KR20130121079A - 개질된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품 - Google Patents

개질된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품 Download PDF

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KR20130121079A
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디자인드 나노튜브즈, 엘엘씨.
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Abstract

본 발명은 여러 매질에 쉽게 분산되는 높은 종횡비의 표면-개질된 탄소 나노튜브를 산출하는 탄소 나노튜브의 박리 및 분산에 관한 것이다. 상기 탄소 나노튜브를 높은 수율로 생산하는 방법이 기술된다. 표면 활성제 또는 개질제에 의한 추가의 개질이 또한 기술된다. 탄성중합체, 열경화성 물질 및 열가소성 물질과 같은 물질을 갖는 복합체로서 본 발명의 탄소 나노튜브의 용도가 또한 기술된다.

Description

개질된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품{MODIFIED CARBON NANOTUBES, METHODS FOR PRODUCTION THEREOF AND PRODUCTS OBTAINED THEREFROM}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 "개질된 탄소 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이로부터 수득한 제품"이라는 명칭하에 2010년 6월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/357,420호를 우선권으로 주장하고 있으며, 이의 전문은 본원에 참조로 인용되어 있다. 상기 출원은 또한 하기 출원 각각의 전문을 참조로 인용하고 있다: 2008년 12월 18일자로 제출된 미국 가특허 출원 제61/138,551호 및 2008년 12월 19일자로 제출된 미국 가특허 출원 제61/139,050호를 우선권으로 주장하는 2009년 12월 18일자로 출원된 PCT 특허 출원 제PCT/US09/68781호.
본 발명은 각종 매질에 쉽게 분산되는 높은 종횡비(aspect ratio)의 표면-개질된 탄소 나노튜브를 생성하는 탄소 나노튜브의 박리 및 분산에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 탄소 나노튜브를 높은 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 탄소 나노튜브는 추가로 표면 활성제 또는 개질제로 개질된다. 본 발명은 또한 탄성중합체, 열경화성 물질 및 열가소성 물질과 같은 물질을 갖는 복합체로서의 탄소 나노튜브에 관한 것이다.
고형물 상태의 탄소 나노튜브는 현재 키랄 형태 또는 비-키랄 형태의 혼합물인 응집된 나노튜브 번들로서 제조된다. 탄소 나노튜브를 용액 중에서 분산 또는 해체시키기 위해 다양한 방법들이 개발되었다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 공격적인 산화 수단에 의해 상당히 단축되고, 이어서 묽은 용액 중에서 개별 나노튜브로서 분산될 수 있다. 이러한 튜브는 낮은 종횡비를 가져서 고강도 복합 물질에 적합하지 않다. 탄소 나노튜브는 또한 계면활성제의 존재하에 초음파처리에 의해 개별 개체로서 매우 묽은 용액 중에 분산될 수 있다. 탄소 나노튜브를 용액 중에 분산시키는데 사용된 예시적인 계면활성제에는, 예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트 및 PLURONICS가 포함된다. 일부 예에서, 개별화된 탄소 나노튜브의 용액은 중합체-래핑(wrapping)된 탄소 나노튜브로부터 제조될 수 있다. 개별화된 단일벽 탄소 나노튜브 용액은 또한 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 수용성 중합체, 핵산, DNA, 폴리뉴클레오티드, 폴리이미드 및 폴리비닐피롤리돈을 사용하여 매우 묽은 용액으로 제조되었다. 희석 범위는 종종 mg/ℓ 범위이며, 이것은 상업적 용도로서 적합하지 않다.
예를 들어, 에너지 저장 장치[예: 울트라커패시터(ultracapacitor), 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 배터리], 전계 방출기(field emitter), 전도성 필름, 전도성 와이어 및 멤브레인 필터를 포함하는, 탄소 나노튜브의 많은 용도가 제안되어 왔다. 중합체 복합체에서 보강제로서의 탄소 나노튜브의 용도는, 탄소 나노튜브가 상당한 유용성을 갖는 것으로 예상되는 또 다른 영역에 해당한다. 그러나, 개별화된 탄소 나노튜브들을 확실하게 제조하는 것이 일반적으로 불가능하기 때문에 상기 적용분야에서 탄소 나노튜브를 사용할 수 없었다. 예를 들어, 중합체 복합체에서 탄소 나노튜브로의 하중 전달(load transfer)은 전형적으로 탄소 나노튜브가 개별 나노튜브들로서 완전히 박리되는 경우에서 예상되는 것보다 작다.
마찬가지로, 전기 전도와 관련된 적용분야에 있어서, 탄소 나노튜브가 개별적 개체로서 분산되는 것과 반대로 응집되는 경우 탄소 나노튜브의 표면에 대한 접근이 감소되기 때문에 전도성은 기대하는 것보다 낮다. 상술된 바와 같이, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 현존의 방법에서는 대개 나노튜브를 심하게 단축시키고/시키거나 관능화(functionalization)시킨다. 탄소 나노튜브의 적절한 개별 분리가 없다면, 상기 튜브 표면에서 비-균일 관능화가 발생할 것 같다. 이러한 단축, 관능화 또는 비-균일 관능화는 또한 일반적으로 전도성을 감소시키며, 이는 또한 높은 전기 전도성이 유익한 적용분야에서는 불리하다.
상기에 비추어 볼 때, 고체의 박리된 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브를 효율적으로 박리시키는 방법이 당해 분야에서 상당한 관심을 끌고 있다. 이러한 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 에너지 저장 장치 및 중합체 복합체를 포함하는 적용분야에서 상당히 개선된 특성을 나타낼 것 같다. 물질에 대한 결합성을 증진시키거나 또는 전기활성 물질을 부착시키기 위한 튜브의 추가의 표면 개질은 박리에 의해 촉진된다. 이러한 추가의 표면 개질된 탄소 나노튜브는 에너지 적용분야, 예를 들어, 배터리 및 커패시터 및 광전지(photovoltaic), 및 물질-복합체 적용분야, 예를 들어, 타이어, 접착제 및 공학 복합체, 예를 들어, 윈드블레이드(windblades)에 유리한 것으로 생각된다.
여러 양태들에서, 약 25 내지 약 500, 바람직하게는 약 60 내지 약 250의 종횡비(나노튜브의 길이 대 나노튜브의 직경의 비), 및 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 12 중량% 및 가장 바람직하게는 6 중량% 내지 약 10 중량%(중량%는 한 성분의 중량을 총 중량으로 나눈 비를 %로 표시한 것임)의 산화 수준을 갖는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브 섬유를 포함하는 복수의 탄소 나노튜브가 기술된다. 바람직하게는, 섬유의 중성화 물 처리(neutralized water treatment)에 의해 약 4 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 pH로 된다. 상기 섬유들은 카르복실산 또는 유도체성 카르복실레이트 그룹을 포함하는 산화 종(oxidation species)을 가질 수 있으며, 본질적으로 덩어리(mass)로서 얽히지(entangle) 않은 분리형(discrete) 개별 섬유들이다.
다른 양태에서, 상기 섬유들은 약 1000 ppm(parts per million) 미만 및 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 잔류 금속 농도를 포함한다. 상기 섬유들은 개방-단부일 수 있으며, 섬유 매트는 적어도 0.1 지멘스(Siemens)/cm 내지 100 지멘스/cm 만큼 높은 전기 전도도를 갖는다.
또 다른 양태에서, 섬유들은 물질, 예를 들어, 비제한적으로 탄성중합체 또는 열가소성 물질 또는 열경화성 물질과 혼합되어 물질-탄소 나노튜브 복합체를 형성할 수 있다.
여전히 다른 양태에서, 섬유들은 약 0.6 nm 내지 약 30 nm, 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 15 nm 및 가장 바람직하게는 6 내지 12 nm의 평균 직경을 갖는다. 섬유들은 약 50 nm 내지 약 10000 nm, 바람직하게는 약 400 nm 내지 약 1200 nm의 평균 길이 분포를 갖는다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법이 기술되는데, 상기 방법은 얽힌 비-분리형(non-discrete) 다중벽 탄소 나노튜브 섬유를 산성 용액에 현탁시키는 단계, 임의로 상기 조성물을 진탕시키는 단계, 상기 현탁된 나노튜브 섬유 조성물을 초음파 처리하여 분리형 탄소 나노튜브를 형성하는 단계 및 추가 처리 전에 여과 또는 원심분리와 같은 고체-액체 방법들을 사용하여 상기 조성물로부터 형성된 분리형 탄소 나노튜브 섬유를 유리시키는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은 황산 및 질산의 용액을 포함하는 산성 용액을 포함하는데, 여기서 상기 질산은 건조시 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 존재한다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 탄소 나노튜브 섬유가 현탁된 나노튜브 섬유 조성물 중의 0 초과 내지 약 4 중량% 미만의 농도로 존재하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 현탁된 조성물 1 g당 약 200 내지 약 600 J, 바람직하게는 현탁된 조성물 1 g당 약 250 내지 약 350 J의 에너지 주입에서 초음파처리가 실시되는 것을 포함한다.
기타 여러 양태들에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 산성 용액 중의 현탁된 분리형 나노튜브 섬유 조성물을 약 15 내지 약 65 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 35 ℃의 특정 온도 환경에서 관리하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은 배치식, 반-배치식 또는 연속 방법을 포함한다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 조성물을 약 1시간 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5시간 동안 산성 용액과 접촉시키는 것을 포함한다.
여전히 또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 추가 처리 전에 조성물로부터 상기 유리되어 형성된 분리형 탄소 나노튜브 섬유가 적어도 약 10 중량%의 물을 포함하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 분리형 탄소 나노튜브 섬유는 수취된 비-분리형 나노튜브의 초기 충전물로부터 적어도 30%의 수율로 제조되며, 바람직한 수율은 80% 초과이다.
일부 양태에서, 섬유들은 적어도 하나의 개질제 또는 적어도 하나의 계면활성제로 적어도 부분적으로(5% 초과) 표면 개질되거나 또는 코팅된다.
일부 양태에서, 섬유는 완전하게(80% 초과) 표면 개질되거나 또는 코팅된다.
일부 양태에서, 섬유들은 적어도 부분적으로 표면 개질되거나 코팅되는데, 여기서 계면활성제 또는 개질제는 탄소 나노튜브 섬유에 수소 결합되거나, 공유 결합되거나 또는 이온 결합된다.
일부 양태에서, 완전하게 표면 개질되거나 코팅된 섬유는, 상기 표면 개질 또는 코팅이 실질적으로 균일한 것을 포함한다.
다른 양태에서, 적어도 부분적으로 또는 완전하게 표면 개질된 섬유는 적어도 하나의 유기 또는 무기 물질과 추가로 혼합되거나 블렌딩되어 물질-나노튜브 섬유 조성물을 형성한다.
또 다른 양태에서, 물질-나노튜브 섬유 조성물은, 섬유 표면 개질제 또는 계면활성제가 물질 및/또는 섬유에 화학적으로 결합하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 적어도 부분적으로 또는 완전하게 표면 개질된 섬유는 적어도 하나의 탄성중합체와 추가로 혼합되거나 블렌딩되어 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물을 형성한다.
또 다른 양태에서, 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물은, 섬유 표면 개질제 또는 계면활성제가 탄성중합체 및/또는 섬유에 화학적으로 결합하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 탄소 또는 규소 화합물과 같은 충전제를 포함할 수 있는 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물, 특히 탄성중합체로부터 제조된 물질(보통 천연 또는 합성 고무 또는 고무 화합물로 불림)은, 섬유 표면 개질제 또는 계면활성제가 탄성중합체 및/또는 유리된 섬유 및/또는 존재하는 모든 충전제에 화학적으로 또는 물리적으로(또는 이 둘 다로) 결합하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 적어도 부분적으로 또는 완전하게 표면 개질된 섬유는 적어도 하나의 에폭시와 추가로 혼합되거나 블렌딩되어 에폭시 나노튜브 섬유 조성물을 형성한다.
또 다른 양태에서, 에폭시 나노튜브 섬유 조성물은, 섬유 표면 개질제 또는 계면활성제가 에폭시 및/또는 섬유에 화학적으로 결합하는 것을 포함한다.
부가적인 양태에서, 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물은 탄소 나노튜브 없이 시험된 탄성중합체의 피로 균열 결함 저항성(fatigue crack failure resistance)의 적어도 2배 내지 약 20배의 피로 균열 결함 저항성을 갖는다.
또 다른 양태에서, 에폭시 나노튜브 섬유 조성물은 탄소 나노튜브 없이 시험된 에폭시의 피로 균열 결함 저항성의 적어도 2배 내지 약 20배의 피로 균열 결함 저항성을 갖는다.
또 다른 양태에서, 에폭시/나노튜브 섬유 조성물은 적어도 하나의 디멘젼에서의 팽창 계수가 탄소 나노튜브 없이 시험된 에폭시의 동일 디멘젼에서의 팽창 계수의 적어도 2/3 내지 1/3이다.
여전히 다른 양태에서, 물질-나노튜브 섬유 조성물은 기재에 대한 접착성 또는 응집성이 나노튜브 없이 유사하게 시험된 동일 물질과 비교할 때 적어도 2배만큼 우수하다.
또 다른 양태에서, 나노튜브 섬유는 적어도 하나의 탄성중합체 및 무기 나노플레이트(nanoplate)와 추가로 혼합되거나 블렌딩되고/되거나 초음파처리되어 탄성중합체 나노튜브 섬유 및 나노플레이트 조성물을 형성한다.
전술 내용은 하기의 상세한 설명을 더욱 이해할 수 있도록 본 개시의 여러 특징을 다소 광범위하게 개략적으로 서술하고 있다. 개시 내용의 부가적인 특징 및 이점은 이후에 기술될 것이며, 본 특허청구범위의 대상을 형성한다.
여러 양태들에서, 충분하게 높은 종횡비로 박리된 탄소 나노튜브의 조성물이 본원에 개시된다. 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 분산된 탄소 나노튜브 매트와 같이 고형물 상태로 분산된다. 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 중합체 매트릭스 분산제 또는 용액과 같은 연속 매트릭스에 분산됨이 없이 분산된 상태로 유지된다.
다른 여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법이 본원에 기재된다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 제1 분량의 나노결정성 물질을 함유하는 용액 중에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 제1 분량의 박리된 탄소 나노튜브를 상기 용액으로부터 침전시키는 단계 및 제1 분량의 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 하이드록시아파타이트를 함유하는 용액 중에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 박리된 탄소 나노튜브를 상기 용액으로부터 침전시키는 단계 및 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 나노로드(nanorod) 물질을 함유하는 용액 중에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 박리된 탄소 나노튜브를 상기 용액으로부터 침전시키는 단계 및 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 초강산(superacid) 중에서 탄소 나노튜브 용액을 제조하는 단계 및 필터를 통해 상기 용액을 여과시켜 필터 상에 박리된 탄소 나노튜브를 수거하는 단계를 포함하다.
여전히 다른 여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 에너지 저장 장치가 본원에 개시된다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치는 적어도 2개의 전극과, 이 적어도 2개의 전극과 접촉하고 있는 전해질을 함유하는 배터리이다. 전극 중의 하나 이상은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
본 개시 및 이의 이점을 더욱 완전하게 이해하기 위하여, 본 개시의 특정 양태를 설명하는 도면과 함께 하기 상세한 설명이 기술될 것이다:
도 1은 패러데이 커패시터(Faradaic capacitor)의 기본 부재(basic element)의 예시적 배열을 도시한 것이다.
도 2는 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor)의 기본 부재의 예시적 배열을 도시한 것이다.
도 3은 배터리의 기본 부재의 예시적 배열을 도시한 것이다.
도 4는 직경이 3 내지 15 ㎛인 하이드록시아파타이트 플레이트의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 5는 길이가 100 내지 200 ㎚인 하이드록시아파타이트 나노로드의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 6a는 수취된 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이며; 도 6b는 하이드록시아파타이트 나노로드를 사용하여 박리시킨 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 7a는 침전된 박리된 다중벽 탄소 나노튜브들의 예시적 EDX(에너지 분산성 X-선) 스펙트럼을 도시한 것이며; 도 7b는 산 세척 후, 침전되고 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 EDX 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 침전 및 세척 후, 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 9는 3:1 H2SO4:HNO3으로부터 수득된 박리된 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 10은 산 박리 및 나트륨 도데실 설페이트에 의해 처리된 후, 박리된 이중벽 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 11은 산화구리 나노입자로 장식된, 박리된 탄소 나노튜브의 예시적 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
도 12는 여러 수준의 산화 종을 갖는 본 발명의 탄소 나노튜브의 열무게분석 플롯을 도시한 것이다.
도 13은 파수 범위가 2300 내지 1300 cm-1인 본 발명의 산화된 탄소 나노튜브 및 비처리된 탄소 나노튜브의 예시적인 푸리에 변환(fourier transform) 적외선 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 14는 비충전 및 섬유 충전된 SBR에 대한 대표적인 공칭 응력 변형 곡선을 도시한 것이다.
도 15는 본 발명의 1 중량%의 탄소 나노튜브를 갖는 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체 및 탄소 나노튜브가 없는 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체에 대한 공칭 응력-공학 변형 곡선을 도시한 것이다.
하기 설명에서, 본원에 개시된 본 발명의 양태의 완전한 이해를 제공하기 위하여 특정 수량, 크기 등과 같이 특정한 세부 사항을 기재한다. 그러나, 당업자에게 자명한 바와 같이, 본 발명은 이러한 구체적인 세부 사항 없이도 실시될 수 있다. 많은 경우에, 이와 같은 고려 사항 등과 관련된 세부 사항들은, 이러한 세부 사항이 본 개시의 완전한 이해를 얻는데 반드시 필요하지 않고 관련 기술 분야의 숙련가의 기술 내에 있는 경우에는 생략되었다.
본원에 사용된 대부분의 용어는 당업자가 이해할 수 있는 것이지만, 명백히 규정되지 않는 경우 이들 용어는 당업자에 의해 현재 허용되는 의미를 갖는 것으로서 해석되어야 한다. 어떤 용어의 구성이 그것을 무의미하게 하거나 또는 본질적으로 무의미하게 하는 경우에, 그 정의는 문헌[참조: Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009]에 따른다. 본 명세서에서 구체적으로 기술되지 않거나, 타당성을 유지하기 위하여 인용이 필요한 경우, 정의 및/또는 해석은 관련되거나 관련되지 않은 다른 특허출원, 특허 또는 공보로부터 인용되어서는 안된다.
하기에 제시된 여러 양태들은 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 특히, 여러 양태들에서, 번들되거나 얽힌 탄소 나노튜브는 본원에 기술된 방법에 따라 번들로부터 해체되거나 얽히지 않아서, 박리된 탄소 나노튜브 고형물을 생성할 수 있다. 번들로부터 해체되거나 얽히지 않은 탄소 나노튜브들은 공지된 방법들, 예를 들어, 화학 증기 증착, 레이저 삭마(laser ablation) 및 고압 일산화탄소 합성(HiPco)에 의해 제조될 수 있다. 번들되거나 얽힌 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 그을음(soot), 분말, 섬유 및 버키 페이퍼(bucky paper)를 포함하는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 또한, 번들되거나 얽힌 탄소 나노튜브는 임의의 길이, 직경 또는 키랄성일 수 있다. 탄소 나노튜브는 이들의 키랄성 및 벽의 수를 기본으로 하여 반-금속성, 반-전도성 또는 비-금속성일 수 있다. 여러 양태들에서, 번들되고/되거나 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 단축된 탄소 나노튜브, 산화된 탄소 나노튜브, 관능화된 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당업자는 특정 유형의 탄소 나노튜브를 활용하는 하기 언급된 많은 특정 양태가 다른 유형의 탄소 나노튜브를 이용하는 기술의 취지 및 범위 내에서 동일하게 실시될 수 있음을 인식할 것이다.
본 개시의 관능화된 탄소 나노튜브는 일반적으로 상술된 임의의 탄소 나노튜브 유형의 화학적 개질과 관련된다. 이러한 개질은 나노튜브 단부, 측벽 또는 이 둘 다와 관련될 수 있다. 화학적 개질에는 공유 결합, 이온 결합, 화학흡착(chemisorption), 인터칼레이션(intercalation), 계면활성제 상호작용, 중합체 래핑, 절단, 용매화 및 이들의 조합이 포함될 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 박리 전에, 박리 동안 및 박리 후에 관능화될 수 있다.
여러 양태들에서, 종횡비가 약 25 내지 약 500, 바람직하게는 약 60 내지 약 200이고, 산화 수준이 약 3 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%인 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 복수의 탄소 나노튜브가 기술된다. 산화 수준은 탄소 나노튜브에 공유적으로 결합된 산소화된 종의 중량의 양으로 정의된다. 도 12는 탄소 나노튜브 상에서 산소화된 종의 중량%를 측정하는 방법을 예증하는 열무게분석 플롯의 예이다. 열무게분석 방법은 건조된 산화된 탄소 나노튜브를 약 5 mg 취하는 단계 및 건조 질소 분위기 하에서 실온으로부터 5 ℃/분으로 1000℃까지 가열시키는 단계를 포함한다. 200℃로부터 600℃까지의 % 중량 손실이 산소화된 종의 % 중량 손실로서 정해진다. 산소화된 종은 또한 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, 도 13) 및 에너지-분산성 X-선(EDX) 분석을 사용하여 정량화될 수 있다.
바람직하게는, 섬유의 중성화 물 처리에 의해 약 4 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 pH로 된다. 산화된 탄소 나노튜브 매트의 pH는 수성 수산화암모늄과 같은 알칼리 용액을 사용하여 편리하게 조절될 수 있다. 탄소 나노튜브의 내부 영역으로부터의 산 또는 알칼리 분자가 그 외부 또는 내부에서 확산하도록 특정 잔류 시간이 허용된다. 섬유들은 카르복실산 또는 유도체성 카르보닐 함유 종을 포함하는 산화 종을 가질 수 있고, 본질적으로 덩어리로서 얽히지 않은 분리형 개별 섬유이다. 유도체성 카르보닐 종에는 케톤, 사급 아민, 아미드, 에스테르, 아실 할로겐, 금속 염 등이 포함될 수 있다.
철, 알루미늄 또는 코발트와 같은 금속 촉매를 사용하는 제조된 대로의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 내에 회합(association)되거나 포획된 상기 촉매를 5 중량% 만큼의 상당한 양으로 보유할 수 있다. 이러한 잔류 금속은 증가된 부식 때문에 전자 기기와 같은 적용분야에서는 유해할 수 있다. 다른 양태에서, 산화된 섬유는 약 1000 ppm 미만, 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 잔류 금속 농도를 포함한다. 상기 금속은 편리하게는 EDX를 사용하여 측정할 수 있다.
또 다른 양태에서, 섬유들은 에탄 또는 프로판과 같은 작은 분자를 수송 또는 저장하기 위하여 단부가 개방될 수 있다.
여전히 또 다른 양태에서, 섬유 매트는 전기 전도도가 적어도 0.1 지멘스/cm 내지 100 지멘스/cm 만큼 높다. 전도도는 두 개의 폴리스티렌 디스크 사이에서 손의 압력으로 압축된 섬유 매트 상에서 1cm 떨어진 구리 스트립이 있는 디지탈 저항계를 사용하여 편리하게 측정한다.
또 다른 양태에서, 섬유들은 유기 또는 무기 물질과 혼합되어 물질-탄소 나노튜브 복합체를 형성할 수 있다. 유기 물질에는 탄성중합체, 열가소성 물질 또는 열경화성 물질 또는 이들의 배합물과 같은 것이 포함될 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 탄성중합체의 예에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌-부타디엔, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리올레핀 및 폴리에테르-에스테르가 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 열가소성 물질의 예에는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리카보네이트와 같은 비정질 열가소성 물질, 및 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등과 같은 반결정질 열가소성 물질이 포함된다. 본 발명의 박리된 탄소 나노튜브 섬유는 심지어 낮은 하중에서도 상기 물질에 상당한 강도 및 강성(stiffness)을 부여한다. 이러한 새로운 탄성중합체 나노튜브 충전제 물질은 탄성중합체 및 탄성중합체 화합물의 마찰성, 접착성, 응집성, 노이즈 및 진동, 구름 저항성(rolling resistance), 파열, 마모, 피로 및 균열 저항성, 히스테리시스, 큰 응력 효과(물린스 효과(Mullins effect)), 작은 응력 효과(페인 효과(Payne effect)) 및 진동(osillation) 또는 주파수 특성 및 오일에 대한 팽창 저항성을 개선시키거나 이에 영향을 줄 수 있다. 이러한 특성의 변화는 타이어 또는 기타 가공된 고무 또는 고무 배합 부품과 같은 적용분야에 유리할 것이다.
여전히 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유는 평균 직경이 약 0.6 nm 내지 약 30 nm, 바람직하게는 약 2 nm 내지 약 15 nm 및 가장 바람직하게는 6 내지 12 nm이다. 단일 벽 탄소 나노튜브는 직경이 0.6 nm 만큼 낮으며, 내부벽 디멘젼은 약 0.34 nm이다. 섬유는 길이가 약 50 nm 내지 약 10,000 nm, 바람직하게는 약 400 nm 내지 약 1,200 nm이다.
다른 양태에서, 얽힌 비-분리형 다중벽 탄소 나노튜브 섬유를 산성 용액에서 소정 시간 동안 현탁시키고, 임의로 상기 조성물을 진탕시키고, 그 동안에 현탁된 나노튜브 섬유 조성물을 초음파 처리하여 분리형 탄소 나노튜브 섬유를 형성하고, 추가 처리 전에 여과 또는 원심분리와 같은 고체/액체 분리를 사용하여 상기 조성물로부터 형성된 분리형 탄소 나노튜브 섬유를 유리시키는 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법이 기술된다. 산성 용액은 황산과 질산과의 혼합물을 포함하는데, 상기 질산은 건조시 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 존재한다. 상기 방법은 또한, 현탁된 나노튜브 섬유 조성물의 0 초과 내지 약 4 중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 2 중량%의 농도로 탄소 나노튜브 섬유가 존재하는 것을 포함한다. 약 2 중량%를 초과하는 경우 탄소 나노튜브들은 서로 상호작용하여 점도가 빠르게 증가하고 교반 및 초음파처리가 비-균일하게 될 수 있으며, 따라서 섬유의 비-균일한 산화를 초래할 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 현탁된 조성물 1 g당 약 200 내지 약 600 J, 바람직하게는 현탁된 조성물 1 g당 약 250 내지 약 350 J의 에너지 주입에서 초음파처리가 실시되는 것을 포함한다. 현탁된 조성물 1g 당 약 600 J을 훨씬 초과하는 과량의 초음파 에너지가 있다면, 이러한 과량의 에너지는 섬유를 손상시키고 물질-섬유 복합체와 같은 적용분야에서의 최적 수행을 위해서는 길이가 너무 짧을 수 있다.
다른 여러 양태들에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 산성 용액 중에 현탁된 나노튜브 섬유 조성물을 약 15 내지 65 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 특정 온도 환경에서 관리하는 것을 포함한다. 산성 매질 중에서 약 65 ℃를 초과하면 산화 속도가 너무 빠르고 잘 제어되지 않아서 상기 튜브 길이의 심한 열화 및 섬유를 여과시키는데 있어서 큰 어려움을 초래한다. 약 15 ℃ 미만에서는 섬유의 경제적인 생산을 위해 산화 속도가 너무 느릴 수 있다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 배치식, 반-배치식 또는 연속식 방법을 포함한다. 연속식 방법에서는 상이한 에너지 주입이 있는 순환 펌프와 결부된 온도 제어된 초음파처리기 셀 및 박리된 탄소 나노튜브 생성물의 여과 및 세척을 위한 원심분리를 사용하는 것을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 탄소 나노튜브 섬유를 제조하는 방법은, 약 1시간 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5시간 동안 조성물을 산성 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 시간 및 온도 간격은 최종 사용 적용분야에 필요한 박리된 탄소 나노튜브의 산화도에 의해 선택된다. 추가의 처리 전에 산 조성물로부터 형성된 분리형 탄소 나노튜브 섬유를 유리시킨 후, 매트는 적어도 약 10 중량%의 물을 함유할 수 있다. 이러한 방법은 다른 물질에서 후속의 박리를 촉진시킨다. 분리형 탄소 나노튜브 섬유는 수취된 나노튜브의 초기 충전물로부터 적어도 30%의 수율로 제조되며, 바람직한 수율은 80% 초과이다.
실시예 1
산화된 탄소 나노튜브를 제조하는 예시적인 공정은 다음과 같다: 황산(즉, 97% 황산 및 3% 물) 3 ℓ 및 70%의 질산 및 30%의 물을 함유하는 진한 질산 1 ℓ를 초음파처리기와 교반기가 구비된 10 ℓ의 온도 제어된 반응 용기에 첨가한다. 산 혼합물을 교반시키고 온도를 25 ℃로 유지하면서 비-분리형 탄소 나노튜브(CNano Corporation으로부터의 Flowtube 9000 등급) 400 g을 반응기 용기에 넣는다. 초음파처리기 전원을 130 내지 150 W로 설정하고, 3시간 동안 반응을 계속한다. 3시간 후에, 5 마이크론 필터 메쉬를 갖는 필터로 점성 용액을 옮기고, 많은 양의 산 혼합물을 100 psi 압력을 사용하는 여과에 의해 제거한다. 탈이온수 4 ℓ를 사용하여 필터 케이크를 1회 세척한 후, pH 9 초과의 수산화암모늄 4 ℓ를 사용하여 1회 세척하고, 이어서 탈이온수 4 ℓ를 사용하여 2회 이상 세척한다. 최종 세척 후의 생성물의 pH는 4.5 초과이다. 소량의 필터 케이크 샘플을 4시간 동안 100℃에서 진공하에 건조시키고, 전술된 바와 같이 열무게 분석한다. 필터 상의 산화된 종의 양은 8 중량%이다.
실시예 2
상이한 탄소 나노튜브 등급(즉, Flowtube 20000)에 대한 탄소 나노튜브 산화의 대조 예는 도 12에 도시되어 있는데, 여기에서는 25 ℃에서 산 혼합물과 여러번 접촉시키고, 산 혼합물로부터 분리된 후 탈이온수로 세척하고 건조시킨 Flowtube 20000의 중량 손실을 도시하고 있다.
일부 양태에서, 섬유는 적어도 하나의 개질제 또는 적어도 하나의 계면활성제로 적어도 부분적으로 또는 완전하게 표면 개질되거나 코팅된다. 표면 개질제 또는 코팅 또는 계면활성제는 탄소 나노튜브 섬유에 수소 결합, 공유 결합 또는 이온결합된다. 적합한 계면활성제에는 이온 계면활성제와 비이온 계면활성제 둘 다, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 PLURONICS가 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 양이온 계면활성제는, 예를 들어, 클로로포름 및 톨루엔과 같은 비극성 매질에서의 분산을 위해 주로 사용된다. 다른 유형의 분자, 예를 들어, 사이클로덱스트린, 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 수용성 중합체, DNA, 핵산, 폴리뉴클레오티드 및 중합체, 예를 들어, 폴리이미드 및 폴리비닐 피롤리돈이 산화된 탄소 나노튜브를 재분산시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 표면 개질 또는 코팅은 실질적으로 균일할 수 있다.
다른 양태에서, 적어도 부분적으로 또는 완전하게 표면 개질된 섬유는 추가로 적어도 하나의 유기 또는 무기 물질과 혼합되거나 블렌딩되고/되거나 초음파처리되어 물질-나노튜브 섬유 조성물을 형성한다. 예시적인 예로서, 탄소 나노튜브는 8 중량%의 수준으로 산화되고, 평균 튜브 직경은 12 nm이고, 평균 길이는 600 nm이며, 다양한 물질과 혼합된다. 하나의 예에서, 1 중량% 섬유가 굿이어(Goodyear)로부터 입수되는 중합체인 시판되는 스티렌-부타디엔(SBR) 중합체와 혼합된다. 이것은 표 1에서 SBR 1% MWNT로 표시된다. 또 다른 시도에서, 매스터-배치(MB: master-batch)는 SBR 및 10 중량% 섬유의 농축물로 이루어지며, 이후 1 중량% 섬유 함량을 갖도록 더욱 많은 SBR과 용융 혼합된다. 이것은 도 14 및 표 1에서 SBR 1% MWNT MB로 표시된다. 섬유가 없는 SBR 대조군은 정확하게 동일한 열 이력하에 동일한 경화 패키지로 제조된다. 경화 패키지는 산화아연, 스테아르산, 황 및 t-부틸 벤조티아졸 설폰아미드를 함유한다.
경화 후에, 25 ℃에서 1x1O-2s-1의 초기 변형률을 갖는 인장 테스터를 사용하여 25 ℃에서 필름의 장력을 시험한다. 인장 모듈러스는 인장 시험의 초기에서의 공칭 응력 대 변형의 비이다. 공칭 응력은 하중을 시험편의 초기 단면적으로 나눈 것이다. 변형은 기기의 크로스헤드가 움직인 거리를 그립들 간의 초기 거리로 나눈 것으로 정의된다.
경화된 SBR 및 MWNT를 갖는 SBR의 인장 특성
물질 평균 모듈러스(MPa) 평균 강도(MPa) 파단시의 평균 변형
SBR 1.22 0.64 2.8
SBR + 1% MWNT 1.58 0.94 2.4
SBR + 1% MWNT MB 1.63 0.97 1.7
본 발명의 1 중량% 산화된 탄소 나노튜브를 사용하여 인장 모듈러스 값의 30% 증가 및 인장 강도의 50% 증가가 얻어진다. 이러한 특성은 개선된 마모성을 초래하는 중요한 요소이다.
또 다른 탄성중합체, 이 경우 더 다우 케미칼 캄파티(The Dow Chemical Co.)로부터의 Versify 수지인 반-결정질 프로필렌-에틸렌 공중합체를 사용하고, 용융 혼합 및 고화 후에, 1 중량%의 개질된 튜브를 함유하는 탄성중합체는 약 50%의 강도 개선이 있었다(도 15 참조).
또 다른 양태에서, 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물, 특히 천연 또는 합성 고무 또는 고무 화합물(탄소 또는 규소와 같은 충전제를 첨가함)로 흔히 불리우는 탄성중합체로부터 제조된 물질은, 섬유 표면 개질제 또는 계면활성제가 탄성중합체 및/또는 유리된 섬유 또는 상기 화합물 중의 충전제에 화학적 또는 물리적(또는 둘 다)으로 결합하는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 물질-나노튜브 섬유 조성물은, 섬유 표면 개질제 또는 계면활성제가 상기 물질 및/또는 섬유에 화학적으로 결합하는 것을 포함한다. 일례로서, 올레일아민(1-아미노-9-옥타데센)은 카르복실 그룹을 함유하는 탄소 나노튜브와 반응하여 아미드를 형성할 수 있다. 아미드 개질된 탄소 나노튜브 섬유를 비닐 함유 중합체 물질, 예를 들어, 스티렌-부타디엔에 첨가한 후 과산화물 또는 황과 같은 것을 포함하는 가교결합제를 첨가하면, 비닐 함유 중합체는 탄소 나노튜브의 아미드 관능기에 공유적으로 결합할 수 있다.
또 다른 양태에서, 적어도 부분적으로 또는 완전하게 표면 개질된 섬유는 추가로 적어도 하나의 에폭시와 혼합되거나 블렌딩되어 에폭시 나노튜브 섬유 조성물을 형성한다. 이러한 예에서는, 산화된 탄소 나노튜브는 고온에서 초음파처리기 및 기계적인 혼합기의 사용에 의해 비스페놀 F 에폭시에 분산된다. 이 에폭시는 테트라에틸렌 테트라아민을 사용하여 110℃에서 2시간 동안 경화된다. 인장 시험의 결과는 표 2에 기재되어 있다.
샘플 %CNT 모듈러스 psi 파단시의 응력 파단시의 신장율%
비스페놀 F 0 152330 10040 10.7
비스페놀 F +
0.4 중량% 섬유		 0.4 194190 12275 12
본 발명의 물질-탄소 섬유 복합체의 피로 특성은 또한 탄소 나노튜브 없이 시험된 물질의 피로 균열 결함 저항성의 적어도 2배 내지 약 20배의 피로 균열 결함 저항성을 보여 준다. 피로 균열 결함 저항성에 대한 통상의 시험 절차에서는, 도그본 형태(dogbone)의 시험편을 취하고, 시험편의 길이의 중심에서 시험편의 너비의 1/10 위치에 레이저 노치(razor notch)를 도입한다. 시험편을 파단시까지의 단조 하중(monotonic loading)하에 측정된 항복 응력보다 작은 최대 응력으로 진동처리한다. 주어진 하중 이력하에서 파단시까지의 사이클 수를 기록한다.
또 다른 양태에서, 에폭시/나노튜브 섬유 조성물은 적어도 하나의 디멘젼에서의 팽창 계수가 탄소 나노튜브 없이 동일 디멘젼에서 시험된 에폭시의 팽창 계수의 적어도 2/3 내지 1/3이다. 예시적인 예로 다음 절차가 따른다: 다우 케미칼 캄파니의 ERL 4221인 지환족 에폭시 수지를 본 발명의 산화된 섬유 1 중량%와 혼합한다. 이어서, 이것을 다우 케미캄 캄파니의 무수물 ECA 100과 180℃에서 2시간 동안 혼합하고 경화시켰다. 상기 판은 전체 두께에 걸쳐서 선형 열팽창 계수가 4.5 x 10-5 m/m/℃로서, 선형 열팽창 계수가 8.4 x 10-5 m/m/℃인 탄소 나노튜브 섬유 없이 유사하게 경화된 대조군과 비교된다.
또 다른 양태에서, 나노튜브 섬유는 추가로 적어도 하나의 물질 및 무기 나노플레이트와 혼합되거나 블렌딩되고/되거나 초음파처리되어 물질 나노튜브 섬유 및 나노플레이트 조성물을 형성한다. 상기 물질은 탄성중합체, 열가소성 물질 및 열경화성 물질일 수 있다. 나노플레이트는, 예를 들어, 점토, 전이 금속 함유 포스페이트 또는 그래핀(graphene) 구조일 수 있다. 나노플레이트는 20 nm 미만의 개별 플레이트 두께를 갖는다. 본 발명의 나노튜브 섬유는 개별 나노플레이트 사이에 분산될 수 있다.
본 개시의 산화 및 박리된 탄소 나노튜브는, 탄소 나노튜브들이 번들로 응집되는 경우에 식별되지 않는 개별 탄소 나노튜브들에 의해 제공되는 물리적 특성의 이점을 취한다. 예를 들어, 여러 양태들에서, 산화 및 박리된 탄소 나노튜브는 커패시터, 배터리, 광전지, 센서, 멤브레인, 정적 소산기, 전자기 차폐물(electromagnetic shield), 비디오 디스플레이, 약제 및 의료 기기, 중합체 복합체, 다양한 접착제 및 가스 저장 용기를 포함하는 광범위한 적용분야에 유용하게 사용될 수 있다. 여러 양태들에서, 산화 및 박리된 탄소 나노튜브는 또한, 예를 들어, 잉크-젯 프린팅, 분무, 코팅, 용융 압출, 열성형, 취입 성형, 필름 블로잉(blowing), 발포 및 사출 성형을 포함하는 가공 및 조립 기술에 사용될 수 있다.
부가 실시예
하기 본원에 제시된 여러 양태들은 탄소 나노튜브에 관한 것이다. 특히, 여러 양태들에서, 번들된 탄소 나노튜브는 본원에 기술된 방법에 따라 번들이 해체되어 박리된 탄소 나노튜브 고형물을 형성할 수 있다. 번들이 해체된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 화학 증착, 레이저 삭마 및 고압 일산화탄소 합성(HiPco)과 같은 임의의 공지된 수단에 의해 제조될 수 있다. 번들된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 그을음, 분말, 섬유 및 버키 페이퍼를 포함하는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 또한, 번들된 탄소 나노튜브는 임의의 길이, 직경 또는 키랄성일 수 있다. 탄소 나노튜브는 이들의 키랄성 및 벽의 수를 기본으로 하여 금속성, 반-금속성, 반-전도성 또는 비-금속성일 수 있다. 다양한 양태에서, 번들되고/되거나 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽 탄소 나노튜브(DWNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 단축된 탄소 나노튜브, 산화된 탄소 나노튜브, 관능화된 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당업자는 특정 유형의 탄소 나노튜브를 활용하는 하기 언급된 임의의 특정 양태가 다른 유형의 탄소 나노튜브를 활용하는 개시의 취지 및 범위 내에서 동일하게 실시될 수 있음을 인식할 것이다.
본 개시의 관능화된 탄소 나노튜브는 일반적으로 상술된 임의의 탄소 나노튜브 유형의 화학적 개질과 관련된다. 이러한 개질은 나노튜브 단부, 측벽 또는 이 둘 다와 관련될 수 있다. 화학적 개질에는 공유 결합, 이온 결합, 화학흡착, 인터칼레이션, 계면활성제 상호작용, 중합체 래핑, 절단, 용매화 및 이들의 조합이 포함될 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 박리 전에 관능화될 수 있다. 다른 양태에서, 탄소 나노튜브는 박리 후에 관능화된다.
일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 전기활성 물질과 추가로 회합되거나, 관능화될 수 있다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은, 예를 들어, Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni 및 Co와 같은 전이 금속의 산화물일 수 있다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리비닐피롤 또는 폴리아세틸렌과 같은 전도성 중합체일 수 있다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은 탄소 나노튜브에 결합된 하나의 나노입자 또는 복수의 나노입자들일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 전기활성 나노입자는 SnO2, Li4Ti5O12, 규소 나노튜브, 규소 나노입자 및 이들의 다양한 조합과 같은 물질을 포함할 수 있다. 전기활성 물질과 회합되거나 관능화된 탄소 나노튜브는 특히 전기 전도성과 관련된 적용분야에 유리할 수 있다.
탄소 나노튜브에 관련된 본원의 임의의 양태는, 예를 들어, 무기 또는 광물성 나노튜브를 포함하는 다른 관형 나노 구조물을 대체하기 위하여 본 개시의 취지 및 범위 내에서 개질될 수 있다. 무기 또는 광물성 나노튜브에는, 예를 들어, 나노튜브 구조에서 헤테로원자의 치환을 갖는 규소 나노튜브, 질화붕소 나노튜브 및 탄소 나노튜브가 포함된다. 여러 양태들에서, 나노튜브에는, 예를 들어, 탄소, 규소, 붕소 및 질소와 같은 원소가 포함될 수 있다. 추가의 양태에서, 무기 또는 광물성 나노튜브가 또한 금속 및 비-금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 무기 또는 광물성 나노튜브는 금속, 유기 화합물 및 무기 화합물과 회합될 수 있다. 회합은 무기 또는 광물성 나노튜브의 내부 또는 외부에 존재할 수 있다. 외부 회합은, 예를 들어, 반 데르 발스 회합과 같은 물리적 회합일 수 있다. 이들 물질의 외부 회합은 또한 나노튜브 외부에의 이온 결합 또는 공유 결합을 포함할 수 있다.
여러 양태들에서, 본 개시는 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 조성물을 개시한다. 박리된 탄소 나노튜브는 상기 탄소 나노튜브를 박리된 상태로 유지시키는 연속 매트릭스에 분산되지 않는다. 예시되는 연속 매트릭스에는, 예를 들어, 상기 탄소 나노튜브를 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 박리된 상태로 유지하는 용액 또는 중합체 매트릭스가 포함된다. 여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 매트를 포함한다. 이와 같이, 본 개시의 박리된 탄소 나노튜브는 용액으로부터 제거시에 재응집될 수 있는, 현재 당분야에 공지된 박리된 탄소 나노튜브와 구별된다.
본 개시의 박리된 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브가 번들로 응집되는 경우에 식별되지 않는 개별 탄소 나노튜브에 의해 제공되는 물리적인 특성을 이용한다. 예를 들어, 여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는 커패시터, 배터리, 광전지, 센서, 멤브레인, 정적 소산기, 전자기 차폐물, 비디오 디스플레이, 약제 및 의료 기기, 중합체 복합체 및 가스 저장 용기를 포함하는 광범위한 적용분야에 유용하게 사용될 수 있다. 여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 잉크-젯 프린팅, 분무, 코팅, 용융 압출, 열성형, 취입-성형 및 사출 성형을 포함하는 가공 및 조립 기술에 또한 사용될 수 있다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 및 이들의 다양한 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 완전한-길이(full-length)의 탄소 나노튜브이다.
일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 촉매 잔류물, 비-나노튜브 탄소 및 다양한 이들의 조합을 실질적으로 함유하지 않는다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 정제되어 촉매 잔류물 및 비-나노튜브 탄소를 제거한다. 이러한 정제는 탄소 나노튜브의 박리가 발생하기 전 또는 후에 발생할 수 있다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는 일반적으로 직경이 약 0.7 nm 내지 약 20 ㎚이다. 단일벽 탄소 나노튜브는 일반적으로 직경이 약 0.7 nm 내지 약 10 ㎚인 반면에, 다중벽 나노튜브는 일부 양태에서 일반적으로 직경이 약 10 ㎚ 초과 약 100 ㎚ 이하이다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 직경이 약 1 nm 내지 약 10 ㎚이다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 직경이 약 10 nm 내지 약 100 ㎚이다.
탄소 나노튜브 길이는 일부 양태에서 약 500 ㎚ 내지 약 10 ㎜, 일부 양태에서 약 500 ㎚ 내지 1 ㎜, 일부 양태에서 약 500 ㎚ 내지 500 ㎛, 일부 양태에서 약 500 ㎚ 내지 1 ㎛ 및 이들의 다양한 하위범위로 다양하다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브들은 이들이 제조되는 번들된 탄소 나노튜브와 실질적으로 상이하지 않은 평균 길이를 갖는다. 즉, 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 박리가 일어나는 동안 단축되지 않는 완전한 길이의 탄소 나노튜브이다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들된 탄소 나노튜브로부터 제조되며, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들된 탄소 나노튜브보다 좁은 길이 분포를 갖는다. 즉, 박리된 탄소 나노튜브들의 길이의 하위범위는 소정의 길이 분포를 갖는 번들된 탄소 나노튜브들의 개체로부터 얻을 수 있다.
탄소 나노튜브는 일부 양태에서 적어도 약 60 및 다른 양태에서 적어도 약 1000의 길이 대 직경 비(종횡비)를 갖는다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들된 탄소 나노튜브로부터 제조되며, 박리된 탄소 나노튜브들은 번들된 탄소 나노튜브보다 좁은 직경 분포를 갖는다. 즉, 박리된 탄소 나노튜브들의 직경의 하위범위는 소정의 직경 분포를 갖는 번들된 탄소 나노튜브들의 개체로부터 얻을 수 있다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는 키랄성에 의해 추가로 분리된다. 예를 들어, 번들된 탄소 나노튜브를 박리시키는 공정에서, 특정 키랄성 또는 일정 범위의 키랄 형태의 박리된 탄소 나노튜브가 제조될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 형성된 박리된 탄소 나노튜브는 금속성, 반-금속성 또는 반전도성일 수 있다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 추가로 관능화된다. 관능화는 박리 전 또는 후에 발생할 수 있다. 그러나, 본 출원인은 박리 후의 관능화가 박리된 탄소 나노튜브에서 이용할 수 있는 더 큰 표면적을 이용하는데 있어서 이들의 번들된 카운터파트(counterpart)에 비하여 유리할 수 있다고 예상한다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 상기에서 더욱 상세하게 제시된 바와 같이 탄소 나노튜브에 결합된 전기활성 물질을 포함하도록 관능화된다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 제1 분량의 나노결정성 물질을 함유하는 용액 중에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 제1 분량의 박리된 탄소 나노튜브를 용액으로부터 침전시키는 단계 및 제1 분량의 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 하이드록시아파타이트를 함유하는 용액 중에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 박리된 탄소 나노튜브를 상기 용액으로부터 침전시키는 단계 및 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법은 나노로드 물질을 함유하는 용액 중에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 박리된 탄소 나노튜브를 상기 용액으로부터 침전시키는 단계 및 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
상기 방법들에 대한 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 박리된 탄소 나노튜브를 유리시킨 후 정렬 단계에서 추가로 배향될 수 있다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 매트, 필름, 섬유, 천, 부직포 또는 펠트와 같은 형태로 형상화될 수 있다.
탄소 나노튜브를 박리시키는 예시적 공정은 다음과 같다: 탄소 나노튜브를 계면활성제, 예를 들어, t-부틸암모늄 하이드록사이드로 처리된 인산지르코늄의 나노플레이트를 사용하여 효과적으로 박리시킬 수 있다. 탄소 나노튜브 및 나노플레이트를 단기간 동안 초음파처리하여 수성 매질 중에서 탄소 나노튜브의 완전한 박리를 달성한다. 초음파처리 후에 혼합물의 이온 강도를 조절함으로써, 박리된 탄소 나노튜브를, 예를 들어, 원심분리와 같은 간단한 분리 기술에 의해 수득할 수 있다. 원심분리 및 분리 후의 탄소 나노튜브는 무질서하지만 비-응집된 상태로 존재하며, 다른 계면활성제를 첨가하여 용이하게 재현탁시킬 수 있다. 재현탁을 위한 적절한 계면활성제에는, 예를 들어, 이온 계면활성제와 비이온 계면활성제 둘 다, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈, 나트륨 도데실 설페이트 및 PLURONICS가 포함된다. 양이온 계면활성제는 비-극성 매질, 예를 들어, 클로로포름 및 톨루엔에서의 분산을 위해 사용될 수 있다. 현탁액으로의 전위의 인가는 이온 강도 조절을 위해, 또는 이와 조합되어 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 공정이 단일벽 탄소 나노튜브를 깨끗하게 분리시키기 위하여 사용될 수 있다고 할지라도, 다중벽 탄소 나노튜브 및 특히 산화된 다중벽 탄소 나노튜브는 이들의 보다 광범위한 이온화 포텐셜 범위로 인하여 깨끗하게 분리될 수 없다. 그 결과, 다중벽 탄소 나노튜브가 사용되는 경우에, 박리된 탄소 나노튜브로부터 인산지르코늄의 분리를 달성하기 어렵다. 또한, 인산지르코늄은 특히 산에 용해되기 어려우며(용해도 = 6M HCl 중 0.12 ㎎/ℓ), 심지어 박리된 탄소 나노튜브를 분리시킨 후에도 간단한 산 세척에 의해 전형적으로 제거될 수 없다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 계면활성제와 소정량의 나노결정성 물질을 둘 다 함유하는 용액의 활용을 추가로 포함한다. 계면활성제는 탄소 나노튜브 분야에서 용해를 돕는 것으로 널리 공지되어 있다. 이론 또는 메카니즘에 한정되지 않고서, 계면활성제가 박리된 탄소 나노튜브의 제조에 사용되는 경우, 본 출원인은 계면활성제가 탄소 나노튜브의 초기 용해 또는 현탁을 도울 수 있다고 믿는다. 박리된 탄소 나노튜브의 침전은 이후에 발생한다. 본 개시의 여러 양태들에서, 계면활성제는, 예를 들어, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 계면활성제는 또한 탄소 나노튜브를 박리시키는데 사용되는 나노결정성 물질의 표면을 개질시킬 수 있다.
일반적으로, 박리된 탄소 나노튜브는 본 개시의 일부 양태에 따라 나노결정성 물질을 함유하는 용액으로부터 박리된 탄소 나노튜브를 침전시킴으로써 제조된다. 일부 양태에서, 용액의 이온 강도는 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절된다. 일부 양태에서, 용액의 전위는 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절된다. 일부 양태에서, 용액의 pH는 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하도록 조절된다.
일부 양태에서, 탄소 나노튜브를 박리시키는 방법은 이온 강도를 조절하고 박리된 탄소 나노튜브를 침전시키기 위하여 탄소 나노튜브 현탁액에 방출 종(release species)을 첨가하는 것을 포함한다. 일부 양태에서, 이온 강도는, 예를 들어, KCl의 용액과 같은 이온 종으로 조절될 수 있다. 당업자가 이온 강도의 조절을 위하여 이온 종을 사용하는 이점을 인식하고 있다고 할지라도, 비-이온 종, 예를 들어, 유기 화합물들이 마찬가지로 이온 강도 조절에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 전자기장이 박리된 탄소 나노튜브의 침전을 유도하기 위하여 방출 종으로의 이온 강도의 조절과 조합하여 또는 이것 대신에, 박리된 탄소 나노튜브의 현탁액에 인가될 수 있다. 방출 종은 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
침전 후, 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 원심분리, 여과 또는 침강과 같은 간단한 분리 기술에 의해 유리시킬 수 있다. 분리되고 박리된 탄소 나노튜브는 무질서하지만 비-응집된 상태로 존재하며, 예를 들어, 액체 또는 중합체 용융물과 같은 다양한 매질에 용이하게 재분산될 수 있다. 일부 양태에서, 재분산은 계면활성제의 첨가에 의해 도움을 받을 수 있다. 적절한 계면활성제에는 이온 계면활성제와 비이온 계면활성제 둘 다, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 PLURONICS가 포함되지만, 이것으로 한정되지 않는다. 양이온 계면활성제는, 예를 들어, 클로로포름 및 톨루엔과 같은 비-극성 매질에서의 분산을 위하여 주로 사용된다. 상술된 바와 같이, 다른 유형의 분자, 예를 들어, 사이클로덱스트린, 폴리사카라이드, 폴리펩티드, 수용성 중합체, DNA, 핵산, 폴리뉴클레오티드 및 중합체, 예를 들어, 폴리이미드 및 폴리비닐 피롤리돈이 일부 양태에서 박리된 탄소 나노튜브를 재분산시키기 위하여 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 제2 분량의 박리된 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 현탁액으로부터 침전될 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 현탁액에 제2 분량의 나노결정성 물질을 첨가하면 제2 분량의 박리된 탄소 나노튜브가 침전된다. 일부 양태에서, 제1 분량의 탄소 나노튜브 및 제2 분량의 탄소 나노튜브는 서로 상이한 특성, 예를 들어, 상이한 평균 길이, 직경 또는 키랄성을 갖는다. 탄소 나노튜브 분획의 반복된 침전은 원하는 만큼 많은 횟수로 반복될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 방법은 박리된 탄소 나노튜브로부터 잔류하는 나노결정성 물질을 제거하는 것을 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 나노결정성 물질을 제거한 후 박리된 채 남아 있다. 따라서, 탄소 나노튜브가 완전히 박리되면, 이들은 더 이상 번들이 되는 경향이 없다. 일부 양태에서, 나노결정성 물질은 박리된 탄소 나노튜브를 세척함으로써 제거될 수 있다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 산으로 세척되어 나노결정성 물질을 제거할 수 있다.
나노결정성 물질의 제거 후에 탄소 나노튜브의 재분산성은 계면활성제 농도 및 방출 종의 첨가 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 따라서, 재분산성은 박리된 탄소 나노튜브의 침전 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 환언하면, 일부 양태에서, 탄소 나노튜브 침전의 키네틱 속도는 나노결정성 물질의 제거 후에 이들의 재용해 속도에 영향을 미친다.
본 개시의 여러 양태들에서, 탄소 나노튜브는 초음파처리와 같은 에너지 첨가에 의해 개별 탄소 나노튜브들 사이에 배치되도록, 예를 들어, 나노로드, 나노플레이트 또는 나노위스커(nanowhisker)와 같은 결정성 형태를 갖는 나노결정성 물질을 사용하여 탄소 나노튜브 번들로부터 박리된다. 나노로드는 로드형 결정성 형태로 결정화될 수 있도록 임의의 무기 또는 유기 화합물을 포함한다. 나노위스커는 위스커형 결정성 형태로 결정화될 수 있도록 임의의 무기 또는 유기 화합물을 포함한다. 여러 양태들에서, 나노결정성 물질은, 예를 들어, 점토, 흑연, 무기 결정성 물질, 유기 결정성 물질 및 이들의 다양한 조합을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은, 하이드록시아파타이트를 함유하는 용액에 탄소 나노튜브를 현탁시키는 단계, 박리된 탄소 나노튜브를 상기 용액으로부터 침전시키는 단계 및 후속 처리에 의해 상기 박리된 탄소 나노튜브를 유리시키는 단계를 포함한다.
여러 양태들에서, 나노결정성 물질은, 예를 들어, 하이드록시아파타이트 및 하이드록시아파타이트 유도체일 수 있다. 하이드록시아파타이트 유도체에는, 예를 들어, 플루오르아파타이트가 포함된다. 일부 양태에서, 하이드록시아파타이트는, 예를 들어, 나노로드, 나노플레이트 및 나노위스커와 같은 결정 형태를 갖는다. 일부 양태에서, 상기 방법은 박리된 탄소 나노튜브로부터 하이드록시아파타이트를 제거하는 것을 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 제거는, 예를 들어, 이들이 유리된 후, 박리된 탄소 나노튜브를 산으로 세척함으로써 수행될 수 있다.
탄소 나노튜브를 박리시키기 위하여 다양한 크기의 나노결정성 물질이 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 나노결정성 물질은 박리 전에 샘플에 존재하는 가장 긴 탄소 나노튜브와 동일하거나 이보다 더 긴 크기로 존재할 수 있다. 이러한 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, KCl과 같은 방출 종의 부가 후에 분리형 분획으로 수득될 수 있다. 다른 양태에서, 나노결정성 물질은 박리 전에 샘플에 존재하는 가장 긴 탄소 나노튜브와 동일하거나, 이보다 더 작은 크기를 갖는다. 이 경우에, 나노결정성 물질의 크기와 동일하거나 이보다 작은 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 현탁액으로부터 분리될 수 있다. 여러 양태들에서, 보다 크거나 보다 작은 크기의 나노결정성 물질을 탄소 나노튜브 현탁액에 첨가하여 다양한 탄소 나노튜브 크기를 갖는 탄소 나노튜브를 박리시킬 수 있다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 잔류 금속 촉매 및 비-나노튜브 탄소 잔류물과 같은 불순물을 제거하기 위하여 추가로 정제된다. 박리된 탄소 나노튜브에서, 추가의 정제는 박리된 탄소 나노튜브에 존재하는 비교적 더 큰 표면적으로 인하여 번들된 탄소 나노튜브에서 수행된 유사 정제보다 용이하게 수행된다. 금속 불순물을 제거하는 정제 기술에는, 예를 들어, 승온(예: 약 200 내지 약 400℃)에서 산화 또는 산 추출과 같은 통상적인 기술들이 포함된다. 금속 불순물을 박리된 탄소 나노튜브로부터 추출하는데 사용될 수 있는 예시적인 산에는, 예를 들어, 다양한 농도의 염화수소산, 브롬화수소산, 질산, 클로로설폰산 및 인산과 이들의 다양한 배합물이 포함된다. 일반적으로, 산 및 불순물은 물, 유기 용매 또는 이들의 배합물로 세정함으로써 박리된 탄소 나노튜브로부터 제거된다. 일부 양태에서, 초임계 유체, 예를 들어, 고압축 CO2 또는 탄화수소, 예를 들어, 프로판 또는 부탄이 박리된 탄소 나노튜브로부터 불순물을 제거하기 위하여 사용될 수도 있다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 적어도 하나의 관능성 그룹을 사용하여 박리된 탄소 나노튜브를 유도체화하는 것을 추가로 포함한다. 유도체화는 박리가 발생하기 전 또는 후에 일어날 수 있다. 탄소 나노튜브를 유도체화하는 다수의 방법들이 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 디아조늄 화학물질이 알킬 또는 아릴 그룹(이들 중 하나는 추가의 관능화에 견딜 수 있음)을 탄소 나노튜브에 도입시키기 위하여 활용될 수 있다. 부가 양태에서, 액체 암모니아에서 리튬으로 나노튜브를 처리한 후 알킬 할라이드와의 반응은 탄소 나노튜브를 알킬화시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 피리딘과 같은 촉매의 존재하에서 불화 탄소 나노튜브와 암모니아 또는 아민의 반응은 아민-함유 관능화를 통해 나노튜브를 관능화시키는데 사용될 수 있다. 마찬가지로, 불화 탄소 나노튜브는 하이드록실-함유 잔기도 관능화될 수 있으며, 이것은 관능화되어 에테르 결합 OR(여기서, R은 알킬, 아릴, 아실 및 아릴아실 그룹의 임의의 조합일 수 있다)을 함유할 수 있다. 더욱이, R은, 예를 들어, 할로겐, 티올, 아미노 그룹 및 다른 통상의 유기 관능기에 의해 추가로 관능화될 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브는 티올, 알킬 치환된 티올, 아릴 치환된 티올 및 할로겐으로 직접 관능화될 수 있다.
일부 양태에서, 제1 분량 또는 제2 분량의 박리된 탄소 나노튜브는, 예를 들어, 키랄성, 직경 또는 길이와 같은 물리적인 특성에 의해 선택적으로 침전된다. 여러 양태들에서, 탄소 나노튜브는 나노플레이트의 형태의 나노결정성 물질의 사용에 의해 박리되고, 이어서 키랄성, 나노튜브 길이 또는 나노튜브 직경에 의해 추가로 분리된다. 여러 양태들에서, 탄소 나노튜브는 나노로드 형태의 나노결정성 물질을 사용하여 박리되고, 이어서 키랄성, 나노튜브 길이 또는 나노튜브 직경에 의해 추가로 분리된다. 여러 양태들에서, 탄소 나노튜브는 나노위스커 형태의 나노결정성 물질을 사용하여 박리되고, 이어서 키랄성, 나노튜브 길이 또는 나노튜브 직경에 의해 추가로 분리된다. 박리된 탄소 나노튜브를 제조하는 방법과 무관하게, 키랄성, 길이 또는 직경에 의한 분리는 탄소 나노튜브가 유리된 후 보다 용이해질 수 있다.
일부 양태에서, 키랄성, 길이 또는 직경에 의한 탄소 나노튜브의 직접 분리는 부가제와 함께 나노결정성 물질의 선택에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 나노결정성 물질을 단독으로 또는 키랄 계면활성제 및/또는 중합체와 배합하여 사용하면 박리된 탄소 나노튜브가 길이, 직경, 키랄성, 유형 및 관능도, 예를 들어, 산화 상태 및/또는 결함 구조를 기준으로 하여 분리될 수 있다.
일부 양태에서, 탄소 나노튜브의 현탁액은 키랄 제제(chiral agent)를 추가로 포함하여 키랄성에 의한 박리된 탄소 나노튜브의 선택적 침전을 야기한다. 키랄 제제에는, 예를 들어, 계면활성제, 중합체 및 이들의 배합물이 포함된다. 키랄 제제는, 예를 들어, 동전기 크로마토그래피(electrokinetic chromatography)에서 에난티오머 약물의 분리에 유용한 R,R-타르타르산 및 폴리락트산의 에난티오머와 같은 분자를 포함한다. 일부 양태에서, 키랄 제제는 일정 범위의 탄소 나노튜브 키랄성을 함유하는 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 단일 키랄성 또는 제한된 수의 키랄 배열의 박리된 탄소 나노튜브를 분리시키기 위하여 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 키랄 제제는 탄소 나노튜브의 분산을 돕고 키랄 분리를 용이하게 하는 계면활성제일 수 있다. 키랄 제제는 탄소 나노튜브 표면에 회합되거나, 화학적으로 결합될 수 있다. 일부 양태에서, 키랄성에 의해 분리된 탄소 나노튜브는 전자 유형(즉, 금속성, 반-금속성 및 반-전도성)에 의해 구별된다.
한정된 키랄성을 갖는 중합체 및/또는 계면활성제를 사용함으로써 박리된 금속성, 반-금속성 또는 반-전도성 탄소 나노튜브들의 분리된 개체들이 수득될 수 있다. 메카니즘 또는 이론에 한정하는 것은 아니지만, 본 출원인은 한정된 키랄성의 중합체 및/또는 계면활성제가 우선적으로 상보적 키랄 유형의 탄소 나노튜브를 래핑하는 것으로 믿는다. 상술된 바와 같이 선택적인 탄소 나노튜브의 침전에 의해, 탄소 나노튜브가 키랄성에 의해 분리될 수 있다. 선택적인 탄소 나노튜브의 침전은 나노결정성 물질의 존재 또는 부재하에서 발생할 수 있다. 예를 들어, 용매/비-용매 첨가, 공-계면활성제 첨가 및 차등 온도 구배와 같은 분리 기술이 탄소 나노튜브의 키랄 개체들을 선택적으로 침전시키는데 사용될 수 있다. 여러 양태들에서, 키랄 중합체 및/또는 계면활성제는 택틱(tactic) 분자들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 카보네이트와 같은 열 분해 온도가 낮은 택틱 중합체를 사용함으로써 유리되고 박리된 탄소 나노튜브는 중합체의 열 분해에 의해 용이하게 회수될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 카보네이트가 탄소 나노튜브의 손상없이 약 300℃ 미만에서 열적으로 분해될 수 있다. 추가의 양태에서, 택틱 분자는, 예를 들어, 톨루엔 또는 데칼린과 같은 탄화수소 용매에 용해된 혼합물일 수 있다. 예시적인 택틱 중합체에는, 예를 들어, 어택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, d 및 l 폴리락트산, d 및 l 폴리프로필렌 카보네이트 등이 포함된다. 또한, 중합체 중의 탄소 나노튜브는 당업자에게 공지된 다양한 방법들에 의해 정렬되도록 배향될 수 있다.
키랄 중합체를 사용하여 키랄성에 의해 탄소 나노튜브를 분리하는 기술은 연속 분리를 위한 크로마토그래피 칼럼으로 추가로 확장될 수 있다. 예를 들어, 키랄 중합체로 래핑된 탄소 나노튜브를 크로마토그래피 칼럼에 인가시키고, 이어서 키랄성에 의해 분리시킬 수 있다. 대안적으로, 키랄 제제가 부족한 박리된 탄소 나노튜브의 현탁액을 키랄 고정상을 갖는 크로마토그래피 칼럼에 인가할 수 있다. 대안적인 양태에서, 키랄성에 의한 분리는 다양한 탄소 나노튜브 키랄성과 키랄 고정상의 선택적인 상호작용을 기본으로 한다.
여전히 추가의 양태에서, 래핑성 키랄 중합체 및/또는 계면활성제의 존재 또는 부재하에 박리된 탄소 나노튜브는 전자 타입에 의해 전위를 박리된 탄소 나노튜브의 용액에 인가시킴으로써 분리될 수 있다. 예를 들어, 박리된 금속 탄소 나노튜브들은 수거 및 분리를 위해 전위 쪽으로 이동할 것이다.
본 개시의 일부 양태에서, 나노결정성 물질을 이용하지 않는 박리된 탄소 나노튜브의 대안적인 제조 방법이 기재된다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브의 제조 방법은 초강산 중에서 탄소 나노튜브 용액을 제조하는 단계, 필터를 통해 상기 용액을 여과시켜 상기 필터 상에 박리된 탄소 나노튜브를 수거하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 초강산은 클로로설폰산 또는 니트로화 시스템이다.
박리된 탄소 나노튜브의 초강산 용액의 여과로 인해 필터 상에 박리된 탄소 나노튜브의 매트가 생성된다. 박리된 탄소 나노튜브의 매트는 본 개시의 일부 양태에서 필터 상에서 추가로 개질될 수 있다. 예를 들어, 박리된 탄소 나노튜브의 매트는 탄소 나노튜브를 박리된 상태로 유지하기 위하여 필터 상에서 또는 계면활성제로 처리되는 동안 관능화될 수 있다. 또한, 박리된 탄소 나노튜브는 박리된 탄소 나노튜브의 추가 가공을 위해 상술된 방법들 중 어느 하나에 따라 가공될 수 있다.
상술된 기법에 의해 제조된 박리된 탄소 나노튜브는 통상적으로 현존 기술을 사용하여 박리시킨 탄소 나노튜브보다 더욱 길다. 예를 들어, 이미 기술한 바와 같이, 다른 분리 기술은 탄소 나노튜브를 손상시키고, 탄소 나노튜브 길이를 단축시킨다. 특정 적용분야에서, 특히 전기 전도성 또는 기계적 보강성과 관련된 용도에서, 보다 짧은 탄소 나노튜브는 적절한 전기 전도성 또는 구조적 보강성을 제공할 수 없다. 예를 들어, 전기 저장 장치와 같은 전기 장치에 보다 긴 탄소 나노튜브의 적어도 일부가 존재함으로써, 탄소 나노튜브 용적 분획에서 고도의 접속성(connectivity)을 얻을 수 있다. 더욱이, 보다 긴 탄소 나노튜브 길이는 보다 짧은 탄소 나노튜브로 만들어진 것에 비하여 중합체 복합체의 인성을 증가시킬 수 있다.
본 개시는 또한 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 구성 성분을 갖는 개선된 에너지 저장 장치 및 특히 슈퍼커패시터 및 배터리에 관한 것이다. 개선된 에너지 저장 장치는, 예를 들어, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 집전 장치, 전극, 절연체, 전해질 및 분리막과 같은 구성 성분을 포함한다. 개선된 에너지 저장 장치는 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도(power density) 및 보다 우수한 충방전 능력을 갖는다. 개선된 에너지 저장 장치는 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 적어도 2개의 전극 중 적어도 1개를 갖는다. 개선된 에너지 저장 장치는 또한 유전 매질 또는 전해질을 포함하는데, 이들 각각은 임의로 탄소 나노튜브를 포함한다.
도 1은 패러데이 커패시터의 기본 부재의 예시적 배열을 도시한 것이다. 도 1에 제시된 바와 같이, 집전 장치(1) 및 (5)는 전극(2) 및 (4)와 접촉하고 있으며, 이들은 전극(3)에 의해 이격된다. 본 개시의 양태에 있어서, 전극(2) 및 (4) 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 여러 양태들에서, 집전 장치(1) 및 (5)는, 예를 들어, 구리 및 다른 고전도성 금속과 같은 금속일 수 있다. 일부 양태에서, 집전 장치는 전도성의 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 예를 들어, 하나의 양태에서, 탄소 나노튜브는 완전한 길이의 박리된 탄소 나노튜브일 수 있다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 분리된 금속성 탄소 나노튜브일 수 있다. 여러 양태들에서, 전극(2) 및 (4) 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
도 2는 전기 이중층 커패시터의 기본 부재의 예시적 배열을 도시한 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 집전 장치(11) 및 (17)은 전극(12) 및 (16)과 접촉하고 있으며, 전해질(13) 및 (15)는 전극(12) 및 (16)과 접촉하고 있다. 비-전도성 분리막(14)은 전해질(13) 및 (15)를 이격시키며, 전극(12) 및 (16) 사이에서 유동하고 있는 이온을 투과할 수 있다. 일부 양태에서, 집전 장치(11) 및 (17)은 금속, 예를 들어, 구리 및 유사 전도성 금속일 수 있다. 일부 양태에서, 집전 장치(11) 및 (17)은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 일부 양태에서, 탄소 나노튜브는 분리된 금속성 탄소 나노튜브일 수 있다. 전극(12) 및 (16) 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 전해질(12) 및 (16)는 전극(2) 및 (6)과 완전히 섞이거나, 이들은, 예를 들어, 평면과 같은 표면을 따라 접촉할 수 있다. 여러 양태들에서, 비전도성 분리막(4)은 비전도성 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 여러 양태들에서, 분리막(4)은 다공성 폴리에틸렌 또는 유리섬유 매트로부터 제조될 수 있다. 여러 양태들에서, 전해질(13) 및 (15)는 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있으며, 이것은 일부 양태에서 박리된 전도성 탄소 나노튜브일 수 있다.
도 3은 배터리의 기본 부재의 예시적 배열을 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전극(21) 및 (23)은 전해질(22)과 접촉하고 있다. 전해질(22)은 전극(21) 및 (23) 사이에서 이온을 운반한다. 하나의 양태에서, 이온은, 예를 들어, 리튬 이온과 같은 금속 이온이다. 따라서, 본 개시에서는 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 리튬 배터리를 기술한다. 일부 양태에서, 전극들 중 적어도 하나는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다. 일부 양태에서, 전해질은 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
본 개시의 여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 에너지 저장 장치는 적어도 2개의 전극 및 이러한 적어도 2개의 전극과 접촉하고 있는 전해질을 함유하는 배터리이다. 전극 중 적어도 1개는 박리된 탄소 나노튜브를 함유한다.
에너지 저장 장치의 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 적어도 하나의 전극은 애노드이다.
에너지 저장 장치의 여러 양태들에서, 전극은 중합체 또는 점성 액체에 분산된 박리된 탄소 나노튜브를 함유할 수 있다. 여러 양태들에서, 전극을 형성한 후, 이들은, 예를 들어, 유전체 또는 전해질과 같은 또 다른 매질에 적층될 수 있다.
여러 양태들에서, 에너지 저장 장치의 전해질은 고체 또는 유체일 수 있다. 전해질은 일반적으로 내부 전기 저항을 최소화하기 위하여 선택된다. 수성 전해질, 예를 들어, 수산화칼륨 또는 황산이 일반적으로 통상의 배터리 및 커패시터에 사용된다. 1.24 V의 물의 낮은 전기화학 분해 전위로 인하여, 에너지 밀도는 이들 타입의 전해질로 한정된다. 예를 들어, 유기 카보네이트 및 테트라알킬암모늄 염과 같은 유기 전해질은 양호한 용해도 및 적합한 전도성을 제공한다. 일반적으로, 유기 전해질은 수성 전해질보다 낮은 전도성을 갖지만, 이들은 보다 높은 전압, 예를 들어, 약 5볼트 이하에서 작동할 수 있다. 다른 전해질은, 예를 들어, 폴리우레탄-리튬 퍼클로레이트, 폴리비닐 알콜-KOH-H2O 및 관련 시스템과 같은 중합체-겔 유형일 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 유기 전해질은 탄소 나노튜브가 전해질에 함유되는 양태에서 탄소 나노튜브를 분산 및 박리시키기 위한 전해질 및 계면활성제로서 동시에 작용할 수 있다. 전해질 염은 또한 탄소 나노튜브를 분산시키거나, 박리된 탄소 나노튜브를 박리된 상태로 유지하기 위해 사용될 수 있다.
에너지 저장 장치의 일부 양태에서, 박리된 탄소 나노튜브는 전기활성 물질로 개질된다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은 전이 금속 또는 전이 금속 산화물이다. 전기활성 전이 금속에는, 예를 들어, Ru, Ir, W, Mo, Mn, Ni 및 Co가 포함된다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 및 폴리비닐피롤과 같은 전도성 중합체일 수 있다. 일부 양태에서, 전기활성 물질은 박리된 탄소 나노튜브에 결합된 나노물질이다. 일부 양태에서, 나노물질은, 예를 들어, SnO2, Li4Ti5O12, 규소 나노튜브, 규소 나노입자 및 이들의 다양한 조합일 수 있다.
다른 여러 양태들에서, 본 개시는 에너지 저장 장치에 사용하기에 적합한 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 층상 구조물을 기술한다. 예를 들어, 다층 다이 또는 다층 발전기를 통한 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 액체 또는 용융물의 공-압출이 본 개시의 에너지 저장 장치를 제조하는데 사용될 수 있다. 생성된 층상 구조물은 적층되고 직렬로 연결되어 에너지 저장 장치에 보다 높은 전압을 제공할 수 있다. 다른 양태에서, 에너지 저장 장치의 구성 성분은 박리된 탄소 나노튜브 용액으로부터 용매 캐스팅, 분무, 페이스트 스프레딩(paste spreading), 압축 연신 또는 이들의 조합에 의해 가공될 수 있다.
일부 양태에서, 본 개시는 또한 전기 이중벽 커패시터의 이온 확산 분리막에 관한 것이다. 여러 양태들에서, 분리막은 비-금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 함유한다. 일부 양태에서, 에너지 저장 장치의 절연체는 비-금속성 단일벽 탄소 나노튜브를 함유한다. 일부 양태에서, 절연체가 탄소 나노튜브를 함유하는 경우, 절연체/탄소 나노튜브 혼합물의 유전 상수는 절연체 단독의 것보다 더 크다.
여러 양태들에서, 박리된 탄소 나노튜브들은 에너지 저장 장치에 사용하기 위해 전극을 형성할 때 정렬될 수 있다. 일부 양태에서, 정렬은 용융 압출을 통해 발생할 수 있다.
일부 양태에서, 본 발명의 에너지 저장 장치의 전극, 전해질 또는 유전체에 박리된 탄소 나노튜브를 혼입하면 장치에 대한 강도 및 강인함(ruggedness)이 증진된다. 이들 특징들은 요구되는 환경, 예를 들어, 고진동 또는 극단의 열 사이클링(thermal cycling) 환경하에 작동할 수 있도록 장치의 형상화를 추가로 허용한다.
실험 실시예
하기 실험 실시예들은 본 개시의 특정 양상을 설명하기 위하여 포함된 것이다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 하기의 실시예들에 기재된 방법들은 단지 본 개시의 예시적 양태를 나타내는 것이다. 당업자는 본 개시에 비추어서, 기재된 특정 양태에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 또한 본 개시의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 동일하거나 유사한 결과를 얻을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 A: Zr(HPO4)2·H2O 나노플레이트 및 t-부틸암모늄 하이드록사이드 계면활성제를 사용한 탄소 나노튜브의 박리
탄소 나노튜브의 분산된 용액을, Zr(HPO4)2·H2O 나노플레이트 및 t-부틸암모늄 하이드록사이드(5 중량% Zr(HPO4)2·H2O; Zr(HPO4)2·H2O:t-부틸암모늄 하이드록사이드의 1:0.8 비)의 용액 2 ㎖에 놓인 다중벽 탄소 나노튜브 10 ㎎으로부터 제조하였다. 계속하여 용액을 30 ㎖로 희석시킨 다음, 2시간 동안 초음파 처리하였다. 상기 용액은 적어도 24시간 동안 안정하였다. 0.01M KCl의 분취량을 첨가하여 소정량의 박리된 다중벽 탄소 나노튜브를 침전시켰다. 침전된 분획을 원심분리에 의해 제거하였다. 유리된 나노튜브의 양은 본래 현탁된 탄소 나노튜브 질량의 대략 1/10이었다. 여액을 0.01M KCl의 또 다른 분취량으로 처리하여, 다중벽 탄소 나노튜브의 제2 침전을 생성하였다. 실질적으로 모든 나노튜브가 현탁액으로부터 침전될 때까지 침전/원심분리 공정을 반복하였다.
실시예 B: 다양한 크기의 Zr(HPO4)2·H2O 나노플레이트를 사용한 탄소 나노튜브의 박리
상기 실시예 A에 기술된 실험 절차를 반복하였지만, 나노플레이트 크기는 샘플에 존재하는 가장 긴 탄소 나노튜브 길이의 약 1/10이었다. 0.01M KCl의 첨가 후에 제1 침전물 분획을 제거한 후, 상이한 크기를 갖는 제2 분량의 나노플레이트를 첨가하였다. 제2 분량의 나노플레이트를 0.01M KCl의 첨가 후에 제2 분량의 나노튜브로부터 분리시켰다. 나노튜브의 제2 침전 분획은 제1 침전 분획과 상이한 길이 분포를 가졌다. 현탁액으로부터 실질적으로 모든 탄소 나노튜브가 침전될 때까지 점차적으로 더 큰 나노플레이트를 사용하여 침전/원심분리 공정을 반복하였다.
실시예 C: 하이드록시아파타이트 나노플레이트의 합성
실온에서 묽은 질산(pH=2) 400 ㎖에 하이드록시아파타이트(Sigma Aldridge 시약 등급) 10 g을 용해시킨 후, 1% v/v 수산화암모늄 48 ㎖를 매우 천천히 적가하여 조절된 크기의 하이드록시아파타이트 나노플레이트를 합성하였다. pH=4 및 pH=5에서 수거된 결정은 종횡비가 약 7 내지 8이고 직경이 3 내지 15 ㎛의 범위인 플레이트임을 현미경으로 확인하였다. 도 4는 직경이 3 내지 15 ㎛인 하이드록시아파타이트 플레이트의 예시적인 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 1% v/v 수산화암모늄의 첨가 속도를 증가시키면 평균 HAp 플레이트의 크기는 감소하였다.
실시예 D: 하이드록시아파타이트 나노로드의 합성
하이드록시아파타이트 2 g을, 먼저 3:1의 에탄올:물 비를 함유하는 묽은 질산(pH=2) 40 ㎖에 용해시켰다. 이어서, 혼합물을 또한 3:1의 에탄올:물 비에서 5 용적% 수산화암모늄 80 ㎖로 급냉시켰다. 생성된 pH는 8.5이었다. 밀키한 젤리형 침전물이 생성되었다. 이어서, 침전물을 함유하는 생성된 혼합물을 24시간 동안 자기 교반기 핫플레이트 상에서 70 내지 80℃로 가열시켰다. 이 후, 하이드록시아파타이트 결정을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 건조시켰다. 전자 현미경으로 종횡비가 약 25이고, 길이가 100 내지 200 ㎚인 하이드록시아파타이트 나노로드가 형성됨을 확인하였다. 도 5는 길이가 100 내지 200 ㎚인 하이드록시아파타이트 나노로드의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
실시예 E: 하이드록시아파타이트를 사용한 탄소 나노튜브의 박리
하이드록시아파타이트 나노로드 0.5142 g을 물 50 ㎖ 및 t-부틸암모늄 하이드록사이드(Sigma Aldridge 시약 등급; TBAH; 하이드록시아파타이트:TBAH의 1:1의 몰비) 0.8280 g에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 25 ℃에서 1시간 동안 초음파처리하고, 이어서 하이드록시아파타이트 함량을 기준으로 하여 0.2 중량% 용액이 제공되도록 탈이온수로 희석시켰다. 직경이 1 내지 10 ㎛인 입자 크기를 갖는 상당히 얽힌 나노튜브 번들을 함유하는 분말로서 다중벽 탄소 나노튜브(CNano Ltd.)가 수취되었다. 개별의 다중벽 탄소 나노튜브의 길이는 1 ㎛를 초과하는 것으로 확인되었고, 직경은 10 내지 20 ㎚인 것으로 확인되었다.
다중벽 탄소 나노튜브 1g을 3:1의 용적 비의 진한 황산과 질산의 혼합물 50 ㎖에 첨가하였다. 혼합물을 초음파처리 욕(Branson sonicator, 모델 250)에 넣고, 25 내지 35 ℃의 온도에서 초음파처리하면서 2시간 동안 산화시켰다. 이어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 미세다공성 필터(5 ㎛ 기공 크기)를 사용하여 혼합물을 여과시킨 후, 생성된 고형물을 여액의 pH가 4.5가 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 이어서, 산화된 다중벽 탄소 나노튜브를 80℃에서 2시간 동안 진공하에 건조시켰다.
1:1, 1:2, 1:3, 1:4 및 1:5의 탄소 나노튜브:하이드록시아파타이트 중량비가 수득되도록, 건조된 다중벽 탄소 나노튜브를 상기에서 제조된 하이드록시아파타이트/TBAH 용액에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 초음파처리하고, 이어서 24시간 동안 방치시켰다. 1:1의 중량비에서, 다중벽 탄소 나노튜브의 일부가 응집된 입자로서 침강되었다. 1:2의 중량비에서, 24시간 후에 용액에는 수 개의 다중벽 탄소 나노튜브 입자들이 존재하였다. 조사된 더 높은 모든 중량비에서 적어도 24시간 동안 안정한 분산액이 제공되었다. 하이드록시아파타이트가 존재하지 않는 1:3의 다중벽 탄소 나노튜브:TBAH의 중량비에서의 대조용 실험에서는 24시간 후에 대부분 응집된 탄소 나노튜브가 침강됨을 확인하였다. 도 6a는 수취된 다중벽 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진을 도시한 것이며, 도 6b는 하이드록시아파타이트 나노로드를 사용하여 박리된 다중벽 탄소 나노튜브를 도시한 것이다.
침전되고 박리된 다중벽 탄소 나노튜브는 에너지-분산성 X-선(EDX) 분광학에 의해 입증되는 바와 같이 잔류하는 하이드록시아파타이트를 함유하였다. 도 7a는 침전되고 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 EDX 스펙트럼을 도시한 것이다. EDX 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 강한 Ca 및 P 시그널은 하이드록시아파타이트의 존재를 나타내는 것이다. 1N 질산 50 ㎖ 및 이어서 탈이온수 250 ㎖를 사용하여 침전된 다중벽 탄소 나노튜브를 계속하여 세척하였으며, 이로 인해 EDX에 의해 입증되는 바와 같이 실질적으로 모든 하이드록시아파타이트가 제거되었다. 도 7b는 산 세척 후에 침전되고 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 EDX 스펙트럼을 도시한 것이다. 대조적으로, 실시예 1의 박리된 다중벽 탄소 나노튜브는 잔류하는 Zr(HPO4)2·H2O를 함유하며, 이것은 질산, 염화수소산 또는 황산과 같은 산으로 세척함으로써 제거될 수 있었다.
얽히지 않는 다중벽 탄소 나노튜브를 박리, 침전 및 세척 후에 수득하였다. 도 8은 침전 및 세척 후에 박리된 다중벽 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 하이드록시아파타이트 플레이트를 사용하여 다중벽 탄소 나노튜브의 박리를 동일하게 수행할 수 있었다.
실시예 F: 진한 산 용액을 사용한 탄소 나노튜브의 박리
다중벽 탄소 나노튜브 40 ㎎을 3:1의 황산:질산 혼합물 40 ㎖에 첨가하고, 25 ℃에서 60분 동안 초음파처리하였다. 혼합물 1방울을 PVDF 필터 상에 놓고, 건조시켰다. 도 9는 3:1의 H2SO4:HNO3으로부터 수득된 박리된 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 건조에 의한 산의 제거 후에 박리가 유지되었다.
실시예 G: 진한 산 용액을 사용한 후 계면활성제를 첨가한 탄소 나노튜브의 박리
3:1의 황산:질산 중의 1 중량%의 이중벽 탄소 나노튜브 용액을 전술한 바와 같이 2시간 동안 산화시켰다. 이중벽 탄소 나노튜브를 고정시키기 위하여 진한 산 용액을 여과시킨 후, 세척으로 pH=4.5가 될 때까지 고정된 탄소 나노튜브를 탈이온수로 세척하였다. 여전히 습윤되어 있는 동안에, PVDF 필터 페이퍼 및 이중벽 탄소 나노튜브를 탈이온수 중의 0.2 중량%의 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 용액으로 30분 동안 초음파처리하여 이중벽 탄소 나노튜브:SDS의 중량비가 1:3이 되도록 하였다. 혼합물은 적어도 24시간 동안 안정하였다. 혼합물 1방울을 탄소 테이프 상에 놓고, 전자 현미경으로의 검사를 위해 건조시켰으며, 이러한 검사에 의해 박리된 탄소 나노튜브가 확인되었다. 도 10은 산 박리 및 나트륨 도데실 설페이트로의 처리 후의 박리된 이중벽 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
실시예 H: 박리된 탄소 나노튜브를 함유하는 에폭시 복합체
산화된 다중벽 탄소 나노튜브 5 ㎎을 테트라에틸렌테트라민(TETA) 10 ㎖에 놓고, 다양한 나트륨 도데실설페이트(SDS)를 첨가하여 다중벽 탄소 나노튜브:SDS의 중량비가 5, 2.5, 1 및 0.33:1이 되도록 하였다. 혼합물을 30℃에서 30분 동안 초음파처리한 후 방치시켰다. 7일 후에 1:1 및 1:0.33 비에서 침전에 대해 안정한 것으로 나타났다.
비스페놀 F 에폭시 49 g을 산화된 다중벽 탄소 나노튜브 0.242 g과 혼합하고, 60℃에서 10분 동안 초음파 처리하였다. 혼합물을 25 ℃로 냉각시키고, 이어서 25 인치의 Hg에서 10분 동안 탈기시켰다. 0.5 중량%의 산화된 다중벽 탄소 나노튜브 및 0.5 중량%의 SDS를 함유하는 TETA 7 g을 초음파처리하고, 상기와 같이 별도로 탈기시켰다. 이어서, 2개의 탈기된 혼합물을 주의해서 혼합하고 금형에 부었다. 금형을 100℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 대조용을, 탄소 나노튜브 없이(대조용 1), 그리고 수취된 다중벽 탄소 나노튜브(대조용 2)를 사용하여 상기와 같이 제조하였다.
표 3은 박리된 다중벽 탄소 나노튜브를 함유하는 에폭시 복합체에서 기계적 강도의 개선을 보여 주는 것이다. Kq는 0.01분 초기 변형률에서 노치된 시험편에 대한 인장 시험시의 결함 전의 최대 응력이다. 상대 피로 수명(relative fatigue lifetime) 개선은 0.1의 응력 진폭(최소 응력/최대 응력)을 갖는 약 16.7 ㎫ 최대 인장 응력 하에 1 ㎐에서 결함까지의 사이클의 수로서 계산된 노치화된 시험편의 수명이다.
탄소 나노튜브 복합체의 기계적 특성
물질 상대 Kq 개선 상대 피로 수명 개선
대조 1 1 1
대조 2 1.2 1.1
실시예 1 1.5 4.7
실시예 I: 박리된 다중벽 탄소 나노튜브를 함유하는 커패시터
대조 1: 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO; 분자량 1500) 10 g을 용융시키고, 4N 수산화칼륨 1 ㎖를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 1 중량%의 수취된 다중벽 탄소 나노튜브를 전해질 혼합물에 첨가하고, 초음파처리기 욕에서 15분 동안 초음파처리하였다. 대략 2.1 g의 혼합물을 집전 장치로서 부착된 구리 스트립이 있는 직경 6㎝의 폴리스티렌 페트리 접시의 한 부분에 부었다. 이어서, 깨끗한 필기 용지를 용융된 액체 전해질 위에 놓고, 가장자리에서 흐르지 않도록 주의하면서 전해질 2 g을 그 종이 위로 부었다. 이어서, 부착된 구리 스트립이 있는 페트리 접시의 다른 면을 삽입하여 커패시터를 제조하였다. 15분 동안 실온으로 냉각시킨 후, HP 4282A 커패시턴스(capacitance) 측정기를 사용하여 커패시턴스를 측정하였다. 측정된 커패시턴스는 0.0645 ㎌(마이크로패럿)이었다.
대조 2: 대조 2는 대조 1과 같이 제조되지만, 다중벽 탄소 나노튜브 대신에 수취된 그래핀(Rice University)을 사용하였다. 측정된 커패시턴스는 0.176 ㎌이었다.
박리된 탄소 나노튜브 커패시터: 커패시터는 대조 1과 같이 제조되지만, 수취된 다중벽 탄소 나노튜브 대신에 산화된 다중벽 탄소 나노튜브를 사용하였다. 측정된 커패시턴스는 0.904 ㎌이었으며, 대조 1에 비해 14배 개선되었고, 대조 2에 비해 5.1배 개선되었다.
실시예 J: 구리 나노입자로 장식되고 박리된 탄소 나노튜브
산화된 다중벽 탄소 나노튜브 102 ㎎을 황산구리 100 ㎎, 나트륨 EDTA 640 ㎎, 폴리에틸렌 글리콜 15 ㎎, 황산나트륨 568 ㎎ 및 탈이온수 60 ㎖에 첨가하였다. 혼합물을 10분 동안 초음파처리 후, 40℃로 가열시켰다. 포름알데히드(37% 용액) 3 ㎖ 및 수산화나트륨 50 ㎎을 첨가하여 pH를 12.2로 하였다. 혼합물을 85 ℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 5 ㎛ PVDF 필터를 사용하여 여과시키고, 탈이온수 200 ㎖로 세척하였다. 도 11은 혼합물로부터 수득된 산화구리 나노입자로 장식된 박리된 탄소 나노튜브의 전자 현미경 사진을 도시한 것이다.
전술된 설명으로부터, 당업자는 본 개시의 본질적인 특징들을 용이하게 확인할 수 있으며, 이것의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 개시를 다양한 용도 및 조건에 적합하도록 다양한 변화 및 변형을 시도할 수 있다. 상술된 양태들은 단지 예시를 위한 것으로, 하기 특허청구범위에서 정의된 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (47)

  1. 약 25 내지 약 500의 종횡비(aspect ratio) 및 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 수준을 갖는 탄소 나노튜브 섬유들을 포함하는, 복수의 탄소 나노튜브.
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유의 중성화 물 처리(neutralized water treatment)에 의해 약 3 내지 약 9, 바람직하게는 약 4 내지 약 8의 pH로 되는 섬유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화 종(oxidation species)이 카르복실산 또는 유도체성 카르복실레이트 그룹을 포함하는 섬유.
  4. 제1항에 있어서, 상기 섬유들이 덩어리(mass)로서 얽히지 않은 분리형(discrete) 개별 섬유들인 섬유.
  5. 약 25 내지 약 250의 종횡비 및 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 수준을 갖는 분리형 탄소 나노튜브 섬유들을 포함하고, 상기 섬유들은 적어도 하나의 에폭시 수지와 혼합되거나, 블렌딩되거나, 초음파처리되거나, 또는 이들의 조합 단계로 처리되어 에폭시/나노튜브 복합체를 형성하는, 복수의 탄소 나노튜브.
  6. 약 25 내지 약 250의 종횡비 및 약 3 중량% 내지 약 15 중량%의 산화 수준을 갖는 분리형 탄소 나노튜브 섬유들을 포함하고, 상기 섬유들은 적어도 하나의 고무 화합물과 혼합되거나, 블렌딩되거나, 초음파처리되거나, 또는 이들의 조합 단계로 처리되어 고무/나노튜브 복합체를 형성하는, 복수의 탄소 나노튜브.
  7. 제1항에 있어서, 약 1000 ppm 미만의 잔류 금속 농도를 포함하는 섬유.
  8. 제1항에 있어서, 약 100 ppm 미만의 잔류 금속 농도를 포함하는 섬유.
  9. 제1항에 있어서, 개방 단부의 탄소 나노튜브 섬유들을 포함하는 섬유.
  10. 제1항에 있어서, 상기 섬유들의 매트가 전기 전도성인 섬유.
  11. 제10항에 있어서, 상기 매트가 적어도 0.1 지멘스/cm 내지 약 100 지멘스/cm 만큼 높은 전기 전도도를 갖는 섬유.
  12. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 약 0.6 nm 내지 약 30 nm의 평균 직경을 갖는 섬유.
  13. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 약 50 nm 내지 약 10000 nm의 평균 길이를 갖는 섬유.
  14. 탄소 나노튜브 섬유의 제조 방법으로서,
    상기 방법은
    a) 얽힌 비-분리형 다중벽 탄소 나노튜브 섬유들을 소정 기간 동안 산성 용액에 현탁시키는 단계;
    b) 임의로 상기 조성물을 진탕시키는 단계;
    c) 상기 현탁된 나노튜브 섬유 조성물을 초음파처리하여 분리형 탄소 나노튜브 섬유들을 형성하는 단계; 및
    d) 추가 처리 전에, 고체/액체 분리(여기서, 상기 분리는 여과 및 원심분리를 포함한다)를 사용하여 상기 형성된 분리형 탄소 나노튜브 섬유들을 상기 조성물로부터 유리시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 산성 용액이 황산 및 질산의 용액을 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 질산이 건조시 기준으로 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%로 존재하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 초음파처리가 현탁된 조성물 1 g당 약 200 내지 약 600 J의 에너지 주입에서 실시되는 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 비-분리형 탄소 나노튜브 섬유들이, 상기 현탁된 나노튜브 섬유 조성물 중의 0 초과 내지 약 4 중량% 미만의 농도로 존재하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 산성 용액 중의 상기 현탁된 분리형 나노튜브 섬유 조성물이 특정 온도 환경하에서 관리되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 특정 온도 환경이 약 15 내지 65 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃인 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 방법이 배치식, 반-배치식 또는 연속식 방식을 포함하는 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 조성물이 약 1시간 내지 약 5시간 동안 상기 산성 용액과 접촉하는 방법.
  23. 제14항에 있어서, 추가의 처리 전에 상기 조성물로부터의 상기 유리되어 형성된 분리형 탄소 나노튜브 섬유들이 적어도 약 10 중량%의 물을 포함하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 적어도 하나의 계면활성제로 적어도 부분적으로 표면 개질되거나 또는 코팅된, 섬유.
  25. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 완전하게 표면 개질되거나 코팅된, 섬유.
  26. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 적어도 하나의 개질제로 적어도 부분적으로 표면 개질되거나 또는 코팅된, 섬유.
  27. 제1항에 있어서, 상기 섬유가 완전하게 표면 개질되거나 코팅된, 섬유.
  28. 제24항에 있어서, 상기 계면활성제 또는 개질제가 탄소 나노튜브 섬유에 수소 결합되거나, 공유 결합되거나 또는 이온 결합된, 섬유.
  29. 제24항에 있어서, 상기 코팅이 실질적으로 균일한, 섬유.
  30. 제24항에 있어서, 상기 섬유가 적어도 하나의 탄성중합체와 추가로 혼합되거나, 블렌딩되거나, 초음파처리되거나, 또는 이들의 조합 방법에 의해 처리되어 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물을 형성한, 섬유.
  31. 제30항에 있어서, 상기 탄성중합체가 탄소 또는 규소 화합물인 충전제를 포함하는 천연 고무, 합성 고무 또는 고무 화합물을 포함하며, 섬유 표면 개질제 또는 상기 계면활성제가 탄성중합체, 유리된 섬유 또는 존재하는 모든 충전제에 화학적으로, 물리적으로 또는 이 둘 다에 의해 결합된, 섬유.
  32. 제30항에 있어서, 상기 개질제 또는 계면활성제가 상기 탄성중합체, 상기 나노튜브 섬유 또는 이 둘 다에 화학적으로 결합된, 탄성중합체 나노튜브 섬유 조성물.
  33. 제24항에 있어서, 상기 섬유가 적어도 하나의 다른 물질과 추가로 혼합되거나, 블렌딩되거나, 초음파처리되거나, 또는 이들의 조합 방법에 의해 처리되어 물질/나노튜브 섬유 조성물을 형성한, 섬유.
  34. 제32항에 있어서, 상기 개질제 또는 계면활성제가 상기 물질 또는 상기 나노튜브 섬유에 화학적으로 결합된, 물질 나노튜브 섬유 조성물.
  35. 제24항에 있어서, 상기 섬유가 적어도 하나의 에폭시와 추가로 혼합되거나, 블렌딩되거나, 초음파처리되거나, 또는 이들의 조합 방법에 의해 처리되어 에폭시/나노튜브 섬유 조성물을 형성한, 섬유.
  36. 제35항에 있어서, 상기 개질제 또는 계면활성제가 상기 에폭시, 상기 나노튜브 섬유 또는 이 둘 다에 화학적으로 결합된, 에폭시/나노튜브 섬유 조성물.
  37. 제35항에 있어서, 탄소 나노튜브 없이 시험된 에폭시의 피로 균열 결함 저항성(fatigue crack failure resistance)의 적어도 2배 내지 약 20배의 피로 균열 결함 저항성을 갖는, 에폭시/나노튜브 섬유 조성물.
  38. 제35항에 있어서, 상기 조성물이 갖는 적어도 하나의 디멘젼에서의 팽창 계수가, 탄소 나노튜브 없이 시험된 상기 에폭시의 동일 디멘젼에서의 팽창 계수의 적어도 2/3 내지 1/3인, 에폭시/나노튜브 섬유 조성물.
  39. 제30항에 있어서, 상기 조성물이, 탄소 나노튜브 없이 시험된 상기 탄성중합체의 피로 균열 결함 저항성의 적어도 2배 내지 약 20배의 피로 균열 결함 저항성을 갖는, 탄성중합체/나노튜브 섬유 조성물.
  40. 기재에 결합된 제32항의 물질-나노복합체 섬유 조성물로서, 상기 조성물이, 탄소 나노튜브 없이 유사하게 시험된 상기 물질의 접착 강도 또는 응집 강도보다 적어도 2배 더 큰 접착 강도 또는 응집 강도를 갖는, 기재에 결합된 제32항의 물질-나노복합체 섬유 조성물.
  41. 기재에 결합된 제30항의 탄성중합체-나노복합체 섬유 조성물로서, 상기 조성물이, 탄소 나노튜브 없이 유사하게 시험된 상기 탄성중합체의 접착 강도 또는 응집 강도보다 적어도 2배 더 큰 접착 강도 또는 응집 강도를 갖는, 기재에 결합된 제30항의 탄성중합체-나노복합체 섬유 조성물.
  42. 기재에 결합된 제35항의 에폭시-나노복합체 섬유 조성물로서, 상기 조성물이, 탄소 나노튜브 없이 유사하게 시험된 상기 에폭시의 접착 강도 또는 응집 강도보다 적어도 2배 더 큰 접착 강도 또는 응집 강도를 갖는, 기재에 결합된 제35항의 에폭시-나노복합체 섬유 조성물.
  43. 기재에 결합된 제35항의 에폭시-나노복합체 섬유 조성물로서, 상기 조성물이, 탄소 나노튜브 없이 유사하게 시험된 상기 에폭시의 접착 강도 또는 응집 강도보다 적어도 2배 더 큰 접착 강도 또는 응집 강도를 갖는, 기재에 결합된 제35항의 에폭시-나노복합체 섬유 조성물.
  44. 제24항에 있어서, 상기 섬유가, 적어도 하나의 탄성중합체 및 무기 나노플레이트와 추가로 혼합되거나, 블렌딩되거나, 초음파처리되거나, 또는 이들의 조합 방법에 의해 처리되어 탄성중합체 나노튜브 섬유 및 나노플레이트 조성물을 형성한, 섬유.
  45. 제30항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및/또는 나노플레이트가 상기 탄성중합체에 화학적으로 결합된, 탄성중합체 나노튜브 섬유 및 나노플레이트 조성물.
  46. 기재에 결합된 제24항의 섬유를 함유하는 시아노-아크릴레이트 함유 물질로서, 상기 조성물이, 탄소 나노튜브 없이 유사하게 시험된 상기 시아노-아크릴레이트 함유 물질의 접착 강도 또는 응집 강도보다 적어도 2배 더 큰 접착 강도 또는 응집 강도를 갖는, 기재에 결합된 제24항의 섬유를 함유하는 시아노-아크릴레이트 함유 물질.
  47. 제1항에 있어서, 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 섬유를 포함하는, 탄소 나노튜브 섬유.
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