JP2005264134A - 導電性ポリマー、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性フィラーとして気相法炭素繊維を用い、従来よりも少ない気相法炭素繊維の配合量で優れた導電性を示す導電性ポリマーを製造する。
【解決手段】 溶融粘度がせん断速度１００ｓ^−１で６００Ｐａ・ｓ以下の状態にあるポリマーに、気相法炭素繊維１〜１５質量％を１０００ｍＪ／ｍ^３以下の混合エネルギーで溶融混合する工程を含む導電性ポリマーの製造方法及びその方法で得られた導電性ポリマー。気相法炭素繊維として好ましいのは、繊維外径が８０〜５００ｎｍ、アスペクト比が４０〜１０００、ＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ^２／ｇ、Ｘ線回折法によるｄ_００２が０．３４５ｎｍ以下、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^−１のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^−１のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比：（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．１〜２のものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性フィラーとして気相法炭素繊維を用いた導電性ポリマーの製造方法に関し、さらに詳しく言えば、従来より気相法炭素繊維の配合量が少なくても、従来と同等かそれ以上の導電性を示す導電性ポリマーを製造する方法に関する。また、本発明は、前記方法により得られた導電性、機械強度等に優れた導電性ポリマー及びその用途に関する。

従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性フィラーを混合し、導電性や帯電防止性などの特性を付与することは古くから行われており、そのために各種導電性フィラーが用いられている。

通常絶縁体である樹脂やゴムなどに、導電性を付与するために導電性物質を充填してゆくとき、充填量の増加に対して緩やかな導電性の増加の現象が、ある臨界の充填量で導電性は劇的に増加し、その後再び緩やかな増加が進行する、絶縁体から導電体に転移するパーコレーションと呼ばれる現象が見られる。この現象は絶縁体のマトリックス内で導電体が３次元のネットワークを形成するためと説明されており、この充填量をパーコレーションしきい値（以下単に「しきい値」という。）と呼ばれている。このしきい値はマトリックスとなる樹脂の種類および導電体の種類により、その充填量はそれぞれほぼ決まった充填量をとるとされている。

一般に使用される導電性フィラーとしては、カーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（以下「ＣＦ」と略記する。）、炭素繊維等のグラファイト構造を有する炭素材料、金属繊維、金属粉末、金属箔等の金属材料、および金属酸化物、金属をコーティングした無機フィラーなどが挙げられる。特に、少量の導電性フィラーの混合で高い導電性を得るために、カーボンブラックおよび中空炭素フィブリルの使用が進みつつある。

しかしながら、それらの樹脂組成物は、高い導電性を得るために、導電性フィラーの配合量を増やすと溶融流動性が低下し成形加工が困難となり、ショートショットになりやすい。また成形出来ても表面外観が悪い、ショット毎の質量のばらつき等満足な成形品が得られず、衝撃強度等の機械的性質の劣った成形品しか得られない場合がある。少量の充填で導電性を高める目的で、導電性フィラーの高導電化が図られている（例えば、特許文献１）。

また、導電性フィラーが導電性樹脂組成物中で導電性ネットワークを形成し、少量の配合量で導電性が良好および安定になるしきい値を下げるために、主として３つの方法が検討されている。

ｉ）導電性フィラー自身の形状効果の検討
導電性フィラーの微細化、アスペクト比増加、表面積の増加により、しきい値を下げることができることが明らかになっている。

ii）ポリマーブレンド手法の検討
ブレンド樹脂の海島構造または相互連続構造をとるミクロ形態において、カーボンブラックと親和性を有する海相（マトリックス相、連続相）の樹脂中に、高濃度、高密度で且つ均一にカーボンブラックを複合化する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、ＣＦを親和性を有する海相（マトリックス相、連続相）の樹脂中に、高濃度、高密度で且つ均一にＣＦを複合化する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。

iii）界面エネルギーを上げる方法
各種樹脂とカーボンブラックの複合組成物において、ナイロン／カーボンブラック界面エネルギーに比べ、ポリプロピレン／カーボンブラックのように界面エネルギーが大きいもの程、しきい値は小さくなることが明らかにされている。また、カーボンブラックでは酸化処理をして、カーボンブラックの表面エネルギーを上げ、樹脂との界面エネルギーを上げることが試みられている。

以上のような検討が活発になされており、導電性フィラーの高導電化およびポリマーブレンド法等で着実に改良がなされてきているが、ポリマーブレンドによって、もとの材料の性質が変化するのを許容出来ない場合は、ポリマーブレンド法は適用できない。導電性フィラーの形状を微細化、高アスペクト比化、高表面積化すると、成形加工時の流動性が逆に悪化する。界面エネルギーを上げる方法はあまり効果がみとめられない。このように、単一樹脂系で高導電性を得るためには、物性低下、成形時の流動性低下、成形品の外観問題等が残されているのが現状である。

具体的には、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵や埃の付着を極力低減させるという、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多く且つ厳しくなってきている。

例えば、半導体に使われるＩＣチップや、ウェハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品などは、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵や埃の付着を完全に防止することが必要である。この様な用途には、ポリカーボネート樹脂を主成分としたアロイ（ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのブレンド物）やポリフェニレンエーテル系樹脂を主成分としたアロイ（ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂とのブレンド物）にカーボンブラック等の導電性フィラーが配合された導電性樹脂が使用されている。しかしながら、優れた導電性を付与するためには、多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、導電性樹脂の機械的強度や流動性が低下するという問題点がある。

また、自動車外装部品に関しては、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料とに反対の電荷を持たせることによって互いに引き合う性質を利用し、塗料の成形品表面への付着率を向上させたものである。自動車の外装、外板部品には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのブレンド物、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド物が多く使用されている。しかしながら、これら成形樹脂材料も導電性付与のために導電性フィラーを混入させることによる機械的強度や流動性が低下するという問題点がある。

特開２００１−２０００９６号公報 特開平０２−２０１８１１号公報 特開平０１−２６３１５６号公報

本発明の目的は、導電性フィラーとして気相成長炭素繊維を使用し、かつ機械的強度を維持すると共に、混練時の粘度の増大を防ぐために従来より少ない導電性フィラー配合量で、従来と同等もしくはそれ以上の導電性を得ることができる導電性ポリマーの製造方法およびそれにより得られる導電性ポリマーとその用途を提供することにある。

本発明者は、従来より少ない気相法炭素繊維の配合量で、従来と同等、もしくはそれ以上の導電性を得るためには、ポリマーの溶融粘度が特定の値以下の状態において、ポリマーと炭素繊維とを低いエネルギーで混合することが重要であることを見出し本発明を完成した。

本発明は、以下の導電性ポリマーおよびその製造方法を提供する。
１．溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で６００Ｐａ・ｓ以下の状態にあるポリマーに、気相法炭素繊維１〜１５質量％を１０００ｍＪ／ｍ³以下の混合エネルギーで溶融混合する工程を含む導電性ポリマーの製造方法。
２．前記ポリマーが、その溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で２００Ｐａ・ｓ以下の状態にある未硬化の熱硬化性ポリマーであり、混合エネルギーが４００ｍＪ／ｍ³以下である前記１に記載の導電性ポリマーの製造方法。
３．前記ポリマーが、その溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で２００〜６００Ｐａ・ｓの状態にある熱可塑性ポリマーであり、混合エネルギーが２００〜１０００ｍＪ／ｍ³である前記１に記載の導電性ポリマーの製造方法。
４．気相成長炭素繊維が、繊維外径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比が４０〜１０００、ＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ²／ｇ、Ｘ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３４５ｎｍ以下、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比：（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．１〜２である前記１〜３のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
５．気相成長炭素繊維が、不活性雰囲気下、２０００〜３５００℃で熱処理したものである前記１〜４のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
６．気相法炭素繊維の表面エネルギーが１１５ｍＪ／ｍ²以下である前記１〜５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
７．気相法炭素繊維が、湿式法または乾式法により表面エネルギー低下処理を施したものである前記６に記載の導電性ポリマーの製造方法。
８．気相法炭素繊維の表面エネルギー低下のための処理方法が、フッ素化処理、ホウ素添加処理、シリル化処理のいずれかである前記７に記載の導電性ポリマーの製造方法。
９．熱硬化性ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂またはメラミン樹脂である前記２に記載の導電性ポリマーの製造方法。
１０．熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドまたはポリスチレンである前記３に記載の導電性ポリマーの製造方法。
１１．溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で６００Ｐａ・ｓ以下の状態にあるポリマーに、表面エネルギーが１１５ｍＪ／ｍ²以下の気相法炭素繊維を溶融混合する工程を含む導電性ポリマーの製造方法。
１２．ポリマーが、熱可塑性樹脂および未硬化の熱硬化性樹脂から選ばれた少なくとも１種である前記１１に記載の導電性ポリマーの製造方法。
１３．気相法炭素繊維が、湿式法または乾式法により表面エネルギー低下処理を施したものである前記１１または１２に記載の導電性ポリマーの製造方法。
１４．気相法炭素繊維の平均繊維径が５μｍ以下である前記１１〜１３のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
１５．気相法炭素繊維の表面エネルギー低下のための処理方法が、フッ素化処理、ホウ素添加処理またはシリル化処理である前記１３に記載の導電性ポリマーの製造方法。
１６．前記１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマー。
１７．前記１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーにより構成される成形品。
１８．前記１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた自動車の外装品。
１９．前記１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた電磁波遮蔽材。
２０．前記１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた帯電防止材。
２１．前記１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた導電性接着材。

本発明の導電性ポリマーは、導電性付与剤として経済性が良好で大量供給が可能な気相成長炭素繊維を使用するものである。この導電性ポリマーは、マトリックスポリマーと気相法炭素繊維との混練時のエネルギーを低く制御することにより気相成長炭素繊維の切断を抑えて、導電性の連結骨格構造を形成・維持することができ、その結果、気相法炭素繊維の配合量が少なくても、優れた導電性を発現することができる。したがって、ポリマー本来がもつ流動性を失うことがなく良好な成形体を作製することができる。さらに、気相法炭素繊維の添加量が少ないことから、機械的強度の低下も最小限に抑えられ、信頼性ある製品を提供することができる。

本発明の導電性ポリマーは、導電性、帯電防止性などの電気的特性や、表面平滑性、寸法精度、光沢性、機械的強度、塗装性、熱安定性、衝撃強度等に優れているので、電気電子部品の搬送、包装用部品、電気電子分野やＯＡ機器用部品、静電塗装用の自動車部品などの多くの分野に有用である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する気相成長炭素繊維は、有機遷移金属化合物を用いて有機化合物を熱分解することにより得ることができる。

気相成長炭素繊維の原料として用いる有機化合物は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガス及びそれらの混合物などが使用可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。

有機遷移金属化合物としては、有機化合物の熱分解に際し触媒となる遷移金属を含むものを用いる。遷移金属としては、周期律表第４〜１０族の金属を含む有機化合物である。中でもフェロセン、ニッケロセン等の化合物が好ましい。

気相成長炭素繊維は、上記有機化合物と有機遷移金属化合物を水素などの還元性ガスと混合し、８００〜１３００℃に加熱した反応炉へ供給し、熱分解反応させて製造する。

この様にして製造した気相成長炭素繊維は、繊維軸に沿って中空を有していてもよく、また、分岐状の気相成長炭素繊維であってもよいが、樹脂などのマトリックス樹脂との密着性を改善するために、不活性雰囲気中で９００〜１３００℃で熱処理を行い、製造工程中で表面に付着したタールなどの有機物を除去した焼成気相成長炭素繊維が好ましい。特に気相成長炭素繊維自身の導電率を向上させるためにさらに不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行い、気相成長炭素繊維中の黒鉛結晶を発達させることが好ましい。なお必要に応じて気相成長炭素繊維を熱処理する場合、気相成長炭素繊維を押し固めて、例えば円柱状の固体（成形体という。）として処理することもできる。

成形体の熱処理に使用する熱処理炉は、２０００℃以上、好ましくは２３００℃以上の目的とする温度が保持できる炉であればよく、通常のアチソン炉、抵抗炉、高周波炉等、他の何れの装置でもよい。また、場合によっては成形体に直接通電して加熱する方法も使用できる。熱処理後、成形体は軽く解砕または粉砕して微細炭素繊維（繊維外径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比が４０〜１０００、ＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ²／ｇの範囲）とすることができる。

これら２０００℃以上の熱処理の雰囲気は、非酸化性の雰囲気、好ましくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２種以上の希ガス雰囲気がよい。熱処理の時間は、生産性の面からは出来るだけ、短い方が好ましい。特に長時間加熱していると、炭素繊維が燒結し固まってくるので、製品収率も悪化する。従って、成形体の中心部の温度が目標温度に達した後、その温度領域において１時間以下の保持時間で十分に目的を達成できる。

このようにして得られた炭素繊維の表面を処理し、その表面エネルギーを下げることが好ましい。表面エネルギーが小さい気相法炭素繊維を用いることにより、混練・成形時のマトリックス樹脂の流動性を大幅に向上させてせん断速度を下げることができ、導電性ネットワークを維持することができる。

具体的な気相法炭素繊維の表面エネルギーとしては１１５ｍＪ／ｍ²以下が好ましい。１１５ｍＪ／ｍ²を超えるものでは、気相法炭素繊維の添加量の低減化および流動性の改良が図れない。気相法炭素繊維の表面エネルギーとしては、好ましくは２０〜１１５ｍＪ／ｍ²、より好ましくは３０〜１１０ｍＪ／ｍ²、さらに好ましくは４０〜１００ｍＪ／ｍ²である。

表面エネルギーの測定は逆相クロマトグラフィーにより行う。具体的には、日本ゴム協会誌，第６７巻，第１１号，７５２−７５９頁（１９９４年）に記載されている。

気相法炭素繊維の表面エネルギーを低下させる処理方法としては、一般に乾式法（放電処理、電離活性線処理等）と湿式法（化学薬品処理、ポリマーコーティング、触媒によるグラフト法等）に分けられ、それぞれの方法により、表面エネルギーを低下させることができるが、簡便さ、後処理工程、生産性、環境問題等で乾式法が好ましい。

具体的には、例えば直接フッ素化処理、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）（プラズマ、光、レーザー）によるフッ素化処理、ホウ素添加処理、シリル化処理などの表面処理が挙げられる。

（１）フッ素化処理
・直接フッ素化
フッ素は極端に強い電気陰性度と、水素に次ぐ小さいサイズの原子であり、非常に強い反応性を示すのが特徴的である。したがって、フッ素ガスを用いて直接フッ素化が可能である。また、反応性のコントロールのためには、フッ素ガス単独ではなく、窒素やヘリウムなどの不活性ガスで０．１〜５％程度に希釈して用いることが一般的である。温度領域の適性な設定も重要であり、一般に室温かそれ以下の温度で行われる。

・ＣＶＤ法（プラズマ、光、レーザー）によるフッ素化
気相中に存在する物質が化学反応によって、固体物質として堆積することをＣＶＤ（chemical vaper deposition）という。以下、広く普及しているプラズマＣＶＤ法によるフッ素化について説明する。

使用可能なプラズマ装置として、直流プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造によるプラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ等が使用可能である。また、最近では大気圧プラズマ装置も開発され、操作の、装置の簡便さから注目されているが、装置としても有用である。
プラズマ装置によるフッ素化表面処理は、ＶＧＣＦをプラズマ不活性ガス雰囲気にさらし、その表面を以下の処理ガスで処理することでフッ素化が可能である。

ＣＶＤ法におけるフッ素化するための処理ガスとして、ヘキサフルオロアセトン、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₂Ｆ₄、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＦ₂Ｃｌ₂、ＣＦ₃Ｈ，ＮＦ₃およびＦ／Ｃ比１．５以上のフッ素含有モノマー等を使用することができる。
励起源としてプラズマではなく、エキシマ光およびレーザー処理法も適用可能で、特に限定されるものではない。

（２）ホウ素添加処理
ホウ素添加処理は、炭素繊維の結晶をさらに発達させることにより炭素繊維の表面エネルギーを下げ、導電性を向上させる。処理方法としては、不活性雰囲気下で好ましくはアルゴン、ヘリウムネオン等の１種若しくは２種以上の希ガス雰囲気下、２０００〜３５００℃で熱処理を行う際に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩等のホウ素化合物を炭素繊維に混合することができる。

ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するために限定されないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用した場合には、粉砕後の炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。

ホウ素化合物による熱処理を行うときは、炭素繊維の炭素の結晶性が向上し、導電性が向上する。炭素繊維の結晶内あるいは結晶表面に含まれるホウ素量としては０．０１〜５質量％がよい。炭素繊維の導電性や樹脂との親和性を改善するにはより好ましくは０．１質量％以上のホウ素が必要である。また、グラフェンシート（炭素網面六角構造）に置換し得るホウ素量は３質量％程度であるのでそれ以上、特に５質量％以上のホウ素はホウ素炭化物やホウ素酸化物として存在し、導電性の低下の要因となりうるので好ましくない。

（３）シリル化処理
ＣＶＤ法におけるシリル化するための処理ガスとして、ヘキサメチルジシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、テトラメチルシラン等を使用することができる。

また、気相成長炭素繊維とマトリックスポリマーとの親和性を向上させるために気相法炭素繊維を酸化処理して繊維表面にフェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基を導入することもできる。
さらに気相成長炭素繊維は、チタネート系、アルミニウム系、リン酸エステル系のカップリング剤等により、表面処理を施すこともできる。

本発明に用いる気相成長炭素繊維は、繊維外径が８０〜５００ｎｍであり、好ましくは９０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。繊維外径が８０ｎｍより細くなると単位体積当たりの表面エネルギーが指数関数的に大きくなり、繊維同士の凝集力が急激に増大する。樹脂と凝集した気相成長炭素繊維を単純に混練した場合、十分な分散が得られず、樹脂マトリックス中に凝集物が点在し、導電ネットワークを形成することができない。分散を得るために混練時に大きな剪断力を加えると、凝集物が破壊され、マトリックス中に拡散することができる。しかし、凝集物が破壊するときに繊維の破断が進行し、所望の導電性を得ることができなくなる。

アスペクト比は４０〜１０００、好ましくは５０〜８００、より好ましくは６０〜５００、特に好ましくは６０〜２００である。
アスペクト比が大きくなる、すなわち繊維長が長くなると繊維同士が絡まりあい、容易に解すことができなくなり、十分な分散が得られなくなる。一方、アスペクト比が４０以下になると、導電性の連結骨格構造を形成するために大量のフィラーを添加しなければならず、樹脂の流動性や引張強度の低下が顕著になるので好ましくない。

ＢＥＴ比表面積は４〜３０ｍ²／ｇ、好ましくは、８〜２５ｍ²／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍ²／ｇである。
ＢＥＴ比表面積が大きくなると単位体積当たりの表面エネルギーが大きくなり、分散が困難になるだけでなく、母材が十分に繊維を被覆することができなくなる。その結果、複合体を作製した場合、電気伝導性、機械的強度の劣化を招くので好ましくない。

Ｘ線回折法の面間隔ｄ₀₀₂は０．３４５ｎｍ以下、好ましくは０．３４３ｎｍ以下、より好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。面間隔ｄ₀₀₂は小さいほど黒鉛としての結晶性が高くなり、気相成長炭素繊維の電気伝導性が高くなるので好ましい。

ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．１〜２、好ましくは０．１５〜１．５、より好ましくは０．２〜１がいい。

導電性を得るためには、気相成長炭素繊維の積層方向及び面内方向の結晶性は高い方が好ましい。ただし、繊維外径が小さ過ぎるとき、曲率の影響により面間隔が小さくならない場合がある。すなわち、樹脂に導電性を付与するために必要な導電性の連結骨格構造を形成するためには、気相成長炭素繊維の分散性（導電性ネットワーク）が重要で、そのためには単位体積当たりの表面積、アスペクト比、高結晶度が重要であり、好適な繊維外径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折法のｄ₀₀₂、ラマン散乱スペクトルの（Ｉｄ／Ｉｇ）が定められる。

本発明に用いるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、混練時の溶融粘度が、剪断速度１００ｓ^-1のとき６００Ｐａ・ｓ以下のポリマー、具体的には熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂もしくは熱可塑性樹脂から選ばれ、単独もしくは２種類以上のポリマーを組み合わせて使用することができる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等の脂肪族ポリオレフィンや脂環族ポリオレフィン、芳香族ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、各種ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、液晶性ポリエステル等の非オレフィン系樹脂ポリエチレン樹脂などを用いることができる。

樹脂としては気相成長炭素繊維の混練の際にできるだけ低粘度の樹脂が好ましく、低粘度で混練できる点からは熱硬化性樹脂が好ましい。また熱可塑性樹脂としては溶融粘度の低いポリアミド、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、或いはポリスチレン等の樹脂が好ましい。
なお混練の際、気相成長炭素繊維は温度に対して極めて安定であり、高温であってもかまわないので、樹脂の粘度を低粘度にするために樹脂が劣化、分解、変質しない範囲で混練温度を上昇させて行うこともできる。

導電性ポリマーを製造する方法としては、一般的な押出し機やニーダーなどで各成分を混練する方法を用いることができる。また、成形法としては、熱可塑性樹脂であればプレス成形、押し出し成形、真空成形、ブロー成形、射出成形など、熱硬化性樹脂であればトランスファー成形を挙げることができる。

ポリマーと気相成長炭素繊維を混合（混練）する際のエネルギーは、気相成長炭素繊維の切断および孤立分散を避けるために１０００ｍＪ／ｍ³以下とする。好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｍ³、さらに好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｍ³、より好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｍ³である。

混合エネルギーは、ポリマーと気相成長炭素繊維からなる組成物の混練温度における粘度と混練機の回転速度と混練時間の３つの因子により主に決定される。従って、低粘度、低速度、短時間の混練が好ましい。しかし、５０ｍＪ／ｍ³以下の条件では、マトリックス中に気相成長炭素繊維の濃度ムラ、不均一が解消できず、製品特性の信頼性欠如の原因となるので好ましくない。一方、１０００ｍＪ／ｍ³以上では、気相成長炭素繊維の拡散と繊維の切断および孤立分散が生じ所望の特性を得ることができなくなる。

混合エネルギーは、マトリックスポリマーが熱硬化性ポリマーである場合、特にポリマーの溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で２００Ｐａ・ｓ以下の状態で混合する場合には、４００ｍＪ／ｍ³以下であることが好ましい。また、マトリックスポリマーが熱可塑性ポリマーである場合、特にポリマーの溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で２００〜６００Ｐａ・ｓの状態で混合する場合には、２００〜１０００ｍＪ／ｍ³であることが好ましい。

このようにして得られた導電性プラスチックは、気相成長炭素繊維の配合量として１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％であって、体積固有抵抗１０〜１０⁸Ω・ｃｍ、好ましくは１０²〜１０⁵Ω・ｃｍとなるように配合する。

気相成長炭素繊維の配合量が１質量％を下回るときは充分な導電性を得ることが出来ず、１５質量％を超える配合量では、導電性は良好となるが、コストアップが避けられない他、プラスチックとしても物性の低下、押出または射出などの加工の際の樹脂の流れが阻害されるのでこの好ましくない。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜２

（測定法）
ｉ）繊維外径
気相成長炭素繊維の平均直径は走査型電子顕微鏡の２万倍像を３０視野分観察し、画像解析装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ−ＡＰ）により３００本の繊維外径を計測して平均繊維外径（平均繊維直径）を求めた。

ii）アスペクト比
アスペクト比は平均繊維長／平均直径により求めた。平均繊維長は走査型顕電子顕微鏡の２千倍像を３０視野分観察し、画像解析装置により３００本の繊維長を計測して求めた。

iii）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１０００）により測定した。

iv）Ｘ線回折法のｄ₀₀₂
ｄ₀₀₂はＳｉを内部標準とし粉末Ｘ線回折（理学社製Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ）により計測した。

ｖ）ラマン散乱スペクトルの（Ｉｄ／Ｉｇ）
ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）はラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製 ＬａｂＲａｍ ＨＲ）で測定した。

実施例に用いた気相成長炭素繊維Ａの調製方法及びその特徴は以下の通りである。ベンゼンとフェロセンと硫黄を質量比９１：７：２の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液をキャリア水素ガスにより１２００℃に加熱した反応炉（内径１００ｍｍ、高さ２５００ｍｍ）に噴霧した。このときの原料供給量は１０ｇ／ｍｉｎ、水素流量は６０リットル／ｍｉｎである。上記方法で得られた反応生成物１５０ｇを黒鉛製坩堝（内径１００ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に充填し、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間焼成した後、アルゴン雰囲気中２８００℃で１時間黒鉛化し、気相成長炭素繊維Ａを得た。

気相成長炭素繊維Ａは、平均繊維直径１５０ｎｍ、平均繊維長９．０μｍ、アスペクト比が６０、ＢＥＴ比表面積１３ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂は０．３３９ｎｍ、（Ｉｄ／Ｉｇ）は０．２であった。

実施例に用いた気相成長炭素繊維Ｂの調製方法及びその特徴は以下の通りである。ベンゼンとフェロセンと硫黄を質量比９７：２：１の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液をキャリア水素ガスにより１２００℃に加熱した反応炉（内径１００ｍｍ、高さ２５００ｍｍ）に噴霧した。このときの原料供給量は５ｇ／ｍｉｎ、水素流量は９０リットル／ｍｉｎである。

上記方法で得られた反応生成物１５０ｇを黒鉛製坩堝（内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間焼成した後、アルゴン雰囲気中２８００℃で１時間黒鉛化し、気相成長炭素繊維Ｂを得た。

気相成長炭素繊維Ｂは、平均繊維直径８０ｎｍ、平均繊維長１２．０μｍ、アスペクト比が１５０、ＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂は０．３４０ｎｍ、（Ｉｄ／Ｉｇ）は０．１４であった。

実施例に用いた気相成長炭素繊維Ｃの調整方法及びその特徴は以下の通りである。ベンゼンとフェロセンと、硫黄を質量比９２：６：２の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液を３００℃蒸発器により加熱し、気化させた。この気化させた原料ガスをキャリア水素ガスにより１２００℃に加熱した反応炉（内径１００ｍｍ、高さ２５００ｍｍ）に供給した。このときの原料供給量は８ｇ／ｍｉｎ、水素流量は６０リットル／ｍｉｎであった。上記方法で得られた反応生成物１５０ｇを黒鉛製坩堝（内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間焼成した後、アルゴン雰囲気中２８００℃で１時間黒鉛化し、気相成長炭素繊維Ｃ（以下、ＶＧＣＦ−Ｓということがある。）を得た。

気相成長炭素繊維Ｃ（ＶＧＣＦ−Ｓ）は、平均繊維直径１００ｎｍ、平均繊維長１３μｍ、アスペクト比１３０、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂は０.３４０ｎｍ、（Ｉｄ／Ｉｇ）は０.１４であった。

ポリマーの評価方法
樹脂組成物の体積固有抵抗測定は、１０⁸Ωｃｍ以下は四探針法（三菱化学社製Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０）にて行った。１０⁸Ωｃｍ以上は絶縁抵抗計（アドバンテスト社製 高抵抗計Ｒ８３４０）にて行った。

成形した導電性ポリマーをアルゴン雰囲気中１０００℃で３０分焼成し、気相成長炭素繊維を回収した。回収した気相成長炭素繊維を走査型電子顕微鏡により観察し、繊維の長さの平均を画像解析により求め、混練による繊維の切断を評価した。

マトリックスポリマーおよび組成物の粘度（流動性）測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１１９の測定法に準拠し、キャピログラフ（キャピラリー式のレオメーター）により行った。

実施例１：
ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製サンアロマーＰＷＢ０２Ｎ ＭＦＩ：７０）９０質量％と気相成長炭素繊維Ａ１０質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて２００℃、４０回転、５分溶融混練した（混練エネルギー２００ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度２００℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓである。

実施例２：
ポリアミド−６樹脂（三菱化学社製ノバミット１０１０）９０質量％と気相成長炭素繊維Ａ１０質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて２６０℃、４０回転、１０分溶融混練した（混練エネルギー５００ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度２６０℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は８０Ｐａ・ｓである。

実施例３：
ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製サンアロマーＰＷＢ０２Ｎ ＭＦＩ：７０）５４質量％とポリエチレン樹脂（日本ポリオレフィン社製ジェイレクスＨＤ ＫＭＡ９０Ｋ ＭＦＩ：３０）４６質量％と気相成長炭素繊維Ａ１０質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて１８０℃、４０回転、５分溶融混練した（混練エネルギー１８０ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度１８０℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓである。

実施例４：
ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製サンアロマーＰＷＢ０２Ｎ）９５質量％と気相成長炭素繊維Ｂ５質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて２００℃、４０回転、５分溶融混練した（混練エネルギー１５０ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度２００℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓである。

実施例５：
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製 ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００）９０質量％と気相成長炭素繊維Ａ１０質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて８０℃、４０回転、５分溶融混練した（混練エネルギー１００ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²、５時間の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度８０℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は３０Ｐａ・ｓである。

実施例６：
ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製 サンアロマーＰＷＢ０２Ｎ）９５質量％と気相成長炭素繊維Ｃ５質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて２００℃、
４０回転、５分溶融混練した（混練エネルギー１５０ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度２００℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓである。

比較例１：
ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製サンアロマーＰＷＢ０２Ｎ ＭＦＩ：７０）９０質量％と気相成長炭素繊維Ａ１０質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて１８０℃、４０回転、２０分溶融混練した（混練エネルギ−１１００ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度１８０℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓである。

比較例２：
ポリプロピレン樹脂（サンアロマー社製サンアロマーＰＷＢ０２Ｎ ＭＦＩ：７０）９０質量％と気相成長炭素繊維Ａ１０質量％をラボプラストミルＲ１００（東洋精機製）にて１７０℃、８０回転、２０分溶融混練した（混練エネルギー３０００ｍＪ／ｍ³）後、５０トン熱成形機（ニッポーエンジニアリング社製）にて２００℃、２００ｋｇｆ／ｃｍ²、３０秒の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍｘ２ｍｍｔの平板を成形した。なお、マトリックス樹脂の温度１７０℃、せん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓである。

実施例１〜６及び比較例１〜２の結果をまとめて表１に示す。

実施例７〜１４及び比較例３〜８：
ＶＧＣＦ：
気相法炭素繊維として昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）（平均繊維径１５０ｎｍ、平均繊維長９μｍ、アスペクト比６０、ＢＥＴ比表面積１３ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂＝０.３３９ｎｍ、Ｉｄ／Ｉｇ＝０.２）を使用した。表面処理においても同様のＶＧＣＦを使用した。

ＶＧＣＦ−Ｓ：
気相法炭素繊維として、ＶＧＣＦ−Ｓ（平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長１３μｍ、アスペクト比１３０、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ、ｄ₀₀₂＝０.３４０ｎｍ、Ｉｄ／Ｉｇ＝０.１４）を使用した。表面処理においても同様のＶＧＣＦ−Ｓを使用した。

表面処理方法
（１）フッ素化処理
（株）サムコインターナショナル研究所製プラズマ粉体処理装置を使用した。
キャリアガスとしてアルゴンを、反応ガスとしてＣＦ₄を使用し、プラズマを発生させる試料フラスコに気相法炭素繊維を入れ、ガス圧力を１Ｔｏｒｒに調整し、周波数１３．５４ＭＨｚの高周波電源にて、放電電力を２００Ｗの条件下で６０秒間表面処理を行った。

（２）ホウ素添加処理
気相法炭素繊維２．８８ｋｇに平均粒径１５μｍのＢ₄Ｃ粉末を１２０ｇ添加し、ヘンシェルミキサーで十分混合した。この混合物を容量５０リットルの円筒状の黒鉛ルツボへ詰め込み圧縮して、嵩密度を０．０７ｇ／ｃｍ³とした。黒鉛製の加圧板で圧縮したまま蓋をし、アチソン炉に入れて加熱処理した。このときの温度は２９００℃であり、この温度に達した後にさらに同温度で６０分間加熱を行った。加熱処理後冷却し、ルツボから処理済みの気相法炭素繊維を取り出し、バンタムミルで粉砕し、非繊維状物質を気流分級機で分離した。得られた繊維の繊維径は処理前と同等であった。

（３）シリル化処理
（株）サムコインターナショナル研究所製プラズマ粉体処理装置を使用した。
キャリアガスとしてアルゴンを、反応ガスとしてテトラメチルシランを使用し、プラズマを発生させる試料フラスコに気相法炭素繊維を入れ、ガス圧力を１Ｔｏｒｒに調整し、周波数１３．５４ＭＨｚの高周波電源にて、放電電力を２００Ｗの条件下で６０秒間表面処理を行った。

表面エネルギー測定
表面エネルギーは日本ゴム協会誌，第６７巻，第１１号，７５２−７５９頁（１９９４年）に記載の逆相ガスクロマトグラフィーを用いた方法で測定した。この方法によれば、試料の形状に関係なく表面自由エネルギー（表面張力）を測定でき、また比較的簡単で、精度が高いという利点がある。具体的には、以下の方法により行った。

吸着相となる各種気相法炭素繊維は、内径３ｍｍ、長さ２．１ｍのガラスカラムに充填した。島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−７Ａ（検出器ＴＣＤ）を用い、キャリアーガスとして、ヘリウム、カラム温度９０℃で測定した。プローブは、分散力成分の評価として、ｎ−アルカン：ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを用いた。また、極性を評価するために、塩基性溶液として、ベンゼン、テトラヒドロフラン、酸性溶液としてジクロロメタン、クロロホルムを用いた。

気相法炭素繊維および表面処理した気相法炭素繊維の表面エネルギーの測定結果を表２に示す。

混練方法
東洋精機（株）製ラボプラストミル（容量１００ｍｌ）のニーダーを使用した。
ラボプラストミルは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマー等の加工特性をミキサ試験を通して行うものである。
加熱されたミキサの試料混練部内に回転比の異なる異方向回転する２本の混練用ブレードと樹脂温検出センサが取り付けられている。

ミキサに投入された樹脂は、せん断を受けながら混練が進むにしたがって、その樹脂、フィラーの特性により溶融、分散が起こり、ブレードにかかるトルクとして検出できる。
溶融粘度が高い樹脂を使用すると非常なトルク、つまり、高いせん断応力がかかり、フィラーは均一に分散される。

成形方法
ｉ）熱可塑性樹脂
住友重機（株）製サイキャップ型締力７５トン射出成形機を使用して、平板形状１００ｘ１００ｘ２ｍｍを成形した。シリンダ温度は表２に示す温度で、金型温度は、ＰＰは２０℃、ＰＡ６は４０℃、ＰＰＳは１２０℃で行った。

ii）熱硬化性樹脂
名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｃ−ＴＳを使用して、平板形状１００ｘ１００ｘ２ｍｍを成形した。成形条件は、アリルエステルではシリンダ温度を８０℃、金型温度１６０℃、保持時間１０分で行った。

使用した樹脂
ｉ）熱可塑性樹脂
ポリプロピレン（ＰＰ） サンアロマー（株）製 ＰＭ９００Ａ（ＭＩ＝３０）
ＰＷ２０１Ｎ（ＭＩ＝０．６）
ポリアミド６（ＰＡ６） 東レ（株）製 アミラン ＣＭ１００７
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ） 東ソー（株）製 サスティールＦ１１

ii）熱硬化性樹脂
アリルエステル樹脂 昭和電工（株）製ＡＡ１０１，粘度６３００００ｃｐｓ（３０℃）有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド 日本油脂製パークミルＤを使用した。
使用した樹脂のせん断速度１００ｓ^-1における溶融粘度を表３に示す。

物性の測定
体積固有抵抗は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４の測定法に準拠し、四探針法により測定した。
曲げ特性 試験片１００ｘ１０ｘ２ｍｍをスパン間隔６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点式曲げ強度測定法により測定した。
粘度測定法（キャピログラフ）
キャピログラフはキャピラリー式のレオメーターで、ＪＩＳ−Ｋ７１１９の測定法に準拠している。これを使用してマトリックスポリマーおよび組成物の流動性を測定した。
これらの測定結果をマトリックスポリマーでは表３に、樹脂組成物では表４及び表５に示した。

各実施例および比較例の結果を表４〜５に示す。

各種の気相法炭素繊維および成形温度におけるしきい値の結果を表６に示す。

ポリプロピレン（ＰＭ９００Ａ）とＶＧＣＦの複合材において、２２０℃で成形した場合、しきい値は７％（ＶＧＣＦの添加量が７％になると高導電性（導電ネットワークを形成する）になる）に対して、表面エネルギーを低下させたホウ素化ＶＧＣＦ、フッ素化ＶＧＣＦ、シリル化ＶＧＣＦを使うと、しきい値が３％に低下し、効果が認められた。

ポリプロピレン（ＰＷ２０１Ｎ）とホウ素化ＶＧＣＦの複合材において、２２０℃で成形した場合は、溶融粘度が高く導電ネットワークが破壊され、しきい値が１５％まで上昇した。しかし、成形温度を上げることにより、溶融粘度の効果によりしきい値４％まで低下した。

ポリアミド６とＶＧＣＦの複合材において、２４０℃で成形した場合、しきい値は１３％に対し、フッ素化ＶＧＣＦを使用すると８％までしきい値が低下し、表面エネルギー低下の効果が認められる。

ポリフェニレンサルファイドとＶＧＣＦの複合材において、３２０℃で成形した場合は、しきい値が１０％に対し、ホウ素化ＶＧＣＦを使用すると７％までしきい値が低下した。

熱硬化性のアリルエステルとＶＧＣＦの複合材においても、ＶＧＣＦではしきい値が８％、シリル化ＶＧＣＦでは３％となり、ＶＧＣＦの表面エネルギー低下の効果が認められる。

ポリプロピレン（ＰＷ２０１Ｎ）とＶＧＣＦ−Ｓの複合材において、２２０℃で成形した場合、しきい値は３％に対して、表面エネルギーを低下させたフッ素化ＶＧＣＦ−Ｓを使うと１.５％まで低下し、効果が認められた。

Claims (21)

1. 溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で６００Ｐａ・ｓ以下の状態にあるポリマーに、気相法炭素繊維１〜１５質量％を１０００ｍＪ／ｍ³以下の混合エネルギーで溶融混合する工程を含む導電性ポリマーの製造方法。
2. 前記ポリマーが、その溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で２００Ｐａ・ｓ以下の状態にある未硬化の熱硬化性ポリマーであり、混合エネルギーが４００ｍＪ／ｍ³以下である請求項１に記載の導電性ポリマーの製造方法。
3. 前記ポリマーが、その溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で２００〜６００Ｐａ・ｓの状態にある熱可塑性ポリマーであり、混合エネルギーが２００〜１０００ｍＪ／ｍ³である請求項１に記載の導電性ポリマーの製造方法。
4. 気相成長炭素繊維が、繊維外径８０〜５００ｎｍ、アスペクト比が４０〜１０００、ＢＥＴ比表面積が４〜３０ｍ²／ｇ、Ｘ線回折法によるｄ₀₀₂が０．３４５ｎｍ以下、ラマン散乱スペクトルの１３４１〜１３４９ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５７０〜１５７８ｃｍ^-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比：（Ｉｄ／Ｉｇ）が０．１〜２である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
5. 気相成長炭素繊維が、不活性雰囲気下、２０００〜３５００℃で熱処理したものである請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
6. 気相法炭素繊維の表面エネルギーが１１５ｍＪ／ｍ²以下である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
7. 気相法炭素繊維が、湿式法または乾式法により表面エネルギー低下処理を施したものである請求項６に記載の導電性ポリマーの製造方法。
8. 気相法炭素繊維の表面エネルギー低下のための処理方法が、フッ素化処理、ホウ素添加処理、シリル化処理のいずれかである請求項７に記載の導電性ポリマーの製造方法。
9. 熱硬化性ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂またはメラミン樹脂である請求項２に記載の導電性ポリマーの製造方法。
10. 熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドまたはポリスチレンである請求項３に記載の導電性ポリマーの製造方法。
11. 溶融粘度がせん断速度１００ｓ^-1で６００Ｐａ・ｓ以下の状態にあるポリマーに、表面エネルギーが１１５ｍＪ／ｍ²以下の気相法炭素繊維を溶融混合する工程を含む導電性ポリマーの製造方法。
12. ポリマーが、熱可塑性樹脂および未硬化の熱硬化性樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１１に記載の導電性ポリマーの製造方法。
13. 気相法炭素繊維が、湿式法または乾式法により表面エネルギー低下処理を施したものである請求項１１または１２に記載の導電性ポリマーの製造方法。
14. 気相法炭素繊維の平均繊維径が５μｍ以下である請求項１１〜１３のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法。
15. 気相法炭素繊維の表面エネルギー低下のための処理方法が、フッ素化処理、ホウ素添加処理、またはシリル化処理である請求項１３に記載の導電性ポリマーの製造方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマー。
17. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーにより構成される成形品。
18. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた自動車の外装品。
19. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた電磁波遮蔽材。
20. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた帯電防止材。
21. 請求項１〜１５のいずれかに記載の導電性ポリマーの製造方法により得られた導電性ポリマーを用いた導電性接着材。