JPH09312013A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 走行耐久性、保存性に優れた磁気記録媒体用
を得る。 【解決手段】 強磁性微粉末と結合剤を有機溶剤中に分
散した磁性塗布液を非磁性支持体上に塗布、乾燥して磁
性層を設けた磁気記録媒体において、有機溶剤がＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドから選ばれる少なくとも一種以上のアミド系溶剤を含
み、乾燥後の磁性層厚みが４μｍ以下であり、磁性層中
には実質的にアミド系有機溶剤が残留していない磁気記
録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】強磁性微粉末と結合剤とを分
散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録
媒体において、極めて優れた電磁変換特性と耐久性をも
つ磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得
るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添
加されている。

【０００３】磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁
気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤
中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッド
に付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があっ
た。磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっ
ている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド
回転数が上昇しており、デジタルビデオテープレコーダ
では、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナ
ログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／
分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転
数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度
が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように
小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる
成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
いる。

【０００５】そこで、磁性層の硬度を高めるためにポリ
ウレタンもしくはポリウレタン樹脂を結合剤とした塗膜
強度が高い磁気記録媒体が提案されている。

【０００６】例えば、特願平４−１３５７６９号には、
シクロヘキサン中の慣性半径が５〜２５ｎｍのポリウレ
タンを用いることが記載されている。ポリウレタンの特
定の物性を有するポリウレタンを用いた磁気記録媒体が
記載されており、強磁性微粉末とポリウレタンからなる
結合剤を有機溶剤中に分散した磁性塗布液を作製するた
めに使用する溶剤としては、一般的な有機溶剤が示され
ており、好ましいものとして、表面張力が高く塗布性が
良好なシクロヘキサノン、ジオキサンが挙げられてお
り、実施例にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン
が挙げられているのみである。

【０００７】また、特開平５−２８２６５４号公報に
は、塗布性に優れた磁気記録媒体が記載されており、磁
性塗布液を作製するための各種の有機溶剤が用いられる
ことが記載されており、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等の炭化水素など
の数多くの有機溶剤が開示されているが、これらをポリ
ウレタン樹脂の溶剤とした場合には、得られる磁気記録
媒体は分散性、耐久性が不充分であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は分散性が高
く、塗膜表面の硬度が高く優れた電磁変換特性が得られ
走行耐久性に優れ、特に高温環境での耐久性、および保
存後の走行性、保存性に優れる磁気記録媒体を提供する
ことを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、強磁性微粉末
と結合剤を有機溶剤中に分散した磁性塗布液を非磁性支
持体上に塗布、乾燥して磁性層を設けた磁気記録媒体に
おいて、前記有機溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なく
とも一種以上のアミド系溶剤を含み、乾燥後の磁性層厚
みが４μｍ以下である磁気記録媒体である。また、磁性
層中には、アミド系溶剤が残留量が磁性層の０．５重量
％以下である前記の磁気記録媒体である。結合剤が極性
基を分子内にもつポリウレタンである前記の磁気記録媒
体である。また、前記ポリウレタンのガラス転移温度
（Ｔｇ）が３０〜１５０℃である磁気記録媒体である。
前記ポリウレタンが分子中に環構造を有する磁気記録媒
体である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、強磁性微粉末と結合剤
を有機溶剤中に分散した磁性塗布液を非磁性支持体上に
塗布、乾燥して磁性層を設けた磁気記録媒体において、
強磁性微粉末と結合剤を分散する有機溶剤として、従
来、磁気記録媒体の製造に用いられていなかったＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドから選ばれる少なくとも一種以上のアミド系溶剤を用
いた磁気記録媒体である。これらの有機溶剤の添加量
は、塗布液全溶剤中の０．１〜３０重量％が好ましく、
０．５〜１５重量％とすることが更に好ましい。０．１
重量％よりも少ないと分散性、平滑性、保存性の改善の
効果が小さく、３０重量％よりも多いと残留溶剤が多く
なり塗膜強度が低下し、耐久性、耐きず性が低下し、乾
燥負荷も大きくなり、生産性が低下する。塗布液中の全
溶剤の添加量は、磁性層塗布液においては磁性粉末の１
００重量部に対して１５０〜６００重量部が好ましく、
更に好ましくは２００〜４００重量部である。非磁性塗
布液用の溶剤とする場合には、非磁性粉末に対して磁性
粉末に対する割合と同様にすることが好ましい。

【００１１】また、アミド系有機溶剤は、磁性粉末、結
合剤の混練時、分散時に混合することが好ましく、分散
時の混合によって分散性の向上へ寄与することができ
る。複数の塗布層を有する磁気記録媒体においては、各
層の塗布液にアミド含有有機溶剤を含んでも良いが、磁
性層のみに含んでも良い。また、磁性層以外の非磁性下
層に含んだ場合には、とくに平滑性が向上するので好ま
しい。

【００１２】また、本発明のアミド含有有機溶剤には、
各種の有機溶剤を併用することができる。こうした有機
溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコ
ール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸グリコール、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル等の環状エーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クレゾール等の芳香族炭化水素類、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素類などを挙げることができ
る。これらのうち、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸グリコー
ル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を用い
ることが好ましく、溶解性パラメータが８〜１１であ
り、５０〜２００℃のものが好ましい。また、これらの
アミド基を含まない溶剤の複数を混合して用いてもよ
く、これらの溶剤の添加量は、磁性体あるいは非磁性粉
体１００重量部に対して、０．１〜１０部、さらに好ま
しくは１〜５部である。

【００１３】本発明の磁気記録媒体の磁性層は、非磁性
支持体上に単層磁性層、複数の磁性層、非磁性層と磁性
層を積層したもののいずれでもよい。磁性層が単層であ
る場合には、磁性層厚みは４μｍ以下であり、好ましく
は３μｍ以下である。また、更に好ましくは２．５μｍ
以下である。磁性層が厚いとアミド系溶剤が乾燥しにく
く磁性層の強度が低下し、耐久性上好ましくない。ま
た、複数の磁性層又は磁性層と非磁性層を積層した場合
には、複数層の総厚を４μｍ以下とすることが好まし
い。

【００１４】結合剤としては、とくに極性基含有ポリウ
レタン樹脂を用いることによって、硬度が大きくて耐久
性の大きな磁気記録媒体を得ることができる。極性基と
しては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、
−ＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＣＯＯＭ、スルホベタイン基、カ
ルボベタイン、アミン、アンモニウム塩基（ここで、Ｍ
は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム塩を示す）などが用いられる。ポリウレタン中の極性
基の量が１×１０^-6ｅｑ／ｇ〜２×１０^-4ｅｑ／ｇとな
るように含むのが好ましい。さらに好ましくは１×１０
^-5〜２×１０^-4ｅｑ／ｇである。１×１０^-6ｅｑ／ｇよ
りも少ないと耐久性が低下し、２×１０^-4ｅｑ／ｇより
も多いと平滑性が低下し電磁変換特性が低下する。

【００１５】また、芳香環及びまたは脂環を２ｍｍｏｌ
／ｇ〜８ｍｍｏｌ／ｇ含むのが好ましい。さらに好まし
くは４ｍｍｏｌ／ｇ〜７ｍｍｏｌ／ｇである。環構造
は、長鎖ポリオール成分、鎖延長剤、ジイソシアネート
成分のいずれに含んでいてもよい。芳香環としてベンゼ
ン環が好ましく、脂環としてはシクロヘキサン環が好ま
しい。環構造によってジエステル化合物との相溶性を低
く抑えることができ、塗膜の力学強度を向上することが
できる。多すぎると塗膜が脆くなるので好ましくない。

【００１６】また、本発明のポリウレタン樹脂のウレタ
ンの構造には、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウ
レタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネ
ートウレタン等の構造のものを用いることができる。環
構造の濃度を高めるには芳香族ポリエステルポリオー
ル、芳香族／脂環族ポリエステルポリオール、芳香族グ
リコール変性のポリエーテルポリオール、脂環族グリコ
ール変性のポリエーテルポリオール、などをポリオール
に用いるのが好ましい。また、芳香族または脂環族ジオ
ールを鎖延長剤として多く含ませても全体の環濃度を高
めることができるので好ましい。芳香族、脂環族ポリエ
ステルポリオールの例としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコールを主として用
いたポリエステルポリオールが好ましい。これらにはも
ちろん脂肪族グリコールとしてエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等、脂肪族カルボン酸としてコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸を併用しても良い。

【００１７】環構造をもつポリエーテルポリオールとし
てはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＰ、ビスフェノールＦや、これらの水素添加物にア
ルキレンオキサイドを付加して得られるものが好まし
い。アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどがあるがプロピレンオキ
サイドが溶剤への溶解性が高く好ましい。これらの分子
量は１０００〜５００が好ましい。このほか環構造を持
つ低分子の鎖延長剤としてシクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素
化ビスフェノールＡ等が好ましい。

【００１８】さらにジイソシアネート成分としては公知
の環構造をもつものが用いられる。ＴＤＩ（トリレンジ
イソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシ
アネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が好ましい。

【００１９】ポリウレタンの分子量は、は、数平均分子
量（Ｍｎ）が５０００〜１００，０００が好ましい。さ
らに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。特
に好ましくは１５，０００〜４０，０００である。数平
均分子量が５０００未満であると塗膜強度が低下し、耐
久性が低下する。一方、数平均分子量が１００，０００
０以上であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下
する。

【００２０】また、ポリウレタンのガラス転移温度Ｔｇ
は、０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３０〜
１５０℃である。また、特に好ましくは７０℃〜１３０
℃である。ガラス転移温度が０℃未満であると高温での
塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２
００℃以上であるとカレンダー成型性が低下し、電磁変
換特性が低下する。

【００２１】また、ポリウレタン中のＯＨ基の量は、３
個／分子〜２０個／分子が好ましい。 更に好ましくは
４個／分子〜１５個／分子である。３個／分子未満であ
るとイソシアネート硬化剤との反応性が低いので塗膜強
度が低く、耐久性が低い。また、１５個／分子以上であ
ると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
また、ＯＨ基を付与するために用いる化合物として
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ヘキサントリオール等の３官能以上ＯＨ基をもつ分
岐ポリエステル、ポリエーテルエステルを用いることが
できる。また、これらのうち好ましいものは、３官能の
ものであり、４官能以上になると硬化剤との反応が速く
ポットライフが短くなる。

【００２２】また、ウレタン基濃度は、１．０〜６．０
ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは１．５〜
４．５ｍｍｏｌ／ｇである。ウレタン基濃度が１．０ｍ
ｍｏｌ／ｇよりも少ないと力学強度が小さくなる。ま
た、６．０ｍｍｏｌ／ｇよりも多くなると分散性が低下
する。

【００２３】本発明のポリウレタン樹脂に塩化ビニル系
の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩
化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、
２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビ
ニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合さ
せたものでもよい。また、ニトロセルロース樹脂などの
セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂等を併用しても良く、これらは、単独でも
組み合わせでも使用することができる。本発明のポリウ
レタン樹脂は、結合剤中に１５〜４０重量％が用いられ
ていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重
量％である。１５重量％よりも少ないと分散性が低下す
る。

【００２４】また、他の合成樹脂を併用する場合には、
磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０
〜１００重量％を含有されていることが好ましく、さら
に好ましくは２０〜１００重量％の量である。特に好ま
しくは５０〜１００重量％の量である。１０重量％以下
では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。

【００２５】他の合成樹脂として塩化ビニル系樹脂を用
いる場合には、結合剤中に１０〜８０重量％含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量
％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量で
ある。また、電子線照射による硬化処理を行う場合に
は、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を
有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化
剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１
００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内に
あることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量
部である。本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉
末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強
磁性合金粉末でＳ_BET 比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ 、
好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇ である。結晶子サイズは
１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特
に好ましくは１４〜２０ｎｍである。平均長軸長は０．
０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．
２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍ
である。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙
げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミ
ニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モ
リブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモ
ン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニ
ウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げるこ
とができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化
物または酸化物を含むものなどであってもよい。これら
の強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる
強磁性粉末についても公知の方法に従って製造すること
ができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常
は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものな
どが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用するこ
とが好ましい。

【００２６】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上
に上記した磁性層に用いるポリウレタン樹脂を含む結合
剤と非磁性粉末または磁性粉末からなる非磁性下層塗布
層、磁性下層塗布層を有していても良い。非磁性粉末に
は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化
物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択
することができる。無機化合物としては例えばα化率９
０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸
化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化
チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、
酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸
化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用で
きる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいのは二酸化チ
タンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５
〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる
非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分
布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とり
わけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜
０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特
に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／
ｇ、好ましくは５〜５０ｍ² ／ｇ、更に好ましくは７〜
４０ｍ² ／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．
０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は
５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ
／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇ
である。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形
状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。

【００２７】これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に
分散性に好ましいのはＡｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｒＯ₂ 、であるが、更に好ましいのはＡｌ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ である。これらは組合せて使用
しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的
に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ず
アルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方
法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表
面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、
均質で密である方が一般には好ましい。

【００２８】下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末
としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−
Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂ 等が用いられる。特
に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の下層に
用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性
粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応
じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りであ
る。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下
層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定するこ
とが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層の
それより高くする事が有効である。それ以外にも、公知
の重層構成を採る事による利点を付与させることができ
る。

【００２９】本発明の磁性層あるいは下層塗布層に使用
されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効
果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され
る。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフア
イト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極
性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素
含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エ
ステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリ
ン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸
エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエー
テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアル
カリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んで
も、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、
これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、
炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐し
ていても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アル
コール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、ま
た分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１
０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても
良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含
んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四
価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモ
ノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂
肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキ
ルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸
アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用で
きる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリ
ン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エ
ライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチ
ル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタ
ンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレ
ート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイ
ルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。

【００３０】また、アルキレンオキサイド系、グリセリ
ン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオ
キサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミ
ン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダン
トイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリ
ン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活
性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、
「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に
記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ず
しも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副
反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかま
わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、
さらに好ましくは１０重量％以下である。

【００３１】本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面
活性剤は非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ
使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で
融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御す
る、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじ
み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布
の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多
くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここ
に示した例のみに限られるものではない。また本発明で
用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あ
るいは下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加し
てもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する
場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加
する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する
場合、塗布直前に添加する場合などがある。

【００３２】本発明で使用されるこれら潤滑剤として
は、具体的には日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ
油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミー
ンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノ
ンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エル
カ酸、関東化学社製：オレイン酸、竹本油脂社製：ＦＡ
Ｌ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジ
エルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３，ライオンアーマ
ー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤ
Ｏ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロ
フアン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネット
ＭＳ−４００などがあげられる。

【００３３】以上の材料により調製した塗布液を非磁性
支持体上に塗布して下層塗布層あるいは磁性層を形成す
る。本発明に用いることのできる非磁性支持体としては
二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾ
ール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチ
レンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの
非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、
易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明
に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗
さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎ
ｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性
を有する表面であることが好ましい。また、これらの非
磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１
μｍ以上の粗大突起がないことがこのましい。

【００３４】本発明の磁気記録媒体の製造方法は例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性塗布液を所
定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層塗
布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗
布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布し
てもよい。上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布す
る塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコ
ート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコ
ート等が利用できる。 これらについては例えば株式会
社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」
（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

【００３５】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。 （１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビ
ア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装
置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のう
ちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１
７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示さ
れているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装
置により、上層を塗布する。 （２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９
７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示され
ているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗
布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。 （３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３６】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支
持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電
防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散した
バックコート層形成塗料を塗布して設けられた層であ
る。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラック
を使用することができ、また結合剤としてはニトロセル
ロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレ
タン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用するこ
とができる。バックコート層に用いるポリウレタン樹脂
として本発明のポリウレタン樹脂を用いることによっ
て、さらに耐久性を向上することができる。なお、非磁
性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗
布面に接着剤層が設けられいてもよい。

【００３７】磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の
塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した
後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層
に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえ
ばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平
滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によっ
て生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が
向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得る
ことができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキ
シ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐
熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで
処理することもできる。

【００３８】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３．５ｎｍの範囲という極めて
優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その
方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と
結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を
施すことにより行われる。カレンダー処理条件として
は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、
好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０
〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／
ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃ
ｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／
ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われるこ
とが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを
使用して所望の大きさに裁断して使用することができ
る。

【００３９】本発明のアミド系溶剤は従来からよく用い
られているメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルやこれらの混合溶剤に比べ結合剤に対す
る溶解性が高い。結合剤の中でも特にＳＯ₃Ｍ基、ＳＯ₄
Ｍ基、スルホベタイン基などの強い極性基を持つポリウ
レタンなどのバインダーに対して溶解性が高く分散性に
優れる。沸点は１６０℃と高く乾燥負荷が高く乾燥速度
が遅い。したがって、磁性層の厚みが４μｍ以上とした
場合には、乾燥しにくく、残留溶剤が多く塗膜強度が低
下して耐久性の高い磁気記録媒体が得られなかった。本
発明の薄層磁性層では残留溶剤の問題はないばかりか逆
に適度に乾燥速度を抑えることができるため、塗膜の平
滑性が優れることがわかった。また乾燥速度が適度に抑
えられるため、乾燥過程で塗布液中の結合剤やその他の
有機物が磁性層表面に浮き上がる現象が少なく、得られ
た磁性層はビデオテープレコーダにおける繰り返し走行
でのヘッド汚れが少ないことがわかった。また同様の理
由で、カレンダー工程でのロール汚れも少なく、生産性
も向上することができた。磁性層中にアミド系有機溶剤
の残留量が０．５重量％以上あると強度が低下し特に耐
きず性が低下するので好ましくない。また本発明の磁気
記録媒体は予期しない効果として保存性に優れることが
わかった。具体的には本発明の媒体を６０℃、９０％Ｒ
Ｈ中に１ヶ月保存した後のテープの粘着故障の発生率が
小さく、また保存後のテープの摩擦係数の変化が小さい
ことがわかった。この原因はアミド系溶剤が磁性体表面
との親和性が高く磁性体表面に一部吸着してバインダー
の分解たとえばポリウレタンの加水分解に対する磁性体
表面の触媒作用を抑えるためと考えられる。

【００４０】

【実施例】以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％
は重量％を示す。 （ポリウレタン樹脂Ａの合成）還流式冷却器、攪拌機を
具備し、予め窒素置換した容器に 水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカビノールＨＢ）２４（モル比） ＢｐＡ−ＰＰＯ７００ ４ （ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物(分子量７００)） ＰＰＧ４００ ２０ （ポリプロピレングリコール（分子量４００）） スルホイソフタル酸ジメチルエステル（田岡化学製ＤＥＩＳ）２ をシクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを５０：５
０の重量比で含む混合溶媒に溶解し、窒素気流下で６０
℃で溶解した。次に、ジイソシアネート化合物としてＭ
ＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５０（モル
比）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン
樹脂Ａを得た。得られたポリウレタン樹脂の重量平均分
子量は４０，０００、数平均分子量は１９，０００であ
った。

【００４１】実施例１〜１０及び比較例１〜２ 強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９２％、Ｚｎ４％、Ｎｉ４
％、Ｈｃ２０００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ
比表面積５９ｍ²／ｇ 、平均長軸長０．１２μｍ、針状
比７、σｓ１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部 をオープンニ
ーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピ
ルアリルエーテル＝８６／５／５／４の共重合体にヒド
ロキシエチルスルホネートナトリウム塩を付加した化合
物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ 、エポキシ＝１０
^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量 ３０，０００）を７．５
部及びポリウレタン樹脂Ａ（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅ
ｑ／ｇ 、Ｔｇ＝４５℃、ウレタン基濃度１．８ｍｅｑ
／ｇ）１０部（固形分）に表１の混練溶剤を添加して６
０分間混練し、次いで 研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ） ２部 カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部 表１の分散溶剤 を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製 コロネート3041） ５部（固形分） イソアミルステレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗布液
を調製した。得られた磁性層塗布液を乾燥後の厚さが表
１の厚さとなるように、厚さ６μｍのアラミド支持体の
表面にリバースロールを用いて塗布した。磁性塗料が塗
布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３
０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥
後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール
−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによ
るカレンダー処理を、速度１００ｍ／分、線圧３００ｋ
ｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後、６．３５ｍｍ幅に
スリットし、デジタルビデオテープレコーダ用のビデオ
テープを作製した。

【００４２】実施例１１、１２及び比較例３ 上層用磁性塗布液の調整…表１に記載の有機溶剤を用い
て実施例１と同様に磁性塗布液を調整した。

【００４３】下層用非磁性液の調整 酸化チタン（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、
ＴｉＯ₂ 含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、
Ｓ_BET ３５〜４２ｍ²／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．５
〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕
し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタク
リレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチル
スルホネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ₃Ｎ
ａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０^-3ｅｑ／ｇ、
Ｍｗ ３０，０００）を１１部及びスルホン酸含有ポリ
ウレタン樹脂東洋紡製ＵＲ８７００ １０部（固形
分）、表２の混練溶剤で６０分間混練し、次いで表２の
分散溶剤を加えてサンドミルで１２０分間分散した。こ
れに ブチルステアレート ２部 ステアリン酸 １部 メチルエチルケトン ５０部 を加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗布
液を調製した。得られた非磁性塗布液を２．０μｍに、
さらにその直後に磁性塗布液を乾燥後の厚さが０．１μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのアラミド支持体の表面
にリバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗布
液を塗布した非磁性支持体を、磁性塗布液が未乾燥の状
態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに
乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロ
ール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せ
によるカレンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧３００
ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後６．３５ｍｍ幅に
裁断した。

【００４４】以上のようにして得られた実施例および比
較例の磁気記録媒体の特性を下記の測定方法によって測
定し、その結果を表１および２に示す。 〔測定方法〕 電磁変換特性：試料テープにドラムテスターを用いて
記録波長０．５μｍ、ヘッド速度１０ｍ／秒の条件で記
録し再生した。比較例１の試料のＣ／Ｎを０ｄＢとした
ときのテープの相対的なＣ／Ｎを評価した。 表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメ−タ−
（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ
０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。 スチル耐久性：２３℃５０％ＲＨまたは２３℃８０％
ＲＨ環境下において、松下電器製デジタルビデオテープ
レコーダ（ＮＶ−ＢＪ１）を用いてスチル状態で、再生
出力が記録信号の５０％になるまでの時間（スチル耐久
時間）を表した。保存後のスチル耐久性：テープをカセ
ットに組み込んだ状態で６０℃９０％ＲＨ雰囲気に４週
間保存したあと、２３℃５０％ＲＨ雰囲気で上記の方法
でスチル耐久性を評価した。 ヘッド汚れ：６０分長のテープをスチル耐久性の測定
に用いたビデオテープレコーダを用いて４０℃１０％Ｒ
Ｈ環境下で１００回連続繰り返し走行させ、ビデオヘッ
ドの汚れを観察し、またビデオ出力を連続して記録し、
１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。 汚れが観察されなかったもの…良 汚れが目視で観察されたもの…不良 耐きず性：ＩＥＣ型テープ摩擦係数評価装置を用いて
ＳＵＳ３０４Ｊ製の直径５ｍｍの棒と磁性層面を接する
ようにして３０ｇ荷重、１０ｃｍ長を１０００回、４０
℃７０％ＲＨ環境下で繰り返し摺動させた後のテープの
磁性層表面を観察した。 目視できずが観察されないもの…良 目視できずが観察されるもの …不良 保存後の走行性：テープをカセットに入れた状態で６
０℃９０％ＲＨに２週間保存し、取り出して耐きず性の
測定で用いたＩＥＣ摩擦評価機で摩擦係数μを測定し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】ただし、表１、表２において、略号は下記
の有機溶剤を意味する。 ＤＭＦ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＴＯＬ ：トルエン ＣＨＸ ：シクロヘキサノン

【００４８】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、結合剤の溶解
性が大きな有機溶剤を用いたので、磁性層の表面の平滑
性が向上し電磁変換特性が向上し、また磁性層の強度が
大きくなり耐きず性がたかまり、磁性層表面が削れ難く
なり、ヘッド汚れ、カレンダーロール汚れも改善され、
さらに保存後の走行特性も向上した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強磁性微粉末と結合剤を有機溶剤中に分
   散した磁性塗布液を非磁性支持体上に塗布、乾燥して磁
   性層を設けた磁気記録媒体において、前記有機溶剤が
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
   トアミドから選ばれる少なくとも一種以上のアミド系溶
   剤を含み、乾燥後の磁性層厚みが４μｍ以下であること
   を特徴とする磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 磁性層中には、アミド系溶剤の残留量が
   磁性層の０．５重量％以下であることを特徴とする請求
   項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 結合剤が極性基を分子内にもつポリウレ
   タンであることを特徴とする請求項１または２に記載の
   磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 前記ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項３
   記載の磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 前記ポリウレタンが分子中に環構造を有
   することを特徴とする請求項３記載の磁気記録媒体。