KR102256248B1 - 페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법 - Google Patents

페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄성중합체 및 계면활성제를 포함하는 복합탄성체; 및 전도성 충진재를 포함하는 페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법 {Paste composition and method for producing the same, and pressure sensor manufactured therefrom and method for producing the same}
본 발명은 페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법에 관한 것이다.
계측 기술은 과학 분야에서는 정확한 정보를 측정하며, 공학 분야에서는 시스템을 효과적으로 운용하고 제어하기 위한 핵심 기술이다. 이러한 계측 기술은 최근 우리 생활에 널리 이용되는 정보화 기술과 결합되어 일상생활의 안전과 편의를 증진 시킬 수 있는 핵심 기술로 발전되고 있다.
계측 기술은 이를 담당하는 센서의 기술 발전에 크게 의존하고 있으며, 압력의 계측은 이러한 관련 기술의 주요 관심 분야 중 하나이다. 압력은 대표적인 기본 물리량으로 의료, 각종 생산 공정, 환경뿐 아니라 주택·사무실의 자동화 시스템, 자동차, 국방·우주항공 등 다양한 분야에서 핵심적인 계측 정보로 활용되고 있다.
한편, 기존 압저항식 압력센서는 고분자 재료에 전도성 입자를 분산시켜 외부의 압력에 따라 고분자 재료의 모양이 변화하게 되고, 이를 통해 전도성 입자 간의 거리가 달라짐에 따라 저항 값이 변하게 되며, 이를 수치화하여 압력을 측정하는 방식이 사용된다.
그러나, 기존 압력센서는 취성이 강한 소재가 사용되었기 때문에 유연성을 부여하는데 한계가 있었으며, 고분자 재료와 전도성 입자 간의 분산 상태를 정밀하게 제어하는 것이 어려워 동일 재료 및 비율로 압력센서를 만들게 되더라도 재현성이 떨어지는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 낮은 탄성계수를 가져 우수한 유연성을 가지고, 가역적 연신이 가능하며, 뛰어난 압력 감지력을 가진 압력센서 및 이를 위한 소재를 제공하고자 한다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0028125호가 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0028125호 (2015.03.13)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 낮은 탄성계수를 가져 우수한 유연성을 가지고, 가역적 연신이 가능하며, 뛰어난 압력 감지력을 가진 압력센서 및 이를 위한 소재하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는 탄성중합체 및 계면활성제를 포함하는 복합탄성체; 및 전도성 충진재를 포함하는 페이스트 조성물에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄성중합체:계면활성제의 중량비는 90:10 내지 30:70일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 복합탄성체의 탄성계수는 2.0 ㎫ 이하일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 이때 상기 비이온성 계면활성제는 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 값이 5.0 이하인 것일 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 비이온성 계면활성제는 올레산, 글리콜 스테아레이트, 글리콜 디스테아레이트, 프로필렌글리콜 스테아레이트, 프로필렌글리콜 이소스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 올레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 이소스테아레이트, 레시틴, 올레스-2 및 스테아레스-2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄성중합체는 실리콘계 중합체, 우레탄계 중합체, 스티렌계 중합체 및 올레핀계 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체, 둘 이상의 공중합체 또는 둘 이상의 단독 중합체를 포함하는 혼합 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 페이스트 조성물로부터 형성되는 압력센서 유닛에 관한 것으로, 상기 다른 일 양태에 있어, 상기 압력센서 유닛은 상기 페이스트 조성물을 3차원 프린팅하여 형성되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 압력센서 유닛을 포함하는 압력센서에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 압력센서를 포함하는 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 a) 탄성중합체, 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계;를 포함하는 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 A) 탄성중합체, 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계; B) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계; C) 상기 페이스트 조성물을 기판 상에 3차원 프린팅하여 압력센서 유닛을 형성하는 단계; 및 D) 상기 압력센서 유닛에 전극을 부착하는 단계;를 포함하는 압력센서의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 페이스트 조성물은 탄성중합체에 계면활성제를 혼합함으로써, 탄성중합체 단독의 탄성계수보다 낮은 탄성계수를 가진 복합탄성체를 형성할 수 있으며, 이를 통해 일정한 압력에서 보다 높은 변형을 가능하게 하여 우수한 유연성 및 민감도를 가진 압력센서를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 압력센서 제조 후 윤활유 역할을 하는 계면활성제에 의해 전도성 충진재의 움직임이 보다 원활할 수 있어 감도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 연신 및 이완 시 전도성 충진재가 쉽게 제자리로 돌아오도록 하여 가역적 연신 및 이완이 가능할 수 있다는 장점이 있다.
도 1의 a는 본 발명의 일 예에 따라 제조된 압력센서의 구성도이며, 도 1의 b는 상기 구성도에 따라 제조된 압력센서의 실사진이다.
도 2는 도 1의 압력센서가 일정한 규칙에 따라 나열된 압력센서 어레이 소자의 실사진이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄성체 용액으로부터 제조된 탄성체 필름의 탄성계수(㎫) 측정 자료이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 탄성체 용액으로부터 제조된 탄성체 필름의 탄성계수(㎫) 측정 자료로, 가로축은 변형률(ΔL/L0)이며, 세로축은 응력(㎫)으로, 상기 L0는 초기 탄성체 필름의 길이(㎜)이며, ΔL는 변형된 탄성체 필름의 변형 길이(㎜)이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에서 제조된 탄성체 용액으로부터 제조된 탄성체 필름의 탄성계수(㎫) 측정 자료로, 가로축은 변형률(ΔL/L0)이며, 세로축은 응력(㎫)이다.
도 6은 비교제조예 1에서 제조된 압력센서의 압력에 따른 저항 변화 특성을 실험한 자료로, 가로축은 시간(초)이며, 좌 세로축은 저항변화율(ΔR/R0)이고, 우 세로축은 압력(㎪)이다.
도 7은 제조예 1에서 제조된 압력센서의 압력에 따른 저항 변화 특성을 실험한 자료로, 가로축은 시간(초)이며, 좌 세로축은 저항변화율(ΔR/R0)이고, 우 세로축은 압력(㎪)이다.
도 8은 제조예 1에서 제조된 압력센서의 압력에 따른 저항 변화 특성을 실험한 자료로, 가로축은 시간(초)이며, 좌 세로축은 저항변화율(ΔR/R0)이고, 우 세로축은 압력(㎪)이다.
도 9는 제조예 4에서 제조된 압력센서 어레이 소자의 압력에 따른 저항 변화 특성을 실험한 자료로, 가로축은 압력(㎪)이며, 세로축은 저항변화율(ΔR/R0)이다.
도 10은 제조예 4에서 제조된 압력센서 어레이 소자를 이용하여 물체의 압력을 측정한 결과 자료이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
기존 압저항식 압력센서는 고분자 재료에 전도성 입자를 분산시켜 외부의 압력에 따라 고분자 재료의 모양이 변화하게 되고, 이를 통해 전도성 입자 간의 거리가 달라짐에 따라 저항 값이 변하게 되며, 이를 수치화하여 압력을 측정하는 방식이 사용된다.
그러나, 기존 압저항식 압력센서는 취성이 강한 소재가 사용되었기 때문에 유연성을 부여하는데 한계가 있었으며, 고분자 재료와 전도성 입자 간의 분산 상태를 정밀하게 제어하는 것이 어려워 동일 재료 및 비율로 압력센서를 만들게 되더라도 재현성이 떨어지는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 낮은 탄성계수를 가져 우수한 유연성을 가지고, 가역적 연신이 가능하며, 뛰어난 압력 감지력을 가진 압력센서 및 이를 위한 소재를 제공하고자 한다.
상세하게, 본 발명의 일 양태는 탄성중합체 및 계면활성제를 포함하는 복합탄성체; 및 전도성 충진재를 포함하는 페이스트 조성물에 관한 것으로, 상기 페이스트 조성물은 압력센서용 페이스트 조성물일 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 페이스트 조성물은 탄성중합체에 계면활성제를 혼합함으로써, 탄성중합체 단독의 탄성계수보다 낮은 탄성계수를 가진 복합탄성체를 형성할 수 있으며, 이를 통해 일정한 압력에서 보다 높은 변형을 가능하게 하여 우수한 유연성 및 민감도를 가진 압력센서를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
아울러, 압력센서 제조 후 윤활유 역할을 하는 계면활성제에 의해 전도성 충진재의 움직임이 보다 원활할 수 있어 감도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 연신 및 이완 시 전도성 충진재가 쉽게 제자리로 돌아오도록 하여 가역적 연신 및 이완이 가능할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 페이스트 조성물의 각 구성 요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, 복합탄성체에 대하여 설명한다.
복합탄성체는 탄성중합체 및 계면활성제는 포함하는 것으로, 보다 구체적으로, 탄성중합체에 계면활성제를 혼합한 것일 수 있다. 이처럼, 탄성중합체에 계면활성제를 혼합하여 복합탄성체를 형성함으로써 탄성계수를 크게 낮출 수 있으며, 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 탄성중합체와 계면활성제의 혼합 비율은 압력센서 유닛을 형성할 수 있으면서 일정 이하의 탄성계수를 확보할 수 있을 정도면 충분하며, 구체적인 일 예시로, 탄성중합체:계면활성제의 중량비는 90:10 내지 30:70일 수 있다. 보다 좋게는 탄성중합체:계면활성제의 중량비는 80:20 내지 35:65일 수 있으며, 더욱 좋게는 탄성중합체:계면활성제의 중량비는 70:30 내지 40:60일 수 있다. 이와 같은 범위에서 충분히 낮은 탄성계수를 확보할 수 있다.
상기 일정 이하의 탄성계수의 구체적인 일 예시로, 상기 복합탄성체의 탄성계수는 2.0 ㎫ 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 1.5 ㎫ 이하, 더욱 좋게는 1.0 ㎫ 이하일 수 있다. 이처럼 낮은 탄성계수를 확보함으로써 일정한 압력에서 보다 높은 변형을 가능하게 하여 우수한 유연성 및 민감도를 가진 압력센서를 제조할 수 있으며, 변형 횟수의 증가에도 가역적 연신 및 이완이 가능하도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 탄성중합체는 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 실리콘계 중합체, 우레탄계 중합체, 스티렌계 중합체 및 올레핀계 중합체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체, 둘 이상의 공중합체 또는 둘 이상의 단독 중합체를 포함하는 혼합 중합체일 수 있다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 탄성중합체는 폴리디메틸실록산 (PDMS), 폴리우레탄(Polyurethane), 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무 (polyethylene-co-propylene elastomer, POE), EPDM 고무(ethylene propylene diene rubber, EPDM) 및 이들의 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한하지는 않는다.
바람직하게, 상기 탄성중합체는 스티렌계 블록 공중합체일 수 있으며, 상기 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm) 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 예에 따른 상기 탄성중합체는 적절한 점도를 가지는 것이 좋은데, 구체적인 일 예시로, 상기 탄성중합체의 점도는, 톨루엔 용매에 25 중량%의 농도로 용해시켰을 때를 기준으로, 1 내지 50 P일 수 있으며, 보다 좋게는 3 내지 30 P, 더욱 좋게는 5 내지 20 P일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 계면활성제는 탄성중합체의 탄성계수를 낮추기 위한 것으로, 탄성중합체 및 전도성 충진재와 화학적 및 물리적으로 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게 비이온성 계면활성제일 수 있다. 비이온성 계면활성제는 물에 이온화되지 않고 용해되는 계면활성제로, 탄성중합체의 탄성계수를 효과적으로 낮출 수 있어 좋다.
보다 구체적인 일 예시로, 상기 비이온성 계면활성제는 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 값이 5.0 이하일 수 있으며, 보다 좋게는 4.0 이하, 더욱 좋게는 3.0 이하일 수 있다. 이처럼 소수성이 높은 비이온성 계면활성제를 탄성중합체에 첨가함으로써 탄성중합체의 탄성계수를 효과적으로 낮추는 동시에 전도성 충진재를 위한 윤활제 역할을 할 수 있어 좋다. 이와 같이 압력센서 제조 시 비이온성 계면활성제가 윤활제 역할을 하여 압력센서 연신 시 전도성 충진재가 원활하게 움직일 수 있으며, 이완 시 전도성 충진재가 제자리로 잘 돌아올 수 있어 가역적 연신 및 이완이 가능할 수 있다. 이때, HLB 값의 하한은 특별히 한정하진 않으나, 일 예시로 0 초과일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예시로, 상기 HLB 값이 5.0 이하인 비이온성 계면활성제는 올레산, 글리콜 스테아레이트, 글리콜 디스테아레이트, 프로필렌글리콜 스테아레이트, 프로필렌글리콜 이소스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 올레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 이소스테아레이트, 레시틴, 올레스-2 및 스테아레스-2 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 전도성 충진재에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 전도성 충진재는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적인 일 예시로, 탄소 구조체, 금속 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소 구조체는 그래핀, 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 탄소나노리본, 탄소섬유 및 카본블랙 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 금속은 전도성이 우수한 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 니켈(Ni), 주석(Sn), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적인 일 예시로, 본 발명의 일 예에 따른 전도성 충진재는 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체일 수 있다. 이에 대한 내용은 본 발명자에 의해 출원된 대한민국 등록특허공보 제10-1955975호(19.03.04)에 기재된 것과 동일할 수 있다.
상세하게, 상기 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체는 아민기로 표면 기능화된 탄소나노튜브의 아민기에 그래핀 산화물이 결합된 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 아민기로 표면이 기능화된 탄소나노튜브는 본 발명에서 아민화 탄소나노튜브와 동일한 의미로 사용된다.
상기 아민화 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에 아민기를 도입할 수 있는 방법을 사용하여 제조된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소나노튜브와 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 제조된 것을 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 탄소나노튜브와 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시킬 시 산무수물과 아민계 화합물이 반응한 반응물이 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 탄소나노튜브가 아민기로 표면 기능화될 수 있다. 이때, 산무수물은 다환 방향족 고리형 산무수물을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브와 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착될 수 있도록 하며, 아민기 도입으로 탄소나노튜브에 결함이 생기거나 전기 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 탄소나노튜브는 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브인 것이 벽 두께가 두꺼워 구조적으로 더욱 안정적이면서 길이가 길기 때문에 복합체를 복합재를 합성하기에 좋고, 재료의 원가 절감 측면에서 경제성이 있어 더욱 좋다. 이때, 상기 탄소나노튜브는 길이, 직경, 밀도에 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 다수개의 벤젠고리 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 탄소나노튜브와 다환 방향족 고리형 산무수물 간의 흡착력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4 내지 10개의 벤젠고리를 함유한 것이 더욱 좋다. 일예로, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 아민계 화합물은 아민기를 도입하기 위한 것으로, 산무수물과 반응하여 아민기의 도입이 용이한 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 두 개의 아민기를 함유하는 디아민계 화합물을 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 디아민계 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민을 들 수 있으며, 일예로, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 아민화 탄소나노튜브는 원소분석을 통해 측정된 질소/탄소의 무게비가 0.005 내지 0.045, 바람직하게는 0.01 내지 0.045인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우 균질 복합화를 이루지 못하거나 탄소 소재 간 계면에서의 전기전도성이 낮아진다.
본 발명의 일 예에 따른 상기 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체에 있어, 상기 그래핀 산화물은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 복합탄성체와 전도성 충진재의 혼합 비율은 페이스트 조성물로 압력센서를 제조할 시, 압력센서가 충분한 유연성을 가지면서도 쉽게 손상되지 않을 정도로 혼합하는 것이 좋으며, 구체적인 일 예로, 상기 복합탄성체:전도성 충진재의 중량비는 1 : 5 내지 100, 보다 좋게는 1 : 10 내지 50, 더욱 좋게는 1 : 15 내지 40일 수 있다. 이와 같은 범위에서 압력센서가 페이스트 조성물로 유연성 및 민감도가 우수한 압력센서를 효과적으로 제조할 수 있으며, 3차원 프린팅이 가능할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 페이스트 조성물은 페이스트 조성물의 점도 및 고형분의 함량을 조절하기 위하여, 용매를 더 포함할 수 있다. 이때 용매는 탄성중합체를 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 디하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올계 용매, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매의 첨가량은 특별히 한정하지 않으며, 페이스트 조성물의 점도 및 고형분의 함량에 따라 달리 조절할 수 있다. 일 예시로, 상기 고형분은 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%일 수 있으며, 좋게는 20 내지 70 중량% 보다 좋게는 30 내지 65 중량%, 더욱 좋게는 35 내지 60 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 프린팅 효율이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 페이스트 조성물로부터 형성되는 압력센서 유닛에 관한 것이다. 이때, 상기 페이스트 조성물은 3차원 프린팅이 가능할 수 있으며, 상기 압력센서 유닛은 상기 페이스트 조성물을 3차원 프린팅하여 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 압력센서 유닛은 페이스트 조성물을 원하는 형상으로 3차원 프린팅한 후, 이를 건조시킨 것일 수 있다. 이때, 상기 압력센서 유닛은 압력에 의해 저항 값이 달라지는 센서층 또는 센서구조물 자체를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 압력센서 유닛을 포함하는 유연 압력센서에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 압력센서는 압력센서 유닛 및 전극을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 압력센서는 압력센서가 하나로 구성된 단일 압력센서일 수 있으며, 또는 복수개의 압력센서가 일정한 규칙에 따라 나열된 압력센서 어레이일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 압력센서를 포함하는 소자에 관한 것이다. 이때, 소자는 압력센서가 적용될 수 있는 공지된 모든 소자를 의미하며, 구체적인 일 예로, 의료, 자동차, 항공, 가전, 환경 등 다양한 분야의 소자에 적용이 가능하며, 압력 계측이 필요한 소자라면 어떤 것에라도 적용이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 페이스트 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 페이스트 조성물의 제조방법은 a) 탄성중합체, 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계; 및 b) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, a) 탄성중합체, 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이 탄성중합체에 계면활성제를 혼합함으로써 낮은 탄성계수를 가진 혼합탄성체를 형성할 수 있어 좋다. 이때, 상기 탄성중합체, 계면활성제의 구체적인 물질 및 혼합 비율 등은 페이스트 조성물에서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 복합탄성체 용액은 총 중량에 대하여 탄성중합체 및 계면활성제를 10 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 15 내지 50 중량%, 더욱 좋게는 20 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 탄성중합체와 계면활성제가 균질하게 혼합될 수 있어 좋다. 이때, 잔량은 용매일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 용매는 탄성중합체와 계면활성제의 원활한 혼합, 및 이후 전도성 충진재와의 원활한 혼합을 위해 사용되는 것으로, 상기 용매는 탄성중합체를 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 디하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올계 용매, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, b) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 전도성 충진재의 구체적인 물질 등은 페이스트 조성물에서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 복합탄성체 용액과 전도성 충진재의 혼합 비율은 페이스트 조성물로 압력센서를 제조할 시, 압력센서가 충분한 유연성을 가지면서도 쉽게 손상되지 않을 정도로 혼합하는 것이 좋으며, 구체적인 일 예로, 상기 복합탄성체:전도성 충진재의 중량비는 1 : 5 내지 100, 보다 좋게는 1 : 10 내지 50, 더욱 좋게는 1 : 15 내지 40일 수 있다. 이와 같은 범위에서 압력센서가 페이스트 조성물로 유연성 및 민감도가 우수한 압력센서를 효과적으로 제조할 수 있으며, 3차원 프린팅이 가능할 수 있다.
이때, 페이스트 조성물의 점도 및 고형분의 함량을 조절하기 위하여, 제2용매가 더 첨가될 수 있다. 이때 제2용매는 탄성중합체를 용해시킬 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 용매와 동일하거나 다를 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 제2용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 디하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올계 용매, 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시로, 상기 고형분은 페이스트 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%일 수 있으며, 좋게는 20 내지 70 중량% 보다 좋게는 30 내지 65 중량%, 더욱 좋게는 35 내지 60 중량%일 수 있다. 이와 같은 범위에서 프린팅 효율이 우수할 수 있다. 이때, 잔량은 용매 및 제2용매일 수 있다.
아울러, 상기 전도성 충진재로 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 사용할 시, 이에 대한 제조 방법은 본 발명자에 의해 출원된 대한민국 등록특허공보 제10-1955975호(19.03.04)에 기재된 것과 동일할 수 있다.
상세하게, ⅰ) 아민화 탄소나노튜브 분산액 및 그래핀 산화물 분산액을 각각 준비하는 단계; 및 ⅱ) 상기 아민화 탄소나노튜브 분산액 및 그래핀 산화물 분산액을 혼합하여 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 ⅰ)단계는 아민화 탄소나노튜브 분산액 및 그래핀 산화물 분산액을 각각 준비하는 단계로, 상기 그래핀 산화물 분산액은 그래핀 산화물을 증류수에 분산시켜 제조할 수 있다. 이때 분산은 초음파 또는 균질기(homogenizer)를 이용해 수행할 수 있으며, 그래핀 산화물과 증류수의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
상기 아민화 탄소나노튜브 분산액은 아민화 탄소나노튜브를 증류수에 분산시킨 후 초음파 또는 균질기(homogenizer) 처리하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 아민화 탄소나노튜브는 탄소나노튜브, 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 제조될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 탄소나노튜브 함유 용액은 크게 제한되는 것은 아니지만, 탄소나노튜브 0.1 내지 5 중량%, 아민계 화합물 1 내지 30 중량% 및 산무수물 0.001 내지 5 중량%를 포함할 수 있으며, 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 보다 좋게는 상기 탄소나노튜브 함유 용액은 총 중량에 대하여 탄소나노튜브 0.15 내지 3 중량%, 아민계 화합물 3 내지 20 중량% 및 산무수물 0.01 내지 3 중량%를 포함하며, 더욱 좋게는 탄소나노튜브 0.2 내지 1 중량%, 아민계 화합물 5 내지 15 중량% 및 산무수물 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 탄소나노튜브가 응집되거나 침전되는 현상이 발생하지 않고 반응을 원활하게 실시할 수 있다. 이때 상기 용매는 메틸렌클로라이드 등일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 함유 용액은 각 구성 물질을 용매에 넣은 뒤 초음파 처리를 통해 분산용액을 만든 후 추가 교반할 수 있다. 이후, 원심분리를 통해 침전물을 얻을 수 있으며, 원심분리 과정은 1회 이상 실시될 수 있다. 최종 수득된 침전물은 진공오븐을 이용하여 상온에서 24시간 동안 건조될 수 있으며, 이를 통해 최종 아민화 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.
다음으로, ⅱ) 상기 아민화 탄소나노튜브 분산액 및 그래핀 산화물 분산액을 혼합하여 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 혼합 방법은 특별히 한정하기 않으며, 초음파 또는 균질기(homogenizer) 처리하여 상기 두 분산액을 혼합할 수 있으며, 이로부터 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 아민화 탄소나노튜브 분산액 및 그래핀 산화물 분산액이 혼합된 혼합액을 원심분리한 후 건조하여 최종 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 수득할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 혼합액은 5,000 내지 10,000 rpm에서 10분 내지 40분 동안 균질기(homogenizer)를 이용해 혼합한 뒤, 원심분리기를 이용하여 침전물인 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 수득한다. 이후 진공오븐을 이용하여 상온 내지 110℃에서 6 내지 24시간 동안 건조할 수 있다. 이때, 상기 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체에 있어, 상기 그래핀 산화물은 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 압력센서의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 압력센서의 제조방법은 A) 탄성중합체, 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계; B) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계; C) 상기 페이스트 조성물을 기판 상에 3차원 프린팅하여 압력센서 유닛을 형성하는 단계; 및 D) 상기 압력센서 유닛에 전극을 부착하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 A) 탄성중합체, 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계; 및 B) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계;는 페이스트 조성물의 제조방법과 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
다음으로, C) 상기 페이스트 조성물을 기판 상에 3차원 프린팅하여 압력센서 유닛을 형성하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 C)단계는 페이스트 조성물의 점도 및 고형분 함량 등의 조건에 따라 3차원 프린팅 조건이 달라질 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 3차원 프린팅이 수행될 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예시로, 상기 3차원 프린팅은 노즐을 사용하여 0.1 내지 10 ㎜/초의 인쇄 속도, 10 내지 500 ㎪의 공압 조건으로 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 8 ㎜/초의 인쇄 속도, 30 내지 400 ㎪의 공압 조건, 더욱 좋게는 1 내지 5 ㎜/초의 인쇄 속도, 50 내지 300 ㎪의 공압 조건으로 수행될 수 있다.
이후, 3차원 프린팅된 페이스트 조성물은 건조하는 건조 단계가 더 수행될 수 있다. 이때, 건조 방법은 페이스트 조성물에 첨가된 용매를 제거할 수 있는 조건이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적인 일 예시로, 1,3-디클로로벤젠을 용매로 사용한 경우, 60 내지 120℃에서 1 내지 24시간 동안 건조하여 압력센서 유닛을 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, D) 상기 압력센서 유닛에 전극을 부착하는 단계를 수행할 수 있으며, 이는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적인 일 예시로, 전도성 물질을 함유하는 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 전극을 형성할 수 있다. 이때, 전도성 물질은 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al) 및 이들의 합금에 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 입자, 섬유, 플레이트 등의 형상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 아울러, 상기 전극용 페이스트는 전도성 물질 외 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 용매 등을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
또한, 전극의 형성 방법은 공지된 방법이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어 스핀 코팅, 바 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 페이스트 조성물과 이의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 압력센서와 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[센서용 페이스트 조성물 제조]
[비교예 1]
- 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체 준비:
다중벽탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT, Applied Carbon Nano) 1.4 g에 페릴렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, PTD) 0.35 g, 에틸렌디아민(ethylene diamine) 14 ㎖ 및 트리에틸아민(trimethylamine) 70 ㎖를 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 350 ㎖에 넣어 혼합한 다음 1시간 동안 초음파(sonication) 처리하여 분산액을 만들었다. 이후, 24시간 동안 추가 교반한 다음, 10,000 rpm에서 15분 동안 원심분리를 이용하여 침전물을 얻었다. 물을 이용하여 수득된 침전물을 재분산하고 원심분리하여 침전물을 얻는 공정을 2회 실시하고, 최종 침전물을 24시간 동안 건조시켜 아민화-탄소나노튜브를 제조하였다.
상기 제조된 아민화 탄소나노튜브 0.9 g을 증류수 300 ㎖에 넣고 초음파 처리하여 분산시켰다. 7 ㎎/㎖ 농도의 그래핀 산화물 수용액에서 그래핀 산화물 0.1 g(그래핀 산화물 용액 14.286 g)을 취하여 2.0 ㎎/㎖ 농도로 묽히고 7,000 rpm에서 30분 동안 균질기(homogenizer)를 이용해 분산시켰다. 분산시킨 아민화 탄소나노튜브 용액과 그래핀 산화물 용액을 섞고 7,000 rpm에서 30분 동안 균질기를 이용해 혼합한 다음, 12,000 rpm에서 30분 동안 원심분리시켜 침전물을 얻었다. 수득된 침전물을 진공오븐에서 80℃로 하루 동안 건조하여 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 얻었다. 건조하여 얻은 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 유발로 분말화한 후 알루미나 보트에 담아 원형 전기로에서 질소 분위기 하 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다.
- 센서용 페이스트 조성물 준비:
SIS(styrene-isoprene-styrene) 탄성체(12 P, 25 중량% in toluene(25℃, Brookfield), styrene: 22 중량%, Aldrich)를 1,3-디클로로벤젠에 28 중량% 함유되도록 넣고 25 Hz에서 2시간동안 믹서밀(Mixer ball mill)로 완전히 녹여 SIS 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 열처리한 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 상기 SIS 용액에 넣고 1,3-디클로로벤젠을 추가하여 5분 동안 유발로 혼합하였다. 혼합물을 고점도 물질 교반기(Thinky mixer)로 섞은 후 최종적으로 고형분 함량이 43 중량%인 페이스트 조성물을 제조하였으며, 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체:탄성체의 비율은 30:1 중량비이었다.
[실시예 1]
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 열처리한 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 준비하였다.
다음으로, SIS 탄성체(12 P, 25 중량% in toluene(25℃, Brookfield), styrene: 22 중량%, Aldrich) 및 소르비탄 트리올레이트(STO)을 1,3-디클로로벤젠에 28 중량% 함유되도록 넣고 25 Hz에서 2시간동안 믹서밀(Mixer ball mill)로 완전히 녹여 복합탄성체 용액을 제조하였다. 이때, 상기 SIS 탄성체 : STO의 중량비는 90 : 10이었다.
다음으로 상기 열처리한 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체를 상기 복합탄성체 용액에 넣고 1,3-디클로로벤젠을 추가하여 5분 동안 유발로 혼합하였다. 혼합물을 고점도 물질 교반기(Thinky mixer)로 섞은 후 최종적으로 고형분 함량이 43 중량%인 페이스트 조성물을 제조하였으며, 그래핀-아민화 탄소나노튜브 복합체:탄성체의 비율은 30:1 중량비이었다.
[실시예 2]
SIS 탄성체 : STO의 중량비를 70 : 30으로 달리한 것 외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
SIS 탄성체 : STO의 중량비를 50 : 50으로 달리한 것 외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
SIS 탄성체 : STO의 중량비를 70 : 30으로 달리하였으며, 최종 고형분 함량을 54 중량비로 달리한 것 외, 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[압력센서 제조]
[비교제조예 1]
5분간 산소 플라즈마 처리한 유리(slide glass) 기판 상에 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸 트리클로로실란(tridecafluoro-1,1,2,2- tetrahydrooctyl) trichlorosilane)을 코팅하여 소수성 처리하였다.
소수성 처리된 유리 기판에 상기 비교예 1에서 제조한 페이스트 조성물을 스택 형상으로 프린팅하였다. 이때, 프린팅 공정은 250 ㎛ 내경 노즐을 사용하여 3 ㎜/초의 인쇄 속도 및 50 ㎪의 공압 조건으로 수행되었다. 그 후 3차원 프린팅된 페이스트 조성물을 80℃에서 2시간 동안 건조하여 압력센서 유닛을 제조하였다.
다음으로, 우물 구조 구조물 위에 압력센서 유닛을 놓은 후 양 끝에 실버 에폭시(CW 2400, Chemtronics)와 구리 와이어로 전극을 부착하여 압력센서를 제조하였다.
이때, 상기 우물 구조를 가진 구조물은 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 3D 프린터(Form 2, Formlabs)를 사용하여 원하는 형상으로 주형을 형성하고, 테플론 이형제(Ease Release® 200, Mann Formulated Products, Inc.)로 소수성 표면을 갖도록 처리하였다. 다음으로, 폴디메틸실록산(PDMS, Sylgard 184A, 주제와 경화제의 비율은 10:1)을 주형에 붓고, 80℃에서 2시간 동안 120℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 생성된 우물 구조를 가진 PDMS 기판은 20분 동안 산소 플라스마 처리를 하여 완성하였다.
[제조예 1]
실시예 1의 페이스트 조성물을 사용한 것 외, 모든 공정을 비교제조예 1과 동일하게 진행하였다.
[제조예 2]
실시예 2의 페이스트 조성물을 사용한 것 외, 모든 공정을 비교제조예 1과 동일하게 진행하였다.
[제조예 3]
실시예 3의 페이스트 조성물을 사용한 것 외, 모든 공정을 비교제조예 1과 동일하게 진행하였다.
[결과 분석]
1) 탄성체의 탄성계수 분석
상기 비교예 1, 및 실시예 1 내지 3에서 사용된 탄성체의 탄성계수를 분석하였으며, 이를 위해 각 탄성체 용액을 필름화하여 탄성체 필름을 제조하였다.
이때, 비교예 1은 순수 SIS 탄성체 용액을, 실시예 1은 SIS 탄성체 : STO가 90 : 10, 실시예 2는 SIS 탄성체 : STO가 70 : 30, 실시예 3은 SIS 탄성체 : STO가 50 : 50의 중량비로 혼합된 복합탄성체 용액을 각각 사용하였으며, 각 용액의 농도는 28 중량%로 동일하며, 용매는 1,3-디클로로벤젠을 사용하였다
상기 탄성체 용액을 평평한 폴리이미드(PI) 기판 위에 부은 후 80℃에서 건도하여 탄성체 필름을 제조하였으며, 포스게이지(M7-2,Mark-10, USA)와 전동식 스탠드(ESM 303, Mark-10, USA)를 사용하여 30% 변형율까지 측정하여, 변형률-응력 측정 데이터의 기울기로부터 탄성계수를 계산하였다.
도 3에 도시한 것과 같이, 비교예 1의 탄성체 필름(P-SIS 필름)은 탄성계수가 3.16 ㎫이었으며, 실시예 1은 1.53 ㎫, 실시예 2는 0.34 ㎫, 실시예 3은 0.16 ㎫로 STO가 혼합되는 비율이 늘어날수록 탄성계수가 점차 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 일정한 압력에서 보다 높은 변형을 가능하게 하여 민감한 압력센서를 제작할 수 있음을 의미한다.
도 4는 비교예 1의 P-SIS 필름에 대한 변형률-응력 곡선으로, P-SIS 필름의 경우 응력-변형률 곡선에서 이력 현상이 나타나는 것을 볼 수 있었으며, 이는 인장 응력이 완전히 방출된 후에도 연신 방향으로 바람직하지 않은 신장을 겪는다는 것을 나타낸다. 이러한 특성 때문에, 열가소성 탄성체 내부 전도성 네트워크가 외부에서 가해진 응력 또는 변형을 따라 비가역적으로 변형된다. P-SIS 필름의 경우 변형률을 0.2로 고정하여 변형 횟수를 증가시키면 비가역적인 변형이 축적되는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 도 5에 도시한 것과 같이, 실시예 2 및 실시예 3의 복합탄성체 필름 각각은 가역적으로 변형됨을 확인할 수 있었다.
다만, 실시예 1의 복합탄성체 필름은 비가역적 변형이 여전히 축적되었는데, 이로부터 SIS와 STO의 혼합 비율이 가역적 연신을 가능하게 함에 있어 중요한 구성 요소임을 확인할 수 있었다.
2) 저항변화 특성 분석
저항변화는 디지털 소스 미터(2450, Keithley)를 이용하여 측정하였으며, 먼저 초기저항을 측정한 후 압력을 인가하면서 저항변화를 측정하여(R-R0)/R0 값의 계산을 통해 저항변화 특성을 분석하였다.
도 6에 도시한 것과 같이, 비교제조예 1에서 제조된 압력센서는 압력을 인가하면서 저항 값을 측정하였을 때, 백그라운드 노이즈(background noise) 신호가 높았으며, 압력 증가에 따라 베이스 라인(base line)이 증가하고, 압력 인가 시 저항 값이 일단 감소한 후 증가하는 경향 등의 비이상 거동이 관찰되었다. 또한, 감도 특성이 본 발명의 압력센서 대비 좋지 않았다.
반면, 제조예 1에서 제조된 압력센서는 도 7에 도시한 것과 같이, 비교제조예 1에서 확인된 비이상 거동이 관찰되지 않았으며, 0.2 ㎪-1의 상대적으로 높은 감도 특성이 측정되었다. 이는 SIS 탄성체에 STO를 혼입시킴으로써 복합탄성체가 낮은 탄성계수를 가지게 됨에 따라 전도성 충진재를 쉽게 이동할 수 있게 하여 감도가 증가된 것으로 판단된다. 또한, 부분적 친수성을 가지고 있는 STO가 일종의 윤활유 역할을 하여 전도성 충진재의 움직임을 원활하게 하기 때문에 연신 이완 시 전도성 충진재가 쉽게 제자리로 오도록 하여 비이상 거동의 발현이 억제된 것으로 판단된다.
도 8은 제조예 1에서 제조된 압력센서의 압력에 따른 저항 특성 변화 자료로, 압력이 증가함에 따라 저항 변화도 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[압력센서 어레이 소자 제작]
[제조예 4]
- PDMS 기판 준비:
3D 프린터(Form 2, Formlabs)를 사용하여 원하는 형상으로 주형을 형성하고, 테플론 이형제(Ease Release® 200, Mann Formulated Products, Inc.)로 소수성 표면을 갖도록 처리하였다. 다음으로, 폴디메틸실록산(PDMS, Sylgard 184A, 주제와 경화제의 비율은 10:1)을 주형에 붓고, 80℃에서 2시간 동안 120℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 생성된 우물 구조를 가진 PDMS 기판은 20분 동안 산소 플라스마 처리를 하여 완성하였다.
- 센서용 페이스트 조성물 준비:
센서용 페이스트 조성물은 실시예 4의 페이스트 조성물을 사용하였다.
- 전도성 페이스트 조성물 준비:
SIS 탄성체(12 poise, 25 wt. % in toluene(25 °C, Brookfield, styrene: 22 wt%, Aldrich)를 1,3-디클로로벤젠에 28 중량% 함유되도록 넣고 25 Hz에서 2시간동안 믹서밀(Mixer ball mill)로 완전히 녹여 SIS 용액을 제조하였다. 다음으로 전도성 충진재로 실버 플레이크(SF120, Ames Advanced Materials Corporation)를 상기 SIS 용액에 넣고 1,3-디클로로벤젠을 추가하여 5분 동안 유발로 혼합하였다. 혼합물을 고점도 물질 교반기(Thinky mixer)로 섞은 후 최종적으로 고형분 함량이 84 중량%인 페이스트 조성물을 제조하였으며, 실버 플레이크:탄성체의 비율은 1150:1 중량비이었다.
- 절연체 페이스트 조성물 준비:
SIS 탄성체(12 poise, 25 wt. % in toluene(25 °C, Brookfield, styrene: 22 wt%, Aldrich)를 1,3-디클로로벤젠에 32 중량% 함유되도록 넣고 25 Hz에서 2시간동안 믹서밀(Mixer ball mill)로 완전히 녹여 SIS 용액을 제조하였으며, 이를 절연체로서 이용하였다.
- 압력센서 어레이 소자 제작:
프로그램 가능 디스턴서(programmable distenser; Image Master 450PC Smart, Musashi) 및 200 ㎛ 내경 노즐을 사용하여 1 ㎜/초의 인쇄 속도, 100 ㎪의 공압 조건으로 전도성 페이스트 조성물을 3차원 프린팅하였다.
전도성 페이스트 조성물의 3차원 프린팅 공정이 완료된 후, 250 ㎛ 내경 노즐을 사용하여 1 ㎜/초의 인쇄 속도, 300 ㎪의 공압 조건으로 절연체 페이스트 조성물을 3차원 프린팅하였다.
마지막으로, 전도성 페이스트 조성물을 프린팅하여 전체 상호 접속 라인의 프린팅 공정을 완료하고, 250 ㎛ 내경 노즐을 사용하여 1 ㎜/초의 인쇄 속도, 250 ㎪의 공압 조건으로 실시예 4의 센서용 페이스트 조성물을 적층 구조로 3차원 프린팅하였다.
완성된 어레이는 80℃에서 2시간 동안 건조시켰으며, 어레이 장치의 모든 단자는 실버 에폭시(CW 2400, Chemtronics)와 구리 와이어로 전극을 부착하여 압력센서 어레이 소자를 제작하였다.
이와 같은 방법으로 제작된 압력센서 어레이 소자의 실사진을 도 10에 도시하였다.
[결과 분석]
도 9에 도시한 것과 같이, 제조예 1의 압력센서와 저항 변화 특성이 유사하였으며, 0.31 ㎪-1의 상대적으로 높은 감도 특성이 측정되었다.
아울러, 도 10에 도시한 것과 같이, 미소한 무게를 가진 종이부터 실생활에 쓰이는 22.1 ㎪의 압력을 가진 물체를 효과적으로 감지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 탄성중합체 및 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 값이 5.0 이하인 비이온성 계면활성제를 포함하는 복합탄성체; 및 전도성 충진재를 포함하는 페이스트 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성중합체:계면활성제의 중량비는 90:10 내지 30:70인, 페이스트 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복합탄성체의 탄성계수는 2.0 ㎫ 이하인, 페이스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 올레산, 글리콜 스테아레이트, 글리콜 디스테아레이트, 프로필렌글리콜 스테아레이트, 프로필렌글리콜 이소스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 올레이트, 소르비탄 스테아레이트, 소르비탄 이소스테아레이트, 레시틴, 올레스-2 및 스테아레스-2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 페이스트 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄성중합체는 실리콘계 중합체, 우레탄계 중합체, 스티렌계 중합체 및 올레핀계 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체, 둘 이상의 공중합체 또는 둘 이상의 단독 중합체를 포함하는 혼합 중합체인, 페이스트 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 3항 및 제 6항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 페이스트 조성물로부터 형성되는 압력센서 유닛.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 압력센서 유닛은 상기 페이스트 조성물을 3차원 프린팅하여 형성되는 것인, 압력센서 유닛.
  10. 제 8항의 압력센서 유닛을 포함하는 압력센서.
  11. 제 10항의 압력센서를 포함하는 소자.
  12. a) 탄성중합체, HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 값이 5.0 이하인 비이온성 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 페이스트 조성물의 제조방법.
  13. A) 탄성중합체, HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance) 값이 5.0 이하인 비이온성 계면활성제 및 용매를 포함하는 복합탄성체 용액을 제조하는 단계;
    B) 상기 복합탄성체 용액, 및 전도성 충진재를 혼합하여 페이스트 조성물을 제조하는 단계;
    C) 상기 페이스트 조성물을 기판 상에 3차원 프린팅하여 압력센서 유닛을 형성하는 단계; 및
    D) 상기 압력센서 유닛에 전극을 부착하는 단계;
    를 포함하는 압력센서의 제조방법.
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