학적 결합으로 금속나노입자의 표면을 기능화하는 것으로 금속 전구체와 카르복실산기를 함유한 수용성 고분자와의 반응으로 쉽게 제조될 수 있다.
상기 금속 전구체는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 일예로 은, 금, 구리, 니켈, 주석 또는 이들로 이루어진 합금의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염 등의 무기염에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 우수한 전기전도도 측면에서 보다 바람직하게는 은, 구리 또는 이들의 합금의 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염 등의 무기염에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 카르복실산기를 함유한 수용성 고분자는 고분자 사슬의 주쇄(main branch) 또는 곁가지(side branch)에 카르복실산기를 함유하는 것으로, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymetacrylic acid), 폴리말릭산(polymaleic acid), 폴리아크릴산코말릭산[poly(acrylic acid-co-maleic acid)], 폴리비닐벤조익산(poly vinylbenzoic acid) 및 이들의 염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 염 형태의 카르복실산 함유 수용성 고분자를 사용하는 것이 용해도 및 이온화 측면에서 더욱 좋다. 또한, 상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 3,000 내지 30,000 g/mol인 것이 더욱 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 페이스트 조성물에 있어서, 금속나노입자 대비 상술한 아민화 탄소나노튜브에 금속나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 복합체의 함량비율은 2 내지 12중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%인 것이 좋다. 상기 범위 미만인 경우 탄소나노튜브 및 금속 플레이크와의 전기적 계면 접합성이 떨어지며, 상기 범위 초과인 경우 금속나노입자간의 응집이 발생할 수 있고, 균질한 복합체를 수득하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 페이스트 조성물에 있어서, 탄성중합체는 탄성력이 우수하며, 압력, 인장 또는 진동 등의 기계적 힘에 의해 쉽게 변형되는 것을 사용할 수 있다. 일예로, 상기 탄성중합체는 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성중합체(TPAE) 및 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄성중합체는 바람직하게는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 혹은 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성중합체(TPAE) 및 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다. 이는 탄소나노튜브 복합체의 균일한 분산성 및 함량을 높일 수 있어 더욱 좋다. 보다 바람직하게는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 페이스트 조성물은 상술한 탄소나노튜브 복합체와의 조합으로 분말상, 좋게는 플레이크(flake) 형태로 성형된 금속분말을 사용할 수 있다. 상기 금속 플레이크는 그 종류에 크게 제한이 없지만 바람직하게는 은(Ag) 플레이크를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 복합체 5 내지 10중량%, 금속 플레이크 60 내지 90중량% 및 탄성중합체 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 유연전극용 페이스트 조성물을 포함하는 유연전극용 복합소재를 제공한다.
상기 유연전극용 복합소재는 일 구현예로, 유연성 있는 기재와, 상기 기재의 일면 또는 양면에 상술한 유연전극용 페이스트 조성물을 형성시킨 전극층을 포함할 수 있다. 이는 전극층에 인가된 전압에 의해 전극소재의 두께 방향으로 수축되고 전극층의 면 방향으로 인장되는 탄성 변형이 발생하며, 탄성 변형 시 전극층에 포함되는 탄소나노튜브복합체와 금속 플레이크의 조합으로 접촉점(contact point)이 증가하여 면 방향 전기 전도도가 저하되는 것을 방지하고 안정적으로 전기 전도도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유연전극용 소재는 휨과 같은 유연성과 같은 전극의 물리적 변형에 대하여 다양한 변형이 용이하고, 이러한 변형에 따른 전극의 급격한 전기 전도도 저하를 방지할 뿐만 아니라 안정적인 전기 전도도를 구현할 수 있다. 즉, 전극의 유연성이 유지되면서도 신뢰성이 우수하여 전극이 변형되고 있는 중에도 안정적으로 높은 전기 전도도를 구현할 수 있어 유연전극이 적용된 전자기기 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다. 각 구성 성분은 앞서 유연전극용 페이스트 조성물에 대한 설명과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법은
(a) 아민화 탄소나노튜브 및 금속나노입자를 함유한 수분산액을 혼합 반응한 후 원심 분리하여 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계 및
(b) 상기 제조된 탄소나노튜브 복합체와 용매에 분산된 금속 플레이크를 혼합한 후 원심 분리하여 전도성 복합체를 제조하는 단계
(c) 탄성중합체를 유기용매에 녹인 용액에 상기 제조된 전도성 복합체와 혼합하는 단계
를 포함한다.
상기 (a)단계는 금속나노입자가 흡착된 아민화 탄소나노튜브인 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계로, 먼저 아민화 탄소나노튜브를 제조한 다음 금속나노입자를 화학적으로 결합시킨다.
상기 아민화 탄소나노튜브는 아민기로 표면이 기능화된 탄소나노튜브인 것으로, 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 제조된다.
상기 탄소나노튜브 함유 용액은 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 무수물을 메틸렌클로라이드와 함께 혼합할 수 있다. 이때, 메틸렌클로라이드는 유기분자들의 용해성과 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있는 것으로, 반드시 메틸렌클로라이드로 제한되는 것은 아니고, 이를 대체할 수 있는 용매라면 좋다. 상기 혼합된 용액은 초음파 처리(sonication)를 실시한다. 초음파 처리는 초음파 진동(ultrasonic vibration)으로 반응물들의 분산을 통해 탄소나노튜브의 표면을 아민기로 기능화할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 함유 용액은 크게 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량%, 아민계 화합물 1 내지 10 중량% 및 산무수물 0.1 내지 5 중량%으로 이루어질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 탄소나노튜브가 응집되거나 침전되는 현상이 발생하지 않고 반응을 원활하게 실시할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 함유 용액은 메틸렌클로라이드에 혼합한 뒤 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후, 추가 교반할 수 있다. 이후, 원심 분리를 통해 침전물을 얻고, 이를 다시 물을 이용하여 재분산시킨 후 원심 분리를 통해 다시 침전물을 얻는다. 이 침전물을 메탄올을 이용하여 재분산시킨 다음 원심 분리를 통해 다시 침전물을 얻는다. 원심 분리 공정은 크게 제한되는 것은 아니지만, 반복 실시할 수 있으며, 바람직하게는 약 10,000rpm 정도에서 15분 정도, 2회 정도 실시하는 것이 좋다. 최종 수득된 침전물은 진공오븐을 이용하여 상온에서 24시간 동안 건조한다.
본 발명에서 금속나노입자는 상기에서 수득된 아민화 탄소나노튜브에 흡착된다. 또한, 상기 금속나노입자는 아민화 탄소나노튜브와의 조합으로 물성 상승효과를 구현하기 위하여 바람직하게는 카르복실산으로 표면이 기능화된 것을 특징으로 한다. 이때, 금속나노입자에 카르복실산기를 도입하는 방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 금속 이온과 카르복실산을 화학적으로 결합시키는 방법을 사용하는 것이 좋다. 구체적으로, 카르복실산기 함유 수용성 고분자와 금속 전구체 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 금속 전구체 화합물 100중량부를 기준으로 50 내지 500 중량부로 첨가될 수 있으며, 좋게는 80 내지 300 중량부, 보다 좋게는 80 내지 150 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속 나노입자의 표면이 효과적으로 카르복실산 기능화되어 용이하게 탄소나노튜브의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 카르복실산기 함유 수용성 고분자는 금속 전구체 화합물과 혼합시 금속나노입자의 뭉침을 억제하고 아민화 탄소나노튜브와의 조합으로 전기적 특성을 향상시키기 위하여 금속나노입자의 형상 및 크기를 조절하기 위하여 분산제를 더 포함시킬 수 있다. 상기 분산제는 일예로, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 분산제는 금속 전구체 100 중량부를 기준으로, 50 내지 500 중량부로 첨가될 수 있으며, 좋게는 100 내지 300 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 금속 나노입자가 균일한 형상으로 제조될 수 있다. 분산제의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 반드시 이에 한정되진 않는다.
또한, 분산제 이외에 pH를 염기성으로 조절하여 금속 전구체 화합물과 카르복실산기 간의 효율적인 화학적 결합이 가능하도록 염기성 화합물을 더 포함하여 반응시킬 수 있다. 상기 염기성 화합물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 염기성 화합물의 첨가량은 목적하는 pH에 따라 달리 조절될 수 있다. 일예로, 염기성 화합물을 첨가한 제2반응용액의 바람직한 pH는 8 내지 14일 수 있으며, 보다 좋게는 9 내지 13일 수 있다. 상기 범위에서 카르복실산기 함유 수용성 고분자의 카르복실산기를 잘 이온화 할 수 있다.
상기 금속나노입자의 카르복실기의 도입 반응은 용매로 크게 제한되는 것은 아니지만 증류수 또는 정제수를 사용할 수 있다. 또한, 반응 이후 환원제를 첨가할 수 있으며, 이는 금속염으로부터 금속나노입자를 합성하기 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 바람직하게는 수소화붕소나트륨, 히드라진, 보로하이드라이드, 아스크로빅산, 소듐포스페이트, 수소화붕소리튬 및 구연산나트륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 금속나노입자에 카르복실기를 표면에 도입하는 반응은 환원 효율성을 고려하여 상온 ~ 200 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ~ 150℃, 더욱 좋게는 50 ~ 100℃에서 반응이 수행될 수 있으며, 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 카르복실산기로 표면 기능화된 금속 나노입자는 원심 분리와 같은 나노입자 회수시 사용되는 통상의 방법을 통해 분리 회수될 수 있음은 물론이다.
상기 금속나노입자는 분산제에 의해 금속 나노입자의 크기 몇 형상이 조절될 수 있으며, 일예로 금속나노입자의 평균 직경은 5 내지 100 ㎚일 수 있으며, 좋게는 10 내지 40 ㎚일 수 있다. 형상은 구형일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제조된 카르복실산기로 표면이 기능화된 금속나노입자는 아민화 탄소나노튜브와 혼합 반응을 위해 증류수 또는 정제수 등의 물에 분산시켜 사용될 수 있다. 분산 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 일예로 초음파 처리하여 분산할 수 있다.
아민화 탄소나노튜브가 분산된 제1분산액과, 카르복실산기로 표면이 기능화된 금속나노입자가 분산된 제2분산액은 혼합을 통해 상기 아민화 탄소나노튜브의 표면을 상기 카르복실산기로 표면 기능화된 금속나노입자로 코팅된다. 이때, 아민화 탄소나노튜브의 아민기와 카르복실산기로 표면이 기능화된 금속 나노입자의 카르복실산기가 반응하여 수소 결합을 형성할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 탄소나노튜브와 금속나노입자는 수소 결합에 의해 연결됨으로써 탄소나노튜브의 표면에 금속 나노입자가 용이하게 고정되어 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
본 발명에서 혼합 방법은 크게 제한되는 것은 아니나, 초음파 및/또는 균질기(homogenizer)를 이용하여 실시될 수 있다. 처리 시간은 1 내지 60분 동안 실시될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30분 동안 실시되는 것이 더욱 좋다.
상기 아민화 탄소나노튜브 및 카르복실산기로 표면이 기능화된 금속나노입자의 중량혼합비는 1 : 0.05 내지 1일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.1 내지 0.7인 것일 수 있다. 상기 범위에서 탄소나노튜브의 표면을 균일하게 코팅하여 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 우수한 유연성 및 신축성 등의 기계적 물성과 동시에 안정적으로 전기 전도도를 구현할 수 있어 더욱 좋다.
(b) 단계는 앞서 (a) 단계에서 금속나노입자가 흡착된 아민화 탄소나노튜브인 탄소나노튜브 복합체와, 금속 플레이크를 혼합하여 전도성 복합체를 제조하는 단계이다. 이때, 상기 금속 플레이크는 바람직하게는 용매에 분산된 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 용매는 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 톨루엔과 같은 방향족 유기용매에 넣어 분산시키는 것이 더욱 좋다. 이후 원심 분리를 이용하여 전도성 복합체를 수득한다. 다음으로, 질산용액을 이용하여 pH를 3 내지 5로 조절한 후 용매를 치환하기 위하여 원심 분리를 실시한다. 이후, 상등액을 제거하고, 이를 에탄올과 같은 알코올 용매에 넣어 다시 분산시킨 후 원심 분리를 이용하여 전도성 복합체를 수득한다.
상기 금속 플레이크 및 탄소나노튜브 복합체의 중량혼합비는 바람직하게는 4:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 6:1 내지 14:1인 것이 유연성 및 신축성을 확보하면서 높은 전기 전도도를 안정적으로 구현하기에 더욱 좋다.
(c) 단계는 탄성중합체를 유기용매에 녹인 용액에 상기 제조된 전도성 복합체와 혼합하는 단계로, 상기 수득된 복합소재를 유발혼합한 뒤 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 제조될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 유기용매는 크게 제한되는 것은 아니지만, 점도 조절이 가능한 것이면 좋고, 일예로, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올계 용매, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 유연전극용 페이스트 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
(전기전도도 평가)
실시예 및 비교예에 따른 페이스트 조성물을 유리기판 상에 도포하여 제조된 필름을 가지고 면저항을 측정하기 위하여 4-point probe를 이용하여 면저항 및 두께를 측정하여 전기전도도를 계산하였다.
(실시예 1)
다중벽카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 14mL 및 트리에틸아민(trimethylamine) 70mL를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 350mL에 넣어 혼합한 다음 1시간 동안 초음파(sonication) 처리하여 분산액을 만들었다. 이후, 24시간 동안 추가 교반한 다음, 10,000rpm에서 15분 동안 원심 분리를 이용하여 침전물을 얻었다. 수득된 침전물은 물을 용매로 이용하여 재분산시킨 후 다시 원심 분리를 이용하여 침전시키고, 메탄올을 용매로 이용하여 이를 재분산시킨 후 원심 분리를 이용하여 최종 침전물을 얻는 공정을 2회 실시하였다. 최종적으로 수득된 침전물은 진공오븐에서 상온으로 24 시간 동안 건조시켜 아민화-다중벽탄소나노튜브를 제조하였다.
또한, pH 11인 증류수 83.897g에 폴리아크릴산염(polyacrylic acid sodium salt, PAA) 3.757g, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, Mw 10,000g/mol) 6.0g 및 실버 나이트레이트(silver nitrate) 4.731g을 넣고 교반한 다음 혼합물을 60℃로 승온한 후 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 2.1g을 pH 11인 증류수 7.56g에 용해시킨 용액을 넣고, 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 원심 분리를 이용하여 카르복실산 처리된 은 나노입자를 추출하고, pH 11인 증류수를 용매로 이용하여 2회 세척하였다.
제조된 아민화-다중벽탄소나노튜브 0.15g을 증류수 50g에 넣고 초음파혼합을 이용하여 분산액(1)을 만들었다. 또한, 상기 카르복실산 처리된 은 나노입자 2.6g을 증류수 10.4g에 넣고 초음파혼합을 통해 분산액(2)을 만들어준다. 이후, 상기 분산액(1) 및 분산액(2)를 중량비로 은나노입자:아민-다중벽탄소나노튜브 = 9:1이 되도록 하여 혼합하고, 초음파 혼합 및 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였다. 다음으로, 2,000rpm에서 5분 동안 원심 분리를 실시한 후 상등액을 제거하여 제조된 은 나노입자가 흡착된 아민화-다중벽탄소나노튜브를 회수하였다.
제조된 아민화-다중벽탄소나노튜브에 증류수를 넣어 분산시킨 후 질산용액을 넣어 pH 4이 되도록 하고, 2,000rpm에서 5분 동안 원심 분리를 실시한 후 상등액을 제거하였다. 이후, 에탄올을 넣어 분산시킨 후 21,000rpm에서 20분 동안 원심 분리를 실시한 다음, 은 플레이크 1.243g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액(3)에 중량비로 은 플레이크:아민-다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 14:1이 되도록 하여 혼합하고, 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였다. 이후, 원심 분리를 이용하여 복합소재를 회수하였다. 상기 회수된 복합소재와 SIS(스티렌-이소프렌-스티렌계 블록 공중합체(CAS Number: 25038-32-8) 0.468g를 디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene; 1,3-DCB) 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트(1)을 제조하였다.
(실시예 2)
은 플레이크를 1.310g 사용한 것과 SIS를 0.396g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
은 플레이크를 1.378g 사용한 것과 SIS를 0.324g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 4)
은 플레이크를 1.445g 사용한 것과 SIS를 0.252g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 5)
은 플레이크를 1.478g 사용한 것과 SIS를 0.216g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 6)
은 플레이크를 1.512g 사용한 것과 SIS를 0.180g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 7)
은 플레이크를 1.546g 사용한 것과 SIS를 0.144g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 8)
은 플레이크 1.327g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액에 중량비로 은 플레이크:아민-다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 6:1이 되도록 혼합하고, 이를 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하고, 회수된 복합소재와 SIS 0.252g를 디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene; 1,3-DCB) 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 9)
은 플레이크 1.407g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액에 중량비로 은 플레이크:아민-다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 10:1이 되도록 혼합하고, 이를 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하고, 회수된 복합소재와 SIS 0.252g를 디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene; 1,3-DCB) 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 10)
은 플레이크를 1.445g 사용한 것과 SIS를 0.252g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 11)
은 플레이크 1.467g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액에 중량비로 은 플레이크:아민-다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 18:1이 되도록 혼합하고, 이를 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하고, 회수된 복합소재와 SIS 0.252g를 디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene; 1,3-DCB) 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 12)
은 플레이크를 2.164g 사용한 것과 SIS를 0.202g를 디클로로벤젠(1,3-Dichlorobenzene; 1,3-DCB) 0.480g에 녹인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
다중벽카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 14mL 및 트리에틸아민(trimethylamine) 70mL를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 350mL에 혼합한 다음 1시간 동안 초음파(sonication) 처리하여 분산액을 만들었다. 이후, 24시간 동안 추가 교반한 다음, 10,000rpm에서 15분 동안 원심 분리를 이용하여 침전물을 얻었다. 수득된 침전물은 물을 용매로 이용하여 재분산시킨 후 다시 원심 분리를 이용하여 침전시키고, 메탄올을 용매로 이용하여 이를 재분산시킨 후 원심 분리를 이용하여 최종 침전물을 얻는 공정을 2회 실시하였다. 최종적으로 수득된 침전물은 진공오븐에서 상온으로 24 시간 동안 건조시켜 아민화-다중벽탄소나노튜브를 제조하였다.
또한, 옥틸아민(Octylamine) 73.628g과 올레익산(Oleic acid) 25.108g을 혼합한 후 은(Ag) 나이트레이트(silver nitrate) 9.523g을 넣고 교반한 다음 80℃로 승온한 후 페닐히드라진(phenylhydrazine) 87.404g을 넣고 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 원심 분리를 이용하여 합성된 유기계 은나노입자를 추출하고 톨루엔(toluene)을 이용하여 2회 세척하였다.
제조된 아민화-다중벽탄소나노튜브 0.10g을 1,3-DCB 33.33g에 넣고 초음파혼합을 이용하여 분산액을 만들었다. 중량비로 은나노입자:아민-다중벽탄소나노튜브 = 9:1이 되도록 혼합한 후 초음파혼합 및 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였다. 복합소재를 회수하기 위하여 에탄올을 첨가 후 21,000rpm에서 10분 동안 원심 분리를 실시한 후 상등액을 제거하여 유기계 은나노입자가 흡착된 아민화-다중벽탄소나노튜브를 회수하였다.
은 플레이크 1.546g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액에 중량비로 은 플레이크:아민-다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 14:1이 되도록 혼합한 후 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였고, 이후 원심 분리를 하여 복합소재를 회수하였다. 상기 회수된 복합소재와 SIS 0.144g를 1,3-DCB 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트를 제조하였다.
(비교예 2)
옥틸아민(Octylamine) 73.628g과 올레익산(Oleic acid) 25.108g을 혼합한 후 은(Ag) 나이트레이트(silver nitrate) 9.523g을 넣고 교반한 다음 80℃로 승온한 후 페닐히드라진(phenylhydrazine) 87.404g을 넣고 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 원심 분리를 이용하여 합성된 유기계 은나노입자를 추출하고 톨루엔(toluene)을 이용하여 2회 세척한 다음 건조하여 유기계 은나노입자를 수득하였다.
다중벽탄소나노튜브 0.10g을 1,3-DCB 33.33g에 넣고 초음파혼합을 이용하여 분산액을 만들었다. 중량비로 은나노입자: 다중벽탄소나노튜브 = 9:1이 되도록 혼합한 후 초음파혼합 및 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였다. 복합소재를 회수하기 위하여 에탄올을 첨가 후 21,000rpm에서 10분 동안 원심 분리를 실시한 후 상등액을 제거하여 유기계 은나노입자가 흡착된 다중벽탄소나노튜브를 회수하였다.
은 플레이크 1.546g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액에 중량비로 은 플레이크:다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 14:1이 되도록 혼합한 후 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였고, 이후 원심 분리를 하여 복합소재를 회수하였다. 상기 회수된 복합소재와 SIS 0.144g를 1,3-DCB 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트를 제조하였다.
(비교예 3)
pH 11인 증류수 83.897g에 폴리아크릴산염(polyacrylic acid sodium salt, PAA) 3.757g, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP, Mw 10,000g/mol) 6.0g 및 실버 나이트레이트(silver nitrate) 4.731g을 넣고 교반한 다음 혼합물을 60℃로 승온한 후 수소화붕소나트륨(sodium borohydride) 2.1g을 pH 11인 증류수 7.56g에 용해시킨 용액을 넣고, 1시간 동안 반응시켰다. 이후, 원심분리를 이용하여 카르복실산 처리된 은 나노입자를 추출하고, pH 11인 증류수를 용매로 이용하여 2회 세척한 다음 건조하여 카르복실산 처리된 은나노입자를 수득하였다.
다중벽탄소나노튜브 0.10g을 1,3-DCB 33.33g에 넣고 초음파혼합을 이용하여 분산액을 만들었다. 중량비로 은나노입자: 다중벽탄소나노튜브 = 9:1이 되도록 혼합한 후 초음파혼합 및 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였다. 복합소재를 회수하기 위하여 에탄올을 첨가 후 21,000rpm에서 10분 동안 원심 분리를 실시한 후 상등액을 제거하여 카르복실산 처리된 은나노입자가 흡착된 다중벽탄소나노튜브를 회수하였다.
은 플레이크 1.546g와 톨루엔 50g을 초음파혼합한 분산액에 중량비로 은 플레이크:다중벽탄소나노튜브 은나노입자 복합소재 = 14:1이 되도록 혼합한 후 균질기(homogenizer) 혼합을 실시하였고, 이후 원심 분리를 하여 복합소재를 회수하였다. 상기 회수된 복합소재와 SIS 0.144g를 1,3-DCB 1.200g에 녹인 용액을 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 페이스트를 제조하였다.
(비교예 4)
다중벽카본나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 1.4g, 페릴렌 테트라카르복실릭 다이안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35g, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 14mL 및 트리에틸아민(trimethylamine) 70mL를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 350mL에 넣어 혼합한 다음 1시간 동안 초음파(sonication) 처리하여 분산액을 만들었다. 이후, 24시간 동안 추가 교반한 다음, 10,000rpm에서 15분 동안 원심 분리를 이용하여 침전물을 얻었다. 수득된 침전물은 물을 용매로 이용하여 재분산시킨 후 다시 원심 분리를 이용하여 침전시키고, 메탄올을 용매로 이용하여 이를 재분산시킨 후 원심 분리를 이용하여 최종 침전물을 얻는 공정을 2회 실시하였다. 최종적으로 수득된 침전물은 진공오븐에서 상온으로 24 시간 동안 건조시켜 아민화-다중벽탄소나노튜브를 제조하였다.
제조된 아민화-다중벽탄소나노튜브 0.011g을 1,3-DCB 3.66g에 넣고 초음파혼합을 이용하여 분산액을 만들고, 21,000rpm에서 10분 동안 원심 분리를 실시한 후 상등액을 제거하였다. 이후, 은 플레이크 1.546g에 톨루엔 50g을 넣고 초음파혼합을 이용하여 분산액을 만들고, 중량비로 은 플레이크:아민-다중벽탄소나노튜브 = 14:1이 되게끔 혼합한 후 균질기(homogenizer) 혼합을 실시한다. 실시하였다. 이후, 원심 분리를 이용하여 복합소재를 회수하였다. 상기 회수된 복합소재와 SIS 0.144g를 1,3-DCB 1.200g에 녹인 용액에 회수한 복합소재를 유발혼합한 뒤 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하였다.
(3차원 인쇄)
상기의 실시예 및 비교예에 따른 제조된 페이스트는 3차원 프린팅(350 ㎛의 내부직경을 가지는 노즐을 디스펜서에 장착하여 120 kPa의 공압을 인가하면서 0.3 mm/sec의 속도로 인쇄)을 이용하여 전극 형상을 제조해보았다. 그리고 인쇄 여부를 하기 표 1에 표기하였다. 또한, 실시예 12에 따른 페이스트를 이용하여 3차원 인쇄를 통해 제조된 전극 형상을 도 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2017002907-appb-I000001
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들은 3차원 인쇄를 통한 전극을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 전기 전도도 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1은 분석 자체가 어려우며, 비교예 2 내지 4는 전기 전도도는 어느 정도 나오나, 3차원 인쇄를 통한 전극을 형성할 수 없었다. 이는 도 3(왼쪽부터 비교예 1,2,3,4)에서 보는 바와 같다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 금속나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 복합체, 금속 플레이크 및 탄성중합체를 포함하는 유연전극용 페이스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브는 질소/탄소의 중량비가 0.005 내지 0.045인 유연전극용 페이스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속나노입자를 기준으로 탄소나노튜브 복합체의 함량비율은 2 내지 12중량%인 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 카르복실산기로 표면 기능화된 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성중합체는 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성중합체(TPAE) 및 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 에너지 유연전극용 페이스트 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 복합체 5 내지 10중량%, 금속 플레이크 60 내지 90중량% 및 탄성중합체 5 내지 30중량%를 포함하는 유연전극용 페이스트 조성물.
  7. 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브에 금속나노입자가 흡착된 탄소나노튜브 복합체, 탄성중합체 및 금속 플레이크를 포함하는 유연전극용 복합소재.
  8. (a) 아민화 탄소나노튜브 및 금속나노입자를 함유한 수분산액을 혼합 반응한 후 원심 분리하여 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계 및
    (b) 상기 제조된 탄소나노튜브 복합체와 용매에 분산된 금속 플레이크를 혼합한 후 원심 분리하여 전도성 복합체를 제조하는 단계
    (c) 탄성중합체를 유기용매에 녹인 용액에 상기 제조된 전도성 복합체와 혼합하는 단계
    를 포함하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 아민화 탄소나노튜브는 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 아민기로 표면이 기능화된 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    산무수물은 다환 방향족 고리형 산무수물인 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 금속전구체, 카르복실산기 함유 수용성 고분자, 분산제 및 염기성 화합물을 용매에 분산한 반응용액에 환원제를 첨가하여 합성되는 카르복실산으로 표면이 기능화된 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 이들의 염 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 금속나노입자를 기준으로 탄소나노튜브 복합체의 함량비율은 2 내지 12중량%인 것을 특징으로 하는 유연전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
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