JP4697829B2 - カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブがマトリックス中で一定方向に配列し、電気的性質、熱的性質、機械的性質等の性質について異方性機能を発揮することができ、電子部品、熱伝導性材料、高強度材料などとして利用することができるカーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、カーボンナノチューブ及びその製造方法については、特開平５−１２５６１９号公報、特開平７−２１６６６０号公報などで開示されている。それらの公報によれば、カーボンナノチューブの特異的機能を生かし、電子放出素子、水素貯蔵、薄膜電池、プローブ、マイクロマシン、半導体超集積回路、導電性材料、熱伝導性材料、高強度高弾性材料などの多くの興味深い用途開発が活発に検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のカーボンナノチューブを樹脂やゴム、金属、セラミックスなどのマトリックスに配合した組成物を固化して得られるカーボンナノチューブ複合成形体は、カーボンナノチューブがマトリックス中でランダムな向きに分散していたものが主であった。従って、得られる機械的性質、電気伝導性、電子放出特性などの機能もランダムに、すなわちいずれの方向でも同一の機能を有する等方的な材料であった。
【０００４】
一方、マトリックス中にカーボンナノチューブを含む組成物を、流動場やせん断場で成形したり、組成物を引き延ばす方法等によってカーボンナノチューブを流れ方向に配列させることは可能である。ところが、カーボンナノチューブを流動方向に配列させる方法では、板状の成形体の厚み方向にカーボンナノチューブを配列させることは不可能であり、必ずしも任意の方向にカーボンナノチューブの配列を制御させることはできなかった。
【０００５】
さらに、特開平１１−１９４１３４号公報及び特開平１０−２６５２０８号公報には、基体上に配列された鉄、コバルト、ニッケル等の触媒分子から、気相中でカーボンナノチューブを一定方向に成長させる製造方法が提唱されている。ところが、この方法を用いてカーボンナノチューブを平面基板上に一定方向に配列させた場合には、平面に対して垂直方向にカーボンナノチューブが配列した複合成形体しか得られない。従って、任意形状のカーボンナノチューブ複合成形体を製造することは困難であった。
【０００６】
本発明は上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、電気的性質、熱的性質、機械的性質などの性質について、従来では得られなかった優れた異方性機能を発揮することができるカーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体は、マトリックス中に強磁性材料で被覆されていないカーボンナノチューブが一定方向に配列されて複合された状態で成形されていることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体は、請求項１に記載の発明において、マトリックスが、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の有機高分子であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、カーボンナノチューブの直径が１〜２０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、カーボンナノチューブの配合量が、マトリックス１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、マトリックス中に炭素繊維を配合したことを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体は、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の発明において、マトリックスを炭化又は黒鉛化してなることを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法は、マトリックス中に強磁性材料で被覆されていないカーボンナノチューブを含有する組成物に磁場を印加させてカーボンナノチューブを一定方向に配列させた状態で、固化させて成形することを特徴とするものである。
【００１０】
請求項８に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法は、請求項７に記載の発明において、マトリックスが、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の有機高分子であることを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法は、請求項７又は請求項８のいずれか一項に記載の発明において、前記磁場の強さが、磁束密度５〜２０テスラであることを特徴とするものである。
請求項１０に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法は、請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の発明において、マトリックス中に炭素繊維を配合した組成物に磁場を印加させることを特徴とするものである。
請求項１１に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法は、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の発明において、磁場を印加させてカーボンナノチューブを一定方向に配列させた状態でマトリックスを固化させた後に、マトリックスを炭化又は黒鉛化することを特徴とするものである。
【００１１】
従って、カーボンナノチューブを任意の一定方向に配列させたカーボンナノチューブ複合成形体は、カーボンナノチューブ特有の電気的性質、熱的性質、機械的性質などの性質について、方向により発揮される機能又はその程度が異なる異方性を有する複合成形体となる。
【００１２】
例えば、電気的性質に関しては、導電性材料として、特定の方向に電気伝導性が高く、かつ、一定方向に配列されていない場合と比較してカーボンナノチューブの添加量はより少なくて高い電気伝導性を発現することができる。また、カーボンナノチューブの電子放出特性はナノチューブの末端部からの電子放出が最も効率が良いと考えられ、一定方向に配列されていない場合と比較して複合成形体の端面により多くのカーボンナノチューブの末端部分を配置することが可能である。
【００１３】
熱的性質に関しては、例えば板状成形体の厚み方向にカーボンナノチューブを配列させた場合、配列に対して平行方向の熱伝導率と直角方向の熱伝導率とでは差異が生じる。すなわち、カーボンナノチューブ自体は、軸方向の熱伝導率の方が軸に垂直方向の熱伝導率よりも大きいために、板状成形体の厚み方向の熱伝導率の方が大きくなり、異方性材料となる。なお、この場合、カーボンナノチューブはグラファイト化させて熱伝導率をさらに向上させる方が好ましい。
【００１４】
機械的性質に関しては、例えば、板状成形体の厚み方向と垂直な一方向にカーボンナノチューブを配列させると、弾性率の異方性が生じ、それ以外の方向よりも引張り強度、耐屈曲強度等が向上する。
【００１５】
その他、磁気的性質、線膨張係数、誘電的性質、電波吸収特性などにおいても異方性を発現することができ、制振材や、電波吸収体などの様々な用途で用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
カーボンナノチューブ複合成形体は、マトリックス中にカーボンナノチューブが一定方向に配列されて複合された状態で成形されている。このカーボンナノチューブ複合成形体は、板状や管状、塊状、その他の任意の形状に成形されて用いられる。
【００１７】
本発明で用いられるカーボンナノチューブの種類や製造方法については特に限定されるものではないが、カーボンより形成され、直径がナノメートルオーダーでチューブ状をなすものである。例えば、特開平６−１５７０１６号、特開平６−２８０１１６号、特開平１０−２０３８１０号、特開平１１−１１９１７号などの各公報に開示される製造方法で得られたカーボンナノチューブを使用することができる。カーボンナノチューブの合成には、アーク放電法を利用するのが一般的になってきているが、その他、レーザー蒸発法や熱分解法、プラズマ放電を利用する方法などが近年研究され、それらの方法により得られるカーボンナノチューブを使用することもできる。
【００１８】
カーボンナノチューブは炭素原子が構成する６角網目がチューブ状に連なった構造を有している。６角網目のチューブが１枚構造のものはシングルウォールナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと略称する）と呼ばれ、一方、多層の６角網目のチューブから構成されているものはマルチウォールナノチューブ（以下、ＭＷＮＴと略称する）と呼ばれている。どのような構造のカーボンナノチューブが得られるかは、合成方法や条件等によってある程度決定される。
【００１９】
生成物にはカーボンナノチューブと同時に、非晶質カーボンナノ粒子、フラーレン類及び金属ナノ粒子なども副生成物として混入するが、これらの副生成物が含まれていてもよい。フラーレン類などは、トルエン、二硫化水素、ベンゼン、クロロベンゼンなどの有機溶剤に可溶なため、抽出が可能である。また、カーボンナノチューブの層間はカーボンナノ粒子やグラファイト片の層間よりも狭いため、このことを利用し、ナノ粒子やグラファイト片のみ選択的に層間化合物を形成し、より低温で燒結させて取り除くことが可能である。これにより、処理温度が低くなった分、燃焼によるナノチューブの消耗を抑えることができ、回収率が上がる。
【００２０】
また、生成方法にもよるが、カーボンナノチューブは高アスペクト比の材料であり、生成されたものも複雑に絡み合った構造を有している場合が多い。これらは超音波分散等で分散させても良いが、好ましくは所定の条件で粉砕処理をして、カーボンナノチューブの長さを生成時より短く加工しても良い。粉砕処理の方法は限定されないが、せん断、すりつぶし等の乾式粉砕法、又は界面活性剤を含む水や有機溶剤等を含むボールミル、ホモジナイザー等を利用する方法が採用される。
【００２１】
本発明で使用されるカーボンナノチューブは、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴのいずれかに限ったものではない。さらに、カーボンナノチューブに金属又は他の無機物や有機物を含むもの、カーボンナノチューブ内に炭素又は他の物質が充填されたもの、カーボンナノチューブがコイル状（螺旋状）又はフィブリル状のもの、その他いわゆるナノファイバーも用いることができる。また、カーボンナノチューブの直径と長さも限定されるものではないが、製造の容易性や機能発現性などの点から、カーボンナノチューブの直径は１〜２０ｎｍ、チューブ長さは５０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００２２】
次に、カーボンナノチューブが配合されるマトリックスは、カーボンナノチューブを配合する母材となる材料である。このマトリックスとしては例えば樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、接着剤、塗料、インキ、金属、合金、セラミックス、セメント、ゲル状物、紙、繊維、織布、不織布などが使用できる。そして、マトリックスは目的とする複合成形体の硬さ、機械的強度、耐熱性、電気的特性、耐久性、信頼性などの要求性能に応じて選択することができる。なかでも、成形加工性が容易な熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の有機高分子が好適である。
【００２３】
具体的な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル及び変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族及び芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸及びそのメチルエステルなどのポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００２４】
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。なお、硬化性樹脂の硬化形態については熱硬化性に限定されず、光硬化性、湿気硬化性などの常法に従った硬化方法による樹脂を使用することができる。
【００２５】
ゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムを使用することができる。合成ゴムとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００２６】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体とその水添ポリマー及びスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。リサイクル性を考慮すれば、上記の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーを使用することが好ましい。
【００２７】
なかでも、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂より選ばれる少なくとも１種、特にシリコーンゴム、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂より選ばれる少なくとも１種を用いることが信頼性の観点から好ましい。
【００２８】
また、以上から選択される複数の有機高分子からなるポリマーアロイを配合したり、公知の可塑剤や充填材、硬化剤、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維などの有機繊維、安定剤、着色材などの添加剤を配合しても差し支えない。
【００２９】
また、マトリックス中に添加するカーボンナノチューブを配合しやすくしたり、磁場を印加した際に配列しやすくする目的で、有機溶剤や水を加えて組成物の粘度を低下させると好ましい場合がある。さらに、分散状態を向上させる目的で界面活性剤等の分散安定剤を用いてもよい。
【００３０】
マトリックスに配合するカーボンナノチューブの量としては、マトリックス１００重量部当り、０．０１〜１００重量部の範囲が好ましい。この配合量が０．０１重量部未満の場合には異方性機能を十分に発現できず、１００重量部を越える場合にはマトリックスにおけるカーボンナノチューブの分散性が低下したりして好ましくない。実際には使用するマトリックス材料の種類や他の添加剤等や、用いる磁場の強さにより変化するが、磁場によって配列が可能で異方性機能を効果的に発現できる範囲のカーボンナノチューブの配合量としては、０．１〜２０重量部の範囲が実用的である。
【００３１】
さらに、カーボンナノチューブとマトリックス材料との濡れ性や接着性を向上させるために、カーボンナノチューブの表面をあらかじめ脱脂処理や洗浄処理を施したり、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、イオン注入処理などの活性化処理を施すことが好ましい。加えて、これらの表面処理後にシラン系やチタン系、アルミニウム系などのカップリング剤で処理することによって、さらに多量のカーボンナノチューブを容易に分散混合しやすくなり、得られる複合成形体の一層の高機能化が達成できる。
【００３２】
マトリックス中にカーボンナノチューブを分散させる方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液状高分子の場合には、所定量のカーボンナノチューブを添加して通常のミキサーやブレンダーで混合すればよい。さらに、混合分散状態を向上させる目的で超音波や振動による処理を施してもよい。混入した空気を除去する目的で真空又は加圧によって脱泡操作を加えることが好ましい。ペレットや粉末形状などの固体高分子の場合には、所定量のカーボンナノチューブを添加して通常の押出機、ニーダー、ロールなどの混練機械を使用して混練分散することができる。
【００３３】
カーボンナノチューブを一定方向に配列させるために印加する磁場の強さとしては、磁束密度として０．０５〜３０テスラの範囲が好ましい。磁束密度が０．０５テスラ未満の場合にはカーボンナノチューブを一定方向に十分配列させることができず、３０テスラを越える場合には磁場の強さが過剰で、配列の効果はそれ以上向上しない。実際には使用するマトリックスとカーボンナノチューブの種類や添加量、得ようとするカーボンナノチューブ複合成形体の形状、及び最終製品の要求性能に応じて実験的に設定することができるが、カーボンナノチューブを効果的に配列させることができる磁束密度としては、５〜２０テスラの範囲が実用的である。
【００３４】
外部から印加する磁場の発生手段としては、永久磁石、電磁石、コイルなどを利用できる。本発明では、反磁性を有するカーボンナノチューブを磁力線に対して平行方向に配列させることができるので、磁場の向きは、所望の配列方向に応じて磁石のＮ極とＳ極を配置させれば良い。その他、Ｎ極とＮ極が対向するように磁石を配置させても、磁石を片側のみに配置させても、磁力線が曲線状になるように配置させても差し支えない。すなわち、目的とする機能の異方性が発現するように磁力線の向きを調整して磁場を印加すれば良い。
【００３５】
得られた混合組成物は、プレス成形法、押出成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法などによって板状、管状、塊状などの求める形状に成形加工して複合成形体を製造することができる。さらに、塗装、印刷などのプロセスによって薄膜状に加工することも可能である。このようにして得られたカーボンナノチューブ複合成形体は、カーボンナノチューブが任意の一定方向に配列されるが、その事実は電子顕微鏡による拡大写真で確認することができた。
【００３６】
以上説明した実施形態により発揮される効果を以下にまとめて記載する。
・ 実施形態で説明したカーボンナノチューブ複合成形体は、カーボンナノチューブが任意の一定方向に配列されている。このため、カーボンナノチューブの延びる方向とその他の方向において電気的性質、熱的性質、機械的性質などの性質が異なり、従来では得られなかった優れた異方性機能を発揮することができる。しかも、カーボンナノチューブは極微小な材料であることから、微小な複合成形体について異方性機能を発揮することができる。
【００３７】
・ このようなカーボンナノチューブ複合成形体は、カーボンナノチューブを含有する組成物に磁場を印加させることによって、マトリックス中のカーボンナノチューブを任意の一定方向に効率良く配列させることができる。
【００３８】
・ その他にも、カーボンナノチューブ複合成形体は、磁気的性質、電磁気的性質、線膨張係数、誘電的性質などにおいて異方性を発現することができる。従って、圧力センサー、感圧スイッチ、磁気シールド材料、磁気記録材料、磁気フィルターなどの様々な用途に利用することが可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例において、カーボンナノチューブは、以下の合成例に基き作製したものを用いた。各実施例及び比較例においては板状に成形したカーボンナノチューブ複合成形体について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
以下に、各例で使用するカーボンナノチューブの合成方法の一例として、触媒を用いる熱分解法について説明する。この方法は、カーボンファイバー気相成長法とほぼ同じである。
【００４１】
すなわち、まず恒温槽の中に原料ガスとしてエチレンやプロパンを水素と共に導入する。この場合、原料ガスとしては、これ以外にもメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサノン等の飽和炭化水素やエチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン等の不飽和炭化水素、アセトン、メタノール、一酸化炭素等の酸素を含む原料でも構わない。
【００４２】
次に、恒温槽中に導入された上記の原料ガスを加熱又は冷却して蒸気圧を制御し、さらに水素ガス流により熱分解炉に導入し、原料ガスとしてのエチレンやプロパンを熱分解させることにより、カーボンナノチューブを生成させる。
（実施例１）
本実施例の板状のカーボンナノチューブ複合成形体を製造するための製造装置及び製造方法を、図１から図４に基づいて説明する。
【００４３】
図２に示すように、一対の金型１ａ,１ｂは対向配置されるとともに、一方の金型１ａの対向面には目的とする板状のカーボンナノチューブ複合成形体に対応する成形凹部２が凹設されている。両金型１ａ,１ｂはアルミニウムにより形成され、成形凹部２の内面はフッ素樹脂でコーティング処理されている。そして、熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂〔日本触媒（株）製の商品名エポラック Ｇ−１５７ＭＢ〕１００重量部に対し、カーボンナノチューブを1重量部添加して攪拌した組成物３を、金型１ａ,１ｂの成形凹部２に充填した。
【００４４】
次いで、図３に示すように、金型１ａ,１ｂを一定の圧力で型締めし、成形凹部２を密閉した。その後、図４に示すように、金型１ａ,１ｂの両端部に一対の磁石４ａ,４ｂを配置し、磁石４ａ,４ｂのＮ極とＳ極とを対向させた。すなわち、成形凹部２の内底面と平行な一方向に１０テスラの磁場を印加し、常温で３０分硬化させた。その後、金型１ａ,１ｂを型開きし、成形凹部２からカーボンナノチューブ複合成形体５を取り出した。
【００４５】
図１に示したように、得られた板状の複合成形体５中のカーボンナノチューブ６は、上下面（図１の上面又は下面）と平行な一定方向に配列していた。
（実施例２）
前記成形凹部２の内底面と垂直の方向に１０テスラの磁場を印加した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ複合成形体５を得た。得られた板状の複合成形体５中のカーボンナノチューブ６は、図５に示したように、複合成形体５の上下面と垂直方向に配列していた。
（実施例３）
熱硬化性のエポキシ樹脂（ＥＰＯ−ＴＥＣＨ社製の商品名エポテック３１０）１００重量部に対し、カーボンナノチューブを１重量部添加して攪拌した組成物を、図２に示す金型の成形凹部２に充填した。その後、実施例１と同様に操作してカーボンナノチューブ複合成形体５を得た。
（実施例４）
熱硬化性のエポキシ樹脂（ＥＰＯ−ＴＥＣＨ社製 エポテック３１０）１００重量部に対し、カーボンナノチューブを２重量部添加して攪拌した組成物を、図２に示す金型１ａの成形凹部２に充填した。その後、実施例１と同様に操作してカーボンナノチューブ複合成形体を得た。
（実施例５）
熱可塑性のポリカーボネート樹脂〔三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の商品名ユーピロンＳ−２０００〕１００重量部に対し、カーボンナノチューブ１重量部をスクリュー押出機で混練した組成物に対して、塩化メチレンを添加し、均一な液状に溶解するまで攪拌した。得られた溶液を図２に示した金型１ａの成形凹部２に充填した。その後、成形凹部２の内底面と平行な一方向に１０テスラの磁場を印加しながら、１２０℃で1時間加熱固化してカーボンナノチューブ複合成形体５を得た。
（実施例６）
金型１ａの成形凹部２の内底面と垂直の方向に１０テスラの磁場を印加した以外は実施例５と同様にして、カーボンナノチューブ複合成形体５を得た。
（比較例１）
熱硬化性の不飽和ポリエステル樹脂〔日本触媒（株）製の商品名エポラック Ｇ−１５７ＭＢ〕１００重量部に対し、カーボンナノチューブを1重量部添加して攪拌した組成物1を、図２に示す金型１ａの成形凹部２に充填した。その後、磁場を印加せずに、常温で３０分放置し硬化させてカーボンナノチューブ複合成形体を得た。得られた複合成形体中のカーボンナノチューブは、ランダム方向に分散していた。
（比較例２）
熱硬化性のエポキシ樹脂（ＥＰＯ−ＴＥＣＨ社製 エポテック３１０）１００重量部に対し、カーボンナノチューブを１重量部添加して攪拌した組成物を、図２に示す金型１ａの成形凹部２に充填した。その後、磁場を印加せずに、常温で３０分放置し硬化させてカーボンナノチューブ複合成形体を得た。
（比較例３）
熱硬化性のエポキシ樹脂（ＥＰＯ−ＴＥＣＨ社製 エポテック３１０）１００重量部に対し、カーボンナノチューブを２重量部添加して攪拌した組成物を、図２に示す金型１ａの成形凹部２に充填した。その後、磁場を印加せずに、常温で３０分放置し硬化させてカーボンナノチューブ複合成形体を作製した。
（比較例４）
熱可塑性のポリカーボネート樹脂〔三菱エンジニアリングプラスチック（株）製の商品名ユーピロンＳ−２０００〕１００重量部に対し、カーボンナノチューブ１重量部をスクリュー押出機で混練したペレット１００重量部に対して、塩化メチレン７０重量部を添加し、ペレットが完全に溶解するまで攪拌した。得られた溶液を図２に示した金型１ａの成形凹部２に充填した。その後、磁場を印加せずに１２０℃で1時間加熱固化し、カーボンナノチューブ複合成形体を得た。
【００４６】
上記の実施例１、２、５及び６並びに比較例１及び４で得られたカーボンナノチューブ複合成形体を動的粘弾性測定装置〔（株）オリエンテック製の商品名レオバイブロンＤＤＶ−III〕にて周波数１１Ｈｚにおける貯蔵弾性率Ｅ、損失弾性率Ｅ及び損失正接ｔａｎδを測定した。それらの結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

また、実施例３及び４並びに比較例２及び３で得られたカーボンナノチューブ複合成形体をＳＱＵＩＤ磁化測定装置（Quantum Design社製,MPMS-7）にて０〜５Ｔにおける磁化率χを測定した。それらの結果を表２に示した。なお、以下の表２から表４の測定方向は、次の意味を表す。
【００４８】
平行：カーボンナノチューブの向きと平行方向に測定した。
垂直：カーボンナノチューブの向きと垂直方向に測定した。
無：カーボンナノチューブが一定方向に配列せず、ランダムに分散した試料を測定した。
【００４９】
【表２】

さらに、実施例３及び比較例２で得られたカーボンナノチューブ複合成形体の電気抵抗値を測定し、結果を表３に示した。なお、電気抵抗値は、端子間距離1ｍｍで直流１ｍＡの電流を通電した際の２端子間の電圧を測定して算出した値である。
【００５０】
【表３】

また、実施例１及び２並びに比較例１で得られたカーボンナノチューブ複合成形体を熱機械分析測定装置（メトラー社製 ＴＭＡ−４０、ＴＡ−３０００）にて、温度３０〜２００℃における線膨張係数を測定した。それらの結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】

表２の特に実施例３について、磁化率χの変化から磁気の異方性が認められる。また、表３の実施例３について、電気抵抗値の変化から電気抵抗の異方性が認められる。さらに、表４の実施例１について、線膨張係数の変化から線膨張の異方性が認められる。加えて、表１に示したように、実施例１では貯蔵弾性率Ｅ及び損失弾性率Ｅについて成形体の上下面に平行な方向が垂直な方向より大きく、弾性率が優れていることがわかった。
【００５２】
なお、本発明は前記実施形態を次のように変更して構成することも可能である。
・ マトリックス中にカーボンナノチューブを含有する組成物３に印加する磁場の方向を、金型１ａの成形凹部２の内底面に対して斜め方向に設定してもよい。
【００５４】
・ 黒鉛化炭素繊維などの炭素繊維をカーボンナノチューブとともにマトリックスに配合することもできる。このように構成した場合、熱伝導性と電気絶縁性についても異方性を発揮させることができる。
【００５５】
・ マトリックスとして金属、セラミックス若しくはそれ以外の無機物又はそれらの前駆体を使用し、溶融状態又は溶媒分散状態で磁場を印加し、その後冷却固化又は乾燥後焼成して複合成形体を製造することができる。例えば、カーボンナノチューブを配合したアルミニウム合金組成物を所定形状の容器内に収容して溶融させ、その状態で磁場を印加してカーボンナノチューブを一定方向に配列させ、それを冷却固化して複合成形体を製造することができる。さらに、カーボンナノチューブを配合したフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの組成物を所定形状の容器内に収容して溶融させ、その状態で磁場を印加してカーボンナノチューブを一定方向に配列させ、それを乾燥後焼成してマトリックスを炭化又は黒鉛化させ、カーボンナノチューブ炭素複合成形体を製造することができる。このように構成した場合、複合成形体の硬さ、機械的強度、耐熱性、電気的特性、耐久性などの異方性を発現させることができる。
【００５６】
さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・ カーボンナノチューブは、直径が１〜２０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜１００μｍであるカーボンナノチューブ複合成形体。このように構成した場合、カーボンナノチューブを容易に製造できるとともに、カーボンナノチューブ複合成形体の異方性機能を有効に発現させることができる。
【００５７】
・ カーボンナノチューブの配合量は、マトリックスに対して０．１〜２０重量部であるカーボンナノチューブ複合成形体。このように構成した場合、磁場によってカーボンナノチューブの配列が可能で、異方性機能を効果的に発現することができる。
【００５８】
・ 磁場の強さは、磁束密度として５〜２０テスラであるカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。この方法によれば、カーボンナノチューブを効果的に配列させることができる。
【００６０】
請求項１から６に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体によれば、電気的性質、熱的性質、機械的性質などの性質について、従来では得られなかった優れた異方性機能を発揮することができる。
【００６１】
請求項２に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体によれば、所望形状を得るための成形加工性に優れている。
請求項７から１１に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法によれば、上記の発明の効果を奏するカーボンナノチューブ複合成形体を効率良く得ることができる。
【００６２】
請求項８に記載の発明のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法によれば、所望形状を得るための成形加工性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のカーボンナノチューブ複合成形体を示す概略説明図。
【図２】 成形用の金型を型開きした状態を示す断面図。
【図３】 金型の成形凹部に組成物を注入して型締めした状態を示す断面図。
【図４】 図３の状態に続き、金型の両端に一対の磁石を配置し、成形凹部内の組成物に磁場を印加した状態を示す断面図。
【図５】 実施例２のカーボンナノチューブ複合成形体を示す概略説明図。
【符号の説明】
５…カーボンナノチューブ複合成形体、６…カーボンナノチューブ。

Claims (11)

1. マトリックス中に強磁性材料で被覆されていないカーボンナノチューブが一定方向に配列されて複合された状態で成形されていることを特徴とするカーボンナノチューブ複合成形体。
2. マトリックスが、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の有機高分子であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合成形体。
3. カーボンナノチューブの直径が１〜２０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ複合成形体。
4. カーボンナノチューブの配合量が、マトリックス１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体。
5. マトリックス中に炭素繊維を配合したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体。
6. マトリックスを炭化又は黒鉛化してなることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体。
7. マトリックス中に強磁性材料で被覆されていないカーボンナノチューブを含有する組成物に磁場を印加させてカーボンナノチューブを一定方向に配列させた状態で、固化させて成形することを特徴とするカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
8. マトリックスが、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の有機高分子であることを特徴とする請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
9. 前記磁場の強さが、磁束密度５〜２０テスラであることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
10. マトリックス中に炭素繊維を配合した組成物に磁場を印加させることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。
11. 磁場を印加させてカーボンナノチューブを一定方向に配列させた状態でマトリックスを固化させた後に、マトリックスを炭化又は黒鉛化することを特徴とする請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法。

Images