JPH1011750A

JPH1011750A - 磁気記録媒体用結合剤の製造方法および磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH1011750A
Application number: JP16934896A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-16

Abstract

(57)【要約】【課題】塗布層の分散性が高く、磁性層の表面平滑性
・電磁変換特性に優れるとともに、ヘッド汚れ、目詰ま
り等を防止した走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得
る。【解決手段】重量平均分子量が１００００〜６０００
０の範囲にある結合剤を、限外濾過膜を使用して低分子
量成分を除き、分子量５０００以下の低分子成分の含有
量を結合剤全体の３重量％以下として、磁気記録媒体の
磁性層、下層塗布層の形成に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において、とくに優れた電磁変換特性と耐久性をも
つ磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得
るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添
加されている。

【０００３】磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁
気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤
中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッド
に付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があっ
た。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっ
ている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド
回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダ
では、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナ
ログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／
分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転
数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度
が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように
小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる
成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げることが行われて
いる。さらに、結合剤中の低分子量成分を減少させて結
合剤からの樹脂成分がヘッドに付着してヘッド汚れ等を
引き起こすことを防止することが行われている。

【０００５】例えば、特開昭６２−２２９５２３号公報
には、分子量２０００以下の低分子成分を除去する方法
として、磁性塗料を塗布・乾燥後に磁気記録媒体を、温
度および圧力が臨界点以上の超臨界流体中に晒すことに
よって、低分子量成分を超臨界流体によって抽出除去す
る方法が示されているが、高温・高圧に耐える圧力容器
を必要とし工業的には不利であるとともに、巻回状態の
磁気記録媒体の結合剤中から低分子量成分を均一に除去
することには問題がある。

【０００６】特開昭６３−２６３６２９号公報には、低
分子成分を３重量％以下にする方法として、重合触媒
の条件調整、樹脂そのものの分子量の上昇、合成後
にアルーコール類、芳香族類、脂肪族炭化水素類等の貧
溶媒を用いて分別沈殿する方法が挙げられており、具体
的には、ヘキサン、ヘキサン／トルエン＝７／３を使用
した分別沈殿法が記載されている。ところがヘキサンを
使用した場合は稀薄相の溶解度が低く充分に低分子量成
分が除去できず不十分であり、ヘキサン／トルエン混合
溶剤を使用した場合にはトルエン量で溶解度は調整する
ことができるが高分子成分も溶解するため収率が低下す
る。

【０００７】また、特開平６−５２５３９号公報には、
分子量４００〜１３００の低分子成分を０．５〜２．５
重量％にする方法としてポリエステルポリウレタン合
成後にトルエン等の有機溶媒中で再沈殿、トルエン等
の有機溶媒中での再沈殿で精製されたポリウレタンを使
用する、原料ポリウレタンの合成を低分子成分が生成
されにくい構造（長鎖ジオール、環状ジオール）にする
ことを記載している。実施例では鎖延長剤としてのジオ
ールを使わない合成方法に変更することが記載されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布層の分
散性が高く、磁性層の表面平滑性・電磁変換特性に優れ
るとともに、ヘッド汚れ、目詰まり等を防止した走行耐
久性に優れ、さらに高温・高湿下での保存性に優れ、走
行前後での表面バインダー量変化の少ない磁気記録媒体
を提供することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量平均分子
量が１００００〜６００００の範囲にある結合剤を、限
外濾過膜を使用して低分子量成分を除き、分子量５００
０以下の低分子成分の含有量を結合剤全体の３重量％以
下とする磁気記録媒体用結合剤の製造方法である。限外
濾過膜がセラミック製で平均孔径が５ｎｍから５０ｎｍ
である前記の磁気記録媒体用結合剤の製造方法である。
限外濾過膜を使用して限外濾過する際、結合剤溶液から
限外濾過膜を透過する溶剤量と同量の溶剤を補充しなが
ら、溶液中に含まれる最も沸点の低い溶剤の沸点から５
℃低い温度まで加温し、得られた結合剤溶液の粘度が４
０センチポアズ以下である前記の磁気記録媒体用結合剤
の製造方法である。また、結合剤の極性基が−ＳＯ₃Ｍ
、−ＰＯ（ＯＭ）₃、−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原
子、アルカリ金属、アンモニウム塩を示す）、アミノ基
から選ばれた少なくとも１種の極性基であり、極性基含
有量が１×１０^-5〜６０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲である
磁気記録媒体用結合剤の製造方法である。

【００１０】非磁性支持体上に少なくとも強磁性粉末と
結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、
前記結合剤は重量平均分子量が１００００〜６００００
の範囲であり、かつ限外濾過膜を便用して分子量５００
０以下の低分子成分の含有量を結合剤全体の３重量％以
下とした結合剤である磁気記録媒体である。また、非磁
性支持体上に磁性粉体または非磁性粉体の少なくともい
ずれか一方と結合剤を含む下層塗布層を設け、その上に
強磁性金属粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた少なく
とも二層以上の層を有する磁気記録媒体において、下層
塗布層中または磁性層中の少なくともいずれか一方の結
合剤が、重量平均分子量が１００００〜６００００の範
囲にある結合剤を、限外濾過膜を使用して低分子量成分
を除き、分子量５０００以下の低分子成分の含有量を結
合剤全体の３重量％以下とした結合剤である磁気記録媒
体である。

【００１１】

【発明の実施の形態】従来、磁気記録媒体の結合剤とし
て良好な力学強度および溶剤への高い溶解度とを有する
塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂等がポリイソシア
ネートとともに使用されている。

【００１２】さらに、高記録密度化のために磁性層に使
用される強磁性粉体、および下層塗布層に用いられる非
磁性粉体の分散性をさらに高める手段として上記塩化ビ
ニル系樹脂およびポリウレタン樹脂等の結合剤分子中に
−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＳＯ₃Ｍ（ここでＭは
水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩）、ア
ミノ基等の極性基を導入することが提案されている。と
ころが、これらの極性基は、すべて磁性粉体および非磁
性粉体に強固に吸着されたり、併用されるポリイソシア
ネートと反応し架橋・固定されるわけではなく、一部は
未架橋のまま磁性塗膜中に残留し、経時とともに、特に
高温高湿の保存により磁性層表面に滲みだしてきて摺動
により走行時のヘッド、走行系の汚れの原因となる。

【００１３】このような滲みだしは磁性層の厚みに依存
するが、単層磁性層の場合のみならず下層に非磁性粉
体、磁性粉体を使用した２層以上の塗布層が形成されて
なる磁気記録媒体で上層磁性層が極めて薄い場合でも見
られる。また、使用される結合剤樹脂中のおおよそ分子
量５０００以下の低分子成分の含有率に比例し、特に、
磁性粉体および非磁性粉体に吸着しない結合剤樹脂の低
分子量成分は分散性を低下させると同時に保存、特に高
温高湿下の保存により磁性層表面に滲出しヘッド汚れの
原因となることがわかった。

【００１４】本発明者らは非磁性支持体上に磁性層およ
び非磁性層の塗布層を形成させる結合剤の極性基の種類
・量および結合剤分子内への分布の仕方に着目し、分散
性、走行性、耐久性、保存性等の電磁変換特性、実用特
性に優れた磁気記録媒体を製造することを鋭意研究し
た。

【００１５】その結果、重量平均分子量が１００００〜
６００００の範囲であり、かつ、限外濾過膜を使用して
結合剤樹脂中の低分子成分を取り除いた結合剤を用いる
ことにより、非磁性支持体上に少なくとも強磁性粉体と
結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体、または、
非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉体と結合剤とを含
む下層非磁性層とその上に少なくとも強磁性粉体と結合
剤とを含む上層磁性層を設けた少なくとも二層以上の複
数の層を有する磁気記録媒体において、分散性、電磁変
換特性のみならず走行耐久性、保存性に優れた磁気記録
媒体が得られることを見いだしたものである。

【００１６】好ましい組合わせを検討したところ、限外
濾過膜の平均孔径が５ｎｍから５０ｎｍ、濾過膜材質が
セラミック製であり、限外濾過膜で処理する場合、結合
剤樹脂溶液の粘度が４０センチポイズ以下で、結合剤脂
溶液から透過する溶剤量を補充しながら処理し、結合剤
樹脂溶液に含まれる溶剤のうち、最も沸点の低い溶剤の
沸点から５℃低い温度以下までに加温しながら処理する
ことが好ましいことを見いだした。

【００１７】限外濾過膜の平均孔径が５ｎｍ未満では結
合剤樹脂中の低分子成分は一部しか除去されず、５０ｎ
ｍを越えると分子量５０００以上の結合剤成分も除去さ
れ収率が低下する。また、限外濾過膜の材質は耐溶剤性
が必要とされ、特にアルミナ等を主成分とするセラミッ
ク製が耐久性を含めて好ましい。また、限外濾過で処理
する結合剤樹脂溶液の粘度は圧損を考慮すると低い方が
好ましいが、低い濃度では低分子成分の除去を効率的に
行うことができなくなるため実用上なるべく高い濃度で
行う必要がある。そのため、結合剤樹脂溶液に含まれる
溶剤の内、最も沸点の低い溶剤の沸点より５度低い温度
まで加温して行うのが好ましい。また、限外濾過膜によ
り低分子成分が除去されるとき随伴して結合剤溶液から
除去される溶剤と同量の溶剤を補充しながら処理するの
が好ましい。

【００１８】さらに、使用する結合剤樹脂としては含有
する極性基が−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ金属
あるいはアンモニウム塩）であり、結合剤の極性基導入
量が１×１０^-5〜６０×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤の範囲
であり、さらに２×１０^-5〜３０×１０^-5ｅｑ／ｇ−結
合剤の範囲であるときに好ましいことを見いだした。

【００１９】そして、このようにして得られた結合剤を
用いることにより強磁性粉体と結合剤とを含む磁性層を
設けた磁気記録媒体、および少なくとも非磁性粉体と結
合剤もしくは磁性体と結合剤からなる下層塗布層とその
上に少なくとも強磁性粉体と結合剤とを含む上層磁性層
を設けた少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気記
録媒体において分散性、電磁変換特性のみならず走行耐
久性、保存性に優れた磁気記録媒体が得られるものであ
る。

【００２０】本発明の磁気記録媒体用結合剤の製造方法
を適用する結合剤樹脂には、ポリエステルポリウレタン
樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリエーテルエ
ステルポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニ
ル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル系樹脂等が挙げられ
る。

【００２１】とくに、結合剤樹脂が硬度が大きく磁性層
の特性に優れたポリウレタン樹脂の場合には、ジオール
と有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物で
あるポリウレタン樹脂であって、環状構造を有するジオ
ールおよび／またはジオールにアルキレンオキサイドを
付加した短鎖ジオールを含んでいることが好ましい。ま
た、ポリウレタン樹脂中の短鎖ジオールの含有量は、１
５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４
０重量％である。１５重量％未満では、得られる塗膜が
軟らかくなりすぎ充分な強度が得られず、耐久性が低下
する。また、５０重量％より大では、溶剤への溶解性が
低下し、強磁性粉末の分散性が低下しやすいので電磁変
換特性が低下しやすいとともに、塗膜がもろくなりやす
く耐久性も低下する。

【００２２】また、環状構造を有する短鎖ジオールは、
分子量が２００〜１０００であることが好ましく、より
好ましくは３００〜７００である。２００未満では、磁
性層がもろくなり耐久性が低下する。また１０００より
大であると、磁性層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟
らかくなり耐久性が低下する。

【００２３】また、長鎖ジオールは具体的には、ビスフ
ェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＰおよびこれらのポリエチレンオキ
シド付加物、ポリプロピレンオキシド付加物、ポリエチ
レンポリプロピレン混合付加物が好ましく、さらに好ま
しくは、水素化ビスフェノールＡ及びこれらのポリエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド付加物である。長鎖
ジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜５０
００であり、５０００以上ではガラス転移温度が低下
し、軟らかくなるので耐久性が低下する。

【００２４】ポリウレタン中のＯＨ含有量は、１分子当
たり２個〜２０個であることが好ましく、更に好ましく
は１分子当たり３個〜１５個である。ＯＨ含有量が１分
子当たり２個未満であるとイソシアネート硬化剤との反
応性が低下する為に塗膜強度が低下し、耐久性が低下す
る。また、１分子当たり２０個よりも多いと溶剤への溶
解性が低下するので分散性が低下する。

【００２５】ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調
整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以
上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメ
リット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサ
ントリオール等が挙げられ、例えば、特公平６−６４７
２６号に記載のポリエステルポリオール原料として用い
られる２塩基酸と前記化合物をグリコール成分として得
られる３官能以上ＯＨ基をもつ分岐ポリエステル、ポリ
エーテルエステルが挙げられる。好ましくは、３官能の
ものが好ましく、４官能以上になると反応過程において
ゲル化しやすい。

【００２６】ポリウレタンのガラス転移温度は８０℃〜
２００℃であり、好ましくは１００℃である。８０℃未
満であると高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保
存性が低下する。また、２００℃を超えるとカレンダー
成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。

【００２７】また、ポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の
合成樹脂を併用しても良い。併用する塩化ビニル系樹脂
も、ポリウレタン樹脂と同様に、沈殿分離によって低分
子量成分を減少させたものを用いることが好ましい。併
用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００
〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。
塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニ
ル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニト
リルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセ
ルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良
く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することが
できる。また、結合剤樹脂は、結合剤中に１５〜４０重
量％が用いられていることが好ましく、さらに好ましく
は２０〜３０重量％である。１５重量％よりも少ないと
分散性が低下する。

【００２８】また、他の合成樹脂を併用する場合には、
磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０
〜１００重量％を含有されていることが好ましく、さら
に好ましくは２０〜１００重量％の量である。特に好ま
しくは５０〜１００重量％の量である。１０重量％以下
では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００２９】他の合成樹脂として塩化ビニル系樹脂を用
いる場合には、結合剤中に１０〜８０重量％含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量
％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量で
ある。また、本発明の短鎖ジオールには、他のジオール
を併用することができる。具体的には、エチレングリコ
ール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジ
メチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，
４−ジメタノール等の脂肪族ジオール、脂環族ジオール
等、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたは
プロピレンオキシド付加物等のジオールを挙げることが
できる。これらを用いることによって、環状構造により
高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られ
る。

【００３０】また、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルを
主のモノマーとして、他に酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、
ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテ
ル、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリレート、グリシジルアクリレートなどの共重
合体が用いられる。

【００３１】塩化ビニル単位としては５７〜９８重量％
が好ましい。５７重量％未満では得られる樹脂の塗膜の
強度を低下させ、９８重量％を超えると樹脂のケトン
類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げる。ビニ
ルアルコール単位は、２〜１６重量％が好ましい。２重
量％未満では塗料を調製する際のケトン類、エステル類
等の有機溶剤への可溶性、磁性粉体、非磁性粉体の分散
性、本樹脂と併用されるイソシアネート化合物との反応
性、他の樹脂との相溶性に対する効果が得られず、１６
重量％を超えると塗料の粘度が高くなりすぎ、またイソ
シアネート化合物を添加したときのポットライフが短く
なり実用上不利となる。他のビニル単位は０〜２６重量
％が好ましい。この範囲を超えると、樹脂全体の力学物
性、分散性などが低下する。また、得られた塩化ビニル
共重合体をケン化して酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等をビニルアルコール成分等にすることができる。

【００３２】極性基の導入方法は、極性基を含有しない
塩化ビニル樹脂に極性基を反応により付加して合成する
こともできる。例えば、−ＳＯ₃Ｍを塩化ビニル系樹脂
に導入する場合、まず塩化ビニルモノマーとグリシジル
基をもつ共重合可能な化合物、および必要に応じてこれ
らと共重合可能な他の化合物を共重合させ、共重合と同
時あるいは共重合体を得た後に、−ＳＯ₃Ｍを有する化
合物と反応させることにより得られる。グリシジル基を
導入するための共重合可能な化合物としては、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジ
ルビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独あるいは
２種類以上を同時に併用してもよい。これらの製造方法
は、例えば「高分子合成実験法」（大津隆行、化学同人
社１９７２年発行）等に記載されているように公知であ
り、本発明においても利用することができる。

【００３３】また、共重合可能な極性基含有化合物を塩
化ビニルモノマー、その他共重合可能な化合物とともに
共重合することによっても得ることができる。具体的に
は、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アク
リル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタ
ジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセター
ル、ビニルエーテル、ビニルスルホン酸、アクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート等の共重合体に極性基を導入したものを挙げるこ
とができる。

【００３４】例えば、−ＳＯ₃Ｍを導入するための共重
合可能な化合物としては、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル
スルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびこれらの
塩、およびメタクリル酸スルホエチルエステル、メタク
リル酸スルホプロピルエステル等のアクリル酸またはメ
タクリル酸のスルホアルキルエステル類およびこれらの
塩などを挙げることができる。これらは単独あるいは２
種類以上を併用してもよい。また、導入する極性基は２
種類以上でもよく、例えば上記−ＳＯ₃Ｍの他に−ＣＯ
ＯＭの導入が必要な場合には−ＣＯＯＭを含む共重合可
能な化合物、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マ
イレン酸等やこれらの塩類があげられる。また、塩化ビ
ニル系樹脂の平均重合度は、２００〜８００が好まし
い。更には２５０〜７００が好ましい。２００未満では
得られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、
磁気テープ等の耐久性にも影響を与える。８００を超え
ると所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著
しく悪くなり、取扱が困難となる。

【００３５】重合体の製造に使用する重合開始剤として
は、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチル−パーオキジビバレート、ｔ−ブチル−
パーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸等のアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸アンモニウム等
の無機過酸化物が挙げられる。また、過酸化水素、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド等の過酸化物と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス
開始剤系も用いることができる。

【００３６】懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン
共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合
体、マレイン酸−酢酸ビニル共重合体のごとき高分子物
質、およびでんぷん、ゼラチンなどの天然高分子物質を
挙げることができる。

【００３７】乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの
非イオン性乳化剤が挙げられる。また、トリクロルエチ
レン、チオグリコールなどの分子量調製剤を用いても良
い。

【００３８】また、本発明の結合剤中には有機ジイソシ
アネートを含有させることができる。

【００３９】有機ジイソシアネート化合物の例として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシア
ネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４−
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェ
ニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェ
ニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化
トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げる
ことができる。結合剤中に含まれるポリイソシアネート
化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有さ
れていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０
重量％の範囲である。

【００４０】また、電子線照射による硬化処理を行う場
合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結
合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と
硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉
末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲
内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０
重量部である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁
性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又
は強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サ
イズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００４１】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチ
ルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸
エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混
練分散は通常の方法に従って行うことができる。本発明
の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に上記した磁性層に
用いるポリウレタン樹脂を含む結合剤と非磁性粉末また
は磁性粉末からなる非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層
を有していても良い。非磁性粉末には、金属酸化物、金
属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属
硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無
機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−ア
ルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸
化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒
化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ
素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、
酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデ
ンなどが単独または組合せで使用できる。特に好ましい
のは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムで
あり、さらに好ましいのは二酸化チタンである。これら
非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましい
が、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せ
たり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の
効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非
磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非
磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉
末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５
０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。
非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好
ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１０
０ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ま
しくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１
２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面
体状、板状のいずれでも良い。

【００４２】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に
分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ
₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組合せて使用
しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的
に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ず
アルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方
法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表
面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、
均質で密である方が一般には好ましい。

【００４３】下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末
としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−
Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂等が用いられる。特
に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の下層に
用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性
粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応
じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りであ
る。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下
層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定するこ
とが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層の
それより高くする事が有効である。それ以外にも、公知
の重層構成を採る事による利点を付与させることができ
る。

【００４４】本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用
されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効
果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され
る。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフア
イト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極
性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素
含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エ
ステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリ
ン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸
エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエー
テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアル
カリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んで
も、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、
これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、
炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アル
コール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１
０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても
良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含
んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四
価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモ
ノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂
肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキ
ルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸
アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用で
きる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。

【００４５】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活
性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０重量％以下である。

【００４６】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。また本発明で
用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あ
るいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加し
てもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する
場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加
する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する
場合、塗布直前に添加する場合などがある。

【００４７】本発明で使用されるこれら潤滑剤として
は、具体的には日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ
油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミー
ンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノ
ンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマ
ー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤ
Ｏ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロ
フアン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネット
ＭＳ−４００などがあげられる。

【００４８】以上の材料により調製した塗布液を非磁性
支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成す
る。本発明に用いることのできる非磁性支持体としては
二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチ
レンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの
非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明
に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗
さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎ
ｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性
を有する表面であることが好ましい。また、これらの非
磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１
μ以上の粗大突起がないことがこのましい。

【００４９】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの
範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように
塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同
時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液と
を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗
布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エ
アードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、
押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含
浸コート、リバースロールコート、トランスファーロー
ルコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行
の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）
を参考にできる。

【００５０】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１
７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示さ
れているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００５１】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。バックコート層に用いるポリウレタン樹脂
として本発明のポリウレタン樹脂を用いることによっ
て、さらに耐久性を向上することができる。なお、非磁
性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗
布面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００５２】磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の
塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した
後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえ
ばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によっ
て生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が
向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得る
ことができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００５３】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明する。以下の記載の「部」は「重量部」
を示し、％は重量％を示す。ポリウレタン樹脂ａの製造例水素化ビスフェノールＡ／ポリプロピレングリコール
（重量平均分子量＝２０００）／ネオペンチルグリコー
ル／スルホイソフタル酸ナトリウムのエチレングリコー
ル付加物／ＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジジイソ
シアネート）＝２５／５／１９／１／５０（ｍｏｌ％）
からなる樹脂溶液（重量平均分子量＝３．５万、分子量
５０００以下の低分子成分量＝５．５重量％−結合剤、
極性基量＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤、溶解度パラメ
ータ＝１０．１、固形分３０重量％、溶剤組成：シクロ
ヘキサノン／ジメチルアセトアミド＝１．４／１混合）
である。

【００５５】ポリウレタン樹脂Ｂの製造例ポリウレタン樹脂ａ溶液１６００部をシクロヘキサノン
／メチルエチルケトン＝６／４混合溶剤４４００部で希
釈した。この結合剤溶液の７５℃における粘度は２１セ
ンチポアズであった。この結合剤溶液を平均孔径１００
ｎｍのセラミック製限外濾過膜（日本ガイシ製）の膜面
積１ｍ² のものを使用し、処理温度７５℃で、透過した
溶剤量と同量をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン
＝６／４混合溶剤で補充しながら２時間限外濾過した。
得られた結合剤樹脂の重量平均分子量は３．７万、分子
量５０００以下の低分子成分量は１．８重量％−結合
剤、極性基量は６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤であった。
また処理前の結合剤樹脂量に対する収率は７０％であっ
た。

【００５６】ポリウレタン樹脂Ｃの製造例ポリウレタン樹脂Ｂの製造例において使用した限外濾過
膜の平均孔径を５０ｎｍにした以外は同様の操作で２時
間処理し、ポリウレタン樹脂Ｃを作製した。得られたポ
リウレタン樹脂Ｃの重量平均分子量は３．６万、分子量
５０００以下の低分子成分量は２．４重量％−結合剤、
極性基量は６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤であった。また
処理前の結合剤樹脂量に対する収率は８５％であった。

【００５７】ポリウレタン樹脂Ｄの製造例ポリウレタン樹脂Ｂの製造例において使用した限外濾過
膜の平均孔径を１０ｎｍにした点を除いて同様の操作で
２時間処理し、ポリウレタン樹脂Ｄを作製した。得られ
たポリウレタン樹脂Ｄの重量平均分子量は３．６万、分
子量５０００以下の低分子成分量は２．７重量％−結合
剤、極性基量は６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤であった。
また処理前の結合剤樹脂量に対する収率は９３％であっ
た。

【００５８】ポリウレタン樹脂Ｅの製造例ポリウレタン樹脂Ｄの製造例において処理温度を５０℃
にした以外は同様の操作で６時間処理しポリウレタン樹
脂Ｅを作製した。得られたポリウレタン樹脂Ｅの重量平
均分子量は３．６万、分子量５０００以下の低分子成分
量は２．８重量％−結合剤、極性基量は６×１０^-5ｅｑ
／ｇ−結合剤であった。また処理前の結合剤樹脂量に対
する収率は９４％であった。

【００５９】ポリウレタン樹脂Ｆの製造例ポリウレタン樹脂Ｄの製造例において処理温度を２５℃
にした以外は同様の操作で８時間処理しポリウレタン樹
脂Ｆを作製した。得られたポリウレタン樹脂Ｆの重量平
均分子量は３．６万、分子量５０００以下の低分子成分
量は３．０重量％−結合剤、極性基量は６×１０^-5ｅｑ
／ｇ−結合剤であった。また処理前の結合剤樹脂量に対
する収率は９９％であった。

【００６０】ポリウレタン樹脂Ｇの製造例ポリウレタン樹脂Ｂの製造例において使用した限外濾過
膜の平均孔径を５ｎｍにした以外は同様の操作で１０時
間処理し、ポリウレタン樹脂Ｇを作製した。得られたポ
リウレタン樹脂Ｇの重量平均分子量は３．５万、分子量
５０００以下の低分子成分量は３．０重量％−結合剤、
極性基量は６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤であった。また
処理前の結合剤樹脂量に対する収率は９７％であった。

【００６１】ポリウレタン樹脂ｈの製造例ポリウレタン樹脂Ｂの製造例において使用した限外濾過
膜の平均孔径を３ｎｍにした以外は同様の操作で６時間
処理しポリウレタン樹脂ｈを作製した。得られたポリウ
レタン樹脂ｈの重量平均分子量は３．６万、分子量５０
００以下の低分子成分量は３．６重量％−結合剤、極性
基量は６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤であった。また処理
前の結合剤樹脂量に対する収率は９８％であった。

【００６２】塩化ビニル系樹脂ｉ塩化ビニル／酢酸ビニル／アリルグリシジルエーテル／
２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８５／５／５／
５（ｍｏｌ％）の共重合体に−ＳＯ₃Ｎａ基を導入付加
したもので、重量平均分子量＝３．２万、分子量５００
０以下の低分子成分量＝８重量％−結合剤、極性基量＝
６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤である。

【００６３】塩化ビニル系樹脂Ｊの製造例ポリウレタン樹脂Ｄの製造例において処理したポリウレ
タン樹脂溶液に代えてて、塩化ビニル系樹脂ｉの６００
部を固形分１０重量％になるようにシクロヘキサノン／
メチルエチルケトン＝６／４混合溶剤５４００部で溶解
した溶液を使用した以外は同様の操作で３時間処理し、
塩化ビニル樹脂Ｊを調製した。処理前の溶液の温度７５
℃における粘度は１５センチポアズであった。得られた
結合剤樹脂の重量平均分子量は３．３万、分子量５００
０以下の低分子成分量は３．０重量％−結合剤、極性基
量は６×１０^-5ｅｑ／ｇ−結合剤であった。また処理前
の結合剤樹脂量に対する収率は８０％であった。表１に
結合剤樹脂の製造例を示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】〔測定方法〕重量平均分子量は、東ソー製
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８０
２０（カラム構成：Ｇ２０００ＨXL×３０ｃｍ×１＋Ｇ
４０００ＨXL×３０ｃｍ×１＋Ｇ５０００ＨXL×３０ｃ
ｍ×１、溶離液：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、温
度：４０℃、検出器：ＲＩ）を使用して標準ポリスチレ
ン換算の重量平均分子量を求めた。また、低分子量成分
の定量は上記装置・測定条件で求めた分子量分布曲線の
分子量５０００以下の面積比から求めた。以下に上記製
造例で製造した結合剤樹脂を使用した磁気記録媒体の実
施例を示す。

【００６６】実施例１磁性塗料液の調整強磁性合金粉末１００部組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ，長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σs：１４０ｅｍｕ／ｇポリウレタン樹脂Ｄ１０部塩化ビニル系樹脂Ｊ８部 α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記磁性塗料組成物について、各成分をオープンニーダ
ーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散
した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシア
ネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４
１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１
μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁
性塗料液を調製した。厚さ１０μｍのポリエチレンナフ
タレート支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さ
が３．０μｍになるように塗布し、磁性層が未乾燥の状
態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに
乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダ
ーで速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９
０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間
加熱硬化処理を行い、６．３５ｍｍ幅に裁断し磁気テー
プを作製した。

【００６７】実施例２磁性塗料組成物で使用する塩化ビニル系樹脂Ｊを製造例
で作製した塩化ビニル系樹脂ｉに変更して、実施例１と
同様の方法で実施例２の磁気テープを作製した。

【００６８】実施例３上層磁性塗料液の調整強磁性合金粉末１００部組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ，長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σs：１４０ｅｍｕ／ｇポリウレタン樹脂Ｄ１０部塩化ビニル系樹脂Ｊ８部 −ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ−樹脂、Ｍｗ＝３００００ α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部下層用非磁性塗料液の調整非磁性無機質粉体８５部 α−酸化鉄、長軸径：０．１２μｍ，針状比：７、ＢＥＴ表面積５５ｍ²／ｇ、ｐＨ６．５ポリウレタン樹脂Ｄ１０部塩化ビニル系樹脂Ｊ８部シクロヘキサノン１４０部メチルエチルケトン１７０部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記上層用磁性塗料組成物および下層用非磁性塗料組成
物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６
０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。
得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート
化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を
６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの
平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料
および非磁性塗料を調製した。厚さ１０μｍのポリエチ
レンナフタレート支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥
後の厚さが２．５μｍになるように塗布し、さらにその
直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．５μｍになるよう
に同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３０００ガ
ウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロ
ールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００
ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑
化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を
行い、６．３５ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作製した。

【００６９】実施例４〜９、比較例１〜４下層非磁性塗料組成物あるいは上層磁性塗料組成物で使
用するポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂を表２に示
す樹脂に変えて、実施例および比較例の磁気テープを作
製した。

【００７０】以上のようにして得られた実施例および比
較例のテープを表２に示すとともに、以下の測定方法に
よる測定結果を示す。〔測定方法〕Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィルメーター（ＷＹ
ＫＯ製）を用いた光干渉法により、カットオフ値０．２
５ｍｍの条件で得られた中心線平均粗さをＲａとした。電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記
録／再生を行い。基準テープの再生出力を０ｄＢとした
ときの相対的な再生出力を評価した。繰返し走行性出力低下：は６０分長のテープを松下
電器製デジタルビデオテープレコーダ（ＮＶ−ＢＪ１）
を用いて４０℃、８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り
返し走行させ、ビデオヘッドの汚れを観察し、またビデ
オ出力を連続再生し、１回目の出力を０ｄＢとして出力
低下を測定した。繰返し走行性ビデオヘッド汚れ評価点数：汚れが観
察されなかったものを５点とし、ヘッドのショルダー
部、摺動部およびギヤップ部に汚れが付着し記録再生が
実際上不可能となった状態を１点とし両者の間の状態を
４〜２点の相対的な値とする５段階で評価した。繰返し走行性表面バインダー量変化：走行前後のテ
ープを磁性層表層に存在する潤滑剤等を除くため、ｎ−
ヘキサンを用いて室温で３０分間抽出し、φ社製ＥＳＣ
Ａ測定装置（ＰＨＩ−５４００ＭＣ）を用いて４００Ｗ
（１５ｋＶ）、Ｍｇアノードで１０分間測定しＮについ
てはＦｅの２Ｐ３／２のピークに対するＮの１Ｓのピー
ク強度比を、Ｃｌについては同じくＦｅの２Ｐ３／２の
ピークに対するＣｌの１Ｓのピーク強度比を求めた。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明は、磁性粉体のみならず下層非磁
性層においても非磁性粉体の分散性に優れているため磁
性層の表面平滑性・電磁変換特性に優れた磁気記録媒体
を提供する。同時に結合剤樹脂中の低分子成分が減少し
ているため磁性層表面に結合剤成分が滲み出すことが防
止されヘッド汚れ、目詰まり等が生じない走行耐久性に
優れた磁気記録媒体を提供する。特に、高温・高湿下で
の保存性に優れ、走行前後での表面バインダー量変化の
少ない磁気記録媒体を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が１００００〜６０００
０の範囲にある結合剤を、限外濾過膜を使用して低分子
量成分を除き、分子量５０００以下の低分子成分の含有
量を結合剤全体の３重量％以下とすることを特徴とする
磁気記録媒体用結合剤の製造方法。
【請求項２】前記限外濾過膜がセラミック製で平均孔
径が５ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする請求項
１記載の磁気記録媒体用結合剤の製造方法。
【請求項３】前記限外濾過膜を使用して限外濾過する
際、結合剤溶液から限外濾過膜を透過する溶剤量と同量
の溶剤を補充しながら、溶液中に含まれる最も沸点の低
い溶剤の沸点から５℃低い温度まで加温し、得られた結
合剤溶液の粘度が４０センチポアズ以下であることを特
徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用結合剤の製造方
法。
【請求項４】前記結合剤の極性基が−ＳＯ₃Ｍ、−Ｐ
Ｏ（ＯＭ）₃、−ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属、アンモニウム塩を示す）、アミノ基から選
ばれた少なくとも１種の極性基であり、極性基含有量が
１×１０^-5〜６０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲であることを
特徴とする特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用結
合剤の製造方法。
【請求項５】非磁性支持体上に少なくとも強磁性粉末
と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、前記結合剤は重量平均分子量が１００００〜６００
００の範囲であり、かつ限外濾過膜を便用して分子量５
０００以下の低分子成分の含有量を結合剤全体の３重量
％以下とした結合剤であることを特徴とする磁気記録媒
体。
【請求項６】非磁性支持体上に磁性粉体または非磁性
粉体の少なくともいずれか一方と結合剤を含む下層塗布
層を設け、その上に強磁性金属粉末と結合剤とを含む磁
性層を設けた少なくとも二層以上の層を有する磁気記録
媒体において、下層塗布層中または磁性層中の少なくと
もいずれか一方の結合剤が、重量平均分子量が１０００
０〜６００００の範囲にある結合剤を、限外濾過膜を使
用して低分子量成分を除き、分子量５０００以下の低分
子成分の含有量を結合剤全体の３重量％以下とした結合
剤であることを特徴とする磁気記録媒体。