JP5242128B2 - 半導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導電性樹脂組成物に関する。さらに詳しく言えば、半導電性領域内で体積抵抗率を所望の値に制御することが可能であり、体積抵抗率の再現性が良好な半導電性樹脂組成物、その製造方法、前記組成物を用いた成形体及び前記成形体の各種物品に対する用途に関する。

１０⁶〜１０¹²Ωｃｍの体積固有抵抗を持つ材料は、金属と絶縁体の中間の体積固有抵抗を有するため、一般に半導電性樹脂と呼ばれている。半導電性樹脂は、帯電防止性、塵埃吸着防止性などの機能を生かして、静電気の制御が要求される分野、例えば、電子写真複写機や静電記録装置などの画像形成装置における帯電ロール、帯電ベルト、除電ベルトや半導体部品を搬送する容器などの帯電部材用樹脂材料として使用されている。しかし、近年では複写機の転写効率を高め、より鮮明な画像を得るため、あるいは精密部品に帯電した静電気をゆるやかに除電するために半導電性の領域の中でも１０¹⁰〜１０¹²Ωｃｍのように抵抗を非常に狭い範囲で制御することが求められている。

通常、電気絶縁性である樹脂に導電性を付与するためには、（１）界面活性剤を添加したり、（２）分子内に導電性ユニットを含有する親水性高分子とアロイ化したり、（３）金属や炭素材料など導電性材料を混合する方法がある。

特開２００３−２６１６８８号公報 特開２００３−３１３４２８号公報 特開２００１−２４７７７２号公報 特開２００２−１２１４０２号公報 特開２００２−８０７２０号公報 特開平９−８７４１８号公報

（１）界面活性剤を用いる方法は、低分子量の界面活性剤が樹脂表面にブリードアウトし、雰囲気中の水分を吸着することで導電性を発現するものである。ただし、このときに得られる体積固有抵抗は１０⁹〜１０¹²Ωｃｍ程度であり、さらに表面を洗浄するとブリードアウトした界面活性剤が洗い流され、導電性が低下してしまう。

（２）親水性高分子とのアロイ化に関しては、イオンの移動が電気伝導を支配しているため得られる体積固有抵抗は１０⁹〜１０¹²Ωｃｍが限界である。また、ポリマーアロイでは、成形条件により分散相の大きさや形状が容易に変化してしまうため、イオンの導電経路を安定的に形成することが難しく、その結果、抵抗を精密に制御することができない。

（３）導電性材料を混合する方法に関しては、樹脂に導電性材料を添加していくと、ある添加量で三次元的に導電性のネットワークが形成され、抵抗が１０¹⁶から１０⁰Ωｃｍに急激に低下するパーコレーション現象が観察される。したがって、１０⁶〜１０¹²Ωｃｍの範囲に抵抗を制御することは一般的には困難とされている。このような中でマトリックス熱可塑性樹脂と平均径２００ｎｍ以下の微細炭素繊維とマトリックス以外の熱可塑性樹脂及び／または熱可塑性エラストマーを配合し半導電性樹脂組成物を製造する方法が提案されている（特開２００３−２６１６８８号公報）。この方法は非相溶性の樹脂を用いることでマトリックス樹脂（海）中に分散相樹脂の島構造を形成し、この分散相樹脂により微細炭素繊維同士の接触を分断し、半導電性を得るというものである。この方法は、先の親水性高分子とのアロイ化と同様に、成形条件により分散相の大きさや形状を制御することが難しいため、安定的に半導電性を得ることができない。

また、前述の（２）と（３）の手法を組み合わせた、マトリックス樹脂に炭素繊維と高分子型帯電防止剤を配合してなる半導電性樹脂組成物も提案されているが（特開２００３−３１３４２８号公報）、これも同様に成形条件により海島構造を安定的に制御することが困難であるため半導電性を得ることが難しい。

さらに、カーボンブラック及び／または炭素繊維を含有する表面抵抗値が１０⁶Ω以下の導電性熱可塑性樹脂（Ａ）と（Ａ）と相溶性のあるカーボンブラック及び／または炭素繊維を含有する表面抵抗値が１０¹²Ω以上の導電性熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合してなる半導電性樹脂組成物が提案されている（特開２００１−２４７７７２号公報）。この方法は、単に２種類の導電性樹脂を混ぜるだけであるが、混ぜるときの混練強度により２種類の樹脂の分散・分配状態が大きく変化し、特に混練ムラが生じた場合には１０⁶〜１０¹²Ωの幅広い表面抵抗値になってしまう。

一方、合成樹脂に炭素前駆体粒子と炭素繊維を配合させてなる半導電性樹脂組成物が提案されている（特開２００２−１２１４０２号公報、特開２００２−８０７２０号公報、特開平９−８７４１８号公報）。これらの文献における炭素前駆体粒子とは、炭素含有量が９７質量％を下回る炭素質材料である。すなわち、これらの文献では、不純物含有量が高く体積固有抵抗が１０²Ωｃｍ以上となるような炭素質材料を添加することにより、成形時の体積固有抵抗の急激な変化を抑えることを意図している（例えば、特開平９−８７４１８号公報[0006]参照）。しかし、この手法では炭素前駆体粒子と炭素繊維の合計量が３０質量％以上含有しなければ所望の抵抗が得られず、また、混練や成形時の剪断力により導電調整材として用いられている剛直な炭素繊維が折れてしまい、抵抗値が大きく変動してしまう。

本発明は、電気絶縁性の樹脂に導電性フィラーを添加したときに起きる急激な抵抗低下現象を抑制することにより、導電性フィラーの含有率が１０質量％程度変化しても体積固有抵抗の変化が少ない安定した半導電性樹脂組成物を提供することにある。

かかる課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を行った結果、電気絶縁性の樹脂にパーコレーション閾値が特定の範囲で異なる少なくとも２種類の導電性フィラーを含有させることにより体積固有抵抗の安定した半導電性樹脂組成物が得られることを見出した。ここでパーコレーション閾値とは、熱可塑性樹脂に導電性フィラーを添加したときに体積固有抵抗が絶縁領域から導電領域に急激に変化する導電性フィラー含有率を指す。

すなわち、本発明によれば、以下の半導電性樹脂組成物、その製造方法及びその組成物を用いた成形体及びその成形体の各種物品に対する用途が提供される。
１．２種類以上の導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物であって、前記導電性フィラーのうちの少なくとも２種類の導電性フィラーのパーコレーション閾値の差が１０質量％以上５０質量％以下である半導電性樹脂組成物。
２．前記少なくとも２種類の導電性フィラーそれぞれの炭素含有量が９８質量％以上でありそれぞれの体積固有抵抗が１０¹Ωｃｍ以下である前記１記載の半導電性樹脂組成物。
３．導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値の差が２０質量％以上４０質量％以下である少なくとも２種類の導電性フィラーを含有する前記１または２記載の半導電性樹脂組成物。
４．導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が２質量％以上１０質量％以下の導電性フィラー（Ａ）と導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が１３質量％以上６０質量％以下の導電性フィラー（Ｂ）を含有する前記１〜３のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
５．熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）を１質量％以上１０質量％以下、導電性フィラー（Ｂ）を５質量％以上１９質量％以下含有する前記４記載の半導電性樹脂組成物。
６．熱可塑性樹脂中の導電性フィラー（（Ａ）＋（Ｂ））含有率が２０質量％以下である前記５記載の半導電性樹脂組成物。
７．導電性フィラー（Ａ）が繊維径３．５〜１２０ｎｍの黒鉛質繊維である前記４〜６のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
８．導電性フィラー（Ｂ）が繊維径１２０〜５００ｎｍの黒鉛質繊維、繊維径３〜１２μｍ炭素繊維、粒径１〜５００μｍの炭素粒子のいずれかである前記４〜７のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
９．熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリイミド、及びポリベンズイミダゾールから選択される少なくとも１種である前記５〜８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
１０．樹脂中の導電性フィラー合計量が１０〜２０質量％の範囲において樹脂複合体の体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である領域を有する前記１〜９のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
１１．２種類以上の導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記導電性フィラーのうちの少なくとも２種類の導電性フィラーのパーコレーション閾値の差が１０質量％以上５０質量％以下である２種類以上の導電性フィラーを熱可塑性樹脂に配合することを特徴とする半導電性樹脂組成物の製造方法。
１２．前記少なくとも２種類の導電性フィラーそれぞれの炭素含有量が９８質量％以上でありそれぞれの体積固有抵抗が１０¹Ωｃｍ以下である前記１１記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１３．導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値の差が２０質量％以上４０質量％以下である少なくとも２種類の導電性フィラーを含有する前記１１または１２記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１４．導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が２質量％以上１０質量％以下の導電性フィラー（Ａ）と導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が１３質量％以上６０質量％以下の導電性フィラー（Ｂ）を含有する前記１１〜１３のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１５．熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）を１質量％以上１０質量％以下、導電性フィラー（Ｂ）を５質量％以上１９質量％以下含有する前記１４記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１６．熱可塑性樹脂中の導電性フィラー（（Ａ）＋（Ｂ））含有率が２０質量％以下である前記１５記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１７．導電性フィラー（Ａ）が繊維径３．５〜１２０ｎｍの黒鉛質繊維である前記１４〜１６のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１８．導電性フィラー（Ｂ）が繊維径１２０〜５００ｎｍの黒鉛質繊維、繊維径３〜１２μｍ炭素繊維、粒径１〜５００μｍの炭素粒子のいずれかである前記１４〜１７のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
１９．熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリイミド、及びポリベンズイミダゾールから選択される少なくとも１種である前記１５〜１８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
２０．熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を溶融混合する際の導電性フィラー（Ａ）が黒鉛質繊維であり、当該黒鉛質繊維の破断を２０％以下に抑える前記１４〜１７のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
２１．樹脂中の導電性フィラー合計量が１０〜２０質量％の範囲において樹脂複合体の体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である領域を有する前記１１〜２０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
２２．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた成形体。
２３．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた射出成形体。
２４．射出成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である前記２３記載の射出成形体。
２５．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた圧縮成形体。
２６．圧縮成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である前記２５記載の圧縮成形体。
２７．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた押出成形体。
２８．押出成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である前記２７記載の押出成形体。
２９．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いたシート成形体。
３０．シート成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である前記２９記載のシート成形体。
３１．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた成形体において、純水５００ｍｌ中に、表面積１００〜１０００ｃｍ²の成形体を浸漬し、４０ＫＨｚの超音波を６０秒間印加したときに、成形体表面から脱落する粒径１μｍ以上のパーティクルの数が該成形体の単位表面積当り５０００ｐｃｓ／ｃｍ²以下である前記２２〜２８のいずれか１項記載の成形体。
３２．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた成形体において、ヘッドスペースガスクロマトグラムによる測定における、加熱温度８５℃、平衡時間１６時間の条件で測定した表面積１２．６ｃｍ²からの総アウトガス量が１μｇ／ｇ以下、塩化メチレン発生量が０．１μｇ／ｇ以下、及び炭化水素発生量が０．５μｇ／ｇ以下である前記２２〜２８のいずれか１項記載の成形体。
３３．前記２２〜２８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物成形体からなる搬送用部品。
３４．前記２２〜２８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物成形体からなるクリーンルーム内で使用される搬送用部品。
３５．前記１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた物品。
３６．物品がスピンチャック、ＩＣテストソケット、複写機に使用される各種ロール、シームレスベルト、軸受け、帯電防止繊維、静電塗装用部材、燃料チューブ、燃料周辺部品、または薬液チューブである前記３５記載の物品。

本発明によれば、導電性フィラーを単独に樹脂に添加したときのパーコレーション閾値の差が２０質量％以上６０質量％以下の少なくとも２種類の導電性フィラーを樹脂に混合することで、樹脂中の導電性フィラー含有率が１０質量％程度変動しても体積固有抵抗の変化を１０^X±1Ωｃｍ内に制御された半導電性樹脂組成物を提供することができる。なお、本発明において体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ内であるとは、変化後の体積固有抵抗と元の体積固有抵抗の桁数（厳密には常用対数値）が概ね２以内の変化、好ましくは桁数で概ね１以内の変化に止まることを意味する。また、Ｘは、２以上１１以下の任意の数を表す。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる導電性フィラーは、パーコレーション閾値の差が特定の範囲にある少なくとも２種類の導電性フィラーを含むが、以下の説明においては、２種類の導電性フィラーの添加を例として説明し、それぞれを導電性フィラー（Ａ）、導電性フィラー（Ｂ）とする。なお、３種以上の導電性フィラーを添加する場合、そのうちの２種が下記の条件を満たしていればよい。本発明の効果を損なわない限り、第３のフィラーの種類や特性は使用目的に応じて決定すればよい。

先ず、少量添加で導電性を発現する導電性フィラー（Ａ）について述べる。本発明に用いることができる導電性フィラー（Ａ）としては、（１）微細黒鉛質繊維、（２）カーボンナノチューブ等が挙げられる。
（１）微細黒鉛質繊維としては、繊維径５０〜５００ｎｍ、アスペクト比１００〜１０００のものが好ましい。これについては後でさらに詳細に述べる。（２）カーボンナノチューブとしては繊維径１〜５０ｎｍ、アスペクト比が１００〜１０００のものが好ましい。

前記導電性フィラーの中でも特に（１）微細黒鉛質繊維が好ましい。一方、（２）のナノメートルサイズの超微粒子であるカーボンナノチューブは凝集エネルギーが大きいため、二次粒子、さらに二次粒子同士が集まった高次の凝集粒子を形成しやすい。これら凝集粒子は混練時の剪断力により一次粒子まで分散させることが非常に困難であるため、凝集粒子の形状で樹脂中に存在し、その凝集粒子同士の連結により導電性を発現している。したがって、導電性をある特定の範囲に制御するためには、混練時における凝集粒子の分散、すなわち凝集体粒径をいかに精密に制御できるかということにかかってくる。これに対して（１）の微細黒鉛質繊維は、静電気的な弱い力により凝集粒子を形成しているが、これは混練時の剪断力で容易に解きほぐすことができ、樹脂中に一本、一本均一に再現性よく分散させることができる利点を有している。そのため半導電性領域で抵抗を制御する目的に良好な導電性フィラーということができる。以下に微細黒鉛質繊維の形態について述べる。

本発明で使用する微細黒鉛質繊維の繊維径は５０〜５００ｎｍが好ましい。繊維径が５０ｎｍより小さくなると表面エネルギーが指数関数的に大きくなり、繊維同士の凝集力が急激に増大する。このような微細黒鉛質繊維を樹脂に単純に混練した場合、十分に分散することができず、樹脂中に凝集粒子が点在し、効率的に導電ネットワークを形成することができなくなり、導電性の再現性が得られなくなってしまう。また、このような分散不良により残留した凝集粒子は後で述べる導電性フィラー（Ｂ）との橋架け効果が得られなくなり抵抗の均一性及び安定性が低下する。

また、繊維径が５００ｎｍを超えると、所望の導電性を得るためにより多くの微細黒鉛質繊維を配合することが必要となり、導電性の安定化が著しく低下する。その理由は、化学的気相成長法における微細炭素質繊維（黒鉛化処理する前の反応直後の生成物）の成長機構にある。一般に数ナノメートルの触媒微粒子に熱分解したカーボンが溶解・析出することで、第一段階として繊維が長さ方向に成長する（ホローチューブの成長）。この長さ方向の成長は反応のごく初期段階に終了するといわれている。続いて、このホローチューブの外壁に熱分解したカーボンが析出、堆積することで繊維の径方向が成長する。つまり、この化学的気相成長法では反応初期に繊維の長さがほぼ決定し、反応時間で径の太さを決定している。そのため、繊維の径が太くなるに従い自ずと微細炭素質繊維のアスペクト比が小さくなってしまう。アスペクト比の小さな微細黒鉛質繊維の場合、樹脂に導電性を付与するためには大量の導電性フィラーを添加しなければならず、パーコレーション閾値が増大する。その結果、導電性フィラー（Ｂ）のパーコレーション閾値との差が小さくなり、導電性の安定領域がなくなってしまう傾向がある。

本発明で使用する微細黒鉛質繊維のアスペクト比は、１００〜１０００が好ましい。より好ましくは１２０〜５００、さらに好ましくは１５０〜３００である。
アスペクト比の異なる微細黒鉛質繊維を樹脂に添加して検討を行った結果、アスペクト比の大きな微細黒鉛質繊維を用いた方が、樹脂に導電性を付与するために必要な添加量を低減することができ、パーコレーション閾値を小さくできるということが判明した。

アスペクト比が１００未満であると、微細黒鉛質繊維を樹脂に添加したとき１０質量％以上添加しなければならず、導電性フィラー（Ｂ）とのパーコレーション閾値差が小さくなり、導電性の安定化が得られなくなる。一方、アスペクト比が１０００を超えると、アスペクト比が大きくなってもパーコレーション閾値が小さくなるという現象は見られなくなった。樹脂と微細黒鉛質繊維を混練し成形した試料をスライスして薄膜を調製し、顕微鏡観察したところ、多くの凝集粒子が残留している様子が見られた。これは、アスペクト比の増大により繊維同士の三次元的な絡まり合いが強くなり、樹脂混練時の剪断力で繊維を一本、一本を解すことができていなかったためだと推測される。そのため、微細黒鉛質繊維のアスペクト比が１０００を超えると、凝集粒子の形成により効率的な導電のネットワークを形成することが難しくなり、パーコレーション閾値の低減効果が見られなくなる傾向がある。

本発明で使用する微細黒鉛質繊維のＸ線回折法による平均面間隔ｄ₀₀₂は、好ましくはｄ₀₀₂０．３３６〜０．３４３ｎｍ、より好ましくはｄ₀₀₂０．３３７〜０．３４１ｎｍ、さらに好ましくはｄ₀₀₂０．３３８〜０．３４０ｎｍである。

反応により得られた微細炭素質繊維は、先に説明したようにホローチューブに平行に熱分解したカーボンが堆積し、年輪状に径方向の成長を遂げる。そして、この年輪の間隔に相当するものを面間隔ｄ₀₀₂と称している。反応直後ではホローチューブに堆積したカーボンのグラフェンは非常に乱雑に配置されており、また、繊維表面も微視的には凸凹を有している。これを熱処理することによりグラフェンの並び、及び繊維表面を平坦に整えることができる。その結果、繊維中の電子移動度の増大や接触抵抗の低減をすることができ、少量の微細黒鉛質繊維の添加により樹脂に導電性を付与することが可能となる。一方、平均面間隔ｄ₀₀₂が０．３４５３ｎｍを超えるものは、結晶が十分発達していないため、結晶化した微細黒鉛質繊維に比べて単繊維の抵抗率が１０倍以上大きい。したがって、樹脂と混合した際、微細炭素質繊維／樹脂／微細炭素質繊維間の電子の移動が困難となる。その結果、結晶が発達した微細黒鉛質繊維に比べ２倍以上のフィラーを添加しなければ同程度の導電性樹脂複合体を得ることができない。そのため、導電性フィラー（Ｂ）とのパーコレーション閾値差が小さくなり導電性の安定化が低下してしまう傾向がある。

本発明で使用する微細黒鉛質繊維は熱可塑性樹脂に単独で添加したとき、２質量％以上１０質量％以下の添加量で体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ以下になるものが好ましく、より好ましくは２．５質量％以上９質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下のものである。
樹脂の体積固有抵抗を１０⁶Ωｃｍ以下にするために、微細黒鉛質繊維を１０質量％より多く添加しなければなくなると、導電性フィラー（Ｂ）とのパーコレーション閾値差が小さくなり導電性の安定化が低下してしまう傾向がある。
一方、２質量％より少ない微細黒鉛質繊維の添加で樹脂の体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ以下になると、導電性フィラー（Ａ）のわずかな秤量誤差で樹脂の抵抗値がバラツクようになる傾向がある。

本発明で使用する微細黒鉛質繊維は熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ｂ）と併用して添加するとき、微細黒鉛質繊維を１質量％以上１０質量％以下添加することが好ましい。より好ましくは２質量％以上９質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以上８質量％以下である。
微細黒鉛質繊維の添加量が１質量％より少なくなると導電性フィラー（（Ａ）＋（Ｂ））含有率が１０質量％変化したときの樹脂の体積固有抵抗率の変化が１０^±1Ωｃｍより大きくなる傾向がある。
一方、微細黒鉛質繊維の添加量が１０質量％を超えると、樹脂の体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍより小さくなり、半導電領域を逸脱してしまう傾向がある。

本発明で使用する上記の特性を有する微細黒鉛質繊維は、有機遷移金属化合物の存在下、炭素源（有機化合物）を熱分解することにより製造することができる。
微細黒鉛質繊維の原料となる炭素源（有機化合物）の例としては、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、エチレン、アセチレン、エタン、天然ガス、一酸化炭素等のガスが挙げられ、それらの混合物も使用可能である。中でもトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましい。
有機遷移金属化合物は、触媒となる遷移金属を含む。遷移金属は、周期律表第４〜１０の元素である。好ましい有機遷移金属化合物としてはフェロセン、ニッケロセン等が挙げられる。

熱分解反応雰囲気下で、遷移金属触媒粒子表面に吸着した水素などのガスを効率的に除去し、触媒活性を高めるために、硫黄、チオフェンなどの硫黄化合物を助触媒として用いることができる。

水素などの還元性ガスをキャリアガスに用い、上記有機化合物と有機遷移金属化合物、及び硫黄化合物を８００〜１３００℃に加熱した反応炉へ供給し、熱分解反応させて微細炭素質繊維を得る。

原料の形態としては、芳香族炭化水素に有機遷移金属化合物及び硫黄化合物を溶解させたものや、５００℃以下で気化させたものを用いることができる。しかし、液体原料の場合、反応管壁において原料の気化・分解が起き、反応管内に局所的に原料濃度分布が生じるため、生成した気相法炭素繊維同士が凝集する傾向を示す。したがって、原料の形態としては、反応管中における原料濃度を一定化した気化原料が好ましい。

遷移金属触媒と硫黄化合物助触媒との比｛硫黄／（遷移金属＋硫黄）｝としては１０〜３５質量％が好ましい。１０質量％未満の場合、触媒に吸着した水素を十分除去できないため、触媒への炭素源供給が阻害され繊維以外の炭素粒子が発生する傾向がある。また、３５質量％を超える場合、触媒活性が高まり、繊維の分岐が増大したり、放射状に繊維が生成したりする等、繊維同士の相互作用が増加して強固な凝集粒子を形成する傾向がある。

反応管中の原料供給量とキャリアガス流量の比（原料（ｇ）／ガス（リットル））は、１ｇ／リットル以下が好ましく、０．５ｇ／リットル以下がより好ましく、さらに０．２ｇ／リットル以下が好ましい。気相中の原料濃度が１ｇ／リットルより高い場合、生成した気相法炭素繊維表面に触媒粒子の不均一な核が発生し、微細炭素質繊維表面からさらに微細炭素質繊維が生成し、樹氷状の微細炭素質繊維が形成されるが、このような繊維を単独で分散させることは不可能である。

反応で生成した微細炭素質繊維表面に付着したタールなどの有機物を除去するために不活性雰囲気中で９００〜１３００℃で熱処理することが好ましい。また、気相法炭素繊維の導電率を向上させるためには、さらに不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で熱処理を行い、結晶を発達させることが好ましい。

結晶を発達させるために使用する熱処理炉は、２０００℃以上、好ましくは２３００℃以上の所望する温度に保持できる炉であればよく、通常の、アチソン炉、抵抗炉、高周波炉等の何れの装置でもよい。また、場合によっては、粉体または成形体に直接通電して加熱する方法も使用できる。

熱処理の雰囲気は非酸化性雰囲気、好ましくはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の１種もしくは２種以上の希ガス雰囲気がよい。熱処理の時間は、生産性の面からはできるだけ、短い方が好ましい。長時間加熱を続けると、焼結し固まってくるので、製品収率も悪化する。通常は、成形体等の中心部の温度が目標温度に達した後、その温度に１０分〜１時間保持すれば十分である。

微細黒鉛質繊維の結晶をさらに発達させ、導電性を向上させるために、不活性雰囲気下で２０００〜３５００℃で加熱する黒鉛化処理を行う際に、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、元素状ホウ素、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、ホウ酸塩等のホウ素化合物を混合してもよい。

ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するため一概に規定できないが、例えば炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を使用する場合には、炭素繊維に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲がよい。

ホウ素化合物との熱処理により、微細黒鉛質繊維中の黒鉛の結晶性が向上し、導電性がより向上する。微細黒鉛質繊維の結晶内あるいは結晶表面に含まれるホウ素量としては０．０１〜５質量％がよい。微細黒鉛質繊維の導電性や樹脂との親和性を改善するには、より好ましくは０．１質量％以上のホウ素が必要である。また、グラフェンシートに置換し得るホウ素量は３質量％程度であり、それ以上、特に５質量％を超えるホウ素はホウ素炭化物やホウ素酸化物として存在し、導電性の低下の要因となる。

また、微細黒鉛質繊維と樹脂との親和性を向上させるために微細黒鉛質繊維を酸化処理して表面にフェノール性水酸基、カルボキシル基、キノン基、ラクトン基を導入することもできる。さらに、シラン系あるいはチタネート系、アルミニウム系、リン酸エステル系のカップリング剤等により、表面処理を施してもよい。

次に本発明に用いられる導電性フィラー（Ｂ）について述べる。
本発明に用いられる導電性フィラー（Ｂ）としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系炭素繊維を粉砕したミルドファイバーを用いることができる。その繊維径は３〜１２μｍがよく、好ましくは４〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍがよい。繊維径が１２μｍを超えると、成形体表面に炭素繊維による凹凸が生じ、平滑な平面を得ることが難しくなる。

また、炭素繊維のアスペクト比としては１０〜４０が好ましく、より好ましくは１５〜３５、さらに好ましくは２０〜３０である。炭素繊維のアスペクト比が４０を超えるとパーコレーション閾値が３０質量％を大きく下回り、導電性フィラー（Ａ）とのパーコレーション閾値差が２０質量％より小さくなり、導電性の安定化が著しく低下する傾向がある。
炭素繊維の面間隔ｄ₀₀₂としては、０．３３８〜０．３５０ｎｍが好ましく、より好ましくは０．３４０〜０．３４８ｎｍ、さらに好ましくは０．３４２〜０．３４６ｎｍである。

また、本発明で使用する導電性フィラー（Ｂ）としては、前記ミルドファイバーの他に炭素粒子を用いることができる。その粒径は１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。粒径が１μｍより微細になるとパーコレーション閾値が３０質量％を下回り、導電性フィラー（Ａ）とのパーコレーション閾値差が２０質量％より小さくなり、導電性の安定化が著しく低下したり、樹脂の流動性が損なわれる傾向がある。一方、粒径が５０μｍより大きくなると、微細炭素繊維が炭素粒子と炭素粒子の間を連結することが困難となり導電性の安定化が得られなくなる傾向がある。
炭素粒子の面間隔ｄ₀₀₂としては、０．３３６〜０．３５０ｎｍが好ましく、より好ましくは０．３３８〜０．３４８ｎｍ、さらに好ましくは０．３４０〜０．３４６ｎｍである。

本発明で使用する導電性フィラー（Ｂ）は、樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値と導電性フィラー（Ａ）とのパーコレーション閾値の差が１０質量％以上５０質量％以下である。好ましくは２２．５質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上４０質量％以下である。具体的には、導電性フィラー（Ｂ）は熱可塑性樹脂に単独で添加したとき、２２質量％以上６０質量％以下の添加量で体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ以下になるものが好ましい。より好ましくは２５質量％以上５５質量％以下、さらに好ましくは２８質量％以上５０質量％以下である。

樹脂の体積固有抵抗を１０⁶Ωｃｍ以下にするために、微細黒鉛質繊維を６０質量％より多く添加しなければなくなると、導電性安定化の面ではより安定化する傾向になるが樹脂の流動性が大きく損なわれる傾向がある。
一方、２２質量％より少ない導電性フィラー（Ｂ）の添加で樹脂の体積固有抵抗が１０⁶Ωｃｍ以下になると、導電性フィラー（Ａ）とのパーコレーション閾値差が小さくなり導電性の安定化が低下してしまう傾向がある。

本発明で使用する導電性フィラー（Ｂ）は熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）と併用して添加するとき、導電性フィラー（Ｂ）を５質量％以上２０質量％以下添加することが好ましい。より好ましくは６質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１２質量％以下である。
導電性フィラー（Ｂ）の添加量が５質量％より少なくなると導電性フィラー（Ａ）の導電経路に対する補助効果が小さくなり、混練や成形加工の条件変化に対する導電性の安定性が低下する。
導電性フィラー（Ｂ）の添加量が２０質量％より多くなると、加工時における樹脂の流動性低下、成形加工品の柔軟性低下が顕著になる傾向がある。

さらに、熱可塑性樹脂中の導電性フィラー（（Ａ）＋（Ｂ））含有率は２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下である。
樹脂中に含まれる導電性フィラー（Ａ）と導電性フィラー（Ｂ）の合計量が２０質量％以上になると、加工時の流動性及び／または成形加工品の柔軟性が低下する傾向がある。

本発明で使用する熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６、芳香族系ポリアミド、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリベンズイミダゾール、及びフッ素樹脂からなる群より選ぶことができる。

耐熱性、耐薬品性の観点でポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、及び液晶ポリマーが好ましく、力学強度の観点でポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びポリブチレンテレフタレートが好ましく、低吸水、低アウトガスの観点においてはシクロオレフィンポリマーが好ましい。

以上の導電性フィラー（Ａ）、導電性フィラー（Ｂ）と樹脂を混練する際、特に導電性フィラー（Ａ）に微細黒鉛質繊維を用いる場合は、微細黒鉛質繊維の破断を極力抑えることが好ましい。具体的には、微細黒鉛質繊維の破断率を２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
微細黒鉛質繊維の破断を極力抑えた混練は、例えば、以下のような手法を用いることにより行うことができる。

一般に、熱可塑性樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集した無機フィラーに高剪断力を加え、無機フィラーを破壊し、微細化して、溶融した樹脂中へ無機フィラーを均一に分散させる。高剪断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向２軸押出機でスクリューエレメント中に高剪断力のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかし、このような混練機を使用すると、混練工程中に微細黒鉛質繊維が破断してしまう。また、剪断力の弱い単軸押出機の場合は、繊維の破断は抑えられるが、繊維の分散が均一にならない。したがって、繊維の破断を抑えながら、均一な分散を図るためには、ニーディングディスクを使用しない同方向２軸押出機で剪断力を低減させたり、加圧ニーダーのような、高剪断力がかからなくて、時間を掛けて分散が達成できるものや、単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用することが望ましい。

また、微細黒鉛質繊維を混練機に投入する方法としては、溶融した樹脂に導入する方法が好ましい。例えば、微細黒鉛質繊維と熱可塑性樹脂を同方向二軸押出機で混練する場合、混練機上流のホッパーに樹脂ペレットを投入する。樹脂ペレットをヒータの加熱とスクリューの剪断発熱により溶融し、微細黒鉛質繊維を混練機の中流より溶融した樹脂にサイドフィードし、混練を行う方法が好ましい。ホッパーから微細黒鉛質繊維と樹脂ペレットを同時に押出機へ投入すると、ペレットが溶融するまでの間に微細黒鉛質繊維のペレットによる粉砕が進行する傾向がある。

本発明で使用する微細黒鉛質繊維は、嵩比重が０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ³程度であり、空気を巻き込みやすいため、通常の単軸押出機や同方向２軸押出機では脱気が難しく、樹脂への充填が難しい。このような場合、充填性が良好で、かつ繊維の破断を極力抑える混練機としてバッチ式の加圧ニーダーを用いることができる。バッチ式加圧ニーダーで混練したものは、固化する前に単軸押出機に投入して、ペレット化することもできる。

射出成形方法としては、一般的な射出成形法の他に、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形や、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法等の各種成形法を用いることができる。射出成形においては、樹脂温度、金型温度、成形圧力によって製品の表面抵抗値が変化するので、適切な条件を設定する必要がある。

本発明の半導電性樹脂組成物の具体的な用途としては、電気電子分野では、ウエハキャリア、ウエハカセット、トートビン、ウエハボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカード、テープ及びリールパッキング、液晶カセット、各種ケース、保存用トレー、保存用ビン、搬送装置部品、磁気カードリーダー、コネクター、コンピュータスロット、ＨＤキャリア、ＭＲヘッドキャリア、ＧＭＲヘッドキャリア、ＨＳＡキャリア、ＨＤＤのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、液晶パネルキャリアなどが挙げられる。ＯＡ機器分野では、電子写真複写機や静電記録装置などの画像形成装置における帯電ロール、帯電ベルト、除電ベルト、転写ロール、転写ベルト、現像ロールなどの帯電部材、記録装置用転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドピン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−ＲＯＭハウジング、プリンタハウジング、コネクター、コンピュータスロットなどが挙げられる。通信機分野では、携帯電話部品、ペーガー、各種摺動材などが挙げられる。自動車分野では、内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルタ、燃料ラインコネクタ、燃料ラインクリップ、燃料タンク、ドアハンドル、各種部品などが挙げられる。その他の分野では、電線及び電力ケーブル被覆材、電線支持体、電波吸収体、床材、カーペット、防虫シート、パレット、靴底、テープ、ブラシ、送風ファン、面状発熱体、ポリスイッチなどが挙げられる。もっとも、これらは例示であり、本発明の効果が有効に発揮されるあらゆる製品が本発明の範囲内に含まれる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、下記の例により本発明の範囲が限定されるものではない。
先ず、実施例で用いた原料及び試料の作製方法を説明する。

実施例及び比較例に使用した導電性フィラー（Ａ）の作製方法を以下に示す。
［微細黒鉛質繊維：VGCF-Sの作製方法］
ベンゼンとフェロセンとチオフェンを質量比９２：７：１の割合で混合し、原料液を調製した。この原料液を４００℃に設定した蒸発器に供給し気化させる。この気化させた原料ガスをキャリア水素ガスにより１２５０℃に加熱したＳｉＣ製反応炉（内径１２０ｍｍ、高さ２０００ｍｍ）に供給した。このときの原料供給量は１０ｇ／ｍｉｎ、水素流量は６０Ｌ／ｍｉｎである。

上記方法で得られた反応生成物８０ｇを黒鉛製坩堝（内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、アルゴン雰囲気中１０００℃で１時間焼成した。
前記１０００℃で焼成した微細炭素質繊維８０ｇを黒鉛製坩堝（内径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、高周波加熱炉を用いてアルゴン雰囲気中３０００℃で３０分黒鉛化を実施した。

実施例及び比較例で使用した導電性フィラー（Ａ）
(1)昭和電工（株）社製 カーボンナノファイバー 商品名 気相法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦ−Ｓと略記する。）、
(2)ライオン・アグゾ社製 カーボンブラック 商品名 ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、ＫＢと略記する。）、
(3)カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略記する。）。
実施例及び比較例で使用した導電性フィラー（Ｂ）
(4)昭和電工（株）社製 カーボンナノファイバー 商品名 気相法炭素繊維（以下、ＶＧＣＦと略記する。）、
(5)東邦テナックス社製 カーボンファイバー 商品名 ＨＴＡ−ＣＭＦ−０１６０−ＯＨ（以下、ＣＦ１と略記する。）、
(6)東邦テナックス社製 カーボンファイバー 商品名 ＨＴＡ−ＣＭＦ−００４０−ＯＨ（以下、ＣＦ２と略記する。）、
(7)昭和電工（株）社製 黒鉛粒子 商品名ＵＦ−Ｇ３０、
(8)昭和電工（株）社製 黒鉛粒子 商品名ＵＦ−Ｇ５、
(9)炭素前駆体として、石油系コークスまたはピッチ系コークスを粉砕して２０μｍに粒度調整したもの。

実施例及び比較例では、熱可塑性樹脂として、ビクトレックス社製 ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと略記することがある。）商品名１５０ＰＦ：、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製 ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）商品名 ユーピロンＳ３０００を用いた。

［混練方法］
実施例１〜１５、及び比較例１〜１１：
混練にはベルストルフ社製 同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ；スクリュー径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７）を使用した。ホッパーから樹脂及び導電性フィラー（Ｂ）を投入し、サイドフィーダーから導電性フィラー（Ａ）を投入した。
混練条件は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は樹脂温度を３８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで混練を実施した。また、ポリカーボネート（ＰＣ）は樹脂温度を２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで実施した。
［パーコレーション閾値の評価方法］
混練には東洋精機（株）製 ラボプラストミルを使用した。はじめに樹脂をミル内に投入し、樹脂が溶融したところで導電性フィラー（Ａ）または導電性フィラー（Ｂ）を投入した。

混練条件は、樹脂温度を２８０℃とし、ミキサー回転数を８０回転、混練時間を１０分に設定し、実施した。混練サンプルを溶融プレスで１００×１００×２ｍｍの平板に成形して、体積固有抵抗を測り、体積固有抵抗が絶縁領域から導電領域に急激に変化する炭素フィラーの含有量をパーコレーション閾値とした。

実施例１６〜１７、及び比較例１２：
混練にはベルストルフ社製 同方向２軸押出機（ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ；スクリュー径４３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３７）を使用した。ホッパーから樹脂を投入し、導電性フィラー（Ａ）をサイドフィーダーあるいはホッパーから投入した。
混練は、樹脂温度を２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で実施した。

［成形方法］
実施例１〜１７、及び比較例１〜１２：
射出成形は、クロックナー社製 射出成形機（Ｆ−４５）を使用して、平板（１００×１００×２ｍｍ厚）を成形した。
成形条件は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）については成形温度４００℃、金型温度１８０℃、射出スピード５０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。また、ポリカーボネート（ＰＣ）については成形温度２８０℃、金型温度１００℃、射出スピード５０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。
圧縮成形は、ニッポーエンジニアリング社製 熱成形機を使用して、成形温度２８０℃、プレス圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ²でプレス成形を行った。
シート成形は、Ｔダイ（ダイス幅２５０ｍｍ、厚さ２００μｍ）を使用し、３０ｍｍΦ単軸押出機（創研（株）製）を使用し、ＰＣは２８０℃、ＰＥＥＫは３７０℃で実施した。評価結果を表２に示す。表２中、体積固有抵抗の変化が１０^X±1（２≦Ｘ≦１１）であるものは「○」とし、それを満たさないものは「×」とした。

［繊維径、粒径］
導電性フィラーの形状パラメーターの測定方法を以下に述べる。
導電性フィラーを走査型電子顕微鏡の１００〜３万倍像で観察した。観察した写真を画像解析装置（（株）ニレコ製ＬＵＺＥＸ−ＡＰ）に取り込み、導電性フィラー３００個分の繊維径または短径を計測して、数平均繊維径または粒径として求めた。
ケッチェンブラックは透過型電子顕微鏡５０万倍で観察を行い、同様の解析を実施した。

［繊維長及びアスペクト比］
導電性フィラーを走査型顕電子顕微鏡の１００〜３千倍像で連続的にパノラマ状に観察した。観察した写真を画像解析装置に取り込み、導電性フィラー３００個分の繊維長または長径を計測して、数平均繊維長として求めた。
アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径として求めた。

［比表面積］
比表面積は、窒素ガス吸着法（ユアサアイオニクス（株）製ＮＯＶＡ１０００）により測定した。

［嵩密度］
嵩密度は、１００ｍｌのメスシリンダーに導電性フィラー１ｇ入れ、振盪器で１分処理を行った時の容量を計測して求めた。

［比抵抗］
比抵抗は、炭素フィラーよりも比抵抗の低い、銀ペーストを使用し、銀ペーストに炭素フィラーを添加し、炭素フィラーの含有量を増し、炭素フィラー１００％に外挿して求めた。

成形体の体積固有抵抗測定は、１０⁸Ωｃｍ以上の成形体は絶縁抵抗計（（株）アドバンテスト製 高抵抗計Ｒ８３４０）にて行った。１０⁸Ωｃｍ以下は四探針法（三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ ＨＰ ＭＣＰ−Ｔ４１０）にて行った。

［混練後のフィラー回収］
ＰＥＥＫ樹脂組成物の場合、組成物１ｇを熱濃硫酸中に１０時間浸漬させ、フィルターろ過、水洗、乾燥を行い樹脂中に含まれるフィラーを回収した。
ＰＣ樹脂組成物の場合、組成物１ｇをクロロホルム中に１０時間浸漬させ、フィルターろ過、水洗、乾燥を行い樹脂中に含まれるフィラーを回収した。
シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂組成物の場合、組成物１ｇを黒鉛製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気中１０００℃で焼成することにより樹脂を分解させフィラーのみを回収した。

［炭素繊維の破断率］
回収した繊維を電子顕微鏡により観察し、画像解析により数平均繊維長を求め、以下の式により繊維の破断率を計算した。
炭素繊維の破断率（％）＝｛１−（組成物成形品の炭素繊維の繊維長／原料の気相法炭素繊維の繊維長）｝×１００

［パーティクル脱離（脱粒）］
純水５００ｍＬ中に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板サンプルを浸漬し、４０ＫＨｚの超音波を６０秒間印加した。その後、抽出した純水を液中パーティクルカウンターにて吸引し、粒径１μｍ以上の数量を測定した。この数量が単位表面積１ｃｍ²当り５０００個以下のものを「○」、５０００個を超えるものを「×」として評価した。

［アウトガス測定］
ヘッドスペースガスクロマトグラムを用いて、特開２００１−１１８２２２号公報に記載の方法に従って、ｎ−ヘプタン、塩化メチレン及び総アウトガスの量を測定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
成形体より分析サンプルとして２２ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのサンプルを２ピース（総表面積１２．６ｃｍ²）切り出して、内部標準物質としてｎ−オクタンを１０μＬ添加した容量２２ｍＬのバイアル中で、加熱温度８５℃、平衡時間１６時間の条件でガスを抽出した。バイアル中に発生したガスをガスクロマトグラム（ＧＣ／ＭＳ）にて測定した。このときの測定条件は以下の通りである。

装置：（株）島津製作所製「ＧＣ／ＭＳ ＱＰ５０５０」、
カラム：ＣＨＲＯＭＰＡＫ ＰＯＲＡＰＬＯＴ Ｑ ０．３２ｍｍ×２５ｍ、
カラム温度：３５〜２４０℃（１０℃／ｍｉｎ）、
注入口温度：２３０℃、
インターフェース温度：２８０℃、
キャリアガス：ヘリウム、
注入口圧力：１００ＫＰａｓ、
全流量：６０ｍＬ／ｍｉｎ、
注入量：２ｍＬ。

総アウトガス量（μｇ／ｇ）＝（サンプル総ピーク面積−ブランク総ピーク面積）／（ｎ−オクタンのピーク面積／ｎ−オクタンの質量（ｇ））×１／（サンプル質量（ｇ））、
塩化メチレン発生量（μｇ／ｇ）＝（塩化メチレンピーク面積）／（ｎ−オクタンのピーク面積／ｎ−オクタンの質量（ｇ））×１／（サンプル質量（ｇ））、
ヘプタン発生量（μｇ／ｇ）＝（ヘプタンピーク面積）／（ｎ−オクタンのピーク面積／ｎ−オクタンの質量（ｇ））×１／（サンプル質量（ｇ））。
総アウトガス量が１μｇ／ｇ以下、塩化メチレン発生量が０．１μｇ／ｇ以下及び炭化水素発生量が０．５μｇ／ｇ以下のすべての条件を満たすものを「○」とし、いずれか一つ以上の条件を満たさないものを「×」として評価した。

以上の結果をまとめて導電性フィラーの特性を表１に、各組成物の組成及び物性を表２〜３に示す。

本発明の半導電性樹脂組成物によれば、樹脂中の導電性フィラー含有率が１０質量％程度変動しても体積固有抵抗の変化を狭い範囲（１０^X±1Ωｃｍ内）に制御することができるため、例えば、電気電子分野では、ウエハキャリア、ウエハカセット、トートビン、ウエハボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカード、テープ及びリールパッキング、液晶カセット、各種ケース、保存用トレー、保存用ビン、搬送装置部品、磁気カードリーダー、コネクター、コンピュータスロット、ＨＤキャリア、ＭＲヘッドキャリア、ＧＭＲヘッドキャリア、ＨＳＡキャリア、ＨＤＤのＶＣＭ、液晶パネルキャリアなど、ＯＡ機器分野では、電子写真複写機や静電記録装置などの画像形成装置における帯電ロール、帯電ベルト、除電ベルト、転写ロール、転写ベルト、現像ロールなどの帯電部材；記録装置用転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドピン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−ＲＯＭハウジング、プリンタハウジング、コネクター、コンピュータスロットなど、通信機分野では、携帯電話部品、ペーガー、各種摺動材などが挙げられる。自動車分野では、内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルタ、燃料ラインコネクタ、燃料ラインクリップ、燃料タンク、ドアハンドル、各種部品など、また、その他の分野では、電線及び電力ケーブル被覆材、電線支持体、電波吸収体、床材、カーペット、防虫シート、パレット、靴底、テープ、ブラシ、送風ファン、面状発熱体、ポリスイッチなど幅広い分野にわたって利用できる。

Claims (36)

1. ２種類以上の導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物であって、前記導電性フィラーのうちの少なくとも２種類の導電性フィラーのパーコレーション閾値の差が１０質量％以上５０質量％以下である半導電性樹脂組成物。
2. 前記少なくとも２種類の導電性フィラーそれぞれの炭素含有量が９８質量％以上でありそれぞれの体積固有抵抗が１０¹Ωｃｍ以下である請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
3. 導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値の差が２０質量％以上４０質量％以下である少なくとも２種類の導電性フィラーを含有する請求項１または２記載の半導電性樹脂組成物。
4. 導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が２質量％以上１０質量％以下の導電性フィラー（Ａ）と導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が１３質量％以上６０質量％以下の導電性フィラー（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）を１質量％以上１０質量％以下、導電性フィラー（Ｂ）を５質量％以上１９質量％以下含有する請求項４記載の半導電性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂中の導電性フィラー（（Ａ）＋（Ｂ））含有率が２０質量％以下である請求項５記載の半導電性樹脂組成物。
7. 導電性フィラー（Ａ）が繊維径３．５〜１２０ｎｍの微細黒鉛質繊維である請求項４〜６のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
8. 導電性フィラー（Ｂ）が繊維径１２０〜５００ｎｍの微細黒鉛質繊維、繊維径３〜１２μｍ炭素繊維、粒径１〜５００μｍの炭素粒子のいずれかである請求項４〜７のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
9. 熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリイミド、及びポリベンズイミダゾールから選択される少なくとも１種である請求項５〜８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
10. 樹脂中の導電性フィラー合計量が１０〜２０質量％の範囲において樹脂複合体の体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である領域を有する請求項１〜９のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物。
11. ２種類以上の導電性フィラーを含有する半導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記導電性フィラーのうちの少なくとも２種類の導電性フィラーのパーコレーション閾値の差が１０質量％以上５０質量％以下である２種類以上の導電性フィラーを熱可塑性樹脂に配合することを特徴とする半導電性樹脂組成物の製造方法。
12. 前記少なくとも２種類の導電性フィラーそれぞれの炭素含有量が９８質量％以上でありそれぞれの体積固有抵抗が１０¹Ωｃｍ以下である請求項１１記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
13. 導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値の差が２０質量％以上４０質量％以下である少なくとも２種類の導電性フィラーを含有する請求項１１または１２記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
14. 導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が２質量％以上１０質量％以下の導電性フィラー（Ａ）と導電性フィラーを樹脂に単独で添加したときに得られるパーコレーション閾値が１３質量％以上６０質量％以下の導電性フィラー（Ｂ）を含有する請求項１１〜１３のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
15. 熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）を１質量％以上１０質量％以下、導電性フィラー（Ｂ）を５質量％以上１９質量％以下含有する請求項１４記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
16. 熱可塑性樹脂中の導電性フィラー（（Ａ）＋（Ｂ））含有率が２０質量％以下である請求項１５記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
17. 導電性フィラー（Ａ）が繊維径３．５〜１２０ｎｍの黒鉛質繊維である請求項１４〜１６のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
18. 導電性フィラー（Ｂ）が繊維径１２０〜５００ｎｍの黒鉛質繊維、繊維径３〜１２μｍ炭素繊維、粒径１〜５００μｍの炭素粒子のいずれかである請求項１４〜１７のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
19. 熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー、フッ素樹脂、ポリイミド、及びポリベンズイミダゾールから選択される少なくとも１種である請求項１５〜１８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
20. 熱可塑性樹脂に導電性フィラー（Ａ）及び導電性フィラー（Ｂ）を溶融混合する際の導電性フィラー（Ａ）が黒鉛質繊維であり、微細当該黒鉛質繊維の破断を２０％以下に抑える請求項１４〜１７のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
21. 樹脂中の導電性フィラー合計量が１０〜２０質量％の範囲において樹脂複合体の体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である領域を有する請求項１１〜２０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物の製造方法。
22. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた成形体。
23. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた射出成形体。
24. 射出成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である請求項２３記載の射出成形体。
25. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた圧縮成形体。
26. 圧縮成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である請求項２５記載の圧縮成形体。
27. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた押出成形体。
28. 押出成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である請求項２７記載の押出成形体。
29. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いたシート成形体。
30. シート成形体の各位置における体積固有抵抗の変化が１０^X±1Ωｃｍ（２≦Ｘ≦１１）である請求項２９記載のシート成形体。
31. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた成形体において、純水５００ｍｌ中に、表面積１００〜１０００ｃｍ²の成形体を浸漬し、４０ＫＨｚの超音波を６０秒間印加したときに、成形体表面から脱落する粒径１μｍ以上のパーティクルの数が該成形体の単位表面積当り５０００ｐｃｓ／ｃｍ²以下である請求項２２〜２８のいずれか１項記載の成形体。
32. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた成形体において、ヘッドスペースガスクロマトグラムによる測定における、加熱温度８５℃、平衡時間１６時間の条件で測定した表面積１２．６ｃｍ²からの総アウトガス量が１μｇ／ｇ以下、塩化メチレン発生量が０．１μｇ／ｇ以下、及び炭化水素発生量が０．５μｇ／ｇ以下である請求項２２〜２８のいずれか１項記載の成形体。
33. 請求項２２〜２８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物成形体からなる搬送用部品。
34. 請求項２２〜２８のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物成形体からなるクリーンルーム内で使用される搬送用部品。
35. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の半導電性樹脂組成物を用いた物品。
36. 物品がスピンチャック、ＩＣテストソケット、複写機に使用される各種ロール、シームレスベルト、軸受け、帯電防止繊維、静電塗装用部材、燃料チューブ、燃料周辺部品、または薬液チューブである請求項３５記載の物品。