JPH09305954A

JPH09305954A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09305954A
Application number: JP8117403A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-28
Anticipated expiration: 2016-05-13
Also published as: US5989716A; JP3651861B2

Abstract

(57)【要約】【課題】結合剤が磁性層表面にマイグレイーションす
ることがなく耐久性に優れた磁気記録媒体を得る。【解決手段】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を
含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層
が下記の式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも一種
の有機リン化合物とアミノ基及び又は４級アンモニウム
塩基含有結合剤を含む磁気記録媒体。【化１】ただし、Ｒ：置換または未置換のアルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基、Ｍ：水素原子または
アルカリ金属、またはアンモニウムｎ＝１または２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において、極めて優れた電磁変換特性および耐久性
をもつ磁気記録媒体に関し、とくに耐久性が大きく、ヘ
ッド汚れが生じない磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得
るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添
加されている。

【０００３】磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁
気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤
中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッド
に付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があっ
た。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっ
ている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド
回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダ
では、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナ
ログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／
分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転
数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度
が大きくなり、磁気記録媒体に大きな耐久性が求められ
ている。

【０００４】強磁性粉末や非磁性粉末等の粉体に結合剤
が吸着するように、スルホン酸のような酸性基等の極性
基を含有した結合剤が用いられるとともに、粉体の分散
性を改良するために分散剤として働くフェニルホスホン
酸のような酸性基を有する化合物が使用されている。

【０００５】例えば、特公平７−７５００号公報には、
エチレンオキサイド変性リン酸エステルと降伏点をもつ
ポリウレタンを組み合わせることによって、リン酸エス
テルが強磁性粉末に吸着しエチレンオキサイド変性アル
キル部分とＣＯＯＨ、ＯＨ基等の極性基を有するバイン
ダーの親和性がよく、分散性に効果があり、さらにポリ
ウレタンが降伏点を持ち力学強度が高く耐久性に優れた
磁気記録媒体が記載されているが、最近の記録密度の高
い磁気記録媒体として使用するには分散性、耐久性とも
に全く不十分なものである。

【０００６】また、特開平１−１８９０２５号公報、特
開平３−１８５６２１号公報、特開平４−１９１７号公
報、特開平４−２６３１１６号公報には、特定の有機リ
ン化合物を磁性体に吸着させ表面を被覆するとともに、
ＳＯ₃Ｍ基のような極性基を持つバインダーで分散する
ことによって、分散性、耐久性を向上させることが記載
されているが、バインダーの極性基の吸着力が有機リン
化合物より弱いため、結合剤が吸着しにくく非吸着バイ
ンダーが磁性層表面に移動するので耐久性が不十分であ
り、最近の高密度記録用の磁気記録媒体には分散性、耐
久性ともに問題があった。

【０００７】また、特開平４−３７２７１７号公報に
は、酸性基と塩基性基の両方を持つ分散剤で強磁性粉末
を被覆し極性基含有バインダーで分散し、強磁性粉末の
表面に酸性基が吸着し、塩基性基が外側に出て酸性基を
もつバインダーと相互作用するか、あるいはＮＣＯ硬化
剤と反応して結合し、耐久性を向上するというものであ
る。ところが、分散剤の極性基が酸性基と塩基性の二つ
あるため塗布液中の分散剤同士の相互作用や、分散剤と
バインダーの相互作用が強く、強磁性粉末、分散剤、結
合剤等を分散して作製した塗布液の粘度が高くなる傾向
があり塗布面の表面性を高度に平滑にするのが難しかっ
た。

【０００８】また、特開平１−１７３４１７号公報、特
開平３−８０４２５号公報、特開平３−１００９１８号
公報、特開昭６１−１７２２１３号公報には、アミノ基
含有結合剤が記載されており、分散剤としては一般的、
羅列的な記載があり、レシチン、リン酸エステルが例示
されている。とくに、特開昭６１−１７２２１３号公報
ににはリン化合物であるレシチンとアミン変性塩化ビニ
ル結合剤を併用することが記載されているが、レシチン
は結合剤を可塑化し塗膜強度を低下させるという問題が
あり、近年の高密度記録用の磁気記録媒体には耐久性が
きわめて不十分である。こうした問題点は、先に示した
特公平７−７５００号公報においても指摘されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本願の発明は、優れた
分散性、平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体を
提供することを課題とするものであり、走行耐久性に優
れ、デジタルビデオテープレコーダ用の高記録密度の磁
気記録媒体媒体の繰り返し走行での磁性層表面の削れ
や、ヘッド汚れが少なく、高温高湿下での保存性に優れ
た磁気記録媒体を提供することを課題とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に強磁性粉末と結合剤を分散した磁性層を設けた磁気
記録媒体において、前記磁性層が下記の式（１）〜
（３）から選ばれる少なくとも一種の有機リン化合物と
アミノ基及び又は４級アンモニウム塩基含有結合剤を含
む磁気記録媒体である。

【００１１】

【化３】

【００１２】ただし、Ｒ：置換または未置換のアルキル
基、アルケニル基、またはアリール基、Ｍ：水
素原子またはアルカリ金属、またはアンモニウムｎ＝１または２また、非磁性支持体上に非磁性粉体又は
強磁性粉末と結合剤を分散した下層を設け、その上に強
磁性粉末と結合剤を分散した少なくとも一層以上の磁性
層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層または下
層の少なくとも一層以上に前記の式（１）〜（３）から
選ばれる有機リン化合物とアミノ基及び又は４級アンモ
ニウム塩基含有結合剤を含む磁気記録媒体である。

【００１３】

【発明の実施の形態】すなわち、従来の磁気記録媒体で
は、強磁性粉末、非磁性粉末等の粉体に結合剤が吸着す
るようにスルホン酸基のような極性基を含有した結合剤
を用いるとともに、粉体の分散性を改善するために、分
散剤として働くフェニルホスホン酸等が用いられている
が、結合剤の極性基と分散剤の酸性基が粉体に対して競
争吸着が起こり、フェニルホスホン酸の方が酸性が強い
ために、結合剤が粉体と吸着しなくなり、磁性層表面に
滲み出て、ヘッド汚れ等の悪影響を及ぼすマイグレーシ
ョンと称される現象が生じることが知られていた。

【００１４】このような現象が、結合剤に酸性基ではな
く塩基性基であるアミノ基含有バインダーを用いるとと
もに、フェニルホスホン酸等を分散剤とすることによっ
て、フェニルホスホン酸は、粉体の塩基性点に吸着し、
アミノ基含有バインダーは粉体の酸性点に吸着するた
め、両極性基は、何ら競争吸着することなく、粉体に吸
着しマイグレーションを防止できることを見いだしたも
のである。本発明では、結合剤に塩基性の結合剤を用い
るとともに、分散剤に酸性基を用いる場合について説明
するが、この組み合わせとは逆に結合剤に酸性の極性基
を用いるとともに、分散剤に塩基性基を有するものを用
いても良い。本発明において分散剤として用いることが
できる有機リン化合物は、

【００１５】

【化４】

【００１６】ただし、Ｒ：置換または未置換のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基、Ｍ：水素原子またはアルカリ金属、またはアンモニウムｎ＝１または２で表される有機リン化合物である。

【００１７】また、これらの式（１）〜（３）におい
て、Ｒの具体例としては、直鎖または分枝を有するアル
キル基であっては、炭素原子数が１〜２２個の範囲のも
のが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基およ
びオクタデシル基を挙げることができる。直鎖または分
枝を有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、
プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、アリル基およびオレイル基を挙げることができ
る。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ア
ントリル基、ジフェニル基、ジフェニルメチル基、Ｐ−
エチルフェニル基、トリル基およびキシリル基等を挙げ
ることができる。また、炭化水素基以外の置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基およびアリール基の例とし
ては、２−アミノエチル基、２−ブトキシエチル基およ
びｐ−フェニル基等を挙げることができる。さらに、前
記のアリール基は、インデンあるいはテトラリンのよう
なベンゼン環以外の環を含むものであっても良い。前記
の、式（１）〜（３）で表される有機リン化合物は、具
体的には下記のものを挙げることができる。

【００１８】

【化５】

【００１９】等のリン酸のモノおよびジエステル、そし
てこれらの塩、

【００２０】

【化６】

【００２１】等の亜リン酸のモノおよびジエステル、そ
してこれらの塩、

【００２２】

【化７】

【００２３】等のホスホン酸およびこれらの塩

【００２４】

【化８】

【００２５】等のホスフィン酸およびこれらの塩を挙げ
ることができる。以上の具体例の中で、アリール基を有
する有機リン化合物が好ましく、特に好ましくはフェニ
ル基を有する有機リン化合物である。

【００２６】このような有機リン化合物は、金属表面に
上記の極性基で吸着もしくは結合する性質を有してお
り、磁性層において上記有機リン化合物は主に強磁性粉
末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合した状態で
存在してくるものと推察される。この金属表面への吸着
力は、カルボン酸やスルホン酸等の有機金属化合物に比
較して、本発明に用いられる有機リン化合物は吸着力が
強いため一度吸着した有機リン化合物は金属表面から脱
着しがたい。したがって、本発明の強磁性粉末表面は、
有機リン化合物が強く吸着するとともに、芳香族環等で
被覆されたような状態になるので、強磁性粉末の樹脂成
分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末の分散安
定性も改善されるものと推察される。

【００２７】また、強磁性粉末と結合剤が有機リン化合
物の作用により強い相互作用を生じるようになるため、
磁性層が形成されたときに強磁性粉末の表面からの脱着
が起こらなくなり、走行性および走行耐久性が著しく向
上すると考えられる。さらに、本発明に用いられる有機
リン化合物は、スルホン酸等の他の有機化合物に比較し
て吸水性が低いため、耐水性および耐久性も良好であ
る。

【００２８】本発明の磁性層には、前記の有機リン化合
物が、強磁性粉末１００重量部に対して０．０３〜１０
重量部の範囲内の含有量で含まれている。とくにその含
有量を０．０４〜７重量部の範囲内に設定することによ
り磁性層表面の光沢度が高くなる等の現象が表れ、強磁
性粉末の分散状態が良好であることがわかる。さらにそ
の含有量を０．０５〜５重量部の範囲内に設定すること
によって電磁変換特性が著しく改善される。含有量が
０．０３重量部よりも少ないと、配合の効果が有効に現
れないことがあり、また１０重量部よりも多く配合して
も強磁性粉末の分散状態がそれ以上向上しないことがあ
る。

【００２９】前記の有機リン化合物を磁性層に含有させ
て強磁性粉末の分散性を向上させる方法としては、この
有機リン化合物を低沸点の有機溶媒中に溶解もしくは分
散状態にし、その溶液中に強磁性粉末を投入して混合し
た後、有機溶剤を除去することによって有機リン化合物
で前処理した強磁性粉末を調整した後に、前処理した強
磁性粉末を用いて磁気記録媒体を製造する方法、および
磁性層用塗布液を調整する際に、前記の有機リン化合物
を直接にあるいは、好ましくは磁性層用塗布液用の溶剤
の一部に溶解もしくは分散した状態で投入して混練分散
を行う方法などを利用することができる。

【００３０】本発明に用いるアミノ基、４級アンモニウ
ム基含有結合剤は、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系
樹脂が最も好ましく、ポリエステル樹脂、セルロース系
樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂などの有機溶剤
に対する溶解性が高く、弾性率、破断伸びが大きく力学
強度の大きなものが好ましい。アミノ基含有ポリウレタ
ンまたはアミノ基含有塩化ビニルは、下記のアミノ基あ
るいは第４級アンモニウム塩基を含むものをいう。

【００３１】

【化９】

【００３２】（ただし、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数２〜５個のアルキル基、フ
ェニル基、炭素原子数１〜５個のアルキル基で置換され
たフェニル基、炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキ
ル基）また、アミノ基をその主鎖中に主鎖を構成する単位とし
て有してもよく、また、側鎖中に有していても良い。側
鎖中にアミノ基を有する場合は、アミノ基が側鎖として
主鎖中の炭素原子に直接結合していてもよく、また、ア
ミノ基が側鎖としてその主鎖中の炭素原子に、炭素原子
数１〜２５のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリー
ル基、アラルキル基またはアルキルアリール基、酸素原
子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、ならびに、酸
素原子、カルボニル基、およびカルボニルオキシ基が鎖
中に介在する炭素原子数１〜２５のアルキル基、炭素原
子数６〜２０のアリール基、アラルキル基またはアルキ
ルアリール基からなる群から選ばれた基を介して結合し
ていても良い。

【００３３】本発明のアミノ基含有ポリウレタン樹脂お
よびアミノ基含有塩化ビニル樹脂の代わりにアミノ基を
含有していないポリウレタン樹脂および塩化ビニル樹脂
とアミン化合物とを反応させることなく磁性層形成用組
成物中に単に添加分散させて磁性層を形成させた場合に
は強磁性粉体および非磁性粉体の分散性および表面の平
滑性についての若干の改良は認められるもののその分散
性は経時的に低下し、本発明の課題を達し得ない。

【００３４】本発明のアミノ基含有ポリウレタン樹脂
は、上記のアミノ基を有するポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオールなどのアミノ基含有ポリオ
ールと、アミノ基を有しないポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオールなどのポリオールとジイソ
シアネートとから、それ自体公知の方法によって製造す
ることができる。例えば、「ポリウレタン樹脂」（日刊
工業新聞社刊）に記載の方法において、２価アルコール
あるいは２塩基酸の一部をアミノ基含有ジオールあるい
はアミノ基含有２塩基酸に変えて製造できる。アミノ基
含有ポリオールは、以下に記載するポリオールの主鎖ま
たは側鎖に上記一般式で表されるアミノ基を有するもの
である。ポリエステルポリオールは、例えば、２価のア
ルコールと２塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、
カプロラクトンの開環重合などによって合成することが
できる。代表的な２価のアルコールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル等のグリコール類を例示することができる。また、代
表的な２塩基酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例
示することができる。また、ポリカーボネートポリオー
ルは、例えば、下記一般式を有する多価アルコールと、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ

【００３５】

【化１０】

【００３６】ホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアルキ
ルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合、
またはエステル交換により合成される分子量３００〜２
００００、水酸基価２００〜３００のポリカーボネート
ポリオールあるいは該ポリカーボネートポリオールと下
記一般式を有する２価カルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒは炭素原子数３〜６個のアルキレン基、
１，４−、１，３−もしくは１，２−フェニレン基また
は１，４−、１，３−もしくは１，２−シクロヘキシレ
ン基を表す。）との縮合により得られる分子量４００〜
３００００、水酸基価５〜３００のポリカーボネートポ
リエステルポリオールである。ポリオールにその他のポ
リオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルエーテルポリオールやポリエステルを上記ポリオール
の９０重量％まで配合して併用しても良い。

【００３７】上記ポリオールと反応させてポリウレタン
を形成するために用いられるポリイソシアネートとして
は、特に制限はなく通常に使用されているものを用いる
ことができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３−ジメチルフェニレンジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。また、鎖延長剤としては、前記の多価アル
コール、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族
ポリアミン等を使用できる。アミノ基あるいは４級アン
モニウム塩基の好ましい量は１×１０^-3〜５×１０^-6ｅ
ｑ／ｇであり、更に好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-6
ｅｑ／ｇである。１×１０^-3ｅｑ／ｇ未満ではアミノ基
含有ポリウレタンの添加の効果が得られず、５×１０^-6
ｅｑ／ｇを超えると塗料粘度が高くなって作業性が著し
く悪くなり取扱が困難となる。

【００３８】また、アミノ基含有ポリウレタン樹脂の平
均分子量は、５０００〜１００，０００が好ましい。更
に好ましくは１００００〜５０，０００であり、５００
０未満では得られる磁性塗膜が脆くなり、得られる磁性
塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気テープ等
の耐久性にも影響を与える。１００，０００を超えると
溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。また、所
定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪
くなり取扱が困難となる。また、ＯＨ基として分岐ＯＨ
基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１
分子当たり２個〜４０個が好ましく、さらに好ましくは
１分子当たり３個〜２０個である。

【００３９】本発明のアミノ基含有ポリウレタン樹脂と
併用するアミノ基含有塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル
系樹脂にアミン化合物を反応させることによって行うこ
とができる。この方法では、塩化ビニル／ビニルエステ
ル樹脂のケン化反応と同時にアミン化合物の一部が塩化
ビニル成分の塩素原子と反応して側鎖に導入されて生成
すると考えられる。この量は塩化ビニル１分子にアミン
化合物１分子が付加するものと仮定してケルダール法に
よる窒素原子分析値から算出したものである。

【００４０】ケン化時に用いられるアミン化合物として
は脂肪族アミン、脂環族アミン、アルカノールアミン、
アルコキシアルキルアミン等の１級、２級、３級アミン
等がある。具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
エタノールアミン、ナフチルアミン、アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミン、
メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジブチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、２−メトキシエチルアミン、ジ−２−メトキシメチ
ルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリデシルア
ミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルフェニルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、
キノリン、モルホリン、ジアミノプロパン、ヘキサメチ
レンジアミン等がある。これらの製造方法は、例えば、
「高分子合成実験法」（大津隆行著、化学同人社１９７
２年発行）等に記載されているように公知であり、本発
明においても利用することができる。

【００４１】また、アミノ基含有塩化ビニル系樹脂は、
アミノ基含有ビニルモノマーを塩化ビニルモノマー、そ
の他の共重合性モノマーとともに共重合することによっ
ても得られる。アミノ基含有ビニルモノマーとしては、
上記一般式で表される１級、２級、３級の脂肪族アミノ
基、脂環族アミノ基、アルカノールアミノ基、あるいは
４級アンモニウム塩基を有するアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルあるいはアリルエーテル等のモノマ
ーを用いることができる。共重合に使用されるアミン化
合物としては、アミノ基含有ポリウレタン樹脂の製造に
用いるものと同様のアミン化合物を用いることができ
る。

【００４２】他の共重合性モノマーとしては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、アクリ
ロニトリル、塩化ビニリデン、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。また、得られた塩化ビニル共重
合体をケン化して酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を
ビニルアルコール成分にすることができる。

【００４３】アミノ基含有ビニル単位は、０．０５〜５
重量％であることが好ましく、０．０５重量％未満では
非磁性粉体あるいは磁性粉体の分散性を改良する効果が
ない。一方、５重量％を超えると塗料粘度が高くなり、
またイソシアネート化合物を添加したときのポットライ
フが短くなる。塩化ビニル単位は、５７〜９８重量％で
あることが好ましく、５７重量％未満では得られる樹脂
の塗膜の強度を低下させ、９８重量％を超えると樹脂の
ケトン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨げ
る。ビニルアルコール単位は、２〜１６重量％であるこ
とが好ましく、２重量％未満では塗料を調整する際のケ
トン類、エステル類等の有機溶剤への可溶性、非磁性粉
体、磁性粉体の分散性、本樹脂と併用されるイソシアネ
ート化合物との反応性、他の樹脂との相溶性に対する効
果が得られない。１６重量％を超えると塗料の粘度が高
くなりすぎ、またイソシアネート化合物を添加したとき
のポットライフが短くなる。他の共重合性モノマーは、
０〜２６重量％を含有することができる。この範囲を超
えると樹脂全体の力学物性・分散性などが低下する。ま
た、平均重合度は、２００〜８００が好ましい。更に好
ましくは２５０〜７００である。２００未満では得られ
る磁性塗膜が脆くなるなど機械的強度が低下し、磁気テ
ープ等の耐久性にも影響を与える。８００を超えると所
定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪
くなり取扱が困難となる。

【００４４】さらに、本発明における結合剤として、上
記アミノ基含有ポリウレタン系樹脂およびアミノ基含有
塩化ビニル系樹脂とともに、これらの合計量の等量以下
の量で、その他の結合剤を併用しても良い。併用できる
その他の樹脂としては特に制限はなく、従来、磁気記録
媒体用の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂およびこれらの混合物を
使用することができる。

【００４５】具体的には、熱可塑性樹脂としては、ガラ
ス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１０
００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００
００、重合度が５０〜１０００程度のものである。

【００４６】このようなものとしては、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合
体、共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂があ
る。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、
フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物等が挙げられる。

【００４７】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ
、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００４８】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に上記した磁性層に用いる樹脂を含む結合剤と非磁性粉
末または磁性粉末からなる非磁性下層塗布層、磁性下層
塗布層を有していても良い。非磁性粉末には、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することがで
きる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％
のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケ
イ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コラン
ダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸
化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングス
テン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モ
リブデンなどが単独または組合せで使用できる。特に好
ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリ
ウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタンである。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好
ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を
組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして
同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい
のは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍであ
る。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非
磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは
５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇで
ある。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μ
ｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ
／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更
に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は
１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球
状、多面体状、板状のいずれでも良い。

【００４９】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に
分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ
₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組合せて使用
しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的
に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ず
アルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方
法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表
面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、
均質で密である方が一般には好ましい。

【００５０】下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末
としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−
Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂等が用いられる。特
に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の下層に
用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性
粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応
じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りであ
る。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下
層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定するこ
とが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層の
それより高くする事が有効である。それ以外にも、公知
の重層構成を採る事による利点を付与させることができ
る。

【００５１】本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用
されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効
果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され
る。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフア
イト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極
性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素
含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エ
ステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリ
ン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸
エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエー
テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアル
カリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んで
も、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、
これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、
炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アル
コール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１
０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても
良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含
んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四
価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモ
ノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂
肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキ
ルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸
アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用で
きる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。

【００５２】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活
性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０重量％以下である。

【００５３】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。また本発明で
用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あ
るいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加し
てもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する
場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加
する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する
場合、塗布直前に添加する場合などがある。

【００５４】本発明で使用されるこれら潤滑剤として
は、具体的には日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ
油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミー
ンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノ
ンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマ
ー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤ
Ｏ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロ
フアン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネット
ＭＳ−４００などがあげられる。

【００５５】以上の材料により調製した塗布液を非磁性
支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成す
る。本発明に用いることのできる非磁性支持体としては
二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチ
レンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの
非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明
に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗
さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎ
ｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性
を有する表面であることが好ましい。また、これらの非
磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１
μ以上の粗大突起がないことがこのましい。

【００５６】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所
定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗
布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗
布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布し
てもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布す
る塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコ
ート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコ
ート等が利用できる。これらについては例えば株式会
社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」
（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

【００５７】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１
７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示さ
れているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００５８】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。バックコート層に用いるポリウレタン樹脂
として本発明のポリウレタン樹脂を用いることによっ
て、さらに耐久性を向上することができる。なお、非磁
性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗
布面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００５９】磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の
塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した
後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえ
ばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によっ
て生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が
向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得る
ことができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００６０】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの
範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範
囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの
範囲の条件で作動させることによって行われることが好
ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用し
て所望の大きさに裁断して使用することができる。

【００６１】本願の有機リン化合物は磁性体あるいは非
磁性粉体と溶剤中で混練、分散すると粉体表面に極めて
強く吸着する。このときの粉体表面の吸着サイトは塩基
性的な性質をもつ部位であると考えられる。吸着した有
機リン化合物はアルキル基、アルケニル基、あるいはア
リール基をもち磁性体表面の外側にこれらの有機基が向
く形になり、次の工程で結合剤を添加しさらに混練分散
するときに、強磁性粉末もしくは非磁性粉末の表面が親
水性であるのに対し、この有機基と結合剤骨格が親和性
が高く分散しやすくなる。さらに、従来技術ではこの結
合剤にも磁性粉末もしくは非磁性粉末の表面に吸着でき
るようにＳＯ₃Ｍ基、ＣＯＯＨ基、リン酸基などを導入
したものを用いている。このとき粉末表面の結合剤の極
性基が吸着できる部位は有機リン化合物の吸着サイトと
同じ塩基性点であり、競争吸着することになる。したが
って、結合剤もしっかり粉体表面に吸着させるためには
有機リン化合物の添加量の微妙な調整が必要であり、粉
体表面の特性が少し変化しても吸着挙動に大きな変化を
与え分散性が低下することがある。また有機リン化合物
は結合剤の上記極性基よりも吸着しやすいので結合剤の
吸着量を増やすことは困難である。

【００６２】結合剤の吸着量を増やすことは分散性の向
上、分散安定性の向上につながることや、塗膜の力学強
度を高めることなどが従来より知られている。本願では
鋭意検討した結果、非吸着の結合剤、なかでも結合剤の
比較的低分子の成分が塗布乾燥中に塗膜表面に浮上し局
在することを突き止め、これが繰り返し走行のヘッド汚
れの主原因になっていることや高温高湿下でテープを保
存したとき粘着故障を引き起こすことを明らかにした。

【００６３】本願の結合剤の極性基は、アミノ基である
ところが従来技術との大きな違いである。従来からアミ
ノ基含有の結合剤は知られているが、ＳＯ₃Ｍ基、ＣＯ
ＯＨ基、リン酸基などの酸性基と同じく吸着させる粉体
の表面特性、すなわち粉体表面が全体として見たとき酸
性か塩基性かに応じて最適な極性基を選択していたにす
ぎない。本願では同じ粉体表面の中でも酸性点と塩基性
点の両方があることに着目し、有機リン化合物を塩基性
点に吸着させ、粉体表面の大半を有機リン化合物の有機
基で覆い結合剤主鎖との親和性を高めたうえで、粉体の
酸性点に結合剤のアミノ基を吸着させる。この方法では
従来技術と異なり、粉体の表面修飾剤である有機リン化
合物と結合剤が競争吸着せず、両方がそれぞれの部位に
吸着できるため、結合剤の吸着量を高めることができ
た。また結合剤の中でも比較的低分子の成分がしっかり
吸着することがわかった。この結果分散性の向上もさる
ことながら、塗膜表面への結合剤低分子成分の浮上を飛
躍的に減少させることができ、ヘッド汚れなどの磁性層
表面のけずれを原因とする耐久性を大きく改良できた。
また同じ理由で高温高湿の保存後の粘着故障も改善でき
た。

【００６４】

【実施例】以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％
は重量％を示す。実施例１〜４および比較例１〜５強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎ
ｉ４％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎ
ｍ、ＢＥＴ比表面積５９ｍ²／ｇ、長軸径０．１２μ
ｍ、針状比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部と表１
の化合物をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで
メチルエチルケトン１０部、シクロヘキサノン３部、ト
ルエン３部を添加してさらに３０分間混合、混練した。
次に表１の結合剤、及びメチルエチルケトン１５部、メ
チルイソブチルケトン１０部を加えて６０分間混練し、
次いで研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン２５０部を加え、サンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート3041）５部（固形分）イソアミルステレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布
液を調製した。得られた磁性層塗布液を乾燥後の厚さが
２．０μｍになるように、厚さ６μｍのアラミド支持体
の表面にリバースロールを用いて塗布した。磁性層塗布
液が塗布された非磁性支持体を、塗布液が未乾燥の状態
で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾
燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロー
ル−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せに
よるカレンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧３００ｋ
ｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後６．３５ｍｍ幅に裁
断しデジタルビデオテープレコーダ用のテープを作製し
た。得られたテ−プの特性を以下のような測定方法によ
って測定し、その結果を表１に示す。

【００６５】実施例５、６および比較例６上層用磁性液の調整実施例１と同じ磁性層塗布液を調整して用いた。

【００６６】下層用非磁性層塗布液の調整酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、
ＴｉＯ₂ 含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、
Ｓ_BET ３５〜４２ｍ²／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．
５〜８．０）８５部と表２の化合物をオープンニーダ
ーで１０分間粉砕混合し、次いでメチルエチルケトン１
０部、シクロヘキサノン３部、トルエン３部を添加して
さらに３０分間混合、混練した。次に表２の結合剤、及
びメチルエチルケトン１５部、メチルイソブチルケトン
１０部を加えて６０分間混練し、次いでカーボンブラック（粒子サイズ０．１μｍ）２部メチルエチルケトン２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗
布液を調製した。

【００６７】得られた非磁性塗布液を２．０μｍの厚さ
に、さらにその直後に磁性層塗布液を乾燥後の厚さが
０．１μｍになるように、厚さ６μｍのアラミド支持体
の表面にリバースロールを用いて同時重層塗布した。磁
性層塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性層塗布液
が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行
ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロー
ルの組み合せによるカレンダー処理を速度１００ｍ／
分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後
６．３５ｍｍ幅に裁断した。得られたテ−プの特性を以
下の測定方法によって測定しその結果を表２に示す。

【００６８】以上のようにして得られた実施例および比
較例の磁気記録媒体の特性を下記の測定方法によって測
定し、その結果を表２に示す。〔測定方法〕非吸着の低分子結合剤成分硬化剤添加前の分散液を遠心分離機によって上澄み液を
とり定量した。さらにＧＰＣ測定で分子量１万未満の割
合をピーク面積比から求めて分散液中の低分子非吸着成
分量を求めた。磁性層表面の結合剤削れ量裁断したテ−プ５０００ｍ長の磁性層面を剃刀の刃で掻
き取り刃に付着したもののうちテトラヒドロフランに溶
解した結合剤をＧＰＣでＲＩ検出のチャ−トで分子量１
万未満の成分をピーク面積比で相対比較した。比較例１
を１００として相対値で表した。電磁変換特性試料テープにドラムテスターを用いて記録波長０．５μ
ｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記録し、再生した。
比較例１のテープのＣ／Ｎを０ｄＢとしたときのテープ
の相対的なＣ／Ｎを評価した。表面粗さＲａデジタルオプチカルプロフィメ−タ−（ＷＹＫＯ製）を
用いた光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件
で中心線平均粗さをＲａとした。保存粘着テープをカセットに組み込んだ状態で６０℃９０％ＲＨ
雰囲気に４週間保存した後、テープを巻きほぐし、はり
つきのあるものを「あり」、貼り付きのないものを「な
し」とした。ヘッド汚れ６０分長のテープを松下電器製デジタルビデオテープレ
コーダ（ＮＶ−ＢＪ１）を用いて４０℃１０％ＲＨ環境
下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッドの汚
れを観察し、目視でビデオヘッド汚れが観察されなかっ
たものを「良」、汚れが目視で観察されたものを「不
良」とした。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表において、塩化ビニル系樹脂Ａ：塩化ビニル／酢酸ビニル／ヒドロキシブチルアクリ
レート／アミノ基含有ビニル＝８８／５／５／２（モル
比）重合度＝２５０Ｂ：塩化ビニル／アリルグリシジルエーテル／ヒドロキ
シプロピルメタクリレート／４級アミノ基含有ビニル＝
８５／１０／３／２重合度＝３００Ｃ：日本ゼオン製ＭＲ１１０ＳＯ₃Ｍ基、エポキシ基
含有重合度＝３００Ｄ：塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸／ビニルアル
コール＝９０／５／１／４重合度＝３００Ｅ：塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９４
／４／２重合度＝３００ポリウレタン樹脂ＰＵ−ａ：ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール極性基／その含有量 −Ｎ（ＣＨ₃）₂／１００μｅｑ／ｇＴｇ１５℃ 分子量（Ｍｗ）５６０００ＰＵ−ｂ：ポリエステルポリウレタン極性基／その含有量 −ＳＯ₃Ｎａ／８０μｅｑ／ｇＴｇ７０℃ 分子量（Ｍｗ）４８０００ＰＵ−ｃ：ポリカプロラクトン系ポリエステルポリウレタン極性基／その含有量 −ＣＯＯＨ／１００μｅｑ／ｇＴｇ２０℃ 分子量（Ｍｗ）５３０００ＰＵ−ｄ：ポリエステルポリウレタン極性基なしＴｇ１５℃ 分子量（Ｍｗ）６０００

【００７２】

【発明の効果】特定の有機リン化合物とアミノ基含有結
合剤との組み合わせによって、塗膜の平滑性が向上し電
磁変換特性が向上し、塗布液中の非吸着結合剤が減少
し、また、磁性層表面が削れ難くなり、ヘッド汚れが少
なくなり、保存粘着性も大きく改善した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を
含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層
が下記の式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも一種
の有機リン化合物とアミノ基及び又は４級アンモニウム
塩基含有結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。【化１】ただし、Ｒ：置換または未置換のアルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基、Ｍ：水素原子または
アルカリ金属、またはアンモニウムｎ＝１または２
【請求項２】非磁性支持体上に非磁性粉体又は強磁性
粉末と結合剤を含む下層を設け、その上に強磁性粉末と
結合剤を分散した少なくとも一層以上の磁性層を設けた
磁気記録媒体において、前記磁性層または下層の少なく
とも一層以上に下記の式（１）〜（３）から選ばれる有
機リン化合物とアミノ基及び又は４級アンモニウム塩基
含有結合剤を含むことを特徴とする磁気記録媒体。とを
特徴とする磁気記録媒体。【化２】ただし、Ｒ：置換または未置換のアルキル基、アルケニ
ル基、またはアリール基、Ｍ：水素原子または
アルカリ金属、またはアンモニウムｎ＝１または２