JPH07114013B2

JPH07114013B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH07114013B2
Application number: JP33427187A
Authority: JP
Inventors: 和夫蓮見; 孝一望月; 正昭藤山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: US5023135A; JPH01173417A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、磁気記録媒体に関し、更に詳細には、S/N特
性やC/N特性が優れ、帯電が起こりにくく、ドロップア
ウトが少なく、かつ信頼性の優れた磁気記録媒体に関す
る。

［発明の背景］従来、磁気記録媒体において、高速巻き戻し時の走行安
定性を改善しかつ磁気記録媒体の支持体の削れを防止す
る目的で、バック層が支持体の磁性層が設けられた面と
は反対側の面に設けられている。このバック層にカーボ
ンブラック等の導電性物質を加え、ドロップアウト数の
増加を防止することも行なわれている。これは、磁気記
録媒体の導電性を上げ（表面電気抵抗を下げ）て帯電し
た電荷を逃がすことによって、磁気記録媒体への塵埃等
の付着を防ぎ、ドロップアウト数の増加を防いでいる。
しかしながら、このような手段のみによっては帯電防止
が十分ではなく、ドロップアウト数の増加の防止にも限
界がある。

これを改良する目的で、磁性層にもカーボンブラック等
の導電性物質を多量に加え、導電性を向上させて帯電を
防ぐ方法が提案されている（例えば、特開昭58−133626
号、同58−158032号、同59−193533号公報）。しかしな
がら、このように導電性を増すためにカーボンブラック
等のフィラーの量を増すと、磁性液の分散性が悪化し、
磁性層の面性が悪化したり、また塗膜中の磁性体含有率
が低下すること等により、S/N特性やドロップアウト等
の電磁変換特性の低下を招き、満足できるものは得られ
ていない。

本発明者らは、従来の技術では両立が困難であった上記
のS/N特性とドロップアウトの問題を解決すべく鋭意研
究の結果、磁性層及びバック層の各結合剤の少なくとも
一方に、塩化ビニル単位含有量70重量％以上、窒素含有
量0.01〜１重量％、重合度250〜700の塩化ビニル系重合
体樹脂を含有させることにより解決できることを見出し
た。

しかしながら、上記方法では、特に極めて微細化され均
一に分散することが困難な微粒子磁性粉末を用いた場合
には十分満足できないことがあり、本発明者らはこのよ
うな系について更にS/N特性とドロップアウトとを向上
させるべく種々研究を重ねた結果、磁性層における結合
剤として、上記塩化ビニル系重合体樹脂に更に特殊なポ
リウレタン樹脂を組み合わせることにより、上記のよう
な微粒子磁性粉末の分散性が大幅に改善され、磁気記録
媒体の角型比、残留磁束密度、C/N特性、S/N特性が格段
に向上することを見出した。更に、上記のように構成す
ることにより、磁気記録媒体の帯電特性も上記両成分の
相乗効果により更に改善され、ドロップアウト及び出力
低下が著しく減少し、初期の優れた特性が幅広く変化す
る環境条件下で長期にわたって維持されることを見出
し、本発明を完成させた。

［発明の目的］本発明の目的はS/N特性やC/N特性が優れ、帯電が起こり
にくく、ドロップアウト数が少なく、かつ信頼性の優れ
た磁気記録媒体を提供することにある。

［発明の構成］本考案は、非磁性支持体と該支持体上に設けられた磁性
粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層を含む磁気記録
媒体に於て、該結合剤が、塩化ビニル単位含有量70重量
％以上、窒素含有量0.01〜１重量％、重合度250〜700の
塩化ビニル系重合体樹脂、及び、アミノ基を10^-6〜10^-3
当量/gを含むポリウレタンであることを特徴とする磁気
記録媒体にある。

［発明の詳細な記述］本発明は、磁性層における結合剤が特定の塩化ビニル系
重合体樹脂と特定のポリウレタンとを含有することにそ
の特徴を有する。

上記塩化ビニル系重合体樹脂は、塩化ビニル単位含有量
70重量％以上、窒素含有量0.01〜１重量％、重合度250
〜700の塩化ビニル系重合体樹脂である。

上記塩化ビニル系重合体樹脂は、好ましくは、モノ置換
アミノ基、ジ置換アミノ基、アンモニウム塩基などのア
ミノ置換基のような窒素原子含有置換基を有する窒素含
有塩化ビニル系重合体樹脂である。

更に具体的には、塩化ビニルモノマーと、下記式
（１）： CH₂＝CHX （１）で表される窒素原子含有のビニルモノマー、下記式
（２）： CH₂＝CHCOO（CH₂)_nＸ（２）で表される窒素原子含有アクリル酸エステル、下記式
（３）： CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂)_nＸ（３）で表される窒素原子含有メタアクリル酸エステル、（但し、R¹及びR²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
原子数２〜５個のアルキル基、フェニル基、炭素原子数
１〜５個のアルキル基で置換されたフェニル基、または
炭素原子数１〜５個のヒドロキシアルキル基である）で
示される基である。］、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルマレイミド
等の窒素原子含有モノマーとの共重合体を挙げることが
できる。

上記窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂は、それ自体公知
の方法により製造することができる。例えば、塩化ビニ
ルモノマーと上記のような窒素含有モノマーとを、また
は、塩化ビニルモノマーと上記のような窒素含有モノマ
ーと更に他の共重合性モノマーとを共重合させることに
よって製造することができる。上記他の共重合性モノマ
ーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（無
水）マレイン酸、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、ポリ塩化ビニル樹脂、または上記窒素含有塩化ビ
ニル系重合体樹脂中の塩素原子と第一アミン、第二アミ
ン、第三アミン、例えば、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノール
アミン、ナフチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリデシルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、
ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、2,4−ルチジン、キノリン、モルホリン、等とを反
応させることによっても製造できる。これらの製造方法
は、例えば「高分子合成実験法」（大津隆行著、化学同
人社1972年発行）などに記載されているように公知であ
り、本発明においても利用することができる。

本発明における上記窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂
は、塩化ビニル単位を70重量％以上、好ましくは70〜98
重量％含有し、窒素含有量が0.01〜１重量％、好ましく
は、0.02〜0.50重量％であり、更に好ましくは、0.03〜
0.20重量％であり、平均重合度が250〜700、好ましくは
300〜500の樹脂である。従って、上記窒素含有塩化ビニ
ル系重合体樹脂の製造においては、樹脂の窒素含有量が
上記の範囲内になるように窒素含有モノマーの使用割合
または塩化ビニル単位のClと反応させるアミン類の量を
調節して製造する。また、得られた塩化ビニル共重合体
をケン化して、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等をビ
ニルアルコール成分にすることもできる。

上記窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂中の塩化ビニル単
位の含有量が上記範囲よりも小さいと、磁気記録媒体の
磁性層の物理的強度が低下し、また上記範囲よりも大き
いと該樹脂の溶剤への溶解性が低下するので磁性塗布液
の調整上不利である。また、該樹脂中の窒素含有量が上
記範囲よりも小さいと強磁性中の分散性が低下して磁性
層表面の平滑性が低下し、逆に上記範囲よりも大きいと
上記分散性や平滑性が低下し、さらには該樹脂の溶解性
が低下してバインダーとして使用できなくなる。

更に、該樹脂の平均重合度が上記範囲よりも小さいと、
磁気記録媒体の磁性層の塗膜が脆くなるなど物理的強度
が低下し、また磁気記録媒体の耐久性も低下し、その反
面、平均重合度が上記範囲よりも大きいと、所定濃度に
おける粘度が高くなって作業性が著しく悪くなり、取り
扱いが困難になる。

なお、上記窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂の代りに、
窒素原子を含有しない塩化ビニル系重合体樹脂と前記ア
ミン化合物とを反応させることなく磁性層形成用組成物
中に単に添加分散させて磁性層を形成させた場合には、
強磁性粉末の分散性及び磁性層表面の平滑性について若
干の改良は観察されるものの、その分散性は経時的に低
下し、前記目的を達成することができない。

本発明の磁気記録媒体の結合剤の他の成分である特定の
ポリウレタンは、アミノ基を10^-6〜10^-3当量/g含むポリ
ウレタンである。上記「アミノ基」は、第一アミノ基
（−NH₂）、第二アミノ基（-NHR⁴）、第三アミノ基（-N
R⁴R⁴）、及び第四級アンモニウム塩（但し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を
表わし、二つ以上のＲがある場合はそれらは同一であっ
ても異なっていてもよく、また、二つのＲが連結して環
を形成してもよい）を含むものを意味する。

上記ポリウレタンは、アミノ基をその主鎖中に主鎖を構
成する単位として有していてもよく、また、側鎖中に有
していてもよい。側鎖中にアミノ基を有する場合は、ア
ミノ基が側鎖として主鎖中の炭素原子に直接結合してい
てもよく、また、アミノ基が側鎖としてその主鎖中の炭
素原子に、炭素原子数１〜25のアルキル基、炭素原子数
６〜20のアリール基、アラルキル基又はアルキルアリー
ル基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、
並びに、酸素原子、カルボニル基、及びカルボニルオキ
シ基が鎖中に介在する炭素原子数１〜25のアルキル基、
炭素原子数６〜20のアリール基、アラルキル基又はアル
キルアリール基からなる群から選ばれた基を介して結合
していてもよい。特に、主鎖の炭素原子とアミノ基との
間に炭素原子数３〜20の基が介在するポリウレタンを使
用すると、得られる磁気記録媒体の電磁変換特性が向上
するので好ましい。

好ましいアミノ基の具体例としては、前記式（１）、式
（２）および式（３）について定義した、Ｘで示される
基を挙げることができる。

上記ポリウレタンは、約10,000〜200,000、特に20,000
〜150,000の平均分子量を有するものであることが好ま
しい。分子量が上記範囲よりも小さいポリウレタンを使
用した場合にはテープの走行耐久性が劣り、また、分子
量が上記範囲よりも大きいと結合剤の溶解性が低下した
り、分散性が不良となるなど工業的検知から好ましくな
い。

上記ポリウレタンは、前記アミノ基を有するポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのアミ
ノ基含有ポリオールと、アミノ基を有しないポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリ
オールとジイソシアネートとから、それ自体公知の方法
によって製造することができる。

上記アミノ基含有ポリオールは、後に説明するポリオー
ルの主鎖又は側鎖に前記のようなアミノ基を有する化合
物である。

上記ポリエステルポリオールは、例えば、二価のアルコ
ールと二塩基酸との重縮合、ラクトン類、例えば、カプ
ロラクトンの開環重合等によって合成することができ
る。代表的な二価のアルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の
グリコールを例示することができる。また、代表的な二
塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等を例示する
ことができる。

また、ポリカーボネートポリオールは、例えば下記一般
式［Ｉ］ HO−R⁵−OH ［Ｉ］［式中R⁵は、例えば−（CH₂)_n−（ｎ＝３〜14）、を表わす、］を有する多価アルコールと、ホスゲン、クロルギ酸エス
テル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネ
ートとの縮合又はエステル交換により合成される、分子
量300〜２万、水酸基価20〜300のポリカーボメートポリ
オール、或いは、該ポリカーボネートポリオールと一般
式［II］ HOOC−R⁶−COOH ［II］［式中、R⁶は、炭素原子数３〜６個のアルキレン基、1,
4−、1,3−若しくは1,2−フェニレン基又は1,4−、1,3
−若しくは1,2−シクロヘキシレン基を表わす、］を有する二価カルボン酸との縮合により得られる、分子
量400〜３万、水酸基価５〜300のポリカーボネートポリ
エステルポリオールである。

上記ポリオールに、その他のポリオール、例えばポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール
や、ポリエステルを、上記ポリオールの90重量％まで配
合し併用してもよい。

上記ポリオールと反応させてポリウレタンを形成するた
めに用いられるポリイソシアネートとしては、特に制限
はなく通常使用されているものを用いることができる。
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−
キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソ
シアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネー
ト、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフ
チレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、3,3−ジメチルフェニレンジイソシアネ
ートなどを挙げることができる。

また、鎖延長剤としては、それ自体公知の物質、例え
ば、前記の多価アルコール、脂肪族ポリアミン、脂環式
ポリアミン、芳香族ポリアミン等を使用することができ
る。

前記アミノ基含有ポリオールの具体例としては、ジオー
ルあるいは二塩基酸の一部をアミノ基含有ジオールある
いはアミノ基含有二塩基酸で代替して得られたアミノ基
含有ポリオールを用いることができる。

本発明における上記結合剤として、上記窒素含有塩化ビ
ニル系重合体樹脂及び上記アミン含有ポリウレタンと共
に更にこれらの合計量の等量以下の量で、その他の結合
剤を併用してもよい。併用できるその他の結合剤として
は特に制限はなく、従来磁気記録媒体用の結合剤として
使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反
応型樹脂、及びこれらの混合物を使用することができ
る。

上記熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、平
均分子量が１万〜30万、程度のもので、例えば、塩化ビ
ニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルス
チレン共重合体、メタアクリル酸エステルアクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸エステル塩化ビニリデン
共重合体、メタアクリル酸エステルスチレン共重合体、
ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニ
トロセルロースポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩
化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンア
クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニル
ブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテート
ブチレート、セルロースダイアセテート、セルロースト
リアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセ
ルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエス
テル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共
重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂
等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、塩化ビ
ニル系（共）重合体、塩化ビニリデン系（共）重合体、
ニトロセルロースが、特に好ましい。

また、上記熱硬化性樹脂又は、反応型樹脂としては、塗
布液の状態では20万以下の分子量であり、塗布、乾燥後
に加熱することにより、分子量が極めて大きくなるもの
であり、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系
反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロー
スメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシア
ネートプレポリマーとの混合物、メタクリル酸塩共重合
体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエス
テルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等が挙げられ
る。これらの樹脂のうち、ポリウレタン、フェノキシ樹
脂及びエポキシ樹脂が特に好ましい。

上記結合剤には、更に、イソシアネート基を二個以上有
する化合物（ポリイソシアネート）を含有させてもよ
い。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、
トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイ
ソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソ
シアネート等のイソシアネート類、これらイソシアネー
ト類とポリアルコールとの反応生成物、及び、これらイ
ソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ
ート等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート
類は、例えば、日本ポリウレタン工業（株）から、コロ
ネートＬ、コロネートHL、コロネート2030、コロネート
2031、コロネート2036、コロネート3015、コロネート30
41、コロネート2014、ミリオネートMR、ミリオネートMT
L、ダルトセック1350、ダルトセック2170、ダルトセッ
ク2280、武田薬品工業（株）から、タケネートＤ−10
2、タケネートＤ−110N、タケネートＤ−200、タケネー
トＤ−202、住友バイエル（株）から、デスモジュール
Ｌ、デスモジュールＬ、デスモジュールIL、デスモジュ
ールＮ、デスモジュールHL、などの商品名で販売されて
いる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層における強磁性微粉末と
該結合剤との配合割合は、該磁性粉末100重量部当り該
結合剤15〜100重量部であることが好ましい。結合剤の
配合割合が上記範囲よりも少ないと、磁気記録媒体の走
行耐久性が劣化し、また、上記範囲よりも多いと、強磁
性粉末の充填密度が低くなるため、所望の電磁変換特性
を得ることができないとか、摩擦係数が増加する傾向が
ある。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中の結合剤の組成は、前
記窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂が10〜60重量％、前
記アミン含有ポリウレタンが10〜70重量％、前記ポリイ
ソシアネート５〜60重量％、前記その他の結合剤０〜50
重量％であることが好ましく、特に、前記窒素含有塩化
ビニル系重合体樹脂が30〜60重量％、前記アミン含有ポ
リウレタンが15〜60重量％、前記ポリイソシアネート10
〜50重量％、前記その他の結合剤０〜30重量％であるこ
とが好ましい。

また、上記窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂と上記アミ
ン含有ポリウレタンとの割合が、上記窒素含有塩化ビニ
ル系重合体樹脂100重量部当り上記アミン含有ポリウレ
タン10〜200重量部であることが好ましい。上記アミン
含有ポリウレタンの含有量が上記範囲よりも少ないと、
耐久性、特に低温での耐久性が劣り、また上記範囲より
も多いと、走行性、特に高温での走行性が悪く、ヘッド
汚れがひどくなる。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性微粉
末としては、従来公知の強磁性微粉末の何れであっても
よい。例えば、γ−酸化鉄系強磁性粉末、コバルト含有
γ−酸化鉄系強磁性粉末、強磁性金属又は合金微粉末、
窒化鉄系強磁性粉末、バリウムフェライト、ストロンチ
ウムフェライトなどが用いられる。

本発明に於ける非磁性支持体としては特に制限はなく、
通常使用されているものを用いることができる。非磁性
支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミドなどの各種の合成樹脂フィルム、および
アルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることがで
きる。また、非磁性支持体の厚さにも特に制限はない
が、一般には2.5〜100μｍ、好ましくは３〜70μｍであ
る。

本発明の磁気記録媒体は、磁性層における結合剤が前記
のように特定されている外は、従来公知の磁気記録媒体
と同様の構成を有するものであるので、その技術を適宜
利用することができる。

例えば、本発明の磁気記録媒体の磁性層の製造に際して
は、強磁性微粉末及び結合剤と、有機又は無機充填材、
カーボンブラック、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤、研磨
材等の公知の添加剤（材）を、溶剤と混練し磁性塗料と
する。

上記充填材としては特に制限はなく、例えば、平均粒径
が0.01〜0.8μｍの範囲、好ましくは0.06〜0.4μｍの範
囲の通常使用されている粒状充填材を使用することがで
きる。上記の充填材の例としては、黒鉛、二硫化タング
ステン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、リトボンおよびタルクなどの粒子
を挙げることができ、これらを単独であるいは混合して
使用することができる。

カーボンブラックとしては、ファーネスブラケック、サ
ーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラッ
ク等を使用することができる。カーボンブラックの性状
としては、平均粒子サイズが５〜1000mμ（電子顕微
鏡）、窒素吸着法比表面積が１〜800m²/g、pHが４〜11
（JIS K6221）、ジブチルフタレート吸油量が10〜800ml
/100g（JIS K6221）であるものが好ましい。カーボンブ
ラックのサイズに関しては、塗布膜の表面電気抵抗を下
げる目的で５〜100mμのカーボンブラックを、塗布膜の
強度を制御する目的で50〜1000mμのカーボンブラック
を、また、塗布膜の表面粗さを制御する目的でスペーシ
ングロス減少のための平滑化のために、より微粒子のカ
ーボンブラック（100mμ以下）を、粗面化して摩擦係数
を下げる目的で粗粒子のカーボンブラック（50mμ以
上）を用いる。微粒子のカーボンブラックと粗粒子のカ
ーボンブラックとを併用してもよい。また、カーボンブ
ラックの表面の一部がグラファイト化若しくはグラフト
化しているものも使用することができる。

分散剤の例としては、炭素数10〜22の脂肪酸（例、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸）、上記脂肪
酸とアルカリ金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム）またはアルカリ土数金属（例、マグネシウム、カル
シウム、バリウム）とからなる金属石鹸、上記の脂肪酸
のエステル及びその化合物の水素の一部あるいは全部を
フッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪酸のアミド、
脂肪族アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキサ
イドアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステ
ル、ある切るホウ酸エステル、サルコシネート類、アル
キルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィン
オキシ第四級アンモニウム塩及びレシチン等の公知の分
散剤を挙げることができる。分散剤を使用する場合、通
常は使用する結合剤100重量部に対して0.05〜20重量部
の範囲で使用される。

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げるこ
とができる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使
用する場合には、たとえば結合剤100重量部に対して0.2
〜20重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場
合には0.1〜10重量部の範囲で使用される。

潤滑剤の例としては、前記の脂肪酸、高級アルコール
類、ブチルステアレート、ソルビタンオレエートなどの
炭素数12〜20の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜20の一価も
しくは多価アルコールからなる脂肪酸エステル類、鉱物
油、動植物油、オレフィン低重合体、のα−オレフィン
低重合体の他に、シリコンオイル、グラファイト微粉
末、二硫化モリブデン微粉末、テフロン微粉末などの公
知の潤滑剤およびプラスチック用潤滑剤を挙げることが
できる。潤滑剤の添加量は、公知技術に従って任意に決
定することができる。

研磨材としては、例えば、TiO₂、TiO、ZnO、CaO、SnO₂、
SiO₂、α−Fe₂O₃、Cr₂O₃、α−Al₂O₃、ZnS、MoS₂、BaSO₄、
CaSO₄、MgCO₃、BN、SiC等を挙げることができる。これら
の無機質充填材は単独で使用してもよく、あるいは二種
以上を混合して用いてもよい。研磨材は、結合剤100重
量部当り0.01〜50重量部の範囲内の量で使用される。

混練の際に使用する溶剤に特に制限はなく、通常磁性塗
料の調整に使用されている溶剤を使用することができ
る。

混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダー、Szegvariアトライター、
高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル。ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナ
イザーおよび超音波分散機などを挙げることができる。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、たとえば、分散
剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することもあ
り得る。従って、上記分類により例示した化合物などの
作用効果が、上記分類に記載された事項に限定されるも
のではないことは勿論であり、複数の作用効果を奏する
物質を使用する場合には、添加量は、その物質の作用効
果を考慮して決定することが好ましい。

その他、洗浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、
泡どめ剤などを添加することもできる。

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前述非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、ロランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
イコートおよびスピンコート等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であっても利用することができ
る。

このようにして磁性塗料は、乾燥後の磁性層の厚さが一
般に約0.5〜10μｍの範囲、特に1.5〜7.0μｍの範囲に
なるように塗布される。

非磁性支持体上に塗布した磁性層を、次いで、強磁性粉
末を配向させる処理を施した後、乾燥する。更に、必要
に応じて表面平滑化処理を施した後、所望の形状に裁断
する。

非磁性支持体の磁性層が設けられていない側の表面に
は、それ自体公知のバック層が設けられていても良い。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

各例において「部」は「重量部」を示す。

各実施例において使用した窒素含有塩化ビニル系重合体
樹脂及びアミノ基含有ポリウレタンは、下記のようにし
て製造した。

［窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂］窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂Ｉ〜IVは、前記「高分
子合成実験法」に記載された共重合法により製造した。
これらの樹脂の、モノマー組成、重合度、及び窒素含有
率を第１表に示す。なお、「窒素含有率」は「工業分析
化学（下巻）」（武内次夫著、学術出版社昭和45年発
行）第331〜336頁に記載されている「キエールダール
（Kjehldahl）法」により測定した。

また、窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂Ｖは、下記の方
法により製造した。

塩化ビニル酢酸ビニルマレイン酸共重合体樹脂（二本ゼ
オン（株）製:400×110A）100部、メタノール200部、ト
ルエン200部、水酸化ナトリウム10部、ジエタノールア
ミン20部を反応器に仕込み、温度50℃で10時間反応させ
た。反応物をメタノール1000部で５回、蒸留水1000部で
３回洗浄した後、乾燥させて窒素含有塩化ビニル系重合
体樹脂Ｖを得た。この樹脂Ｖの窒素含有率は0.08％であ
った。

［アミノ基含有ポリウレタン］例えば、日刊工業新聞社昭和44年刊、「ポリウレタン樹
脂」に記載の方法に於て、二価アルコールあるいは二塩
基酸の一部をアミノ基含有ジオールあるいはアミノ基含
有二塩基酸に代替して製造した。

上記のようにして得られたアミノ基含有ポリウレタンの
アミノ基含有量、骨格成分及び分子量を第２表に示す。

［実施例１］厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレートベース（非磁
性支持体）の表面に、下記の組成および方法で調製した
磁性層形成用塗布液を塗布し、コバルト磁石による磁場
配向処理を施した後、温度100℃の雰囲気中に１分間通
して乾燥し、厚さが3,0μｍの磁性層を形成した。

磁性層形成用塗布液の調製組成強磁性Fe−Ni合金粉末 ……100部［Ni含有量：約５重量％、比表面積（Ｓ−bet）:45m²/g］窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂Ｉ ……12部アミノ基含有ポリウレタンＩ ……８部ポリイソシアネート ……８部（日本ポリウレタン（株）製：コロネート3041）ステアリン酸 ……２部ラウリン酸オクチル ……１部カーボンブラック ……３部（平均粒子径:40mμ、吸油量160ml/100g）メチルエチルケトン ……300部調製法上記の組成物をボールミルに入れ、50時間処理して十分
混合、分散させて磁性層形成用塗布液を調製した。

一方、支持体の磁性層が設けられた面の裏面に、下記の
ようにして調製したバック層形成用塗布液を塗布し、磁
性層の形成の場合と同様に乾燥し、厚さ２μｍのバック
層を形成した。

バック層形成用塗布液の調製組成カーボンブラック ……100部（平均粒子径:20mμ）カーボンブラック ……30部（米国コロンビアカーボン社製：レーベンMTP、平均粒子径:250mμ）ポリウレタン樹脂 ……30部（日本ポリウレタン（株）製：ニッポランＮ−2304）ポリ塩化ビニリデン樹脂 ……30部（米国ダウケミカル社製：サラン）オレイン酸銅 ……0.2部メチルエチルケトン ……800部調製法上記の組成物をボールミルで混練、分散処理したのち、
ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン（株）
製：コロネート3041）10部を加え、さらに均一に混合、
分散処理してバック層形成用塗布液を調製した。

その後、上記両層にカレンダー処理を施し、幅1/2イン
チのテープ状に裁断し、VHS型ビデオテープを作成し
た。このテープを実施例１試料とする。

［実施例２］磁性層形成用塗布液の調製組成 Co含有γ−Fe₂O₃粉末 ……100部（γ−Fe₂O₃に対してCoを３重量％ Fe³⁺に対してFe²⁺を５重量％を含む、窒素吸着比表面積:35m²/g）窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂II ……10部アミノ基含有ポリウレタンII …お10部レシチン ……１部ミリスチン酸 ……３部ステアリン酸エチル ……２部ラウリン酸 ……１部酢酸ブチル ……400部メチルエチルケトン ……200部調製法上記の組成物をボールミルで混練、分散処理した後、前
記のコロネート3041、６部を混合し、さらに均一に分散
処理し、その粘度を調製して磁性層形成用塗布液を調製
した。

このようにして調製した塗布液を支持体であるポリエチ
レンテレフタレートフィルムの表面に乾燥厚さが５μｍ
になるように塗布し、磁場配向し、乾燥させて、磁性層
を形成した。

他方、実施例１におけるバック層形成用塗布液の組成に
カーボンブラック（米国コロンビアカーボン社製：コン
ダクテックスSC、平均粒子径30mμ、吸油量200ml/100
g）120部を加える以外、実施例１におけると同様にし
て、上記磁性層を設けた面の裏面にバック層を形成し
た。

その後、上記両層にカレンダー処理を施し、幅1/2イン
チのテープ状に裁断し、VHS型ビデオテープを作成し
た。このテープを実施例２試料とする。

［実施例３］実施例１における磁性層形成用塗布液の組成の窒素含有
塩化ビニル系重合体樹脂Ｉ、12部の代りに窒素含有塩化
ビニル系重合体樹脂III12部を使用し、アミノ基含有ポ
リウレタンＩ、８部の代りにアミノ基含有ポリウレタン
III8部を使用した以外は、実施例１におけると同様に実
施して、ビデオテープを作成した。このテープを実施例
３試料とする。

［実施例４］実施例１における磁性層形成用塗布液の組成の窒素含有
塩化ビニル系重合体樹脂Ｉ、12部の代りに窒素含有塩化
ビニル系重合体樹脂IV6部を使用し、アミノ基含有ポリ
ウレタンＩ、８部の代りにアミノ基含有ポリウレタンIV
14部を使用し、実施例１におけると同様に実施して、ビ
デオテープを作成した。このテープを実施例４試料とす
る。

［比較例１］実施例１における磁性層形成用塗布液の組成の窒素含有
塩化ビニル系重合体樹脂Ｉ、12部の代りに塩化ビニル酢
酸ビニルマレイン酸共重合体樹脂（日本ゼオン（株）
製:400×110A）12部を使用した以外は、実施例１におけ
ると同様に実施して、ビデオテープを作成した。このテ
ープを比較例１試料とする。

［実施例５］実施例１における磁性層形成用塗布液の組成の窒素含有
塩化ビニル系重合体樹脂Ｉの代りに窒素含有塩化ビニル
系重合体樹脂Ｖを使用し、アミノ基含有ポリウレタン
Ｉ、８部の代わりにアミノ基含有ポリウレタンIV8部を
使用し、実施例１におけると同様に実施して、ビデオテ
ープを作成した。このテープを実施例５試料とする。

［比較例２］実施例１における磁性層形成用塗布液の組成のアミノ基
含有ポリウレタンＩの代りにカルボキシル基含有ポリウ
レタン（三洋化成工業（株）製:TIM−3005）を使用した
以外は、実施例１におけると同様に実施して、ビデオテ
ープを作成した。このテープを比較例２試料とする。

上記のようにして作成した各試料について、その特性を
下記の方法によって評価し、その結果を第３表に示す。

［映像色信号雑音（C/N）］ 100％振幅の色副搬送波を重畳した画像信号30IREの映像
信号を基準録画電流で記録した。これを再生し、1kHzの
高域フィルターと500Hzの低域フィルターを通し、再生
出力信号の色信号雑音AM成分を雑音測定器で測定した。
基準試料について同様に測定し、得られた基準値と試料
についての測定値との差をdBで表示した。

［ドロップアウト］ 250パス繰り返し走行後のドロップアウト数を示した。
ドロップアウトは、ドロップアウトカウンターで1.5×1
0^-6秒以上の期間で再生出力レベルが16dB以上低下した
個数／分を表示した。

［光沢］スガ式光沢度計で測定した。入射光角度は45度で行なっ
た。

［再生出力］画像信号50IRE（The Institute of Radio Engineers）
の映像信号を基準録画電流で記録した。この再生RF出力
のエンベロープの平均値をオシロスコープで測定し、次
式により算出した。

再生出力（dB）＝201og₁₀V/V_o V:平均値 V_o：基準値［スチルライフ］画像信号50IREの映像信号を記録し、これをスチルモー
ドで再生し、再生RF出力レベルを記録計で記録し、信号
レベルが1/2に低下する迄の時間を測定した。

［出力低下］繰り返し100回走行させた後の再生出力を、走行前と比
べて比較し、低下量を走行前をodBとして表示した。

第３表の結果から、各実施例で得られたビデオテープ
は、各比較例で得られたビデオテープに比べて、C/Nが
高く、ドロップアウトの単位時間当り個数が極めて少な
かった。

［発明の効果］本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体の磁性層の結合
剤として特定の窒素含有塩化ビニル系重合体樹脂と特定
のアミノ基含有ポリウレタンとを組み合せて含有してい
るために、それらの相乗作用により強磁性粉末や非磁性
粉末の分散性が良好になり、それによって磁性層の強度
及び走行耐久性が著しく向上し、磁気記録媒体としての
記録のドロップアウトが激減するという顕著な効果を奏
する磁気記録媒体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−1722213（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−28926（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−173223（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体と該支持体上に設けられた磁
性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層を含む磁気記
録媒体に於て、該結合剤が、塩化ビニル単位有量70重量
％以上、窒素含有量0.01〜１重量％、重合度250〜700の
塩化ビニル系重合体樹脂、及び、アミノ基を10^-6〜10^-3
当量/g含むポリウレタンであることを特徴とする磁気記
録媒体。
【請求項２】該ポリウレタンが、該アミノ基をその主鎖
中に有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の磁気記録媒体。
【請求項３】該ポリウレタンが、該アミノ基を側鎖とし
てその主鎖中の炭素原子に直接結合して有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項４】該ポリウレタンが、該アミノ基を側鎖とし
てその主鎖中の炭素原子に、炭素原子数１〜25のアルキ
ル基、炭素原子数６〜20のアリール基、アラルキル基又
はアルキルアリール基、酸素原子、カルボニル基、カル
ボニルオキシ基、並びに、酸素原子、カルボニル基、及
びカルボニルオキシ基が鎖中に介在する炭素原子数１〜
25のアルキル基、炭素原子数６〜20のアリール基、アラ
ルキル基又はアルキルアリール基からなる群から選ばれ
た基を介して結合して有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
【請求項５】該塩化ビニル系重合体樹脂と該ポリウレタ
ンとの割合が、該塩化ビニル系重合体樹脂100重量部当
り該ポリウレタン10〜200重量部であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。