JP6167459B2

JP6167459B2 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス

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Publication number: JP6167459B2
Application number: JP2013227912A
Authority: JP
Inventors: 紺田　哲史; 哲史紺田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: US9203048B2; US20150123103A1; JP2015086335A

Description

本発明は、樹脂組成物と、当該樹脂組成物が用いられた有機エレクトロルミネッセンスデバイスと、に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ（Electro Luminescence）と記載する。）デバイスは、面発光が可能、水銀レス、低温動作が可能、低コスト化が可能、軽量化が可能、フレキシブルな素子作製が可能、などの利点から、次世代発光デバイスとして大きな注目を集めている。

有機ＥＬデバイスは、光取り出し方式の違いにより、トップエミッション型とボトムエミッション型とに分けられる。トップエミッション型の有機ＥＬデバイスとして、例えば、図３に示す構成を有する有機ＥＬデバイス１００が提案されている（特許文献１）。有機ＥＬデバイス１００は、基板１０１上に配置された有機ＥＬ素子１０２及び有機ＥＬ素子１０２を封止する封止部材１０３を備えている。有機ＥＬ素子１０２においては、一方の電極（陰極）１０４が基板１０１の表面に積層され、電極１０４の表面上に電子注入・輸送層１０５を介して発光層１０６が積層され、発光層１０６上に、ホール注入・輸送層１０７を介して他方の電極（陽極）１０８が積層されている。有機ＥＬ素子１０２は、基板１０１の有機ＥＬ素子１０２が配置されている表面側に設けられた封止部材（封止缶）１０３によって、封止されている。有機ＥＬデバイス１００では、発光層１０６で発光した光が、光透過性電極として形成される電極１０８と、透明体で形成される封止部材１０３とを通して放射されるようになっている。

ところで、一般的に、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスにおいては、薄膜モードからの光取り出し効率の向上のためには、光透過性の電極と封止部材との間を透明材料で充填した構成が必要不可欠であることが知られている。

光透過性の電極と封止部材との間が透明材料で充填された、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスとして、図４に示す有機ＥＬデバイス２００も提案されている（特許文献２）。有機ＥＬデバイス２００は、基板２０１上に配置された有機ＥＬ素子２０２を備えている。有機ＥＬデバイス２００は、さらに、有機ＥＬ素子２０２を覆う透明保護層２０３と、透明保護層２０３を覆う封止材２０４と、有機ＥＬ素子２０２が設けられている基板２０１に封止材２０４を介して貼り合わされた封止基板２０５とを備えている。有機ＥＬ素子２０２に接する透明保護層２０３には、無機酸化物または無機窒化物が用いられている。封止材２０４には樹脂材料が用いられている。有機ＥＬ素子２０２は、基板２０１側から順に、反射電極２０６、有機ＥＬ層２０７、電子注入層２０８及び透明電極２０９が配置された積層体によって構成されている。有機ＥＬデバイス２００は、封止基板２０５と有機ＥＬ素子２０２の透明電極２０９との間が、透明保護層２０３及び封止材２０４で充填されているので、高い光取り出し効率を実現できる。

一方、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスとして、例えば、図５に示す構成を有する有機ＥＬデバイス３００が提案されている（特許文献３）。有機ＥＬデバイス３００は、透明基板３０１の表面上に配置された有機ＥＬ素子３０２を備えている。有機ＥＬ素子３０２は、透明基板３０１の表面上に配置された透明電極（陽極）３０３と、透明電極３０３上に配置された有機発光層３０４と、有機発光層３０４上に配置された電極（陰極）３０５とを備えている。有機ＥＬデバイス３００は、さらに、有機ＥＬ素子３０２の表面を覆う２層の封止層３０６，３０７と、有機ＥＬ素子３０２全体を囲むように封止層３０６，３０７の外側に設けられた防湿層３０８とを備えている。

特開２００６−３３１６９４号公報特開２００８−２９３６７６号公報特開２００８−１８１８３２号公報

上記のとおり、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスでは、有機ＥＬ素子に対する外部からの水分の影響を排除するため、さらには光取り出し効率を向上させるため等の目的で、有機ＥＬ素子が透明な封止材料で直接的に覆われることがある。また、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスについても、有機ＥＬ素子に対する外部からの水分の影響を排除するため等の目的で、有機ＥＬ素子が封止材料で直接的に覆われることがある。

しかし、本願発明者らは、封止材料として樹脂材料を用い、その樹脂材料で有機ＥＬ素子を直接的に覆った場合、樹脂材料による有機ＥＬ素子への何らかの影響により、著しく輝度寿命が低下する等の問題が発生するという知見を得た。また、本願発明者らは、この問題が、トップエミッション型及びボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスに共通に発生するという知見も得た。もし、このような問題を回避しつつ封止材料に樹脂材料を用いるのであれば、例えば特許文献２の有機ＥＬデバイスのように、有機ＥＬ素子の表面を無機材料からなる保護層で被覆し、その保護層の外側を樹脂材料で覆う構成としなければならなかった。

本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う封止材料に用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の著しい低下を抑えて信頼性の向上を図ることが可能な樹脂組成物を提供することである。

本発明の樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂組成物であって、
５０００以上の分子量を有する樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含み、
５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満である。

本発明の樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う封止材料に用いられた場合でも、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の低下を抑えて信頼性の向上を図ることができる。

本発明の実施の形態２に係るボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。本発明の実施の形態２に係るトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。従来のトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す概略断面図である。従来のトップエミッション型の有機ＥＬデバイスの他の例を示す概略断面図である。従来のボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例を示す概略断面図である。

上記のとおり、本願発明者らは、樹脂材料で有機ＥＬ素子を直接的に覆った場合、樹脂材料による有機ＥＬ素子への何らかの影響により、著しく有機ＥＬデバイスの輝度寿命が低下する等の問題が発生するという知見を得た。そこで、本願発明者らは、鋭意研究を行い、この問題の発生が、樹脂材料の構成成分の大部分を占めるマトリクス樹脂成分の分子量と、樹脂材料中の低分子量を有する有機成分の量とに関係していることを見出し、本発明の樹脂組成物を提供するに至った。さらに、本願発明者らは、本発明の樹脂組成物を用いることによって、信頼性が向上した有機ＥＬデバイスを提供するにも至った。

本発明の第１の態様は、
熱可塑性樹脂組成物であって、
５０００以上の分子量を有する樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含み、
５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満である、
樹脂組成物を提供する。

第１の態様に係る樹脂組成物は、マトリクス樹脂成分を構成する樹脂の分子量が５０００以上であり、かつ５００未満の分子量を有する有機成分（以下、低分子量の有機成分ということがある。）の含有量が６ｐｐｍ未満に抑えられている。したがって、第１の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬ素子を直接的に覆う封止材料に用いられた場合であっても、マトリクス樹脂成分が有機ＥＬ素子に浸透しにくく、かつ、低分子量の有機成分が有機ＥＬ素子に多量に浸透することもない。これにより、第１の態様に係る樹脂組成物が有機ＥＬ素子を直接的に覆う場合でも、樹脂組成物の素子内部への侵入による素子構造の破壊が生じにくく、さらに、素子内部へ侵入した樹脂組成物による電子及び正孔の動きの阻害も生じにくい。その結果、第１の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う封止材料に用いられた場合に、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の低下を抑制して信頼性の向上を図ることができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、
５００未満の分子量を有する前記有機成分の含有量が５．１ｐｐｍ未満である、
樹脂組成物を提供する。

第２の態様に係る樹脂組成物は、５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が５．１ｐｐｍ未満に抑えられている。したがって、第２の態様に係る樹脂組成物によれば、低分子量の有機成分が有機ＥＬ素子に及ぼす影響を、より小さく抑えることができる。これにより、第２の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う封止材料に用いられた場合に、有機ＥＬデバイスの輝度寿命の低下をより確実に抑制して信頼性のさらなる向上を図ることができる。

本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、
メタクリルモノマー及びアクリルモノマーから選ばれる少なくとも何れか１種を重合させることによって得られる樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
樹脂組成物を提供する。

第３の態様に係る樹脂組成物は、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子を直接的に覆う封止材料に用いられた場合に、良好な輝度寿命を有する有機ＥＬデバイスを実現することができる。

本発明の第４の態様は、第１又は第２の態様において、
ポリエステル樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
樹脂組成物を提供する。

第４の態様に係る樹脂組成物によれば、５０００以上の分子量を有する樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含み、かつ、５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満である樹脂組成物の実現が容易となる。

本発明の第５の態様は、第１又は第２の態様において、
ポリウレタン樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
樹脂組成物を提供する。

第５の態様に係る樹脂組成物によれば、５０００以上の分子量を有する樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含み、かつ、５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満である樹脂組成物の実現が容易となる。

本発明の第６の態様は、第１又は第２の態様において、
ポリスチレン樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
樹脂組成物を提供する。

第６の態様に係る樹脂組成物によれば、５０００以上の分子量を有する樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含み、かつ、５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満である樹脂組成物の実現が容易となる。

本発明の第７の態様は、
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された発光層を含む有機層と、を備えた有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子を覆う封止樹脂層と、
を備え、
前記封止樹脂層が、第１〜第６の態様の何れか１つの態様の樹脂組成物によって形成されている、
有機ＥＬデバイスを提供する。

第７の態様に係る有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子を覆う封止樹脂層に、第１〜第６の態様の何れか１つの態様の樹脂組成物を用いている。したがって、第７の態様によれば、輝度寿命が良好な、高い信頼性を有する有機ＥＬデバイスを提供できる。

以下、本発明の実施の形態について、より詳しく説明する。

（実施の形態１）
本発明の樹脂組成物の実施の形態について説明する。

本実施の形態の樹脂組成物は、５０００以上の分子量を有する樹脂、すなわち最低分子量が５０００以上である樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含んでいる。ここでは、マトリクス樹脂成分とは、重合された樹脂成分を意味する。マトリクス樹脂成分を構成する樹脂は、１種類の樹脂のみからなっていてもよいし、複数の種類の樹脂からなっていてもよい。なお、本実施の形態の樹脂組成物には、５０００に満たない分子量を有する重合された樹脂成分が積極的に添加されることはない。しかし、例えば重合不十分等のやむを得ない理由により、分子量が５０００に少し満たない重合された樹脂成分が微量に含まれる場合がある。なお、ここでいう微量とは、本発明の効果に影響を及ぼさない程度の量であり、例えば、樹脂組成物中の「重合された樹脂成分」全体の５質量％以下程度である。

マトリクス樹脂成分を構成する樹脂は、５０００以上の分子量を有する。マトリクス樹脂成分を構成する樹脂の分子量がこれよりも小さい場合、本実施の形態の樹脂組成物で有機ＥＬ素子を直接的に覆うと、素子内部にマトリクス樹脂成分が侵入しやすくなるので、素子構造が破壊されて輝度特性が低下してしまう。有機ＥＬ素子への浸透をより確実に抑制して、より高い輝度特性を得るために、マトリクス樹脂成分を構成する樹脂の分子量は、１００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましい。

マトリクス樹脂成分を構成する樹脂は５０００以上の分子量を有してればよく、その種類は特には限定されない。例えば、メタクリルモノマー及びアクリルモノマーから選ばれる少なくとも何れか１種を重合させることによって得られる樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリスチレン樹脂が、好適に用いられる。本実施の形態の樹脂組成物が、例えば有機ＥＬ素子等の封止に用いられる場合は、マトリクス樹脂成分を構成する樹脂には、封止時に反応が伴わない樹脂系が選択されることが望ましい。

本実施の形態の樹脂組成物は、５００未満の分子量を有する有機成分（低分子量の有機成分）を含まないことが望ましいが、微量であれば含んでいてもよい。ただし、樹脂組成物が低分子量の有機成分を含んでいる場合は、樹脂組成物における低分子量の有機成分の含有量を６ｐｐｍ未満とする。低分子量の有機成分の含有量を６ｐｐｍ未満とすることにより、本実施の形態の樹脂組成物で有機ＥＬ素子を直接的に覆った際に、素子内部に侵入した低分子量の有機成分が素子に及ぼす影響（素子構造の破壊、電子及び正孔の動きの阻害）を、輝度特性を顕著に低下させない程度に小さく抑えることができる。輝度特性の顕著な低下をより確実に防ぐために、樹脂組成物における低分子量の有機成分の含有量は５．１ｐｐｍ未満とすることが望ましく、１ｐｐｍ未満とすることがより望ましい。なお、樹脂組成物に低分子量の有機成分として含まれるものとしては、例えば、触媒成分、酸化防止成分、重合禁止剤、紫外線吸収剤、原料モノマ等が挙げられる。

本実施の形態の樹脂組成物は、水分を極力含まないことが望ましいが、微量であれば含んでいてもよい。ただし、樹脂組成物が水分を含んでいる場合は、樹脂組成物における水分の含有量を６ｐｐｍ未満とすることが望ましい。水分の含有量を６ｐｐｍ未満とすることにより、本実施の形態の樹脂組成物で有機ＥＬ素子を直接的に覆った際に、素子内部に侵入した水分が素子に及ぼす影響（素子構造の破壊、電子及び正孔の動きの阻害）を、輝度特性を顕著に低下させない程度に小さく抑えることができる。輝度特性の顕著な低下をより確実に防ぐために、樹脂組成物における水分の含有量は１ｐｐｍ未満とすることがより望ましく、０．１ｐｐｍ未満とすることがさらに望ましい。

なお、本実施の形態の樹脂組成物は、マトリクス樹脂を構成する樹脂の分子量が５０００以上であり、かつ、分子量５００未満の有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満に抑えられていればよい。したがって、本実施の形態の樹脂組成物に、マトリクス樹脂成分及び低分子量の有機成分以外の、５００以上５０００未満の分子量を有する有機成分が含まれていてもよい。なお、本実施の形態の樹脂組成物に５００以上５０００未満の分子量を有する有機成分が含まれる場合、当該有機成分の含有量は、特には制限されないが、望ましくは５質量％以下、より望ましくは１質量％以下である。

（実施の形態２）
本発明の有機ＥＬデバイスの実施の形態について説明する。本実施の形態の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を覆う封止樹脂層と、を備える。封止樹脂層には、実施の形態１で説明した樹脂組成物が用いられる。以下、図面を参照しながら、本実施の形態の有機ＥＬデバイスを説明する。

図１に示す有機ＥＬデバイス１は、ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例である。透明基板１１と、透明基板１１上に配置された有機ＥＬ素子１２と、有機ＥＬ素子１２の表面を覆うように、透明基板１１及び有機ＥＬ素子１２の表面上に配置された封止樹脂層１３と、封止樹脂層１３を介して透明基板１１と接合されている封止基板１４とを備えている。

有機ＥＬ素子１２からの発光は、透明基板１１から取り出される。透明基板１１には、公知の有機ＥＬデバイスに用いられる透明基板（例えばガラス基板）を用いることができる。透明基板１１の形状、構造及び大きさ等については特に制限されず、目的の有機ＥＬデバイスに応じて適宜選択することができる。

有機ＥＬ素子１２は、透明基板１１上に配置された透明電極（陽極）１２１と、透明電極１２１上に配置されたホール注入層１２２と、ホール注入層１２２上に配置されたホール輸送層１２３と、ホール輸送層１２３上に配置された発光層１２４と、発光層１２４上に配置された電極（陰極）１２５とを含む積層体を備えている。この例では、ホール注入層１２２、ホール輸送層１２３及び発光層１２４が、発光層を含む有機層に相当する。有機ＥＬ素子１２には、ボトムエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスに用いられる有機ＥＬ素子を用いることができるので、有機ＥＬ素子１２を形成する積層体の構造はこれに限定されない。例えば、電極１２５と発光層１２４との間に、必要に応じて電子輸送層及び／又は電子注入層が適宜設けられていてもよい。

封止樹脂層１３は、実施の形態１で説明した樹脂組成物によって形成されている。水分の侵入を防ぐために、封止樹脂層１３に乾燥剤（酸化カルシウム、シリカゲルなど）を添加してもよい。

封止基板１４には、ボトムエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスにおいて、光を取り出さない側の基板に用いることができる基板を用いることができる。封止基板１４は、水分の透過が少ない基板であることが望ましく、例えばガラス基板、金属板、無機膜処理した樹脂基板等を用いることができる。

有機ＥＬデバイス１は、例えば次の方法によって製造できる。透明基板１１上に、透明電極１２１、ホール注入層１２２、ホール輸送層１２３、発光層１２４及び電極１２５をこの順に形成することによって有機ＥＬ素子１２を形成する。一方、封止基板１４の一方の表面上に、封止樹脂層１３の材料、すなわち実施の形態１の樹脂組成物を配置して加熱する。有機ＥＬ素子１２が配置された透明基板１１と、加熱されて軟化した樹脂組成物が載置されている封止基板１４とを、有機ＥＬ素子１２と樹脂組成物とが向かい合う向きで樹脂組成物を介して互いに接合させることによって、透明基板１１、有機ＥＬ素子１２、封止樹脂層１３及び封止基板１４を一体化する。なお、必要に応じて、得られた積層体の周縁を樹脂で封止してもよい。なお、有機ＥＬ素子１２を構成する各層は、一般的な有機ＥＬ素子を製造する際に用いられている公知の方法を用いて作製できる。

有機ＥＬデバイス１は、実施の形態１の樹脂組成物によって有機ＥＬ素子１２の表面が直接的に覆われた構成を有している。したがって、有機ＥＬ素子１２の表面が樹脂組成物と直接接しているものの、素子内部への樹脂組成物の侵入による輝度特性の低下等の問題が発生しにくい。これにより、有機ＥＬデバイス１は高い信頼性を実現できる。

次に、本実施の形態の有機ＥＬデバイスの別の例として、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスについて説明する。図２に示す有機ＥＬデバイス２は、トップエミッション型の有機ＥＬデバイスの一例である。基板２１と、基板２１上に配置された有機ＥＬ素子２２と、有機ＥＬ素子２２の表面を覆うように、基板２１及び有機ＥＬ素子２２の表面上に配置された封止樹脂層２３と、封止樹脂層２３を介して基板２１と接合されている封止基板２４とを備えている。

有機ＥＬ素子２２からの発光は、封止樹脂層２３を介して封止基板２４から取り出される。したがって、封止基板２４は透明材料によって形成されており、公知の有機ＥＬデバイスに用いられる透明基板（例えばガラス基板）を用いることができる。

また、封止樹脂層２３も、有機ＥＬ素子２２に対して光取り出し側に位置するので、透明であることが求められる。したがって、封止樹脂層２３は、実施の形態１の樹脂組成物であって、かつ透明である材料によって形成される。また、封止樹脂層２３は、光取出し効率の観点から、高屈折率であることが望ましい。

基板２１は、透明であっても不透明であってもよい。基板２１には、トップエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスの光を取り出さない側の基板に用いることができる基板を用いることができる。基板２１の形状、構造及び大きさ等については特に制限されず、目的の有機ＥＬデバイスに応じて適宜選択することができる。

有機ＥＬ素子２２は、基板２１上に配置された電極（陰極）２２１と、電極２２１上に配置された発光層２２２と、発光層２２２上に配置されたホール輸送層２２３と、ホール輸送層２２３上に配置されたホール注入層２２４と、ホール注入層２２４上に配置された透明電極（陽極）２２５とを含む積層体を備えている。この例では、発光層２２２、ホール輸送層２２３及びホール輸送層２２４が、発光層を含む有機層に相当する。有機ＥＬ素子２２には、トップエミッション型の公知の有機ＥＬデバイスに用いられる有機ＥＬ素子を用いることができるので、有機ＥＬ素子２２を形成する積層体の構造はこれに限定されない。例えば、電極２２１と発光層２２２との間に、必要に応じて電子輸送層及び／又は電子注入層が適宜設けられていてもよい。

有機ＥＬデバイス２は、例えば次の方法によって製造できる。基板２１上に、電極２２１、発光層２２２、ホール輸送層２２３、ホール注入層２２４及び透明電極２２５をこの順に形成することによって有機ＥＬ素子２２を形成する。一方、封止基板２４の一方の表面上に、封止樹脂層２３の材料、すなわち実施の形態１の樹脂組成物を配置して加熱する。有機ＥＬ素子２２が配置された基板２１と、加熱されて軟化した樹脂組成物が載置されている封止基板２４とを、有機ＥＬ素子２２と樹脂組成物とが向かい合う向きで樹脂組成物を介して互いに接合させることによって、基板２１、有機ＥＬ素子２２、封止樹脂層２３及び封止基板２４を一体化する。なお、必要に応じて、得られた積層体の周縁を樹脂で封止してもよい。なお、有機ＥＬ素子２２を構成する各層は、一般的な有機ＥＬ素子を製造する際に用いられている公知の方法を用いて作製できる。

有機ＥＬデバイス２は、実施の形態１の樹脂組成物によって有機ＥＬ素子２２の表面が直接的に覆われた構成を有している。したがって、有機ＥＬ素子２２の表面が樹脂組成物と直接接しているものの、素子内部への樹脂組成物の侵入による輝度特性の低下等の問題が発生しにくい。また、有機ＥＬ素子２２と、光が取り出される側の封止基板２４との間の空間は、実施の形態１の樹脂組成物によって満たされているので、高い光取り出し効率も実現できる。このように、有機ＥＬデバイス２によれば、高い光取り出し効率と高い信頼性とを共に実現できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、実施例及び比較例の樹脂組成物において、マトリクス樹脂成分として用いられた熱可塑性樹脂の合成例１〜４について説明する。

［合成例１］メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体の合成
あらかじめ乾燥させた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート３６１ｇ、ブチルアクリレート１６．４ｇ、ベンゼン３６１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．７２２ｇを入れ、得られた溶液をときどき振とうしながら６０℃で６．５時間加熱し、メチルメタクリレートとブチルアクリレートとを重合反応させた。得られた反応物を３Ｌのメチルエチルケトンに溶解させ、７倍量のヘキサンで沈殿させて、重合物を得た。

［合成例２］ポリエステル樹脂の合成
脱水回路を備えた２０００ｍＬのフラスコ中に、アジピン酸３５０ｇ及びテレフタル酸２６６ｇからなるジカルボン酸成分６１６ｇと、ジオール成分としての１，６−ヘキサンジオール（メチレン基数６）４８８ｇとを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０５ｇを添加した後、２２０℃で縮重合反応を行い、重合物を得た。

［合成例３］ポリウレタン樹脂の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、テレフタル酸ジメチル（和光純薬製）４８．１ｇと、３−アミノ−１−プロパノール（和光純薬製）１１２ｇとを装入し、窒素気流下１３５℃で６時間半加熱乾燥させた。反応混合物に、イソプロピルアルコールをゆっくり加え、アミド基含有ジオールであるＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド５９．８ｇを得た。窒素雰囲気下、攪拌機が装着された反応器に、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタル酸アミド８．７２ｇ、ポリエチレングリコール（日油製、商品名ＰＥＧ２０００Ｕ）２９．８ｇ及び脱水ジメチルアセトアミド（有機溶媒、和光純薬製）５０ｇを入れ、１００℃で加熱攪拌して均一な溶液とした。これに、脱水ジメチルアセトアミド１０ｇに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（和光純薬製）１１．５ｇを溶解した溶液を、滴下により徐々に加え、滴下終了後、１時間加熱攪拌した。反応溶液を８０℃まで冷却し、その後、６２０ｇのアセトニトリルで再沈殿させた。沈殿した固形物を、ろ過分別した後、１６０ｇのアセトニトリルで２回洗浄し、重合物を得た。

［合成例４］ポリスチレン樹脂の合成
２５ｍＬの封管用ガラスアンプル２本に、それぞれアゾビスイソブチロニトリル５９ｍｇ及び過酸化ベンゾイル４４．５ｍｇをスチレン１０ｍＬに溶解して加えた。これを真空ラインに接続し、ドライアイス−メタノール浴で冷却し、十分窒素置換を行った後、真空下で溶封した。この封管を６０℃に保たれた振とう式恒温槽に入れ、振とうしながら７．５時間重合反応を行った。封管を取り出してドライアイス−メタノール浴で冷却して重合を停止させ、開封して２００ｍＬのメタノール中にかき混ぜながら注ぎいれ、沈殿した重合物を得た。

（実施例１）
合成例１で得られた重合物を、窒素置換させた露点−９０℃のグローブボックス内で、２００℃で３時間乾燥させた。これにより、重合物中に含まれる分子量５００未満の有機成分を低減させて、実施例１の樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したが、分子量５００未満の有機成分は検出されなかった。すなわち、実施例１の樹脂組成物に含まれる分子量５００未満の有機成分は、検出限界以下、すなわち０．１ｐｐｍ未満と判断できる。また、後述の方法でマトリクス樹脂成分の分子量を測定したところ、分子量分布が５０００〜１０００００であった。

（実施例２）
重合物の乾燥条件を１６０℃で３時間に変更した点以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したところ、実施例２の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分の含有量は５ｐｐｍであった。

（実施例３）
実施例１で得られた樹脂組成物に、５ｐｐｍとなるようにハイドロキノン（分子量１１０）を添加して、実施例３の樹脂組成物とした。実施例１の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分が０．１ｐｐｍ未満であったことから、実施例３の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分は５．１ｐｐｍ未満と判断できる。

（実施例４）
実施例１で得られた樹脂組成物に、５ｐｐｍとなるようにジブチルヒドロキシトルエン（分子量２２０）を添加して、実施例４の樹脂組成物とした。実施例１の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分が０．１ｐｐｍ未満であったことから、実施例４の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分は５．１ｐｐｍ未満と判断できる。

（実施例５）
実施例１で得られた樹脂組成物に、６ｐｐｍとなるようにビスフェノールＡエポキシアクリレート（分子量５１０）を添加して、実施例５の樹脂組成物とした。実施例１の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分が０．１ｐｐｍ未満であったことから、実施例５の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分も０．１ｐｐｍ未満と判断できる。

（実施例６）
実施例１で得られた樹脂組成物に、２０ｐｐｍとなるようにビスフェノールＡエポキシアクリレート（分子量５１０）を添加して、実施例６の樹脂組成物とした。実施例１の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分が０．１ｐｐｍ未満であったことから、実施例６の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分も０．１ｐｐｍ未満と判断できる。

（実施例７）
合成例２で得られた重合物を、実施例１記載の方法で乾燥させた。これにより、重合物中に含まれる分子量５００未満の有機成分を低減させて、目的とする樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したが、分子量５００未満の有機成分は検出されなかった。すなわち、実施例７の樹脂組成物に含まれる分子量５００未満の有機成分は、検出限界以下、すなわち０．１ｐｐｍ未満と判断できる。後述の方法でマトリクス樹脂成分の分子量を測定したところ、分子量分布が５０００〜１５０００であった。

（実施例８）
合成例３で得られた重合物を、実施例１記載の方法で乾燥させた。これにより、重合物中に含まれる分子量５００未満の有機成分を低減させて、目的とする樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したが、分子量５００未満の有機成分は検出されなかった。すなわち、実施例８の樹脂組成物に含まれる分子量５００未満の有機成分は、検出限界以下、すなわち０．１ｐｐｍ未満と判断できる。後述の方法でマトリクス樹脂成分の分子量を測定したところ、分子量分布が５０００〜２００００であった。

（実施例９）
合成例４で得られた重合物を、実施例１記載の方法で乾燥させた。これにより、重合物中に含まれる分子量５００未満の有機成分を低減させて、目的とする樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したが、分子量５００未満の有機成分は検出されなかった。すなわち、実施例９の樹脂組成物に含まれる分子量５００未満の有機成分は、検出限界以下、すなわち０．１ｐｐｍ未満と判断できる。後述の方法でマトリクス樹脂成分の分子量を測定したところ、分子量分布が５０００〜１０００００であった。

（比較例１）
アゾビスイソブチルニトリルの添加量を０．１ｇにした点以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の樹脂組成物を得た。後述の方法でマトリクス樹脂成分の分子量を測定したところ、分子量分布が２０００〜４０００であった。

（比較例２）
重合物の乾燥条件を１５０℃で３時間に変更した点以外は、実施例１と同じ方法で、比較例２の樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したところ、比較例２の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分の含有量は６ｐｐｍであった。

（比較例３）
重合物の乾燥条件を１３０℃で３時間に変更した点以外は、実施例１と同じ方法で、比較例３の樹脂組成物を得た。分子量５００未満の有機成分の含有量を後述の方法で測定したところ、比較例３の樹脂組成物における分子量５００未満の有機成分の含有量は２０ｐｐｍであった。

［マトリクス樹脂成分の分子量分布の測定方法］
樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂成分の分子量分布を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。測定にあたり、ＧＰＣ装置として東ソー株式会社製の型番ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００を用い、予備ろ過フィルターとして倉敷紡績株式会社製のクロマトディスク１３Ｎ０．４５を用いた。カラム温度４５℃、流速０．６ｍＬ／分の条件で、示差屈折計（ＲＩ検出器）を用いて測定し、予め標準ポリスチレンのＧＰＣチャートの面積値から作成した検量線から、各試料のＧＰＣチャートの面積値を比較して、各ピークの分子量を算出した。

［分子量５００未満の有機成分の含有量の測定方法］
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、樹脂組成物における低分子量の有機成分の含有量を測定した。減圧工程を経た樹脂組成物をヘリウム雰囲気下で昇温加熱し、過熱された樹脂組成物から放出される有機成分を液体窒素で捕集し、ＧＣ−ＭＳで分析した。ＧＣ−ＭＳ分析は、アジレント・テクノロジー社製の６８９０ＧＣを用い、イオン化はＥＩ法（電子イオン化法）により行った。カラムにはアジレント・テクノロジー社製のＤＭ５ｍｓを使用し、４０℃から２５０℃まで昇温した。

次に、実施例１〜９及び比較例１〜３の樹脂組成物をそれぞれ用いて、有機ＥＬデバイスを作製した。各実施例及び比較例ごとに、ボトムエミッション型及びトップエミッション型の２種の有機ＥＬデバイスを作製した。有機ＥＬデバイスの作製方法は以下のとおりである。

［有機ＥＬデバイスの作製方法］
＜ボトムエミッション型の有機ＥＬデバイスの作製方法＞
図１に示した有機ＥＬデバイス１と同じ構成を有する有機ＥＬデバイスを作製した。透明基板１１には、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７、コーニング製）を用いた。まず、この基板１１上に、ＩＴＯターゲット（東ソー製）を用いてスパッタを行い、厚さが１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成した。このＩＴＯ層付きの基板１１を、Ａｒ雰囲気下、２００℃で約１時間アニール処理を行い、透明電極（陽極）１２１を形成した。

次に、陽極１２１上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ；Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣＬＥＶＩＯＵＳＰＶＰＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）とイソプロピルアルコールとを１：１で混合した溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層１２２を得た。

ホール注入層１２２の形成後、ＴＦＢ（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）；アメリカンダイソース社製「ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＰｏｌｙｍｅｒＡＤＳ２５９ＢＥ」）をテトラヒドロフタン（ＴＨＦ）溶媒に１ｗｔ％になるよう溶解した溶液を、ホール注入層１２２の上に、膜厚約１２ｎｍになるようにスピンコータで塗布してＴＦＢ膜を作製し、これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層１２３が得られる。

次に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒＡＤＳ１１１ＲＥ」）をテトラヒドロフタン（ＴＨＦ）溶媒に１ｗｔ％になるよう溶解した溶液を、ホール輸送層１２３上に膜厚が約８０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成することによって、発光層１２４を得た。

次に、真空蒸着法により、発光層１２４の上にアルミニウムを８０ｎｍの厚さで成膜して電極（陰極）１２５を形成して、有機ＥＬ素子１２を作製した。

次に、有機ＥＬ素子１２の封止を行った。まず、窒素置換して露点−９０℃にしたグローブボックス内で、あらかじめ１５０℃に加熱していた熱盤上に、樹脂組成物（本発明の樹脂組成物であり、有機ＥＬデバイス１の封止樹脂層１３となる。）を載せた封止用ガラス板（封止基板１４）を載せた。有機ＥＬ素子１２が設けられた基板１１を、有機ＥＬ素子１２が樹脂組成物と向かい合う向きで、樹脂組成物が載せられている封止基板１４と貼り合せた。得られた積層体の周縁をエポキシ樹脂（製品名ＸＮＲ５５７０−Ｂ１、ナガセケムテックス社製）で封印した。その後、グローブボックスから取り出し、ＵＶ硬化装置（１００ｍＷ／ｃｍ²、６０秒）にてエポキシ樹脂を硬化させた。

以上の方法により、有機ＥＬデバイス１が作製された。

＜トップエミッション型の有機ＥＬデバイスの作製方法＞
図２に示した有機ＥＬデバイス２と同じ構成を有する有機ＥＬデバイスを作製した。基板２１として、厚さ０.７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７；コーニング製）を用いた。まず、この基板２１上に、真空蒸着法によってアルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜して、これを電極（陰極）２２１とした。

次に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒＡＤＳ１１１ＲＥ」）をテトラヒドロフタン（ＴＨＦ）溶媒に１ｗｔ％になるよう溶解した溶液を、陰極２２１上に膜厚が約８０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１００℃で１０分間焼成することによって発光層２２２を得た。

次に、ＴＦＢ（Ｐｏｌｙ［（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ−２，７−ｄｉｙｌ）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ））ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）；アメリカンダイソース社製「ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔＰｏｌｙｍｅｒＡＤＳ２５９ＢＥ」）をＴＨＦ溶媒に１ｗｔ％になるよう溶解した溶液を、発光層２２２の上に、膜厚約１２ｎｍになるようにスピンコータで塗布して、ＴＦＢ膜を作製した。このＴＦＢ膜を２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層２２３を得た。

ホール輸送層２２３上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ；Ｈｅｒａｅｕｓ社製「ＣＬＥＶＩＯＵＳＰＶＰＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）とイソプロピルアルコールとを１：１で混合した溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコータで塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層２２４を得た。

ホール注入層２２４上に、ＩＴＯナノ粒子（粒子径約４０ｎｍ；シーアイ化成社製ＩＴＣＷ１５ｗｔ％−Ｇ３０）にメチルセルロース（信越化学社製６０ＳＨ）を５ｗｔ％混合した溶液を、スクリーン印刷機を用いて膜厚が１５０ｎｍ程度になるようパターン形成した。形成されたパターンを１２０℃で１５分間乾燥することにより透明電極（陽極）２２５を形成して、有機ＥＬ素子２２を作製した。

次に、有機ＥＬ素子２２の封止を行った。まず、窒素置換して露点−９０℃にしたグローブボックス内で、あらかじめ１５０℃に加熱していた熱盤上に、樹脂組成物（本発明の樹脂組成物であり、有機ＥＬデバイス２の封止樹脂層２３となる。）を載せた封止用ガラス板（封止基板２４）を載せた。有機ＥＬ素子２２が設けられた基板２１を、有機ＥＬ素子２２が樹脂組成物と向かい合う向きで、樹脂組成物が載せられている封止基板２４と貼り合せた。得られた積層体の周縁をエポキシ樹脂（製品名ＸＮＲ５５７０−Ｂ１、ナガセケムテックス社製）で封印した。その後、グローブボックスから取り出し、ＵＶ硬化装置（１００ｍＷ／ｃｍ²、６０秒）にてエポキシ樹脂を硬化させた。

以上の方法により、有機ＥＬデバイス２が作製された。

実施例１〜９及び比較例１〜３の樹脂組成物を用いて作製された有機ＥＬデバイスについて、以下の方法で輝度寿命を測定した。

［有機ＥＬデバイスの輝度寿命の測定方法］
ＤＣ電源（ケースレイ社製）を用い、有機ＥＬ素子内部に流れる電流を１０ｍＡ／ｃｍ²に固定し、輝度計（トプコン社製）で１００ｈｒ通電後の輝度を測定した。有機ＥＬ素子が封止されていない有機ＥＬデバイス（未封止の有機ＥＬデバイス）の輝度を基準（１００％）として、輝度が９５％以上維持できているものを良品と判断した。

実施例１〜９の樹脂組成物と、それらの樹脂組成物を用いて作製された有機ＥＬデバイスの輝度寿命（１００ｈｒ通電後の輝度維持率）とを、表１に示す。また、比較例１〜３の樹脂組成物と、それらの樹脂組成物を用いて作製された有機ＥＬデバイスの輝度寿命（１００ｈｒ通電後の輝度維持率）とを、表２に示す。

表１に示すように、本発明の樹脂組成物を用いて封止樹脂層が形成された実施例１〜９の有機ＥＬデバイスは、ボトムエミッション型もトップエミッション型も９５％以上の輝度維持率を有していた。これに対し、マトリクス樹脂成分を構成する樹脂の分子量が５０００未満である比較例１の有機ＥＬデバイスと、低分子量の有機成分が６ｐｐｍ以上含まれている比較例２及び３の有機ＥＬデバイスとは、共に、輝度維持率が９５％に達しなかった。

本発明の樹脂組成物は、例えば、有機ＥＬデバイスにおいて有機ＥＬ素子の封止材料として好適に用いられることができる。

１，２有機ＥＬデバイス
１１透明基板
１２，２２有機ＥＬ素子
１３，２３封止樹脂層
１４，２４封止基板
１２１，２２５透明電極（陽極）
１２２，２２４ホール注入層
１２３，２２３ホール輸送層
１２４，２２２発光層
１２５，２２１電極（陰極）

Claims

一対の電極と、前記一対の電極の間に配置された発光層を含む有機層と、を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子と、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の表面を覆う封止樹脂層と、
を備え、
前記封止樹脂層が、樹脂組成物によって形成されており、
前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物であって、５０００以上の分子量を有する樹脂からなるマトリクス樹脂成分を含み、
前記樹脂組成物において、５００未満の分子量を有する有機成分の含有量が６ｐｐｍ未満である、
有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
前記樹脂組成物において、５００未満の分子量を有する前記有機成分の含有量が５．１ｐｐｍ未満である、
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
前記樹脂組成物は、メタクリルモノマー及びアクリルモノマーから選ばれる少なくとも何れか１種を重合させることによって得られる樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
前記樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
前記樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
前記樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂を、前記マトリクス樹脂成分として含む、
請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。