JPH09305955A

JPH09305955A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH09305955A
Application number: JP12310696A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Meguro; 克彦目黒; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】【課題】結合剤の磁性層表面への滲みだしがない、電磁
変換特性、耐久性に優れた磁気記録媒体を得る。【解決手段】非磁性支持体上に少なくとも強磁性粉体
と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、少なくとも磁性層の結合剤の重量平均分子量が８０
００〜６０,０００の範囲であり、結合剤の平均極性基
含有量が１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤の
範囲であり、かつ、該結合剤の平均極性基含有量の１／
５以下の極性基含有量の成分が含まれないものであり、
同様の結合剤を使用した下層を設けても良い磁気記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において、極めて優れた電磁変換特性、走行耐久性
および高温高湿化下での保存性を持つ磁気記録媒体に関
し、特にヘッド汚れが生じない磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得
るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添
加されている。

【０００３】また、磁気記録媒体の使用機器において媒
体と磁気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の
結合剤中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気
ヘッドに付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題が
あった。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因と
なっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘ
ッド回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコ
ーダでは、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、
アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転
／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回
転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速
度が大きくなり、磁気記録媒体に大きな耐久性が求めら
れている。

【０００４】磁気記録媒体の電磁変換特性や耐久性を高
めるために、結合剤は、強磁性粉末、非磁性粉末等の粉
体に吸着させて分散性を高めるために、極性基が含まれ
ている。例えば、特開昭６０−１０１１６１号公報に
は、金属磁性粉の表面活性度が大きいために、磁性塗料
の調整の際にバインダーと金属磁性粉とが反応してゲル
化し、分散性が低下することを防止するために特定量の
極性基を導入した塩化ビニル共重合体を用いることを提
案している。また、特開昭６０−２３８３０６号公報に
は、同様な問題を解決するために、結合剤のエポキシ基
を有する塩化ビニル共重合体に特定の極性基を導入する
ことが記載されている。

【０００５】また、特開昭５４−１５７６０３号公報に
は、同様に、強磁性粉の分散性を高め、充填率を高める
ために、結合剤のポリウレタン樹脂に特定量の極性基を
導入することが記載されている。さらに、特開昭６２−
１２１９２３号公報には、同様な問題を解決するため
に、極性基の種類および含有量を規定した塩化ビニル系
共重合体と、極性基の種類を規定したポリウレタン系樹
脂およびポリエステル系樹脂を結合剤とすることが記載
されている。

【０００６】ところが、これらの結合剤は、極性基の量
については考慮されているが、極性基の分布については
何ら記載されておらず、また、開示されている結合剤の
合成方法では、得られる結合剤中の極性基の分布は不均
一である。すなわち、極性基は結合剤に均一に分布して
導入しているものではなく、結合剤全体の極性基量を規
定しても、極性基を持たない分子が多く存在する場合に
は、極性基を持たない分子は、強磁性粉や非磁性粉にほ
とんど吸着しないので、結果として均一に存在している
ものに比べて、分散性が劣り、吸着していない結合剤の
樹脂が磁性層表面へ滲み出て、ヘッド汚れ等の悪影響を
及ぼすマイグレーションと称される現象が生じるという
問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗布層の分
散性が高く、磁性層の表面平滑性、電磁変換特性に優れ
た磁気記録媒体を提供することを課題とするものであ
り、ヘッド汚れ、目詰まり等を防止した走行耐久性に優
れるとともに、高温、高湿下での保存性に優れ、また走
行前後での表面バインダー量変化の少ない磁気記録媒体
を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に少なくとも強磁性粉体と結合剤とを含む磁性層を設
けた磁気記録媒体において、結合剤の重量平均分子量が
８０００〜６０,０００の範囲であり、結合剤の平均極
性基含有量が１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合
剤の範囲であり、かつ、該結合剤の平均極性基含有量の
１／５以下の極性基含有量の成分が含まれない磁気記録
媒体である。また、非磁性支持体上に少なくとも非磁性
粉体と結合剤とを含む下層非磁性層とその上に少なくと
も強磁性粉体と結合剤とを含む上層磁性層を設けた少な
くとも二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体におい
て、結合剤の重量平均分子量が８,０００〜６０,０００
の範囲であり、結合剤の平均極性基含有量が１×１０^-5
〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤の範囲であり、かつ結
合剤の平均極性基含有量の１／５以下の極性基含有量の
成分が含まれない磁気記録媒体である。結合剤の極性基
が−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ（ここで
Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム
塩）、アミノ基である前記の磁気記録媒体である。結合
剤の平均極性基含有量が２×１０^-5〜３０×１０^-5ｅｑ
／ｇ・結合剤である前記の磁気記録媒体である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、極性基を含有した結合
剤の分子の割合を高めることによって、磁気記録媒体を
製造する過程で磁性層表面に滲み出て、磁気ヘッドと摺
動した際にヘッド汚れの原因となる強磁性粉や非磁性粉
と結合しない結合剤の割合を少なくしたものである。本
発明は、結合剤の平均極性基含有量の１／５以下の極性
基含有量の極性基含有塩化ビニル系樹脂および極性基含
有ポリウレタン樹脂を含まないようにすることによっ
て、磁気ヘッドの汚れの原因となるマイグレーションを
起こす結合剤を減少させることが可能であることを見出
したものである。結合剤の平均極性基含有量の１／５以
下の極性基を含有した樹脂を除くことは、遠心分離処理
等によって製造することができる、また、極性基を導入
した結合剤中から極性基を含まない成分を除去すること
によっておこなっても良い。極性基を含まない結合剤の
除去は、結合剤を溶解した樹脂溶液に、酸等に容易に溶
解することができるα−酸化鉄等の粉末をサンドミル等
で分散した後に、分散液を遠心分離装置等によって処理
し、沈降したα−酸化鉄を回収し、次いでα−酸化鉄を
塩酸で溶解し、残った結合剤の樹脂を洗浄水がほぼ中性
になるまで水で洗浄することによってα−酸化鉄に結合
していた結合剤、すなわち極性基を有する結合剤を得る
ことができる。

【００１０】本発明でいう極性基は、強磁性微粉末、非
磁性粉末等の粉体の分散性を向上させる目的で、結合剤
に導入した−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ
（Ｍは水素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩
を表す）、アミノ基、４級アンモニウム塩基をいう。な
かでも−ＳＯ₃Ｍが特に分散性に優れ好ましい。好まし
い極性基含有量は１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・
結合剤、さらに好ましくは２×１０^-5〜３０×１０^-5ｅ
ｑ／ｇ・結合剤である。１×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤未
満では効果が得られず、５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤
を超えると塗料粘度が高くなって作業性が著しく悪くな
り取扱が困難となる。

【００１１】極性基含有結合剤の合成は、結合剤が塩化
ビニル系樹脂の場合には、極性基含有化合物を塩化ビニ
ル系樹脂に反応させることによって得ることができる
が、極性基を含有しない塩化ビニル系樹脂に極性基を反
応により付加して合成することもできる。

【００１２】例えば、−ＳＯ₃Ｍを塩化ビニル系樹脂に
導入する場合、まず塩化ビニルモノマーとグリシジル基
をもつ共重合可能な化合物、および必要に応じてこれら
と共重合可能な他の化合物を共重合させ、共重合と同時
あるいは共重合体を得た後に、−ＳＯ₃Ｍを有する化合
物と反応させることにより得られる。グリシジル基を導
入するための共重合可能な化合物としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
ビニルエーテル等が挙げられ、これらは単独あるいは２
種類以上を同時に併用してもよい。これらの製造方法
は、例えば「高分子合成実験法」（大津隆行、化学同人
社１９７２年発行）等に記載されているように公知であ
り、本発明においても利用することができる。

【００１３】また、共重合可能な極性基含有化合物を塩
化ビニルモノマー、その他共重合可能な化合物とともに
共重合することによっても得ることができる。共重合可
能な極性基含有化合物としては、極性基を含む共重合可
能な化合物を用いることができる。具体的には、酢酸ビ
ニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エ
チレン、ビニルブチラールビニルアセタール、ビニルエ
ーテル、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の共
重合体に極性基を導入したものを挙げることができる。

【００１４】例えば、−ＳＯ₃Ｍを導入するための共重
合可能な化合物としては、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル
スルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびこれらの
塩、およびメタクリル酸スルホエチルエステル、メタク
リル酸スルホプロピルエステル等のアクリル酸またはメ
タクリル酸のスルホアルキルエステル類およびこれらの
塩などを挙げることができる。これらは単独あるいは２
種類以上を併用してもよい。また、導入する極性基は２
種類以上でもよく、例えば上記−ＳＯ₃Ｍの他に−ＣＯ
ＯＭの導入が必要な場合には−ＣＯＯＭを含む共重合可
能な化合物、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マ
イレン酸等やこれらの塩類があげられる。

【００１５】また、塩化ビニル単位としては５７〜９８
重量％が好ましい。５７重量％未満では得られる樹脂の
塗膜の強度を低下させ、９８重量％を超えると結合剤樹
脂のケトン類、エステル類等の有機溶剤への溶解性を妨
げる。また、ビニルアルコール単位は２〜１６重量％が
好ましい。２重量％未満では塗料を調製する際のケトン
類、エステル類等の有機溶剤への可溶性、磁性粉体ある
いは非磁性粉体の分散性、本樹脂と併用されるイソシア
ネート化合物との反応性、他の樹脂との相溶性等が劣
り、１６重量％を超えると塗料の粘度が高くなりすぎ、
また、イソシアネート化合物を添加したときのポットラ
イフが短くなりすぎ実用上不利となる。

【００１６】また、これら以外の他のビニル単位として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステ
ル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレートやアルキルアリルエーテル等を挙げる
ことができ、これらを共重合すると溶剤への溶解性が向
上するので好ましい。他のビニル単位は０〜１６重量％
が好ましく、この範囲を超えると樹脂全体の力学特性・
分散性などが低下する。また、得られた塩化ビニル共重
合体をケン化して酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を
ビニルアルコール成分にすることができる。また、塩化
ビニル系樹脂の重合度は、２００〜８００が好ましい。
更には２５０〜７００が好ましい。２００未満では得ら
れる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強度が低下し、磁気
テープ等の耐久性にも影響を与える。８００を超えると
所定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が著しく
悪くなり、取扱が困難となる。

【００１７】重合体の製造に使用する重合開始剤として
は、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチル−パーオキジビバレート、ｔ−ブチル−
パーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノバレリン酸等のアゾ化合物、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、過リン酸アンモニウム等
の無機過酸化物が挙げられる。また、過酸化水素、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサ
イド等の過酸化物と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス
開始剤系も用いることができる。

【００１８】懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸−スチレン
共重合体、マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合
体、マレイン酸−酢酸ビニル共重合体のごとき高分子物
質、およびでんぷん、ゼラチンなどの天然高分子物質を
挙げることができる。

【００１９】乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオ
ン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルなどの
非イオン性乳化剤が挙げられる。また、トリクロルエチ
レン、チオグリコールなどの分子量調製剤を用いても良
い。

【００２０】結合剤として用いられる極性基含有ポリウ
レタン系樹脂は、極性を有するポリエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどの極性基含有ポリ
オールと、極性基を有しないポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオールなどのポリオールとジイソ
シアネートとから、それ自体公知の方法によって製造す
ることができる。

【００２１】例えば、「ポリウレタン樹脂」（日刊工業
新聞社昭和４４年刊）に記載の方法において、２価ア
ルコールあるいは２塩基酸の一部を極性基含有ジオール
あるいは極性基含有２塩基酸に代替して製造できる。ま
た、極性基含有ポリオールは、以下に記載するポリオー
ルの主鎖または側鎖に極性基を有するものである。

【００２２】ポリエステルポリオールは、例えば２価の
アルコールと２塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば
カプロラクトンの開環重合などによって合成することが
できる。代表的な２価のアルコールとしてはエチレング
リコールプロピレングリコール、ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等
のグリコール類を例示することができる。また、代表的
な２塩基酸としてはアジピン酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示す
ることができる。また、ポリカーボネートポリオール
は、例えば、下記一般式を有する多価アルコールと、ＨＯ−Ｒ−ＯＨ

【００２３】

【化１】

【００２４】ホスゲン、クロルギ酸エステル、ジアルキ
ルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの縮合、
またはエステル交換により合成される分子量３００〜２
００００、水酸基価２００〜３００のポリカーボネート
ポリオールあるいは該ポリカーボネートポリオールと下
記一般式を有する２価カルボン酸ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒは炭素原子数３〜６個のアルキレン基、
１，４−、１，３−もしくは１，２−フェニレン基また
は１，４−、１，３−もしくは１，２−シクロヘキシレ
ン基を表す。）との縮合により得られる分子量４００〜
３０,０００、水酸基価５〜３００のポリカーボネート
ポリエステルポリオールである。ポリオールにその他の
ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエス
テルエーテルポリオールやポリエステルを上記ポリオー
ルの９０重量％まで配合して併用しても良い。

【００２５】上記ポリオールと反応させてポリウレタン
を形成するために用いられるポリイソシアネートとして
は、特に制限はなく通常に使用されているものを用いる
ことができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４
−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３−ジメチルフェニレンジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。また、鎖延長剤としては、前記の多価アル
コール、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族
ポリアミン等を使用できる。ポリウレタン樹脂の平均分
子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。さら
には、１０，０００〜５０，０００が好ましい。５，０
００未満では得られる磁性塗膜が脆くなるなど物理的強
度が低下し、磁気テープ等の耐久性にも影響を与える。
１００，０００を超えると溶剤への溶解性が低下し、分
散性が低下する。また、所定濃度における塗料粘度が高
くなって作業性が著しく悪くなり取扱が困難となる。ま
た、ＯＨ基として分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐
久性の面から好ましく、１分子当たり２個〜４０個が好
ましく、さらに好ましくは１分子当たり３個〜２０個で
ある。

【００２６】本発明の極性基含有塩化ビニル系樹脂およ
び極性基含有ポリウレタン樹脂とともに、さらにこれら
の合計量の等量以下の量で、その他の極性基を持つ結合
剤を併用しても良い。併用できるその他の樹脂として
は、従来磁気記録媒体用の結合剤として使用されている
公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂および
これらの混合物を使用することができる。具体的には、
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１
５０℃、数平均分子量が１,０００〜２００,０００、好
ましくは１０,０００〜１００,０００、重合度が５０〜
１,０００程度のものである。

【００２７】このようなものとしては、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセ
タール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合
体、共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂があ
る。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フ
ェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹
脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネート
プレポリマーの混合物等が挙げられる。

【００２８】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ
、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイ
ズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであ
り、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は
０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜
０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５
μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ
−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等
が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、ア
ルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウ
ム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アン
チモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセ
オジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げ
ることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水
酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。こ
れらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用
いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造する
ことができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、
通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のも
のなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用す
ることが好ましい。

【００２９】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に上記した磁性層に用いる樹脂を含む結合剤と非磁性粉
末または磁性粉末からなる非磁性下層塗布層、磁性下層
塗布層を有していても良い。非磁性粉末には、金属酸化
物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化
物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することがで
きる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％
のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケ
イ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コラン
ダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸
化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングス
テン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モ
リブデンなどが単独または組合せで使用できる。特に好
ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリ
ウムであり、さらに好ましいのは二酸化チタンである。
これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好
ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を
組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして
同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい
のは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍであ
る。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非
磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは
５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇで
ある。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μ
ｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ
／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更
に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は
１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球
状、多面体状、板状のいずれでも良い。

【００３０】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓ
ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に
分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂であるが、更に好ましいのはＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組合せて
使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、
目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、
先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理す
る方法、またはその逆の方法を採ることもできる。ま
た、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わな
いが、均質で密である方が一般には好ましい。

【００３１】下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末
としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−
Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂等が用いられる。特
に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の下層に
用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性
粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応
じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りであ
る。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下
層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定するこ
とが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層の
それより高くすることが有効である。それ以外にも、公
知の重層構成を採る事による利点を付与させることがで
きる。

【００３２】本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用
されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効
果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用される。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイ
ト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性
基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含
有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エス
テル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン
酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エ
ステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテ
ル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカ
リ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、
また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これ
らの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素
数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐してい
ても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコー
ル、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分
岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜
２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い
一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んで
も、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、
五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂
肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸
エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ
ーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミ
ド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用でき
る。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。

【００３３】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活
性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０重量％以下である。

【００３４】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。また本発明で
用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あ
るいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加し
てもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する
場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加
する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する
場合、塗布直前に添加する場合などがある。

【００３５】本発明で使用されるこれら潤滑剤として
は、具体的には日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ
油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミー
ンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノ
ンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマ
ー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤ
Ｏ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロ
フアン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネット
ＭＳ−４００などがあげられる。

【００３６】以上の材料により調製した塗布液を非磁性
支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成す
る。本発明に用いることのできる非磁性支持体としては
二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチ
レンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの
非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明
に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗
さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎ
ｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性
を有する表面であることが好ましい。また、これらの非
磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１
μ以上の粗大突起がないことがこのましい。

【００３７】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所
定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗
布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗
布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布し
てもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布す
る塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコ
ート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコ
ート等が利用できる。これらについては例えば株式会
社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」
（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

【００３８】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１
７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示さ
れているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３９】本発明で用いる非磁性支持体の磁性層塗布
液が塗布されていない面にバックコート層（バッキング
層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁
性支持体の磁性層塗布液が塗布されていない面に、研磨
材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に
分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた
層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブ
ラックを使用することができ、また結合剤としてはニト
ロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポ
リウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用
することができる。バックコート層に用いるポリウレタ
ン樹脂として本発明のポリウレタン樹脂を用いることに
よって、さらに耐久性を向上することができる。なお、
非磁性支持体の磁性層塗布液およびバックコート層形成
塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００４０】磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の
塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した
後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえ
ばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によっ
て生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が
向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得る
ことができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００４１】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１．５〜３ｎｍの範囲という極めて
優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その
方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と
結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を
施すことにより行われる。カレンダー処理条件として
は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、
好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０
〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／
ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃ
ｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／
ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われるこ
とが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを
使用して所望の大きさに裁断して使用することができ
る。

【００４２】従来、磁気記録媒体の結合剤として良好な
力学強度および選ばれた溶剤における高い溶解度とを有
する塩化ビニル系樹脂およびポリウレタン樹脂等がポリ
イソシアネートと一緒に使用されており、さらに、高記
録密度化のために磁性層に使用される強磁性粉体および
非磁性下層を持つ磁気記録媒体においては、下層非磁性
粉体の分散性をさらに高める手段として上記塩化ビニル
系樹脂およびポリウレタン樹脂等の結合剤分子中に−Ｃ
ＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＳＯ₃Ｍ（ここでＭは水
素原子、アルカリ金属あるいはアンモニウム塩）、アミ
ノ基等の極性基を導入することが提案されているが充分
ではなかった。

【００４３】また、保存性に関しては、磁性層および非
磁性層に使用される結合剤分子がすべて磁性粉体および
非磁性粉体に強固に吸着されたり、併用されるポリイソ
シアネートと反応し架橋・固定されるわけではなく、一
部は未架橋のまま磁性塗膜中に残留し、経時とともに特
に高温高湿の保存により磁性層表面に滲みだしてきて摺
動により走行時のヘッド、走行系の汚れの原因となる。
このような滲みだしは磁性層の厚みに依存するが、単層
磁性層の場合のみならず下層に非磁性粉体を使用した２
層以上の塗布層が形成されてなる磁気記録媒体で上層磁
性層が極めて薄い場合でも見られる。

【００４４】これらは、従来公知の方法で得られた結合
剤は平均的に１０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤の極性基を
含有しているものでも詳細に調べると、極性基の含まれ
ていない結合剤分子が高い割合で含まれていることに由
来し、この極性基の含有されていない結合剤分子は磁性
粉体および非磁性粉体に吸着せず、分散性を低下させる
と同時に保存、特に高温高湿下の保存により磁性層表面
に滲み出しヘッド汚れの原因となることがわかった。

【００４５】本発明者らは非磁性支持体上に磁性層およ
び非磁性層の塗布層を形成させるときに使用する結合剤
の極性基の種類・量および結合剤分子内への分布の仕方
に着目し、分散性、走行性、耐久性、保存性等の電磁変
換特性、実用特性に優れた磁気記録媒体を製造すること
を鋭意研究した。その結果、重量平均分子量が８,００
０〜６０,０００の範囲であり、結合剤の平均極性基導
入量が１×１０^-5〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤の範
囲であり、かつ、該結合剤の平均極性基含有量の１／５
以下の極性基含有量の成分が含まれない結合剤を使用し
て、少なくとも強磁性粉体と結合剤とを含む磁性層を設
けた磁気記録媒体が好ましいことを見出し、さらに非磁
性支持体上に少なくとも非磁性粉体と結合剤を含む下層
非磁性層とその上に強磁性粉体と結合体を含む上層磁性
層を設けた少なくとも二層以上の複数の層を有する磁気
記録媒体として、下層非磁性層の塗布層を形成させると
分散性、電磁変換特性のみならず、走行耐久性、保存性
に優れた磁気記録媒体が得られることを見いだしたもの
である。

【００４６】さらに好ましい組合せを検討したところ、
結合剤の極性基が−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子、アルカリ
金属あるいはアンモニウム塩）であり、さらには平均極
性基導入量が２×１０^-5〜３０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合
剤の範囲であるときに好ましいことを見いだした。

【００４７】

【実施例】以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％
は重量％を示す。（塩化ビニル系樹脂の合成例１）重合反応容器に脱イオ
ン水１３０部、メタノール１１７部、メチルセルロース
０．６部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エ
ステル化物０．２部、トリクロルエチレン０．５２部を
仕込んで系内を減圧脱気後、塩化ビニル８７部、グリシ
ジルメチルメタクリレート２０部を仕込み、６０℃で撹
拌した。その後、３，３，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド０．４２部を仕込み重合を開始すると同時
にメタノール４０部に溶解させた２−アクリルアミド−
２−メチルプロパン酸スルホン酸カリウム４部を８時間
で全量消費されるよう一定速度で連続的に仕込んだ。１
２時間の反応後、重合反応容器の圧力が３ｋｇ／ｃｍ²
になった時点で冷却し、塩化ビニル系樹脂からなる結合
剤（ＰＶ−ａ）を得た。得られた結合剤（ＰＶ−ａ）は
重量平均分子量２５,０００、極性基（−ＳＯ₃Ｍ）含
有量１４×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤であった。

【００４８】（ポリウレタン系樹脂の合成例１）反応容
器にジメチルテレフタレート５８２部、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル４８部、エチレングリコー
ル４３４部、ネオペンチルグリコール７２８部、酢酸亜
鉛０．６６部、酢酸ナトリウム０．０８部を加え１４０
〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。つい
で、セバシン酸１２１２部を加え２１０〜２３０℃で２
時間反応させた後、反応系を３０分かけて２０ｍｍＨｇ
まで減圧し、３〜２０ｍｍＨｇ、２５０℃で５０分間重
縮合反応を行いポリエステルポリオールを得た。次に、
別の反応容器にトルエン１０７０部、メチルエチルケト
ン１０７０部および上記ポリエステルポリオール１００
０部、ジフェニルメタンジイソシアネート７１部、ジブ
チルスズジラウレート１．２部を加え、７０〜９０℃で
３時間反応させポリウレタン樹脂からなる結合剤（ＰＵ
−ｂ）を得た。結合剤（ＰＵ−ｂ）は重量平均分子量４
５,０００、極性基（−ＳＯ₃Ｍ）含有量６．１×１０
^-5ｅｑ／ｇ・結合剤であった。

【００４９】（極性基調整結合剤の製造例１）塩化ビニ
ル系樹脂からなる結合剤（ＰＶ−ａ）をシクロヘキサノ
ンに固形分濃度１０％になるように溶解し、溶液１００
部に対してα−酸化鉄４０部を加え、サンドミルで１２
０分間分散した。分散液を遠心分離装置で５０００ｒｐ
ｍで６０分間処理し、沈降したα−酸化鉄を回収した。
回収したα−酸化鉄を１規定ＨＣｌで溶解し、残った結
合剤樹脂を洗浄水がほぼ中性になるまで水で洗浄すると
α−酸化鉄に吸着していた結合剤樹脂が回収できた。こ
の回収した結合剤樹脂を４０℃で２４時間真空乾燥し、
水分を除去し、結合剤樹脂（ＰＶ−Ａ）が得られた。得
られた結合剤樹脂の重量平均分子量は３０，０００、極
性基量は２２×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤であった。ま
た、遠心分離処理時の上澄み中にはα−酸化鉄に吸着し
なかった結合剤樹脂が残存しており、この非吸着結合剤
の極性基量は０．５×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤であっ
た。このことから、従来公知の合成例１で製造された塩
化ビニル樹脂には、結合剤の平均極性基含有量の１／５
以下の極性基量を持つ成分が含まれていることがわか
る。また、得られた塩化ビニル系樹脂（ＰＶ−Ａ）につ
いて、再度同様にα−酸化鉄を分散し遠心分離した上澄
み中の樹脂の極性基量は５×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤で
あり、製造例１で製造された塩化ビニル系樹脂には結合
剤の平均極性基含有量の１／５以下の極性基量をもつ成
分は含まれないことがわかった。

【００５０】（極性基調整結合剤の製造例２）ポリウレ
タン系樹脂の合成例１で合成した結合剤（ＰＵ−ｂ）を
使用して極性基調整結合剤の製造例１と同様の操作で結
合剤（ＰＵ−Ｂ）を得た。得られた結合剤樹脂の重量平
均分子量は３３，０００、極性基量は１０×１０^-5ｅｑ
／ｇ・結合剤であった。また、遠心分離処理時の上澄み
中にはα−酸化鉄に吸着しなかった結合剤樹脂が残存し
ており、この非吸着結合剤の極性基量は０．８×１０^-5
ｅｑ／ｇ・結合剤であった。このことから、従来公知の
合成例２で製造されたポリウレタン樹脂には、結合剤の
平均極性基含有量の１／５以下の極性基量をもつ成分が
含まれていることがわかる。また、得られたポリウレタ
ン樹脂（ＰＵ−Ｂ）について再度、同様にα−酸化鉄を
分散し遠心分離した上澄み中の樹脂の極性基量は、２．
５×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤であり、製造例２で製造さ
れたポリウレタン樹脂（ＰＵ−Ｂ）には結合剤の平均極
性基含有量の１／５以下の極性基含有量の１／５以下の
極性基量を持つ成分は含まれていないことがわかった。

【００５１】実施例１（磁性層塗布液の調製）強磁性合金粉末１００部組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４、Ｈｃ：２０００Ｏｅ，結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ，長軸径：０．１２μｍ、針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ塩化ビニル系樹脂結合剤（ＰＶ−Ａ）８部ポリウレタン系樹脂結合剤（ＰＵ−Ｂ）１０部 α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記の各成分をオープンニーダーで６０分間混練した
後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液
に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポ
リウレタン性コロネート３０４１）を６部加え、さら
に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有す
るフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液を調製し
た。

【００５２】厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート
支持体上に得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが
３．０μｍになるように塗布し、磁性層が未乾燥の状態
で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥
後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで
速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃
で表面平滑化処理を行った後、７０℃で２４時間加熱硬
化処理を行い、６．３５ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作
成した。

【００５３】実施例２磁性層塗布液で使用するポリウレタン樹脂結合剤を結合
剤（ＰＵ−ｂ）に変更して、実施例１と同様の方法で実
施例２を作成した。

【００５４】実施例３磁性層塗布液で使用する塩化ビニル系樹脂結合剤を結合
剤（ＰＶ−ａ）に変更して、実施例１と同様の方法で実
施例３を作成した。

【００５５】実施例４（上層磁性層塗布液の調製）強磁性合金粉末１００部組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，結晶子サイズ：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５９ｍ²／ｇ，長軸径：０．１２μｍ、針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ塩化ビニル系樹脂結合剤（ＰＶ−ａ）８部ポリウレタン系樹脂結合剤（ＰＵ−ｂ）１０部 α−Ａｌ₂Ｏ₃（粒子サイズ０．３μｍ）２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部シクロヘキサノン１１０部メチルエチルケトン１００部トルエン１００部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部（下層用非磁性塗布液の調製）非磁性無機質粉体８５部 α−酸化鉄、長軸径：０．１２μｍ、針状比：７、ＢＥＴ表面積５５ｍ²／ｇ、ｐＨ６．５塩化ビニル系樹脂結合剤（ＰＶ−Ａ）８部ポリウレタン系樹脂結合剤（ＰＵ−Ｂ）１０部シクロヘキサノン１４０部メチルエチルケトン１７０部ブチルステアレート２部ステアリン酸１部上記上層用磁性層塗布液および下層用非磁性層塗布液の
それぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分
間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得ら
れた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合
物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部
加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均
孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液
および非磁性層塗布液を調製した。

【００５６】厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート
支持体上に得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが
２．５μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性
層塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍになるように同時
重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３００ガウスの磁
石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロールのみか
ら構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／分、線
圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行
った後、７０℃で２４時間感熱硬化処理を行い、６．３
５ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作成した。

【００５７】実施例５下層非磁性塗布液で使用するポリウレタン系樹脂結合剤
を結合剤（ＰＵ−ｂ）に変更して、実施例４と同様の方
法で実施例５の磁気テープを作製した。

【００５８】実施例６下層非磁性塗布液で使用する塩化ビニル系樹脂結合剤を
結合剤（ＰＶ−ａ）に変更して、実施例４と同様の方法
で実施例６の磁気テープを作製した。

【００５９】実施例７上層磁性塗布液で使用する塩化ビニル系樹脂結合剤を塩
化ビニル系樹脂結合剤（ＰＶ−Ａ）、さらにポリウレタ
ン樹脂をポリウレタン樹脂結合剤（ＰＵ−Ｂ）に変更し
て実施例４と同様の方法で実施例７の磁気テープを作製
した。

【００６０】実施例８上層磁性塗布液で使用する塩化ビニル系樹脂を塩化ビニ
ル系樹脂結合剤（ＰＶ−Ａ）に変更して実施例４と同様
の方法で実施例８の磁気テープを作製した。

【００６１】実施例９上層磁性塗布液で使用するポリウレタン樹脂をポリウレ
タン樹脂結合剤（ＰＵ−Ｂ）に変更して、実施例４と同
様の方法で実施例９の磁気テープを作製した。

【００６２】実施例１０下層用非磁性塗布液で使用する非磁性無機質粉体および
塩化ビニル系樹脂を極性基調整結合剤の製造例１で遠心
分離処理で沈降させた上澄みと分離したα−酸化鉄に変
更して、実施例４と同様の方法で実施例１０の磁気テー
プを作製した。

【００６３】実施例１１下層用非磁性塗布液で使用する非磁性無機質粉体および
ポリウレタン樹脂を極性基調整結合剤の製造例２で遠心
分離処理で沈降させた上澄みと分離したα−酸化鉄に変
更して、実施例４と同様の方法で実施例１１の磁気テー
プを作製した。

【００６４】比較例１磁性塗布液で使用する塩化ビニル系樹脂結合剤を結合剤
（ＰＶ−ａ）、ポリウレタン樹脂結合剤を結合剤（ＰＵ
−ｂ）に変更して、実施例１と同様の方法で比較例１の
磁気テープを作製した。

【００６５】比較例２下層非磁性層で使用する塩化ビニル系樹脂結合剤を結合
剤（ＰＶ−ａ）、ポリウレタン樹脂結合剤を結合剤（Ｐ
Ｕ−ｂ）に変更して、実施例４と同様の方法で比較例２
の磁気テープを作製した。表１に実施例、比較例で作製
した試料を示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】ただし、表において、＊印は、製造例１、
２で遠心分離装置で沈降させた、吸着した樹脂をそのま
ま用いた。また、得られた試料を以下の測定方法によっ
て評価をし、その結果を表２に示す。

【００６８】〔測定方法〕Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィルメーター（ＷＹ
ＫＯ製）を用いた光干渉法により、カットオフ値０．２
５ｍｍの条件で得られた中心線平均粗さをＲａとした。電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記
録／再生を行い、実施例３のテープの再生出力を０ｄＢ
としたときの相対的な再生出力を評価した。繰り返し走行性（出力低下・ヘッド汚れ・表面バイン
ダー量変化）：６０分長のテープを松下電器製デジタル
ビデオテープレコーダ（ＮＶ−ＢＪ１）を用いて、４０
℃、８０％ＲＨ環境下で１００回連続繰り返し走行さ
せ、ビデオヘッドの汚れを観察し、また、ビデオ出力を
連続再生し、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測
定した。ビデオヘッド汚れ評価点数（５〜１）は汚れが
観察されなかったものを５点とし、ヘッドのショルダー
部、摺動部およびギャップ部に汚れが付着し、記録再生
が実際上不可能となった状態を１点とし、両者の間の状
態を４〜２点の相対的な値とする５段階で評価した。表面バインダー量変化：走行前後のテープを磁性層表
面に存在する潤滑剤等を除くため、ｎ−ヘキサンを用い
て室温で３０分間抽出し、φ社製ＥＳＣＡ測定装置（Ｐ
ＨＩ−５４００ＭＣ）を用いて４００Ｗ（１５ｋＶ）、
Ｍｇアノードで１０分間測定しＮについてはＦｅの２Ｐ
３／２のピークに対するＮの１Ｓのピーク強度比を、Ｃ
１については同じくＦｅの２Ｐ３／２のピークに対する
Ｃ１の１Ｓのピーク強度比を求めた。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明は、磁性粉体の分散性に優れてい
るだけではなく、下層非磁性層においても非磁性粉体の
分散性に優れているため、上層磁性層の表面平滑性、電
磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供する。同時に結
合剤成分が磁性粉体および非磁性粉体に対して高い吸着
性を有するため磁性層表面に未吸着の結合剤成分が滲み
出すことが防止されヘッド汚れ、目詰まり等が生じない
走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供する。特に、高
温・高湿下での保存性に優れ、走行前後での表面バイン
ダー量変化の少ない磁気記録媒体を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に少なくとも強磁性粉体
と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体におい
て、結合剤の重量平均分子量が８０００〜６０,０００
の範囲であり、結合剤の平均極性基含有量が１×１０^-5
〜５０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤の範囲であり、かつ、
該結合剤の平均極性基含有量の１／５以下の極性基含有
量の成分が含まれないことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】結合剤の極性基が−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ
（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子、アルカ
リ金属あるいはアンモニウム塩）、アミノ基であること
を特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】結合剤の平均極性基含有量が２×１０^-5
〜３０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤であることを特徴とす
る請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項４】非磁性支持体上に少なくとも非磁性粉体
と結合剤とを含む下層非磁性層とその上に少なくとも強
磁性粉体と結合剤とを含む上層磁性層を設けた少なくと
も二層以上の複数の層を有する磁気記録媒体において、
結合剤の重量平均分子量が８,０００〜６０,０００の範
囲であり、結合剤の平均極性基含有量が１×１０^-5〜５
０×１０^-5ｅｑ／ｇ・結合剤の範囲であり、かつ結合剤
の平均極性基含有量の１／５以下の極性基含有量の成分
が含まれないことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】結合剤の極性基が−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ
（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ（ここでＭは水素原子、アルカ
リ金属あるいはアンモニウム塩）、アミノ基であること
を特徴とする請求項４記載の磁気記録媒体。ンモニウム
塩）であることを特徴とする請求項５記載の磁気記録媒
体。
【請求項６】結合剤の平均極性基含有量が２×１０^-5
〜３０×１０^-5ｅｑ／ｇの範囲であることを特徴とする
請求項５記載の磁気記録媒体。