KR101150774B1 - 반도전성 수지 조성물 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 2종류 이상의 도전성 필러를 함유하는 반도체성 수지 조성물에 관한 것이고, 여기에서 상기 2종류 이상의 도전성 필러 사이의 퍼콜레이션 역치의 차이는 10~50질량%의 범위이다. 본 발명의 반도체성 수지 조성물은 클린룸에서의 운반체에 사용되는 성분, 스핀 척, IC 테스트 소켓, 복사기에 설치된 각종 롤러, 심리스 벨트, 베어링, 정전기 방지 섬유, 정전 도장용 부재, 연료 튜브, 연료 주변 부품 또는 약액 튜브 등의 각종 형태의 성형체으로 널리 사용될 수 있다.
반도전성 수지 조성물, 퍼콜레이션 역치

Description

반도전성 수지 조성물{SEMICONDUCTIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반도전성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 그 반도전성 영역에서 체적 저항율이 소망의 값으로 제어될 수 있는 체적 저항율의 재현성이 우수한 반도전성 수지 조성물, 그 제조 방법, 상기 조성물을 사용한 성형체, 및 성형체를 사용한 각종 아티클의 용도에 관한 것이다.
금속의 체적 고유 저항과 절연체의 체적 고유 저항 사이의 중간 레벨인 106~1012Ω㎝의 체적 고유 저항을 갖는 재료는 일반적으로 "반도전성 수지"라고 불린다. 대전 방지성, 진애 흡착 방지성 등의 이점을 갖는 반도전성 수지는, 예를 들면 전자 사진 복사기, 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치의 대전 롤, 대전 벨트 및 제전 벨트나 반도체 부품을 반송하는 용기 등의 대전 성분용 수지 재료로서 사용되는 재료 등의 정전기의 제어가 요구되는 분야에 사용되고 있다. 그러나, 최근에 복사기의 전사 효율을 높이고, 보다 선명한 화상을 얻거나, 또는 정밀 부품으로부터의 정전기를 천천히 제전하기 위해서 반도전성의 영역에서 1010~1012Ω㎝와 같이 매우 좁은 범위로 체적 고유 저항을 제어하는 것이 요구되고 있다.
일반적으로, 전기 절연성 수지에 도전성을 부여하기 위한 방법의 예로서는 (1) 계면 활성제를 첨가하는 방법, (2) 수지를 분자 내에 도전성 유닛을 갖는 친수성 폴리머와의 알로이로 변환시키는 방법, 및 (3) 금속이나 탄소 재료 등의 도전성 재료와 수지를 혼합하는 방법이 있다.
계면 활성제를 사용하는 방법 (1)은 저분자량의 계면 활성제가 수지 표면에 블리드 아웃되고, 대기에 존재하는 수분을 흡수함으로 도전성을 발현하는 방법이다. 이 방법에서 얻어지는 체적 고유 저항은 109~1012Ω㎝정도이고, 표면이 세정되면 블리드 아웃된 계면 활성제가 씻겨지므로 도전성이 저하된다.
친수성 폴리머와의 알로이로의 변환이 수반되는 방법 (2)에 관해서 이온의 이동이 도전성을 지배하고 있으므로 얻어지는 체적 고유 저항은 109~1012Ω㎝의 범위에서 최대로 제한된다. 또한, 폴리머 알로이에서 형성 조건에 따라 분산상의 크기나 형상이 용이하게 변화되므로 이온의 도전 경로를 안정적으로 형성하는 것이 어렵고, 그 결과 저항이 정밀하게 제어될 수 없다.
도전성 재료를 혼합하는 방법 (3)에 관해서 수지에 도전성 재료를 첨가하면 특정 첨가량 포인트에서 3차원적으로 도전성 네트워크가 형성되고, 저항이 1016으로부터 100Ω㎝로 저하하는 퍼콜레이션(percolation) 현상이 관찰된다. 따라서, 106~1012Ω㎝의 범위로 저항을 제어하는 것은 어렵다고 일반적으로 여겨지고 있다. 이러한 상황하에 매트릭스 열가소성 수지, 평균 지름 200㎚ 이하의 미세 탄소 섬유, 비매트릭스(non-matrix) 열가소성 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머를 함께 혼합함으로써 반도전성 수지 조성물을 제조하는 공정이 제안되어 있다(특허 문헌 1:일본 특허 출원 공보 2003-261688호). 비상용성(non-compatible) 수지를 사용함으로써 이러한 방법은 매트릭스 수지(바다)에서 분산상 수지의 섬 구조를 형성하여 분산상 수지와 미세 탄소 섬유 사이에 접촉을 분열시킴으로써 반도전성을 얻을 수 있다. 이러한 방법에서 친수성 폴리머와의 알로이로 변환하는 이전의 방법과 마찬가지로 성형 조건에 의해 분산상의 크기나 형상을 제어하는 것이 어려우므로 안정적으로 반도전성을 얻을 수 없다.
게다가, 방법 (2) 및 (3)의 조합으로 얻어지고, 탄소 섬유 및 폴리머형 대전 방지제가 혼합된 매트릭스 수지를 포함하는 다른 반도전성 수지 조성물이 일본 특허 출원 공보 2003-313428호에 제안되어 있다. 또한, 이러한 방법에서 형성 조건에 따라 해도 구조(sea-island structure)를 안정적으로 제어하는 것은 어려우므로 반도전성이 얻어지기 어렵다.
또한, 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유를 함유하는 표면 저항 106Ω 이하의 도전성 열가소성 수지(A)를 (A)와 상용가능한 카본 블랙 및/또는 탄소 섬유를 함유하는 표면 저항 1012Ω 이상의 도전성 열가소성 수지(B)와 혼합함으로써 얻어지는 또다른 반도전성 수지 조성물이 일본 특허 출원 공보 2001-247772호에 제안되어 있다. 이러한 방법은 단순히 2종류의 도전성 수지를 혼합한다. 혼합시에 혼련 강도에 따라 2종류의 수지의 분산 및 분배 상태가 크게 변화하고, 이것은 특히 혼련 얼룩이 발생되는 경우에 106~1012Ω의 넓은 범위의 표면 저항을 야기한다.
한편, 탄소 전구체 입자와 탄소 섬유가 혼합된 합성 섬유를 함유하는 반도전성 수지 조성물이 일본 특허 출원 공보 2002-121402호, 2002-80720호, H09_87418호에 제안되고 있다. 이러한 문헌에서 "탄소 전구체 입자"는 탄소 함유량이 97질량% 이하인 탄소질 재료이다. 즉, 이러한 문헌에서 불순물 함유량이 높고, 체적 고유 저항이 102Ω㎝ 이상인 탄소질 재료의 첨가는 형성시에 체적 고유 저항에서의 급격한 변화를 억제하도록 의도하고 있다(일본 특허 출원 공보 H09-87418호 참조). 그러나, 이러한 방법에서 조성물이 전체 30질량% 이상의 탄소 전구체 입자와 탄소 섬유를 함유하지 않으면 소망의 저항을 얻을 수 없다. 또한, 혼련이나 형성시의 전단력에 의해 도전성 조정재로서 사용되는 강직한 탄소 섬유가 부러지고, 이것은 저항치에 큰 변동을 야기한다.
본 발명은 전기 절연성 수지으로의 도전성 필러의 첨가에 의해 일어나는 저항에서의 급격한 저하 현상을 억제함으로써 약 10질량%의 도전성 필러 함유율이 변동되어도 체적 고유 저항에서의 작은 변화를 실현하는 안정적인 반도전성 수지 조성물을 제공한다.
상기 문제를 해결하기 위한 관점에서 이루어진 본 발명자의 광범위한 연구 결과, 전기 절연성 수지에 특정 범위에서 퍼콜레이션의 역치가 다른 2종류의 도전성 필러를 함유시킴으로써 안정적인 체적 고유 저항을 갖는 반도전성 수지 조성물이 얻어질 수 있음을 찾아냈다. 여기서 "퍼콜레이션의 역치"는 수지에 도전성 필러를 첨가하는 것에서 수지의 체적 고유 저항이 절연 영역으로부터 도전 영역으로 철저하게 변화할 때의 도전성 필러의 함유율을 나타내는데 사용된다.
즉, 본 발명에 의하면 이하의 반도전성 수지 조성물, 그 제조 방법, 상기 조성물을 사용한 성형체, 및 성형체를 사용한 각종 아티클의 용도가 제공될 수 있다.
1. 2종류 이상의 도전성 필러를 함유하는 반도전성 수지 조성물로서, 상기 2종류 이상의 도전성 필러 사이의 퍼콜레이션 역치의 차이는 10~50질량%의 범위 내인 반도전성 수지 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 상기 2종류 이상의 도전성 필러 각각은 98질량% 이상의 탄소를 함유하고, 상기 필러 각각의 체적 고유 저항은 101Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 단일 도전성 필러를 수지에 첨가할 때에 얻어지는 퍼콜레이션 역치에서 상기 2종류 이상의 도전성 필러 사이의 차이는 20~40질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 의한 반도전성 수지 조성물.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 단일 도전성 필러를 수지에 첨가할 때에 얻어지는 퍼콜레이션 역치가 2~10질량%인 도전성 필러(A), 및 퍼콜레이션 역치가 13~60질량%인 도전성 필러(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
5. 상기 4에 있어서, 열가소성 수지에 1~10질량%의 도전성 필러(A), 및 5~19질량%의 도전성 필러(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
6. 상기 5에 있어서, 열가소성 수지에서의 도전성 필러(A) 및 상기 도전성 필러(B)의 전체 함유율은 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
7. 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 필러(A)는 섬유 직경 3.5~120㎚의 미세 흑연질 섬유인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
8. 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 필러(B)는 섬유 직경 120~500㎚의 미세 흑연질 섬유, 섬유 직경 3~12㎛ 탄소 섬유, 또는 입경 1~500㎛의 탄소 입자인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
9. 상기 5 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 액정 폴리머, 시클로올레핀 폴리머, 불소 수지, 폴리이미드, 및 폴리벤지미다졸로 구성되는 기로부터 선택된 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 수지에서의 도전성 필러의 전체량이 10~20질량%의 범위에서 수지 복합체의 체적 고유 저항에서의 변화가 10X±1Ω㎝(2≤X≤11)인 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
11. 2종류 이상의 도전성 필러를 함유하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서, 10~50질량%의 범위에서 2종류 사이의 퍼콜레이션 역치의 차이를 갖는 상기 2종류 이상의 도전성 필러는 열가소성 수지에 혼합되는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
12. 상기 11에 있어서, 상기 2종류 이상의 도전성 필러 각각은 98질량% 이상의 탄소를 함유하고, 상기 필러 각각의 체적 고유 저항은 101Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
13. 상기 11 또는 12에 있어서, 단일 도전성 필러를 수지에 첨가할 때에 얻어지는 퍼콜레이션 역치에서 상기 2종류 이상의 도전성 필러 사이의 차이는 20~40질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
14. 상기 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 단일 도전성 필러를 수지에 첨가할 때에 얻어지는 퍼콜레이션 역치가 2~10질량%인 도전성 필러(A), 및 퍼콜레이션 역치가 13~60질량%인 도전성 필러(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
15. 상기 14에 있어서, 열가소성 수지에 1~10질량%의 도전성 필러(A), 및 5~19질량%의 도전성 필러(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
16. 상기 15에 있어서, 상기 열가소성 수지에서의 도전성 필러(A) 및 도전성 필러(B)의 전체 함유율은 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
17. 상기 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 필러(A)는 섬유 직경 3.5~120㎚의 미세 흑연질 섬유인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
18. 상기 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 도전성 필러(B)는 섬유 직경 120~500㎚의 미세 흑연질 섬유, 섬유 직경 3~12㎛ 탄소 섬유, 또는 입경 1~500㎛의 탄소 입자인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
19. 상기 15 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 이미드, 액정 폴리머, 시클로올레핀 폴리머, 불소 수지, 폴리이미드, 및 폴리벤지미다졸로 구성되는 기로부터 선택된 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
20. 상기 14 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지에 도전성 필러(A) 및 도전성 필러(B)을 용융 혼합할 때에 도전성 필러(A)는 미세 흑연질 섬유이고, 미세 흑연질 섬유의 파단은 20% 이하가 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
21. 상기 11 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 수지에서의 도전성 필러의 전체량이 10~20질량%의 범위일 때 수지 복합체의 체적 고유 저항에서의 변화가 10X±1Ω㎝(2≤X≤11)인 영역을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
22. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 성형체.
23. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
24. 상기 23에 있어서, 각 위치에서의 체적 고유 저항의 변화는 10X±1Ω㎝(2≤X≤11)인 것을 특징으로 하는 사출 성형체.
25. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 압축 성형체.
26. 상기 25에 있어서, 각 위치에서의 체적 고유 저항의 변화는 10X±1Ω㎝(2≤X≤11)인 것을 특징으로 하는 압축 성형체.
27. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 압출 성형체.
28. 상기 27에 있어서, 각 위치에서의 체적 고유 저항의 변화는 10X±1Ω㎝(2≤X≤11)인 것을 특징으로 하는 압출 성형체.
29. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 시트 성형체.
30. 상기 29에 있어서, 각 위치에서의 체적 고유 저항의 변화는 10X±1Ω㎝(2≤X≤11)인 것을 특징으로 하는 시트 성형체.
31. 상기 22 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형되고, 순수 500㎖에 표면적 100~1000㎠의 성형체가 침지되고 40㎑의 초음파가 60초 동안 인가될 때에 성형체 표면으로부터 탈락되는 입경 1㎛ 이상의 입자수는 단위 면적당 5000pcs/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
32. 상기 22 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형되고, 가열 온도 85℃ 및 평형 시간 16시간의 조건하에 헤드스페이스 가스 크로마토그램에 의한 측정에서 표면적 12.6㎠로부터 생성된 전체 아웃가스량은 1㎍/g 이하이고, 염화 메틸렌량은 0.1㎍/g 이하이며, 탄화 수소량은 0.5㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
33. 상기 22 내지 28 중 어느 하나에 의한 성형체를 포함하는 반송에 사용되는 것을 특징으로 하는 부품.
34. 상기 22 내지 28 중 어느 하나에 의한 성형체를 포함하는 클린룸에서의 반송에 사용되는 것을 특징으로 하는 부품
35. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형된 것을 특징으로 하는 아티클.
36. 상기 35에 있어서, 스핀 척, IC 테스트 소켓, 복사기에서의 각종 롤, 심리스 벨트, 롤러 베어링, 대전 방지 섬유, 정전 도장용 부재, 연료 튜브, 연료 주변 부품, 또는 약액 튜브인 것을 특징으로 하는 아티클.
본 발명은 필러 각각을 단독으로 수지에 첨가했을 때에 측정되는 각각의 퍼콜레이션 역치의 차이가 20~60질량%의 범위인 2종류 이상의 도전성 필러를 수지에 첨가함으로써 도전성 필러 함유율에서 10질량% 정도의 변동이 발생하는 경우에도 체적 고유 저항에서의 변화는 10X±1Ω㎝의 범위 내로 제어되는 반도전성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명에서 "체적 고유 저항에서의 변화가 10X±1Ω㎝의 범위 내로 제어된다"는 것은 원래의 체적 고유 저항과 변화후 체적 고유 저항 사이의 자리수(정확하게는 상용 로그값)에서의 차이가 대부분 2자리 이내로 떨어지고, 바람직하게는 1자리 이하로 떨어진다는 것을 의미한다. 여기서, X는 2~11의 임의의 수를 나타낸다.
이하, 본 발명이 상세하게 설명된다.
본 발명에서 사용되는 도전성 필러는 퍼콜레이션 역치가 특정 범위의 차이에 의해 각각 다른 2종류 이상의 도전성 필러를 포함한다. 이하, 2종류의 도전성 필러의 첨가에 대한 설명이 예로서 이루어지고, 필러 각각을 "도전성 필러(A)", "도전성 필러(B)"라고 한다. 3종류 이상의 도전성 필러가 첨가되는 경우에는 그 중 2종류가 하기 조건을 만족시킬 필요가 있고, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 다른 필러의 유형이나 특성은 본 발명의 사용에 따라 결정될 수 있다.
우선, 소량으로 첨가될 때에도 도전성이 발현될 수 있는 도전성 필러(A)가 설명된다. 본 발명에서 사용되는 도전성 필러(A)의 예로서는 (1) 미세 흑연질 섬유 및 (2) 카본 나노튜브를 포함한다. (1) 미세 흑연질 섬유로서는 섬유 직경 50~500 ㎚, 애스펙트비 100~1000의 것이 바람직하다. 더 상세한 설명은 나중에 이루어질 것이다. (2) 카본 나노튜브로서는 섬유 지름 1~50㎚, 애스펙트비 100~1000의 것이 바람직하다.
상기 도전성 필러 중에서 특히 바람직한 것은 (1) 미세 흑연질 섬유이다. 한편, 나노미터 사이즈의 입자인 (2) 카본 나노튜브는 큰 응집 에너지를 가지므로 2차 입자를 형성하기 쉽고, 또한 2차 입자의 응집 작용으로 더 큰 사이즈의 입자를 형성하기 쉽다. 혼련시에 전단력의 사용에 의해 1차 입자의 형성에서 이들 응집 입자는 분산되기 매우 어렵기 때문에 응집 입자는 그 응집된 형상으로 수지에 존재함으로써 입자 사이의 연결을 통하여 도전성을 발현한다.
따라서, 도전성을 특정 범위 내로 제어하는 것은 혼련시에 응집 입자의 분산을 제어하는 것, 즉 응집 입자의 사이즈가 어떻게 정밀하게 제어될 수 있는가에 의거한다. 대조적으로, 정전기와 같은 약한 힘을 통하여 응집 입자를 형성하는 (1) 미세 흑연질 섬유는 응집 입자가 혼련시의 전단력의 사용에 의해 용이하게 풀어질 수 있어 수지에 1차 입자 각각이 잘 재현되어 균일하게 분산될 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 반도전성 영역에서 저항을 제어하는 목적을 감안하여 섬유는 양호한 도전성 필러가 될 수 있다. 이하, 미세 흑연질 섬유의 형태가 설명된다.
미세 흑연질 섬유의 섬유 직경은 50~500㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 섬유 직경이 50㎚ 미만이면 표면 에너지가 지수함수적으로 증가하고, 이것은 필라멘트 사이의 응집력에 급격한 증가를 야기한다. 이러한 미세 흑연질 섬유가 수지에 혼합되고 혼련되는 경우에 충분히 분산되지 않고, 수지에 응집 입자가 점재하고, 효율적으로 도전 네트워크를 형성할 수 없고, 도전성의 재현성이 얻어질 수 없게 된다. 또한, 이러한 분산 결함에 의해 잔류하는 응집 입자는 후술되는 도전성 필러(B)와의 크로스링킹(cross-linking) 효과를 얻을 수 없고 균일하고 안정적인 저항이 악화된다.
섬유 직경이 500㎚를 초과하면 원하는 도전성을 달성하기 위해 더 많은 양의 미세 흑연질 섬유가 요구될 것이고, 도전성의 안정화가 현저하게 악화된다. 그 이유는 화학적 기상 성장법에서의 미세 탄소질 섬유(반응 직후, 흑연화 처리 이전에 생성된 생성물)의 성장 기구에 있다. 일반적으로, 수 나노미터 사이즈의 촉매 미립자에 열분해된 카본이 용해되고 침전되는 공정을 통하여 제 1 단계로서 섬유가 길이 방향으로 성장한다[할로우(hollow) 튜브의 성장]. 길이 방향에서의 이러한 성장은 반응의 극히 초기 단계에서 종료한다고 할 수 있다. 계속해서, 할로우 튜브의 외벽에 열분해된 카본이 침전 및 축적되는 공정에서 섬유는 레디얼 방향으로 성장한다. 즉, 이 화학적 기상 성장법에서 반응 초기에 섬유 길이는 대부분 반응의 초기 단계에서 결정되고, 섬유 직경은 반응 시간에 의해 결정된다. 그러므로, 자연스럽게 섬유 직경이 커질수록 미세 탄소질 섬유의 애스펙트비가 작아진다. 애스펙트비가 작은 미세 흑연질 섬유의 경우에 수지에 도전성을 부여하기 위해서 대량의 도전성 필러가 첨가되어야 하고, 이것은 퍼콜레이션 역치의 증가를 야기한다. 그 결과, 도전성 필러(B)와의 퍼콜레이션 역치의 차이가 작아지기 쉽고, 이것은 도전성의 안정 영역을 얻지 못하도록 야기한다.
미세 흑연질 섬유의 애스펙트비는 바람직하게는 100~1000, 더 바람직하게는 120~500, 특히 바람직하게는 150~300의 범위 내이다.
애스펙트비가 다른 미세 흑연질 섬유를 수지에 첨가한 경우를 연구한 결과, 애스펙트비가 더 큰 미세 흑연질 섬유를 사용하는 것이 수지에 도전성을 부여하기 위해 요구되는 섬유량이 저감될 수 있고, 퍼콜레이션 역치를 작게 할 수 있어 더 이점이 있다는 것을 밝혀냈다.
애스펙트비가 100 이하이면 수지에 첨가되는 미세 흑연질 섬유의 양은 10질량%이어야 하며, 도전성 필러(B)와의 퍼콜레이션 역치의 차이는 좁아지고, 그것은 도전성의 안정화를 얻을 수 없도록 야기한다. 한편, 애스펙트비가 1000 초과인 경우에 애스펙트비에서의 증가가 퍼콜레이션 역치의 감소를 야기하는 현상은 발생하지 않는다. 수지와 미세 흑연질 섬유가 혼련된 후 그 성형된 시료는 슬라이스됨으로써 박막을 조제한다. 막을 현미경으로 관찰할 때 수지에 잔류하는 다수의 응집 입자가 관찰된다. 이것은 애스펙트비에서의 증가가 입자 사이에서의 3차원적인 얽힘을 강하게 하여 수지를 혼련할 때의 전단력이 모든 필라멘트를 풀 수 없기 때문이라고 추측될 수 있다. 그러므로, 미세 흑연질 섬유의 애스펙트비를 1000 초과로 하면 응집 입자의 형성에 의해 효율적인 도전성 네트워크를 형성하는 것은 어렵고, 이것은 퍼콜레이션 역치의 저감 효과를 얻을 수 없도록 야기한다.
X-선 회절법에 의해 결정된 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 미세 흑연질 섬유의 평균 평면 간격(d002)은 바람직하게는 0.336~0.343㎚, 더 바람직하게는 0.337~ 0.341㎚, 특히 바람직하게는 0.338~0.340㎚의 범위 내이다.
반응에 의해 얻어진 미세 탄소질 섬유는, 상술된 바와 같이, 할로우 튜브 상의 열분해된 카본의 평행한 축적을 통하여 3개의 링과 같이 레디얼 방향으로 성장될 것이다. 여기서, 3개의 링 사이의 간격에 대응되는 것은 평면 간격(d002)이라 불린다. 반응 직후에 할로우 튜브 상에 축적된 카본 그라핀(graphene)은 매우 무질서한 방식으로 배치되고, 현미경으로 관찰했을 때 섬유 표면이 거칠다. 이것을 가열함으로써 그라핀의 배열을 정돈할 수 있고 섬유 표면을 평탄하게 할 수 있다. 그 결과, 섬유에서의 전자 이동성을 향상시킬 수 있고, 접촉 저항을 감소시킬 수 있다. 소량의 미세 흑연질 섬유를 수지에 첨가함으로써 수지에 도전성을 부여할 수 있다. 한편, 평균 평면 간격(d002)이 0.3453㎚를 초과하는 경우에 결정은 충분히 성장되지 않았기 때문에 결정화된 미세 흑연질 섬유에 비해 단일 섬유의 저항율이 10배 이상 크다. 따라서, 수지와 혼합될 때 미세 탄소질 섬유/수지/미세 탄소질 섬유 사이의 전자 이동이 어려워진다. 그 결과, 수지 복합체의 동일한 정도의 도전성을 얻기 위해 결정이 잘 발달된 미세 흑연질 섬유에 비해 2배 이상의 필러량이 요구된다. 그러므로, 도전성 필러(B)와의 퍼콜레이션 역치의 차이가 작아지고 도전성의 안정화가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 미세 흑연질 섬유는 열가소성 수지에 단독으로 바람직하게는 2~10질량%, 더 바람직하게는 2.5~9질량%, 특히 바람직하게는 3~8질량%의 양이 첨가될 때 106Ω㎝ 이하의 체적 고유 저항을 달성할 수 있다. 106Ω㎝ 이하의 수지 체적 고유 저항을 달성하기 위해 10질량% 초과의 미세 흑연질 섬유량이 첨가되어야 한다 면 도전성 필러(B)와의 퍼콜레이션 역치의 차이가 작아지게 되고, 도전성의 안정화는 저하되는 경향이 있다.
한편, 2질량% 미만의 미세 흑연질 섬유량을 첨가하여 수지의 체적 고유 저항이 106Ω㎝ 이하가 되면 도전성 필러(A)의 약간의 측량 오차 때문에 수지의 저항값이 변하는 경향이 있다.
본 발명에서 열가소성 수지에 도전성 필러(B)와 병용하여 첨가되는 미세 흑연질 섬유의 양은 바람직하게는 1~10질량%, 더 바람직하게는 2~9질량%, 특히 바람직하게는 2.5~8질량%의 범위 내이다.
미세 흑연질 섬유의 첨가량이 1질량% 미만이면 도전성 필러[(A)+(B)]의 함유율이 10질량%만큼 변동할 때 수지의 체적 고유 저항의 변동 범위는 10±1Ω㎝보다 커지는 경향이 있다.
한편, 미세 흑연질 섬유의 첨가량이 10질량% 초과이면 수지의 체적 고유 저항은 106Ω㎝보다 작아지게 되고 반도전 영역을 벗어나는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 상술된 특성을 갖는 미세 흑연질 섬유는 유기 천이 금속 화합물의 존재에서 탄소원(유기 화합물)을 열분해함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 미세 흑연질 섬유의 재료가 되는 탄소원(유기 화합물)은 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연 가스, 일산화 탄소, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 그 중에서 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 천이 금속 화합물은 촉매로서 사용되는 천이 금속을 함유한다. 천이 금속은 주기율표의 4~10기 원소이다. 그 바람직한 예로서는 페로센, 니켈로센을 포함한다.
열분해 반응의 대기에서 천이 금속 촉매 입자의 표면에 흡착되는 수소 등의 가스를 효율적으로 제거함으로써 촉매 활성을 향상시키기 위해서 유황, 티오펜 등의 유황 화합물이 보조 촉매로서 사용될 수 있다.
수소 등의 재생 가스를 캐리어 가스로서 사용하여 상기 유기 화합물, 유기 천이 금속 화합물, 및 유황 화합물이 800~1300℃의 온도 범위로 가열된 반응로에 공급하고 열분해함으로써 미세 탄소질 섬유를 얻는다.
원료의 형태로서는 방향족 탄화수소에 유기 천이 금속 화합물 및 유황 화합물을 용해시킴으로써 얻어진 원료 및 500℃ 이하의 온도에서 기화된 원료가 사용될 수 있다. 그러나, 액체 원료를 사용하는 경우에 반응관의 벽에 원료의 기화 또는 분해가 발생하여 원료의 분포가 불균일해지므로 생성되는 기상법 탄소 섬유가 응집되는 경향이 있다. 그러므로, 원료의 형태에 관하여 반응관에서 원료의 농도를 균일하게 할 수 있는 기체 원료가 바람직하다.
유황 화합물 보조 촉매에 대한 천이 금속 촉매의 비율[유황/(천이 금속+유황)]은 10~35질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비율이 10질량% 이하이면 촉매에 흡착된 수소의 제거는 불충분하므로 촉매로의 탄소원 공급이 저해되어, 그 결과 섬유 이외의 탄소 입자의 생성이 발생하는 경향이 있다.
상기 비율이 35질량% 이상인 경우 촉매 활성이 향상되어 섬유에서의 분기수 가 증가하거나, 레디얼 섬유가 생성되거나 하여 섬유 필라멘트 사이의 상호 작용이 증가함으로써 강한 응집 입자를 형성한다.
반응관에서 캐리어 가스 유량에 대한 원료 공급량의 비율[원료(g)/가스(L)]은 바람직하게는 1g/L 이하, 더 바람직하게는 0.5g/L 이하, 특히 바람직하게는 0.2g/L 이하이다. 기상(vapor phase)에서의 원료 농도가 1g/L 초과인 경우에 생성된 기상 성장 탄소 섬유의 표면에 촉매 입자의 불균일한 핵이 발생하고, 미세 탄소질 섬유 필라멘트는 그 표면으로부터 미세 탄소질 섬유 필라멘트를 더 생성함으로써 우빙 형상의 미세 탄소질 섬유 필라멘트가 형성되어 이러한 섬유가 단독으로 분산될 수 없게 한다.
미세 탄소질 섬유 표면에 부착된 타르 등의 유기물을 제거하기 위해서 불활성 대기에서 900~1300℃의 온도로 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기상 성장 탄소 섬유의 도전율을 향상시키기 위해서 불활성 대기에서 2000~3500℃의 온도로 열처리를 행하여 결정을 발달시키는 것이 바람직하다.
결정을 발달시키기 위해 사용되는 열처리로는 2000℃ 이상의 온도, 바람직하게는 2300℃ 이상의 온도에서 노가 유지될 수 있는 한, 예를 들면 애치슨로(Acheson furnace), 저항로, 및 고주파로의 어떤 열처리로도 사용될 수 있다. 어느 경우에서는 분말 또는 성형체에 직접 전기를 가하여 가열하는 방법도 사용될 수 있다.
열처리의 대기는 바람직하게는 비산화성 대기, 더 바람직하게는 아르곤, 헬륨, 네온 등의 1종류 이상 노블 가스이다. 열처리 시간이 짧을수록 생산성의 면에서 더 바람직하다. 장시간 가열을 계속하면 성형체는 소결되고 고형화되어 제품 수율이 악화된다. 일반적으로, 성형체 등의 코어부의 온도가 목표 온도에 도달된 후 10분~1시간 동안 온도를 유지하면 충분하다.
미세 흑연질 섬유의 결정을 더 발달시켜 도전성을 향상시키기 위해 불활성 대기에서 2000~3500℃의 온도로 가열함으로써 흑연화 처리를 행할 때 탄화 붕소(B4C), 산화 붕소(B2O3), 원소 붕소, 붕산(H3BO3)이 혼합될 수 있다.
붕소 화합물의 첨가량은 화학적 특성 및 물리적 특성에 의거하여 일률적으로 정의될 수 없다. 예를 들면 탄화 붕소(B4C)가 사용되는 경우에 탄소 섬유량에 의거하여 그 량은 0.05~10질량%, 바람직하게는 0.1~5질량%의 범위이다.
붕소 화합물과 열처리함으로써 미세 흑연질 섬유에 존재하는 흑연의 결정성이 향상되어 도전성이 향상된다. 미세 흑연질 섬유의 결정 내부 또는 결정 표면에 함유되는 붕소량은 0.01~5질량%의 범위인 것이 바람직하다. 미세 흑연질 섬유의 도전성이나 수지와의 친화성을 개선하기 위해서는 0.1질량% 이상이 더 바람직하다. 그라핀 시트로 치환될 수 있는 붕소량은 약 3질량%이다. 더 많은 양, 특히 5질량% 이상의 붕소량은 붕소 탄화물이나 붕소 산화물의 형태로 존재하고, 도전성의 저하의 요인이 될 수 있다.
또한, 미세 흑연질 섬유와 수지 사이의 친화성을 향상시키기 위해 미세 흑연질 섬유는 산화 처리되어 표면에 페놀성 수산기, 카르복실기, 퀴논기, 락톤기를 유입할 수 있다. 또한, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 또는 포스페이트계 커플링제를 사용함으로써 표면 처리가 행해질 수 있다.
다음에 본 발명에 사용되는 도전성 필러(B)가 설명될 것이다.
본 발명에 사용되는 도전성 필러(B)로서는 폴리아크릴로니트릴계, 피치계 또는 레이온계 탄소 섬유의 분쇄 섬유(milled fiber)가 사용될 수 있다. 그 섬유 직경은 바람직하게는 3~12㎛, 더 바람직하게는 4~10㎛, 특히 바람직하게는 5~8㎛의 범위이다. 섬유 직경이 12㎛ 이상이면, 성형체의 표면에 탄소 섬유에 의해 불균일이 형성되어 매끄러운 표면을 얻는 것이 어렵게 된다.
탄소 섬유의 애스펙트비는 바람직하게는 10~40, 더 바람직하게는15~35, 특히 바람직하게는 20~30의 범위이다. 탄소 섬유의 애스펙트비가 40 초과이면 퍼콜레이션 역치는 30질량%를 크게 하회하게 되고, 도전성 필러(A)와의 퍼콜레이션 역치의 차이가 20질량% 미만이 되고 도전성의 안정화가 현저하게 저하되는 경향이 있다.
평면 간격(d002)은 바람직하게는 0.338~0.350㎚, 더 바람직하게는 0.340~0.348㎚, 특히 바람직하게는 0.342~0.346㎚의 범위이다.
또한, 본 발명에 사용되는 도전성 필러(B)로서는 상술된 분쇄 섬유뿐만 아니라 탄소 입자도 사용될 수 있다. 그 입경은 바람직하게는 1~50㎛, 더 바람직하게는 5~40㎛, 특히 바람직하게는 10~30㎛의 범위이다. 입경이 1㎛보다 미세하면 퍼콜레이션 역치는 30질량%를 하회하고, 그 결과 도전성 필러(A)와의 퍼콜레이션 역치의 차이는 20질량% 미만이 되어 도전성의 안정화가 현저하게 저하하고 수지의 유동성이 손상되는 경향이 있다. 대조적으로, 입경이 50㎛ 초과이면 미세 탄소 섬유를 탄소 입자 사이를 연결하도록 사용되는 것이 어려우므로 도전성의 안정화를 얻을 수 없다.
평면 간격(d002)은 바람직하게는 0.336~0.350㎚, 더 바람직하게는 0.338~0.348㎚, 특히 바람직하게는0.340~0.346㎚의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 도전성 필러(B)는 수지에 필러(B)가 단독으로 첨가될 때의 값이 10~50질량%, 바람직하게는 22.5~45질량%, 더 바람직하게는 25~40질량%의 범위까지 도전성 필러(A)의 퍼콜레이션 역치와 상이한 퍼콜레이션 역치를 갖는다.
구체적으로, 106Ω㎝ 이하의 체적 고유 저항을 얻기 위해 열가소성 수지에 단독으로 첨가될 때의 도전성 필러(B)의 양은 바람직하게는 22~60질량%, 더 바람직하게는 25~55질량%, 특히 바람직하게는 28~50질량%이다.
106Ω㎝ 이하의 수지의 체적 고유 저항을 얻기 위해 요구되는 미세 흑연질 섬유의 양이 60질량%를 초과하면 도전성은 안정화되기 쉽지만 수지의 유동성은 손상되는 경향이 있다.
대조적으로, 22질량% 미만의 도전성 필러(B)의 첨가량으로 수지의 체적 고유 저항이 106Ω㎝ 이하가 되면 도전성 필러(A)와 도전성 필러(A) 사이의 퍼콜레이션 역치의 차이가 작아져 도전성의 안정화가 저하되는 경향이 있다.
도전성 필러(B)가 열가소성 수지에 도전성 필러(A)와 병용해서 첨가될 때 도전성 필러(B)의 양은 바람직하게는 5~20질량%, 더 바람직하게는 6~15질량%, 특히 바람직하게는 7~12질량%의 범위이다.
도전성 필러(B)의 양이 5질량% 미만이면 도전성 필러(A)의 도전 경로를 보조하는 효과가 감소될 것이고, 그 결과 혼련이나 성형 가공시의 조건 변화에 대한 도전성의 안정성이 저하된다.
도전성 필러(B)의 양이 20질량% 초과이면 성형시의 수지 유동성, 및 성형체의 유연성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
또한, 열가소성 수지에서의 도전성 필러[(A)+(B)]의 전체량은 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 18질량% 이하, 특히 바람직하게는 16질량% 이하이다.
열가소성 수지에서의 도전성 필러[(A)+(B)]의 전체량이 20질량% 이상이면 성형시의 유동성 및/또는 성형체의 유연성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 폴리에틸렌, 플리프로필렌, 폴리스티렌, 시클로올레핀 폴리머, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 66, 방향족 폴리아미드, AS 수지(아크릴로니트릴/스티렌 코폴리머), ABS 수지(아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 코폴리머), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 액정 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르, 변경된 폴리페닐렌 에테르, 폴리벤즈이미다졸 및 플루오린 수지로 구성되는 기로부터 선택된다.
내열성 및 화학적 내성의 관점에서 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에테르 술 폰, 폴리에테르 이미드 및 액정 폴리머가 바람직하고, 동적 강도의 관점에서 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 바람직하며, 흡수성 및 낮은 아웃가스 발생의 관점에서 시클로올레핀 폴리머가 바람직하다.
상기 도전성 필러(A), 도전성 필러(B), 및 수지를 혼련할 때, 특히 도전성 필러(A)로서 미세 흑연질 섬유가 사용되는 경우에는, 미세 흑연질 섬유의 파단을 최소한으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 미세 흑연질 섬유의 파단율은 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하로 제어된다.
미세 흑연질 섬유의 파단을 최소한으로 제어하면서 혼련 스텝을 행하기 위해서, 예를 들면 이하의 접근법이 채용될 수 있다.
일반적으로, 열가소성 수지와 무기 필러가 용융 혼련되는 경우에 응집된 무기 필러에 고전단력을 가하여 필러의 응집을 미립자로 파단하면 용융된 수지로 필러는 균일하게 분산된다. 고전단력을 발생시키는 혼련기로서 스크류 엘리먼트에 고전단력을 가하는 혼련 디스크를 유입한 2축 압출기 단향성 압출기 등의 맷돌 기구를 채용한 것이 많이 이용된다. 그러나, 이러한 혼련기가 사용되면 미세 흑연질 섬유의 필라멘트가 파단될 것이다. 대조적으로, 1축 압출기가 사용되는 경우에는 섬유의 파단은 억제되었지만 섬유의 분산이 균일하게 될 수 없다. 그러므로, 섬유의 파단을 억제하면서 균일한 분산을 성취하기 위해서는 혼련 디스크없이 동방향 회전 2축 압출기를 사용함으로써 전단력을 저감시키거나, 고전단력없이 긴 시간에 걸쳐 분산을 달성할 수 있는 가압 혼련기를 사용하거나, 1축 압출기에서 특수 믹싱 엘리먼트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 미세 흑연질 섬유를 혼련기로 유입하는 방법은 용융된 수지로 유입하는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 미세 흑연질 섬유와 열가소성 수지를 2축 단향성 압출기에서 혼련하는 경우에 혼련 방법은 혼련기의 상류에서 호퍼로 수지의 펠럿을 투입하고, 수지 펠럿은 가열기로부터의 가열과 스크류로부터의 전단열에 의해 용융되어 미세 흑연질 섬유는 혼련기의 중류로부터 용융된 수지로 사이드 피드(side-fed)되는 것이 바람직하다. 호퍼로부터 혼련기로 미세 흑연질 섬유와 수지 펠렛이 동시에 유입되면 펠렛의 용융이 완료될 때까지 펠렛에 의한 미세 흑연질 섬유의 필라멘트의 파단이 진행되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 미세 흑연질 섬유는 0.01~0.1g/㎤의 부피 비중을 갖고 공기에 쉽게 휘말리기 때문에 일반적인 1축 압출기나 2축 단향성 압출기를 사용하여 탈기되기 어렵고 섬유는 수지로 쉽게 유입되지 않는다. 이러한 경우에 충전성이 우수하고 섬유의 파단을 억제할 수 있는 일괄식 가압 혼련기가 사용될 수 있다. 일괄식 가압 리더에 의해 혼련된 수지는 고형화되기 전에 1축 압출기로 유입되어 펠렛으로 형성된다.
사출 성형 방법의 예로서는 일반적으로 사용되는 방법 이외에 재료가 금속 부품 또는 그 밖의 부품과 일체로 성형되는 인서트 사출 성형, 더블 컬러 사출 성형, 코어 백 사출 성형, 샌드위치 사출 성형, 및 사출 프레스 성형 등의 각종 방법이 포함된다. 사출 성형에서 수지 온도, 성형 다이 온도, 및 성형 압력에 의한 저항치 변화를 고려하여 적절한 조건을 설정할 필요가 있다.
본 발명에 의한 도전성 수지 조성물의 구체적인 용도의 예로서 전기 및 전자 분야에서는 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 카세트, 토트 보틀, 웨이퍼 보트, IC 칩 트레이, IC 칩 캐리어, IC 반송 튜브, IC 카드, 테이프 패킹 및 릴 팩킹, 액정 카세트, 각종 케이스, 저장 트레이, 저장 보틀, 반송 장치 부품, 자기 카드 리더, 커넥터, 컴퓨터 슬롯, HD 캐리어, MR 헤드 캐리어, GMR 헤드 캐리어, HSA 캐리어, HDD의 보이스 코일 모터(VCM), 액정 패널 캐리어 등이 있고; 오피스 자동화 기기 분야에서는 전자 사진 복사기나 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치에서의 대전 롤러, 대전 벨트, 제전 벨트, 전사 롤러, 전사 벨트, 현상 롤러 등의 대전 부재, 기록 장치용 전사 드럼, 인쇄 회로 기판 카세트, 부싱, 종이 및 지폐 캐리어, 종이 반송 레일, 폰트 카트리지, 잉크 리본 캐너스터, 가이드핀, 트레이, 롤러, 기어, 스프로킷, 컴퓨터용 하우징, 모뎀 하우징, 모니터 하우징, CD-ROM 하우징, 프린터 하우징, 커넥터, 및 컴퓨터 슬롯 등이 있고; 통신기 분야에서는 휴대 전화의 부품, 페이저, 각종 슬라이딩재 등이 있고; 자동차 분야에서는 내장재, 언더후드, 전자 또는 전기 기기 하우징, 가스 탱크 캡, 연료 필터, 연료 라인 커넥터, 연료 라인 클립, 연료탱크, 및 도어 핸들 등의 각종 부재 등이 있고; 그 밖의 분야에서는 전선 및 전력 케이블용 피복재, 전기 케이블 지지체, 전파 흡수체, 바닥재, 카페트, 방충 시트, 팔렛트, 구두창, 테이프, 브러시, 송풍 팬, 시트 형상 발열체, 폴리스윗치 등이 있다. 그러나, 이들은 단지 예시이며, 본 발명의 이로운 효과가 유효하게 발휘되는 모든 제품이 본 발명의 범위로 포함된다.
실시예
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명의 범위는 이하 실시예에 의해 한정되지 않는다. 우선, 원료 및 시료의 제작 방법이 설명된다.
실시예 및 비교예에서 사용된 도전성 필러(A)의 제작 방법은 이하에 설명된다.(미세 흑연질 섬유: VGCF-S의 제작 방법)
질량비 92:7:1의 벤젠, 페로센 및 티오펜을 함께 혼합하여 원료액을 제조하였다. 상기 원료액은 400℃로 가열된 증발기에 공급되고, 그것을 기화시킨다. 기화된 원료 가스는 캐리어 수소 가스를 사용하여 1250℃로 가열된 SiC로 이루어진 반응로(내경 120㎜ 및 높이 2000㎜)에 공급된다. 원료의 공급량은 10g/min이고, 수소의 유량은 60L/min이다.
흑연 도가니(내경: 100㎜, 높이: 150㎜)는 상기 얻어진 반응 생성물 80g으로 채우고, 아르곤 대기에서 1000℃로 1시간 동안 소성하였다. 흑연 도가니(내경: 100㎜, 높이: 150㎜)는 상기 소성 후 얻어진 미세 탄소 섬유 80g으로 채우고, 고주파 가열로를 사용하여 아르곤 대기에서 30분 동안 3000℃에서 흑연화 처리를 행하였다.
[실시예 및 비교예에서 사용된 도전성 필러(A)]
(1) 카본 나노파이버[상표명: 증기 성장 탄소 섬유(이하, VGCF-S라고 함), SHOWA DENKO K.K. 제품]
(2) 카본 블랙[상표명: KETJENBLACK EC-600JD(이하, KB라고 함), Lion Agzo Co., Ltd. 제품]
(3) 카본 나노 튜브(이하, CNT라고 함)
[실시예 및 비교예에서 사용된 도전성 필러(B)]
(4) 카본 나노파이버[상표명: 증기 성장 탄소 섬유(이하, VGCF라고 함), SHOWA DENKO K.K. 제품]
(5) 카본 파이버[상표명: HTA-CMF-0160-OH(이하, CF 1이라고 함), TOHO TENAX Co., Ltd. 제품]
(6) 카본 파이버[상표명: HTA-CMF-0040-OH(이하, CF 2라고 함), TOHO TENAX Co., Ltd. 제품]
(7) 흑연 입자(상표명: UF-G30, SHOWA DENKO K.K. 제품)
(8) 흑연 입자(상표명: UF-G5, SHOWA DENKO K.K. 제품)
(9) 석유 코크 또는 피치 코크를 분쇄하여 입경이 20㎛가 되도록 제어함으로써 제조된 탄소 전구체.
실시예 및 비교예에서 폴리에테르 에테르 케톤(이하, PEEK로 약칭되는 경우도 있음, 상표명: 150PF, Victrex plc. 제품) 및 폴리카르보네이트(이하, PC로 약칭되는 경우도 있음, 상표명: Iupilon S3000, Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 제품)가 열가소성 수지로서 사용된다.
[혼련 방법]
실시예 1~14 및 비교예 1~12
혼련을 위해 Berstroff 제품인 동방향 회전 2축 압출기(ZE40A×40D, 스크류 직경: 43㎜, L/D=37)가 사용되었다. 수지 및 도전성 필러(B)는 호퍼로부터 유입되 고 도전성 필러(A)는 사이드 피더로부터 유입된다.
혼련은 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)의 수지 온도가 380℃이고 스크류 회전 속도는 100rpm인 조건하에서 행하였다. 폴리카르보네이트(PC)에 대해서 수지 온도는 270℃이고, 축 회전 속도는 100rpm이었다.
[퍼콜레이션 역치의 평가 방법]
혼련을 위해 Labo Plastomill(상표명, Toyo Seiki Seisaku-sho, LTD. 제품)이 사용되었다. 우선, 수지는 밀로 유입되고, 수지가 용융될 때 도전성 필러(A) 또는 도전성 필러(B)가 그것에 유입된다.
혼련은 수지 온도가 280℃이고, 믹서 회전 속도가 80rpm이며, 혼련 시간이 10분인 조건하에서 행하였다. 혼련된 샘플은 용융 프레싱에 의해서 100×100×2㎜의 크기를 갖는 평판으로 성형되고, 그 체적 고유 저항값이 측정되어 절연 영역으로부터 전류 도전 영역까지 체적 고유 저항값이 현저하게 변화하는 탄소 필러 함량이 퍼콜레이션 역치로서 여겨진다.
실시예 15~16 및 비교예 13
혼련을 위해 Berstroff 제품인 동방향 회전 2축 압출기(ZE40A×40D, 스크류 직경: 43㎜, L/D=37)가 사용되었다. 수지는 호퍼로부터 유입되고, 도전성 필러(A)는 사이드 피더 또는 호퍼로부터 유입된다.
혼련은 수지 온도가 270℃이고, 스크류 회전 속도는 100rpm인 조건하에서 행하였다.
[성형 방법]
실시예 1~16 및 비교예 1~13
평판[100×100×2(두께)㎜]을 성형하기 위해 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)의 경우에는 성형 온도 400℃, 다이 온도 180℃, 및 사출 속도 50㎜/sec의 조건하에서, 폴리카르보네이트(PC)의 경우에는 성형 온도 280℃, 다이 온도 100℃, 및 사출 속도 50㎜/sec의 조건하에서 사출 성형기(상표명:"F-45", Klockner 제품)를 사용하여 사출 성형이 행하였다.
압축 성형은 Nippo engineering Co., LTD. 제품인 열성형기를 사용하여 200kgf/㎠의 압력으로 280℃에서 행하였다.
시트 성형은 PC의 경우 280℃에서, PEEK의 경우 370℃에서 T 다이(폭 250㎜ 및 두께 200㎛) 및 직경 30㎜φ의 단축 압출기(SOKEN 제품)를 사용하여 행하였다. 그 결과는 표 2에 나타내어진다. 표 2에서 ○는 수지의 체적 고유 저항에서의 변화가 10X±1Ωcm(2≤X≤11)를 만족시키는 경우이고, ×는 수지의 체적 고유 저항에서의 변화가 10X±1Ωcm(2≤X≤11)를 만족시키지 못하는 경우이다.
[섬유 직경 및 입경]
도전성 필러의 형상 파라미터의 측정 방법은 이하에 설명된다. 도전성 필러는 스캐닝 전자 현미경에 의해 ×100~30,000의 배율로 관찰되었다. 현미경 화상은 화상 분석기(상표명: "LUZEX-AP", NIRECO Corporation 제품)로 입력되고, 300개의 도전성 필러 필라멘트의 섬유 직경 또는 단축이 측정되어 수 평균 섬유 직경 또는 입경이 얻어진다.
KETJENBLACK은 스캐닝 전자 현미경에 의해 ×500,000의 배율로 관찰되고, 상술한 바와 같은 동일한 분석을 행하였다.
[섬유 길이 및 애스펙트비]
도전성 필러는 애스펙트비 스캐닝 전자 현미경에 의해 ×100~3,000의 배율로 파노라마식으로 연속적으로 관찰되었다. 얻어진 화상은 화상 분석기로 입력되고, 300개의 도전성 필러 필라멘트의 섬유 길이 또는 장축이 측정되어 수 평균 섬유 길이가 얻어진다.
애스펙트비는 평균 섬유 직경에 의해 평균 섬유 길이를 나눔으로써 산출되었다.
[비표면적]
비표면적은 NOVA 1000(상표명, Yuasa Ionics Inc. 제품)을 이용한 질소 가스 흡착법에 의해 측정되었다.
[부피 밀도]
도전성 필러 1g을 측정 실린더 100㎖로 넣었다. 부피 밀도는 1분 동안 실린더를 셰이커(shaker)로 흔든 후의 용량을 측정함으로써 얻어진다.
[저항]
저항은 탄소 필러보다 저항이 낮은 은 페이스트를 사용하고, 은 페이스트에 탄소 필러를 첨가하여, 은 페이스트에서의 함유량을 증가시키고, 탄소 필러 100%에 의거하여 값을 추정함으로써 얻어진다.
성형체의 체적 고유 저항의 측정은 108Ω㎝ 이상의 체적 고유 저항을 갖는 성형체에 절연 저항계(고저항계, 상표명: R8340, ADVANTEST CORPORATION 제품)로 행하였다. 108Ω㎝ 이하의 체적 고유 저항을 갖는 성형체에 4탐침법(상표명: Loresta HP MCP-T410, Mitsubishi chemical corporation 제품)이 사용되었다.
[혼련 후 필러의 회수]
PEEK 수지 조성물의 경우에는 조성물 1g은 열 농 황산에서 10시간 동안 침지시켰다. 이것은 여과, 수세 및 건조를 행하여 수지에 함유된 필러를 회수하였다.
PC 수지 조성물의 경우에는 조성물 1g을 클로로포름에서 10시간 동안 침지시켰다. 이것은 여과, 수세 및 건조를 행하여 수지에 함유된 필러를 회수하였다.
COP(시클로 올레핀 폴리머)수지 조성물의 경우에는 조성물 1g을 흑연 도가니에 넣고, 아르곤 대기에서 1000℃로 소성시켜 수지를 분해함으로써 필러만을 회수하엿다.
[탄소 섬유의 파단율]
회수된 섬유를 전자 현미경에 의해 관찰하여 화상 분석함으로써 수 평균 섬유 길이를 얻었다. 이하의 식에 의해 탄소 섬유의 파단율이 산출된다.
탄소 섬유의 파단율(%) = {1-(성형 조성물의 탄소 섬유 길이/원료 기상 성장 탄소 섬유의 섬유 길이)}×100
[입자 제거(베리 드롭)]
100×100×2㎜의 평판을 순수 500㎖에 침지시키고, 40㎑의 초음파를 60초 동 안 인가하였다. 그 후, 추출된 순수가 침수된 입자 카운터에 의해 흡인되어 입경 1㎛ 이상인 입자의 수를 카운트하였다. 그러한 입자수가 단위 표면적 1㎠당 5000개를 초가하면 "×"로 평가되고, 5000개 이하이면 "○"로 평가된다.
[아웃가스 측정]
일본 특허 출원 공보 2001-118222호에 기재된 방법을 따라 헤드스페이스 가스 크로마토그래피를 이용하여 n-헵탄, 염화 메틸렌 및 전체 아웃가스량이 측정되었다. 구체적인 측정 방법은 이하 설명된다.
성형체로부터 22×10×3㎜의 테스트 샘플 2피스(총면적: 12.6㎠)가 절단되었다. 내부 표준 물질로서 n-옥탄 10㎕가 첨가된 용량 22㎖의 바이알(vial)에서 가열 온도 85℃, 평형 시간 16시간의 조건하에 샘플로부터 가스를 추출하였다. 바이알에서 생성된 가스는 가스 크로마토그램(GC/MS)에 의해 측정되었다. 측정 조건은 이하 나타내어진다.
장치: "GC/MS QP5050", Shimadzu Corporation 제품,
컬럼: CHROMPAK PORAPLOT Q 0.32㎜×25m,
컬럼 온도: 35~240℃(10℃/min),
주입 온도: 230℃
인터페이스 온도: 280℃,
캐리어 가스: 헬륨
주입 압력: 100KPas
전체 유량: 60mL/min
주입량: 2mL
전체 아웃가스량, 염화 메틸렌 생성량 및 n-헵탄 생성량이 아래의 방법으로 산출된다.
전체 아웃가스량(㎍/g) = (샘플의 전체 피크 영역-블랭크의 전체 피크 영역)/[n-옥탄의 피크 영역/ n-옥탄 질량(g)]×1/[샘플 질량(g)]
염화 메틸렌 생성량(㎍/g)=(염화 메틸렌의 피크 영역)/[n-옥탄의 피크 영역/n-옥탄 질량(g)]×1/[샘플 질량(g)]
헵탄 생성량(㎍/g)=(헵탄의 피크 영역)/[n-옥탄의 피크 영역/n-옥탄 질량(g)]×1/[샘플 질량(g)]
전체 아웃가스량이 1㎍/g 이하이고, 염화 메틸렌 생성량이 0.1㎍/g 이하이며, 탄소 수소화물 생성량이 0.5㎍/g 이하인 요구가 모두 만족되는 경우는 "○"로서 평가되고, 이들 요구 중 1개 이상이 만족되지 않는 경우는 "×"로서 평가된다.
도전성 필러의 특성은 총체적으로 표 1에 나타내어지고, 조성물 및 각 조성물의 특성은 총체적으로 표 2 및 표 3에 나타내어진다.
Figure 112008090922374-pct00001
Figure 112008090922374-pct00002
Figure 112009016124614-pct00005
Figure 112008090922374-pct00004
수지에서의 도전성 필러의 함유율이 10질량%로 변동될 때에도 체적 고유 저항의 변화는 좁은 범위[10X±1(Ω㎝)]에서 제어될 수 있으므로 본 발명에 의한 도전성 수지 조성물은 예를 들면, 전기 및 전자 분야에서는 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 카세트, 토트 보틀, 웨이퍼 보트, IC 칩 트레이, IC 칩 캐리어, IC 반송 튜브, IC 카드, 테이프 패킹 및 릴 팩킹, 액정 카세트, 각종 케이스, 저장 트레이, 저장 보틀, 반송 장치 부품, 자기 카드 리더, 커넥터, 컴퓨터 슬롯, HD 캐리어, MR 헤드 캐리어, GMR 헤드 캐리어, HSA 캐리어, HDD의 보이스 코일 모터(VCM), 액정 패널 캐리어 등으로; 오피스 자동화 기기 분야에서는 전자 사진 복사기나 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치에서의 대전 롤러, 대전 벨트, 제전 벨트, 전사 롤러, 전사 벨트, 현상 롤러 등의 대전 부재, 기록 장치용 전사 드럼, 인쇄 회로 기판 카세트, 부싱, 종이 및 지폐 캐리어, 종이 반송 레일, 폰트 카트리지, 잉크 리본 캐너스터, 가이드핀, 트레이, 롤러, 기어, 스프로킷, 컴퓨터용 하우징, 모뎀 하우징, 모니터 하우징, CD-ROM 하우징, 프린터 하우징, 커넥터, 및 컴퓨터 슬롯 등으로; 통신기 분야에서는 휴대 전화의 부품, 페이저, 각종 슬라이딩재 등으로; 자동차 분야에서는 내장재, 언더후드, 전자 또는 전기 기기 하우징, 가스 탱크 캡, 연료 필터, 연료 라인 커넥터, 연료 라인 클립, 연료탱크, 및 도어 핸들 등의 각종 부재 등으로; 그 밖의 분야에서는 전선 및 전력 케이블용 피복재, 전기 케이블 지지체, 전파 흡수체, 바닥재, 카페트, 방충 시트, 팔렛트, 구두창, 테이프, 브러시, 송풍 팬, 시트 형상 발열체, 폴리스윗치 등으로 광범위하게 사용될 수 있다.

Claims (36)

  1. 2종류 이상의 도전성 필러를 함유하는 반도전성 수지 조성물로서:
    상기 2종류 이상의 도전성 필러 사이의 퍼콜레이션 역치의 차이는 10~50질량%의 범위 내이고,
    상기 도전성 필러가 도전성 필러(A)와 도전성 필러(B)를 포함하여 이루어지고,
    상기 도전성 필러(A)는 미세 흑연질 섬유 또는 카본 나노튜브이고,
    상기 도전성 필러(B)는 섬유 직경 120~500㎚의 미세 흑연질 섬유, 섬유 직경 3~12㎛ 탄소 섬유, 또는 입경 1~500㎛의 탄소 입자이며,
    반도전성 수지물이, 수지에서의 도전성 필러의 전체량이 10~20질량%의 범위에서 수지 복합체의 체적 고유 저항의 변동범위가 10±1Ω㎝인 영역에 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2종류 이상의 도전성 필러 각각은 98질량% 이상의 탄소를 함유하고, 상기 필러 각각의 체적 고유 저항은 101Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단일 도전성 필러를 수지에 첨가할 때에 얻어지는 퍼콜레이션 역치에서 상기 2종류 이상의 도전성 필러 사이의 차이는 20~40질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 수지에서의 도전성 필러의 전체 함유율은 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 2종류 이상의 도전성 필러를 함유하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법으로서:
    10~50질량%의 범위에서 2종류 사이의 퍼콜레이션 역치의 차이를 갖는 상기 2종류 이상의 도전성 필러는 열가소성 수지에 혼합되고,
    상기 도전성 필러가 도전성 필러(A)와 도전성 필러(B)를 포함하여 이루어지고,
    상기 도전성 필러(A)는 미세 흑연질 섬유 또는 카본 나노튜브이고,
    상기 도전성 필러(B)는 섬유 직경 120~500㎚의 미세 흑연질 섬유, 섬유 직경 3~12㎛ 탄소 섬유, 또는 입경 1~500㎛의 탄소 입자이며,
    수지에서의 도전성 필러의 전체량이 10~20질량%의 범위에서 수지 복합체의 체적 고유 저항의 변동범위가 10±1Ω㎝인 영역에 포함되는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    단일 도전성 필러를 수지에 첨가할 때에 얻어지는 퍼콜레이션 역치가 2~10질량%인 도전성 필러(A), 및 퍼콜레이션 역치가 13~60질량%인 도전성 필러(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 14 항에 있어서,
    열가소성 수지에 도전성 필러(A) 및 도전성 필러(B)을 용융 혼합할 때에 도전성 필러(A)는 미세 흑연질 섬유이고, 미세 흑연질 섬유의 파단은 20% 이하가 되도록 제어되는 것을 특징으로 하는 반도전성 수지 조성물의 제조 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형되고, 순수 500㎖에 표면적 100~1000㎠의 성형체가 침지되고 40㎑의 초음파가 60초 동안 인가될 때에 성형체 표면으로부터 탈락되는 입경 1㎛ 이상의 입자수는 단위 면적당 5000pcs/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
  32. 제1항 또는 제2항에 기재된 반도전성 수지 조성물로 성형되고, 가열 온도 85℃ 및 평형 시간 16시간의 조건하에 헤드스페이스 가스 크로마토그램에 의한 측정에서 표면적 12.6㎠로부터 생성된 전체 아웃가스량은 1㎍/g 이하이고, 염화 메틸렌량은 0.1㎍/g 이하이며, 탄화 수소량은 0.5㎍/g 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
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