JPH11213379A

JPH11213379A - 磁気記録媒体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11213379A
Application number: JP10026752A
Authority: JP
Inventors: Akira Saito; 彰斉藤; Akihiko Seki; 昭彦関; 隆義 ▲くわ▼嶋; Takayoshi Kuwajima; Satoru Tsuchida; 悟土田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-01-23
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 1999-08-06
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: JP3698540B2; US6127039A

Abstract

(57)【要約】【課題】高周波領域の電磁変換特性に優れ、生産性に
優れた塗布型の磁気記録媒体およびその製造方法を提供
する。【解決手段】非磁性支持体の少なくとも一方の面上
に、電子線硬化性樹脂を含む非磁性層と、該非磁性層上
に鉄（Ｆｅ）を主成分とする磁性粉末を含む磁性層を設
けてなる磁気記録媒体であって、前記磁性層のガラス転
移温度（Ｔｇ）が６５℃以上であり、前記非磁性層は、
電子線硬化性樹脂を含む非磁性層用塗料を非磁性支持体
上に塗布、形成した塗膜を電子線硬化してなるものであ
って、電子線硬化前の塗膜のＴｇが３０〜５３℃であ
り、かつ、該電子線硬化性樹脂が、Ｓ含有極性基を有す
る電子線硬化性の塩化ビニル系樹脂と、Ｐ含有極性基を
有する電子線硬化性のウレタン樹脂とを含有してなる磁
気記録媒体、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体および
その製造方法に関する。さらに詳しくは、高周波領域の
電磁変換特性に優れ、かつ生産性に優れた塗布型の磁気
記録媒体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大容量の記憶装置の普及に伴い、
磁気記録媒体の高密度化が要望されるようになり、磁性
層の高充填化、薄層化、および平滑化が求められてい
る。しかしながら、磁性層の高充填化、平滑化は、他方
で磁気記録媒体としての物性の劣化をもたらすという問
題がある。これに対する方策として、磁性層の下層とし
て非磁性層を別途設け、上記不具合を防止しようとする
ことが一般に行われている。

【０００３】例えば特開昭５９−２０７０２７号公報で
は、放射線感応硬化樹脂と充填剤を含有したものを放射
線により硬化させた下層を用いることにより、層間粘着
を防止し、磁性層の高充填化、耐摩耗性向上、媒体の表
面性の向上を図ろうとする技術が開示されている。しか
しながら該公報のものは、下層の分散性、表面性が十分
でなく、また、上・下層の塗膜の物性についても、高温
から低温までの環境で十分に高い信頼性が得られない。

【０００４】また、特開平４−１６７２２５号公報で
は、下層に放射線や紫外線等の電磁波の照射によって硬
化する樹脂バインダー中に針状比が３より大きい針状粒
子を含有させることによってスティフネスを高め、電磁
特性の向上を図った技術が開示されている。しかしなが
ら該公報のものは、下層の分散性、表面性が十分に満足
すべき程度にまで至っていない。

【０００５】上記以外にも、例えば特開昭６０−３８７
２３号公報では、下層として放射線により硬化する不飽
和二重結合を１個以上含むオリゴマーまたはポリマーの
１種以上に、カーボンブラックを分散させて放射線硬化
したものを用いることにより、帯電性が低く、磁性層の
表面平滑性がよく、接着性の高い磁気記録媒体を得よう
とする技術が開示されている。

【０００６】また特開平６−１３１６５２号公報では、
極性基をもつ２種類の電子線（ＥＢ）硬化性樹脂をバッ
クコートに使用している。極性基をもつ２種類の電子線
硬化性樹脂を組み合わせて用いることにより、カーボン
等の無機顔料の分散性を向上させ、磁性層への裏移りを
少なくし、電磁特性、エラーレートを向上させることを
目的としている。しかし、非磁性下層への適用について
は記載がない。

【０００７】このように、下層を設けることおよび電子
線硬化性樹脂を利用することにより磁気記録媒体の特性
向上を図るという方策においては種々の方法が提示され
ているが、近年の磁気記録媒体の高密度化の要望に応え
るべく、より一層優れた磁気記録媒体を目指してさらな
る技術開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、非磁性層（下層）が分散性、加工
性に優れ、かつ磁性層（上層）が耐久性と高周波領域の
電磁変換特性に優れ、さらに生産性にも優れた磁気記録
媒体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、磁性層（上
層）が特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ、非
磁性層（下層）が特定の２種類の電子線硬化性樹脂を含
有し、しかも該非磁性層の電子線硬化前のガラス転移温
度（Ｔｇ）が所定の範囲の温度であるような磁気記録媒
体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、非磁性支持体の少なく
とも一方の面上に、電子線硬化性樹脂を含む非磁性層
と、該非磁性層上に鉄（Ｆｅ）を主成分とする磁性粉末
を含む磁性層を設けてなる磁気記録媒体であって、前記
磁性層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上であり、
前記非磁性層は、電子線硬化性樹脂を含む非磁性層用塗
料を非磁性支持体上に塗布して形成した塗膜を電子線硬
化してなるものであって、電子線硬化前の塗膜のガラス
転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜５３℃であり、かつ、該電
子線硬化性樹脂が、イオウ含有極性基を有する電子線硬
化性の塩化ビニル系樹脂と、リン含有極性基を有する電
子線硬化性のウレタン樹脂とを含有することを特徴とす
る磁気記録媒体に関するものである。

【００１１】さらに本発明は、（Ｉ）非磁性支持体の少
なくとも一方の面上に電子線硬化性樹脂を含む非磁性層
用塗料を塗布して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）上記塗
膜を電子線硬化させて非磁性層を形成する工程、（ＩＩ
Ｉ）上記非磁性層上に鉄（Ｆｅ）を主成分とする磁性粉
末を含む磁性層用塗料を塗布し、磁性層を形成する工
程、を含む、請求項１の磁気記録媒体を製造する方法に
関する。

【００１２】ここで、上記（ＩＩ）工程において、硬化
前にカレンダー加工処理を行うのが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の
少なくとも一方の面上に、電子線硬化性樹脂を含む非磁
性層（下層）と、該非磁性層上に鉄（Ｆｅ）を主成分と
する磁性粉末を含む磁性層（上層）が設けられている。

【００１５】本発明において、非磁性層に含まれる電子
線硬化性樹脂には、イオウ含有極性基を有する電子線硬
化性の塩化ビニル系樹脂と、リン含有極性基を有する電
子線硬化性のウレタン樹脂とを含む。

【００１６】上記電子線硬化性の塩化ビニル系樹脂が含
有するイオウ含有極性基（「Ｓ含有極性基」）として
は、特に硫酸基および／またはスルホ基が望ましい。

【００１７】硫酸基およびスルホ基としては、−ＳＯ₄
Ｙ、−ＳＯ₃Ｙ（ＹはＨまたはアルカリ金属）におい
て、−ＳＯ₄Ｋ、−ＳＯ₃Ｋ（すなわちＹ＝カリウム）の
ものが特に望ましい。これら硫酸基、スルホ基は、いず
れか一方を含有するものであっても、あるいは両者を含
有するものであってもよく、両者を含むときにはその比
は任意である。

【００１８】これらＳ含有極性基は、Ｓ原子換算で分子
中に０．０１〜１０ｗｔ％、特には０．１〜５ｗｔ％含
まれていることが好ましい。

【００１９】これらのＳ含有極性基が結合する樹脂骨格
は塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂は、塩化
ビニル含有量が６０〜１００ｗｔ％、特には６０〜９５
ｗｔ％のものが好ましい。

【００２０】このような塩化ビニル系樹脂としては、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリ
シジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
中でも、塩化ビニルとエポキシ基を含有する単量体との
共重合体が特に好ましい。そして、その平均重合度は１
００〜９００程度が好ましい。

【００２１】また、この塩化ビニル系樹脂は、Ｓ含有極
性基に加え、不飽和二重結合を有するが、不飽和二重結
合としては、アクリル基ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、メタ
クリル基ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃ＣＯＯ−を含有するのが好ま
しい。これらの（メタ）アクリル基は、分子中に平均で
１〜２０個、特には２〜１０個程度存在することが好ま
しい。また、この（メタ）アクリル基は１つのウレタン
結合を介して塩化ビニル系樹脂骨格に結合するのが好ま
しい。

【００２２】このようなＳ含有極性基を有する電子線硬
化性の塩化ビニル系樹脂を得るには、以下のようにする
のが好ましい。

【００２３】すなわち、まず、Ｓ含有極性基を有し、さ
らに水酸基を含有する原料塩化ビニル系樹脂を用意す
る。この原料塩化ビニル系樹脂の水酸基の数は１分子中
に３〜６０個、好ましくは２〜３０個である。極性基と
しては、Ｓ含有極性基のほかに必要に応じ、−ＯＰＯ₃
Ｙ、−ＰＯ₃Ｙ、−ＣＯＯＹ（Ｙは、Ｈまたはアルカリ
金属）、アミノ基（−ＮＲ₃）、−ＮＲ₃Ｃｌ（ＲはＨ、
メチル基、エチル基）等を含有させることもできる。こ
れらの中でアミノ基が特に好ましく、中でもジアルキル
アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル）
が好ましい。このようなアミノ基は、通常、アミン変性
によって得られる。すなわち、塩化ビニル・アルキルカ
ルボン酸ビニルエステルの共重合体をアルコール等の有
機溶剤に分散あるいは溶解させ、その中にアミン化合物
（脂肪族アミン、脂環状アミン、アルカノールアミン、
アルコキシアルキルアミン等の第１級、第２級もしくは
第３級アミン等）と、容易にケン化反応を進行させるた
めのエポキシ基含有化合物とを加えてケン化反応を行な
うことで得られる。このようなアミノ基を有するビニル
単位を含有させる場合、樹脂中に０．０５〜５ｗｔ％程
度が好ましい。なお、アンモニウム塩基が結果的に含ま
れていてもよい。

【００２４】このような原料塩化ビニル系樹脂として
は、例えば、特開昭６０−２３８３７１号公報、同６０
−１０１１６１号公報、同６０−２３５８１４号公報、
同６０−２３８３０６号公報、同６０−２３８３０９号
公報等に開示されたものが好適である。

【００２５】これら原料塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニ
ル、エポキシ基を有する単量体、さらに必要に応じて、
これらと共重合可能な他の単量体を過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等のＳを含む強酸根を有するラジカ
ル発生剤の存在下に重合して得ることができる。このラ
ジカル発生剤は、単量体に対して通常は０．３〜９．０
ｗｔ％、好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の割合で用い
られる。

【００２６】なお、Ｓを含む強酸根を有するラジカル発
生剤は水溶性のものが多いので、乳化重合あるいはメタ
ノール等のアルコールを重合媒体とする懸濁重合やケト
ン類を溶媒とする溶液重合が好適である。

【００２７】ここで、Ｓを含む強酸根を有するラジカル
発生剤に加えて、一般に塩化ビニルの重合に用いられる
ラジカル発生剤を用いてもよい。これらのラジカル発生
剤としては、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチル−パーオキシピパレート、ｔ−ブチル−
パーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物；２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルパレロニトリル、４，４’−アゾ
ビス−４−シアノパレリン酸等のアゾ化合物等が挙げら
れる。また、強酸根を有するラジカル発生剤に、ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせて用い
てもよい。

【００２８】上記の重合反応において用いられ得る懸濁
安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢
酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マレイン
酸−メチルビニルエーテル共重合体、マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体等の合成高分子物質；デンプン、ゼラチ
ン等の天然高分子物質等が挙げられる。

【００２９】また乳化剤としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニ
オン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル
等の非イオン性乳化剤等が挙げられる。

【００３０】また、必要に応じてトリクロルエチレン、
チオグリコール等の分子量調整剤を用いることもでき
る。

【００３１】上記のエポキシ基を有する単量体として
は、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエーテル
類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジル−Ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリ
シジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリ
シジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリル
スルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類；ブ
タジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモノオ
キサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン等の
エポキシドオレフィン類等が挙げられる。このエポキシ
基を有する単量体は、一般に共重合体中のエポキシ基の
量が０．５ｗｔ％以上となる範囲で使用される。

【００３２】塩化ビニルとエポキシ基を有する単量体の
ほかに、必要に応じて用いることのできる単量体として
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボ
ン酸ビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリ
デン；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジ
ル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコン酸
ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン
酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；
（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレ
ン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン等の芳香
族ビニル等が挙げられる。

【００３３】このようにして得られる原料塩化ビニル系
樹脂は、平均重合度が１００〜９００、特には２００〜
５００で、塩化ビニルの含有量が６０ｗｔ％以上のもの
が好ましい。なお、このような原料塩化ビニル系樹脂
は、例えば「ＭＲ−１１０」（日本ゼオン（株）製）等
として市販されている。

【００３４】かかる原料塩化ビニル系樹脂は、その後電
子線変性を施される。

【００３５】一般的に熱硬化型の塩化ビニル系樹脂を電
子線硬化型に変性する方法としては、水酸基やカルボン
酸基を有する樹脂に対し、（メタ）アクリル基とカルボ
ン酸無水物あるいはジカルボン酸を有する化合物を反応
させてエステル変性する方法と、トリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート（２−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）とを反
応させてウレタン変性する方法がよく知られている。

【００３６】しかし、エステル変性は一般に塗膜が脆く
なってしまうため、塩化ビニル系樹脂に適用するのは好
ましくない。また、従来からよく用いられている上記の
イソシアネートとアクリレートとのアダクト（ＴＤＩ−
２−ＨＥＭＡ）は分子内にすでにウレタン結合を有する
ため、アクリル二重結合を末端にもつ分岐分子鎖中には
ウレタン結合が２個存在してしまう。そして、この２個
のウレタン結合の存在と、長い鎖長とが分散性を低下さ
せてしまうため、高分散性が必要な場合不適である。

【００３７】上記のような理由から、本発明において感
電子線変性を行うには、エチレン性不飽和二重結合を１
個以上およびイソシアネート基１個を１分子中に有し、
かつウレタン結合を分子中にもたないモノマーを用いる
ことが好ましい。このようなモノマーとしては、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート等がある。イ
ソシアネートエチルアクリレートは分子内にウレタン結
合をもたないので、電子線変性した塩化ビニルの分岐分
子鎖中には１つのウレタン結合が存在するのみであり、
分岐鎖も短いので、本来持っている骨格の塩化ビニルの
分散性を低下させない。しかも分子主鎖内にはウレタン
結合が存在するので、塩化ビニル系樹脂の混合比率を上
げても塗膜が脆くなることもない。

【００３８】このように、水酸基およびＳ含有極性基を
有する原料塩化ビニル系樹脂とモノマーとの反応による
ウレタン結合によりエチレン性不飽和二重結合を導入す
るが、原料塩化ビニル系樹脂とモノマーのモル比によっ
て電子線硬化性を自由に設計することができる。しかし
ながら上述したようにウレタン結合濃度を上げすぎると
分散性の低下を生じる。そこで分散性と硬化性のバラン
スをとると、原料塩化ビニル系樹脂１分子あたり１〜２
０個、好ましくは２〜１０個のモノマーを反応させるこ
とにより分散性、硬化性ともに優れた電子線硬化性塩化
ビニル系樹脂を得ることができる。

【００３９】原料塩化ビニル系樹脂とモノマーとの反応
は、必要に応じて反応に関与しない公知の有機溶剤に水
酸基およびその他の極性基を有する塩化ビニル系共重合
体を溶解させ、公知のウレタン化反応触媒を用い、公知
のラジカル重合禁止剤、例えばハイドロキノンを用い、
反応温度６０℃以下で行われる。

【００４０】なお、このようなＳ含有極性基を有する電
子線硬化性塩化ビニル系樹脂は、例えば「ＴＢ−０２４
６」（東洋紡績（株）製）等として市販されている。

【００４１】上記電子線硬化性塩化ビニル系樹脂と併用
される電子線硬化性のウレタン樹脂はリン含有極性基
（「Ｐ含有極性基」）を含有する。

【００４２】Ｐ含有極性基としては、ホスホン酸基＝Ｐ
Ｏ₃Ｙ、ホスフィン酸基＝ＰＯ₂Ｙ、亜ホスフィン酸基＝
ＰＯＹ（ＹはＨまたはアルカリ金属）の中から選ばれる
いずれか１種以上が好ましい。Ｙとしては特にＮａが好
ましい。これらの極性基のうち＝ＰＯ₃Ｎａのみを含む
か、＝ＰＯ₃Ｎａを主成分として含むものが好ましい。
これらのＰ含有極性基は、Ｐ原子換算で分子中に０．０
１〜１０ｗｔ％、特には０．０２〜３ｗｔ％含まれてい
ることが好ましい。これらは骨格樹脂の主鎖中に存在し
ても、分岐中に存在してもよい。

【００４３】これらのＰ含有極性基を結合する樹脂骨格
は電子線硬化性のウレタン樹脂である。すなわち、分子
内にアクリル系二重結合を少なくとも１個有し、後述の
リン（Ｐ）化合物の少なくとも１種を反応させたＰ含有
電子線硬化性樹脂であって、アクリル系二重結合含有化
合物とウレタン結合を介して結合しているポリウレタン
アクリレート樹脂である。

【００４４】ここでいうアクリル系二重結合とは、アク
リル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド
等の残基（アクリロイル基またはメタクリロイル基）を
いう。

【００４５】アクリル系二重結合含有化合物としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメ
チロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）ア
クリレートおよびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上ポリ
オールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリ
レート、トリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノア
リルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等のヒドロ
キシ基含有アクリル系化合物等が好適である。

【００４６】これらのアクリル系二重結合は樹脂分子内
に少なくとも１個以上、好ましくは２〜２０個存在す
る。

【００４７】ポリウレタンアクリレート樹脂は、一般に
ヒドロキシ基含有樹脂およびヒドロキシ基含有アクリル
系化合物とポリイソシアネート含有化合物との反応によ
り得られる。

【００４８】ヒドロキシ基含有樹脂としては、ポリエチ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリアルキレングリコール、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、各種のグリ
コールおよびヒドロキシル基を分子鎖末端に有するポリ
エステルポリオール等が挙げられる。

【００４９】中でもポリエステルポリオールを１成分と
して得られるポリウレタンアクリレート樹脂が好まし
い。

【００５０】ポリエステルポリオールのカルボン酸成分
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−
オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸
等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
不飽和脂肪酸および脂環族ジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテト
ラカルボン酸等を挙げることができる。

【００５１】また、ポリエステルポリオールのグリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡ等のエチレンオキサ
イド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化
ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレ
ンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が
挙げられる。

【００５２】また、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
トリおよびテトラオールを併用してもよい。

【００５３】ポリエステルポリオールとしてはほかに、
カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる
ラクトン系ポリエステルジオール類が挙げられる。

【００５４】上記ポリイソシアネート含有化合物として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ビフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
トキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、
２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメ
チル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイ
ソシアネート−ジフェニルエーテル、１，５’−ナフタ
レンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシレンジイソシアネート、１，３−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネー
トジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシク
ロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のう
ち７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの
三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等の
トリイソシアネート化合物が挙げられる。

【００５５】上記ポリウレタンアクリレート樹脂製造に
用いられるリン（Ｐ）化合物としては、下記の化１〜化
５で表される化合物が好ましいものとして例示される。

【００５６】

【化１】

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】上記において、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成官
能基を表す。Ｒ₁は炭素原子数８〜１０の８価の炭化水
素基を表す。Ｒ₂は炭素原子数１〜１２のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロ
アルコキシ基またはアリールオキシ基を表す。アリール
基およびアリールオキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ
基、−ＯＭ’（Ｍ’はアルカリ金属）またはアミノ基が
結合したものでもよい。Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に炭素
原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、
アリーレン基、−（ＣＨ₃ＯＲ₅）_mで表される基（ただ
し、Ｒ₅は炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、アリーレン基を表し；ｍは１〜４の整数
である）を表す。Ｙはアルカリ金属原子、水素、１価の
炭化水素基、またはアミノ基を表すが、特にＮａが好ま
しい。

【００６２】上記リン化合物の具体例としては、例えば
特開平６−１３１６５２号公報に記載のものが好適に挙
げられる。

【００６３】これらのリン化合物は、ポリウレタンアク
リレート樹脂製造において種々の過程で導入させること
ができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリアル
キレングリコールの原料樹脂を製造する際に、その１成
分として用いることができる。特に、ポリエステルポリ
オールを製造する際、上記のリン化合物をポリエステル
ポリオールの重合完結前の任意の段階で添加し、反応さ
せることができる。

【００６４】また、これらのリン化合物は、ポリウレタ
ンアクリレート樹脂の原料の１成分として用いることが
できる。例えば、ヒドロキシ基を含有するリン化合物
は、直接イソシアネート化合物やポリエステルポリオー
ルやアクリレート化合物と反応させることにより、ポリ
ウレタンアクリレート樹脂を製造することができる。

【００６５】本発明に用いられるＰ含有極性基を有する
電子線硬化性のウレタン樹脂は、公知の方法により、ア
クリル系二重結合含有化合物と特定のリン化合物および
／また特定のリン化合物と反応させた原料樹脂等を含む
原料とを溶剤中、または無溶剤中で反応させることによ
り得られる。得られる樹脂の分子量は５００〜１００，
０００であることが望ましい。なお、これらの製法は特
開昭６２−４３８３０号公報、同６１−７７１３４号公
報、同６２−４０６１５号公報、同６２−１９５７２０
号公報等に記載されている。

【００６６】なお、これらＰ含有極性基を有する電子線
硬化性のウレタン樹脂は、例えば「ＴＢ−０２４２」
（東洋紡績（株）製）等として市販されている。

【００６７】これらＳ含有極性基を有する電子線硬化性
の塩化ビニル系樹脂とＰ含有極性基を有する電子線硬化
性のウレタン樹脂は、本発明の十分な効果を得るために
は、前者：後者の混合比が６９：３１〜１０：９０（重
量比）の範囲であるのが好ましく、より好ましくは６
０：４０〜４０：６０である。なお、これらの樹脂に加
えて、非磁性層含有成分全体の２０ｗｔ％以下の範囲で
公知の各種樹脂を含有してもよい。

【００６８】非磁性層には、上記２種類の電子線硬化性
樹脂の他に、非磁性粉末、導電性物質、溶剤、潤滑剤、
研磨剤等が含有される。

【００６９】非磁性層に用いる非磁性粉末としては、カ
ーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ₃、ＺｎＯ，ＣａＯ、γ硫化
鉄、二硫化Ｗ、二硫化Ｍｏ、窒化ホウ素、ＭｇＯ，Ｓｎ
Ｏ₂ 、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ，酸
化セリウム、コランタム、人造ダイアモンド、α−酸化
鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化
ホウ素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭
化タングステン、チタンカーバイト、トリポリ、ケイソ
ウ土、ドロマイト等が挙げられる。

【００７０】これら非磁性層に用いられる非磁性粉末の
形状は、球状、粒状、針状等、通常用いられる形状であ
れば特に限定されるものでないが、球状、粒状等の形状
よりも、針状の形状の方が、重層にした場合の平滑性が
高くなり好ましい。具体的には、非磁性粉末の形状が針
状のときは平均長径０．０８〜０．４０μｍ、平均軸比
３〜１０のものが好ましいが、さらに好ましくは平均長
径０．１０〜０．３０μｍ、平均軸比４〜１０のもので
ある。平均長径が大きすぎると下層の表面平滑性が劣化
し、一方小さすぎると針状のメリットが見込めない。な
お、粒状の場合は、平均粒径は０．０２〜０．０５μｍ
であることが好ましい。

【００７１】非磁性層には導電性物質を含むことが好ま
しい。導電性物質としては、平均粒径１０〜６０ｎｍ、
好ましくは１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積１
５０ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０〜１５０ｍ²／ｇ、さ
らに好ましくは２５〜１５０ｍ²／ｇ、特に好ましくは
３０〜１３０ｍ²／ｇで、ＤＢＰ給油量が１００ｍｌ／
１００ｇ以下、さらに好ましくは２０〜１００ｍｌ／１
００ｇ、特に好ましくは３０〜８０ｍｌ／１００ｇのも
のが好ましく、これらを満たすものであればその種類等
に特に制限はない。平均粒径が１０ｎｍ未満では分散性
が低下し表面性が良好でなくなることがあり、平均粒径
が６０ｎｍを超えても表面性が良好でなくなることがあ
る。また、比表面積が１５０ｍ²／ｇを超えると分散が
困難になるとともに高充填の塗料の調製が困難になる。
さらに、ＤＢＰ給油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えて
も同様の不具合が生じやすくなる。ただし、比表面積、
ＤＢＰ給油量が小さすぎると、いずれにおいても表面性
が悪くなりやすい。

【００７２】なお、平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察によって求めればよい。

【００７３】好ましい導電性物質としては、例えばカー
ボンブラック、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂（Ｓｂドー
プ）、黒色導電性酸化チタン（ＴｉＯ_x；１≦ｘ≦２）
等が挙げられる。

【００７４】上記のなかでも、表面性と導電性を満足す
るにはカーボンブラックが望ましく、特にストラクチャ
ーが未発達な非構造性カーボンブラックが望ましい。こ
のような非構造性カーボンブラックは、導電性は比較的
低いが分散性に優れているため、非磁性層における顔料
の充填率を大きくできる。このため非磁性層自体の表面
性が良化し、ひいては磁性層の表面性が良好となり、本
発明の効果が向上する。また、非構造性カーボンブラッ
クの形状には特に制限はなく、球状、薄片状、塊状、繊
維状等のいずれであってもよいが、球状のものが好まし
い。

【００７５】本発明で用いるカーボンブラックは、市販
品をそのまま用いればよく、例えば、商品名♯４５Ｂ、
ＭＡ８Ｂ、♯５２Ｂ、ＣＦ９Ｂ（いずれも三菱化成工業
（株）製）、ＲＥＶＥＮ７６０（コロンビアカーボン社
製）等が挙げられる。

【００７６】一般にカーボンおよび導電性物質の非磁性
層中の含有量は、目的とする特性および使用するカーボ
ンブラックおよび導電性物質の種類によって決めればよ
いが、カーボンブラックおよび導電性物質以外の非磁性
粉末と併用する場合はその非磁性粉末１００ｗｔ％に対
して５〜５０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。こ
の範囲で添加することにより表面性と導電性の調節を容
易に行うことができる。

【００７７】溶剤としては特に制限はないが、バインダ
ーの溶解性および相溶性等を考慮して適宜、選択され
る。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、
メタノール、エタノール、イソプロパロール、ブタノー
ル等のアルコール類、イソプロピルエーテル、エチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類、テトヒドロフラ
ン、フルフラール等のフラン類等、ジメチルホルムアミ
ド、ビニルピロリドン等の希釈剤ないし溶剤を、単一ま
たはこれらの混合溶剤として用いる。これらの溶剤は、
バインダーに対して１０〜１００００ｗｔ％、特には１
００〜５０００ｗｔ％の割合で用いるのが好ましい。

【００７８】潤滑剤としては、公知の種々の潤滑剤の中
で、特に脂肪酸および／または脂肪酸エステルを用いる
のが好ましい。

【００７９】脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素原子数８以
上の脂肪酸（ＲＣＯＯＨ、Ｒは炭素原子数１１以上のア
ルキル基）等が挙げられ、中でもミリスチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノ
レン酸、ステアロール酸等が好ましい。

【００８０】また、脂肪酸エステルとしては、炭素原子
数１０〜２２の飽和ないし不飽和の脂肪酸と炭素原子数
４〜２２の飽和ないし不飽和のアルコールや、ソルビタ
ン等の環状若しくは多糖類還元アルコール等からなる脂
肪酸エステルが好ましく、例えばステアリン酸ブチル、
オレイン酸オレイル、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタントリステアレート等が特に好適である。エステ
ルにおける脂肪酸および／またはアルコールの脂肪族鎖
は飽和でも不飽和であってもよく、ｎ−体、ｉ−体等種
々のものであってもよい。

【００８１】その他の潤滑剤として、前記脂肪酸のアル
カリ金属またはアルカリ土類金属からなる金属石鹸、シ
リコーンオイル、フッ素オイル、パラフィン、流動パラ
フィン、界面活性剤等も用いることができる。

【００８２】用いる潤滑剤の量は、非磁性粉末１００ｗ
ｔ％に対して総計２０ｗｔ％以下、特には０．１〜１５
ｗｔ％が好ましい。

【００８３】研磨剤としては、一般的な無機化合物が使
用できるが、モース硬度６以上のＣｒ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＣ等の材料が好ましい。また、粒径は０．０
５〜０．５μｍ程度のものを使用することが好ましい。

【００８４】本発明において、非磁性層（下層）の電子
線硬化前の塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃〜５
３℃である。電子線硬化前の下層塗膜のガラス転移温度
（Ｔｇ）を上記範囲とすることによりカレンダー加工が
容易となる。また硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が６
５℃以上である磁性層（上層）と組み合わせることによ
り、低温から高温まで柔軟な磁気記録媒体とすることが
できる。

【００８５】なお下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、電
子線硬化前の塗膜の状態で測定した場合に上記範囲に入
ればよく、下層に含有される種々のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の樹脂を混合して調節することができる。ガラス転
移温度（Ｔｇ）は粘弾性スペクトルメーターにより測定
することができる。

【００８６】非磁性層の電子線硬化前の塗膜のガラス転
移温度（Ｔｇ）を５３℃以下にするには、例えばＴｇの
低い樹脂、特に電子硬化性ウレタン樹脂のＴｇの低いも
のを使用すること等により達成し得る。特にポリウレタ
ン樹脂成分のポリエステル部分を変化させることが、分
散性を低下させずにＴｇを下げることができるため好ま
しい。非磁性層の硬化前のＴｇが５３℃を超えると、下
層そのもののカレンダー加工性が劣ったり、磁性層をそ
の上に形成した後の加工性が劣ったりする。また、上層
（磁性層）の塗膜のＴｇによっては低温での物性が悪く
なったりしやすい。また、非磁性層の硬化前の塗膜のＴ
ｇが３０℃未満の場合は、カレンダー加工性は良好なも
のの、磁性層の塗膜のＴｇをいくら高くしても高温での
物性が劣る問題点が出やすい。なお、上記塗膜のＴｇを
３０〜５３℃とするには、例えば上記の方法の他、塩化
ビニル系樹脂とウレタンの比率を調整する、非磁性粉末
や導電性物質等の顔料に対する樹脂の比率を調整する
（樹脂の比率を上げるとＴｇが低下する傾向となる）、
モノマーを添加する（モノマーの分子量が小さいほどＴ
ｇが低下する傾向）等方法など挙げられる。なお、上記
モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパン、ジ
ペンタエルスリトール、ペンタエルスリトール、ネオペ
ンチルグリコール等を骨格とするアクリレート系、メタ
アクリレート系の多官能モノマーやオリゴマー等、従来
公知のものを任意に用いることができる。

【００８７】このような非磁性層塗膜の電子線硬化にお
いて、電子線の照射量は１〜１０Ｍｒａｄが好ましく、
特には３〜７Ｍｒａｄが好ましい。またその照射エネル
ギー（加速電圧）は１００ｋＶ以上とするのがよい。

【００８８】なお、非磁性層の塗膜への電子線の照射
は、非磁性支持体上に上記樹脂を含む非磁性層用塗料を
塗布して塗膜を形成した後であればいつでもよい。非磁
性層を加工した後に電子線硬化を行うのが、下層の表面
性が出やすく最も望ましいが、非磁性層の加工前や磁性
層の塗布、乾燥後に電子線照射してもよい。また、磁性
層塗布前、後に分けてそれぞれ電子線を照射してもよ
い。

【００８９】上層である磁性層は、鉄（Ｆｅ）を主成分
とする磁性粉末を含み、硬化後のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が６５℃以上である。

【００９０】本発明で用いる磁性粉末は鉄（Ｆｅ）を主
成分とし、鉄（Ｆｅ）１００ｗｔ％に対して以下の組成
のものを用いるのが好ましい。

【００９１】Ｃｏ：１８〜４０ｗｔ％Ａｌ：１〜１５ｗｔ％Ｙおよび希土類元素：１〜１５ａｔ％Ｆｅ磁性粉末に含まれるＣｏ量は１８〜４０ｗｔ％が好
ましい。１８ｗｔ％未満では磁気エネルギーの向上が期
待できず、一方、４０ｗｔ％超では磁性粉末の特性が均
一になりにくい。さらに、Ａｌが含まれない場合には、
Ｆｅ磁性粉末が焼結したり、強度が低下し保存特性が劣
化したり、また塗料分散性、塗料安定性にも悪影響を及
ぼす。Ｙまたは希土類元素が含まれない場合には、Ａｌ
と同様にＦｅ磁性粉末が焼結し、形状が崩れＳＦＤ（Sw
itching Field Distribution;反転磁界分布）の低下を
招くおそれがある。

【００９２】このＦｅ磁性粉末には、さらにＳｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａ
ｇ、Ｐｔ、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｃ、Ｖ、Ｍｏ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｒ、Ｐｂ等の元素が含まれていて
もよい。

【００９３】また、これらのＦｅ磁性粉末には、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物膜で覆ったものでも、Ｓ
ｉ、Ａｌ、Ｔｉ等のカップリング剤や各種の界面活性剤
等で表面処理したものでも、分散剤、潤滑剤、界面活性
剤、帯電防止剤等で分散前にあらかじめ処理を行ったも
のでもよい。

【００９４】Ｆｅ磁性粉末に含まれるＮａ、Ｋ、Ｃａ等
の可溶性の無機イオンの量は、好ましくは５００ｐｐｍ
以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。

【００９５】Ｆｅ磁性粉末の含水量は０．１〜２％であ
ればよいが、結合剤の種類等により最適化させるのが好
ましい。

【００９６】Ｆｅ磁性粉末のｐＨは用いる結合剤との組
み合わせにより最適化することが好ましく、その範囲は
７〜１１であり、さらに好ましくは８〜１０である。

【００９７】Ｆｅ磁性粉末は、ＢＥＴ法による比表面積
で２５〜７０ｍ²／ｇであるのが好ましく、より好まし
くは３５〜６０ｍ²／ｇである。

【００９８】Ｆｅ磁性粉末の飽和磁化量は１３０ｅｍｕ
／ｇ以上が好ましく、さらには１４０〜１７０ｅｍｕ／
ｇであることが好ましい。長軸長は０．２μｍ以下であ
ることが好ましく、さらには０．０５〜０．１５μｍで
あることが好ましい。結晶サイズ（Ｄｘ）は２００ナ以
下が好ましく、さらには９０〜１８０ナが好ましい。

【００９９】Ｆｅ磁性粉末を分散する結合剤としては一
般的に公知のものが使用できる。例えば熱可塑性樹脂、
熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線感応型変性樹脂等が
用いられる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられるが、その組み合わせは磁気記録媒体の特
性、工程条件に合わせて適宜選択使用される。

【０１００】熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０
℃以下、平均分子量５，０００〜２０，０００、重合度
１００〜２，０００程度のものが好ましい。

【０１０１】熱硬化性樹脂、反応型樹脂等も、上記と同
様の平均分子量、重合度のものが用いられ、塗布、乾
燥、カレンダー加工後に加熱、および／または電子線照
射することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。

【０１０２】これらの樹脂の中で、樹脂が熱分解または
溶融しないものが好ましい。

【０１０３】上記樹脂の例としては塩化ビニル系共重合
体が挙げられる。具体的には、塩化ビニル−酢酸ビニル
−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ビニルアル
コール共重合体、塩化ビニル−ビニルアルコール−プロ
ピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−末端ＯＨ側鎖アルキル共重合体等が挙げられる。

【０１０４】またウレタン化合物も好ましく用いられ
る。ウレタン化合物の例としては、ポリウレタンエラス
トマーおよびプレポリマーおよびテロマーがあり、ポリ
ウレタンの使用は、耐摩耗性およびＰＥＴフィルム等支
持体への接着性が良い点で特に有効である。ウレタンの
合成原料のイソシアネートとして、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、
４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，３−または１，４−キシレンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−または
ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−
４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−
ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４−ビフ
ェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ
等の各種多価イソシアネートが挙げられる。

【０１０５】さらに、線状飽和ポリエステル（エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ソルビート
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の多価アルコールとフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸等の飽和多価塩基酸との縮重合物によるもの）、線状
飽和ポリエーテル（ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）
やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エステ
ル、ヒドロキシル含有メタクリル酸エステル等の各種ポ
リエステル類の縮重合によりなるポリウレタンエラスト
マー、プレポリマーが有効である。

【０１０６】このほかに、飽和ポリエステル樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ブチ
ラール樹脂、アセタール樹脂、ホルマール樹脂等のポリ
ビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ
系樹脂、繊維素誘導体、多官能ポリエステル樹脂、ポリ
エーテルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂およ
び誘導体（ＰＶＰオレフィン共重合体）、ポリエーテル
樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル
類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹
脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を含有するアクリル
エステルおよびメタクリルエステルを重合成分として少
なくとも１種含むアクリル系樹脂、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合エラストマー、ポリブタジエンエラス
トマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴムおよ
びその他環化物、エポキシ変性ゴム、内部可塑性飽和線
状ポリエステル等のエラストマーも使用することができ
る。

【０１０７】熱硬化性樹脂としては、縮重合するフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿
素樹脂、ブチラール樹脂、ポリマール樹脂、メラニン樹
脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽
和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙
げられる。

【０１０８】反応型樹脂としては、前記の縮重合系樹脂
とイソシアネート化合物等の架橋剤との混合物；高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物；メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレ
ポリマーの混合物；ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートの混合物；低分子量多価アルコール／高分子
量多価アルコール／トリフェニルメタントリイソシアネ
ートの混合物等が挙げられる。また、塩化ビニル−酢酸
ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩化ビニル−ビニル
アルコール−酢酸ビニル（カルボン酸含有も含む）、塩
化ビニル−塩化ビニリデン、塩化ビニル−アクリロニト
リル、ビニルブチラール、ビニリホルマール等のビニル
系共重合体樹脂と架橋剤との混合物；ニトロセルロー
ス、セルロースアセトブチレート等の繊維素系樹脂と架
橋剤との混合物；ブタジエン−アクリロニトリル等の合
成ゴム系と架橋剤との混合物等が挙げられる。これらの
重合体は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。

【０１０９】また、上記共重合体は末端および／または
側鎖に水酸基を有するものがイソシアナートを使用した
架橋や放射線架橋等を容易に利用できるため好適であ
る。さらに、末端や側鎖に極性基として、−ＣＯＯＹ、
−ＳＯ₃Ｙ、−ＯＳＯ₃Ｙ、−ＯＰＯ₃Ｙ、−ＰＯ₃Ｙ、−
ＰＯ₂Ｙ、−Ｎ⁺Ｒ₃Ｃｌ^-、−ＮＲ₂（ただし、ＹはＨま
たはアルカリ金属、ＲはＨ、メチル基、エチル基）等を
はじめとする酸性極性基、塩基性極性基等を含有してい
てもよく、これらの含有は分散性の向上に好適である。

【０１１０】これらの共重合体をイソシネートアダクト
体を使用して架橋させる場合の硬化剤としては、イソシ
ネートとして、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート等の各種多価イソシアネートとトリメチロールプ
ロパンのような多価アルコールとのアダクト体を使用す
ればよい。具体的には、コロネートＬ、ＨＬ、３０４１
（以上、いずれも日本ポリウレタン（株）製）、２４Ａ
−１００、ＴＰＩ−１００（以上、いずれも旭化成工業
（株）製）、デスモジュールＬ、Ｎ（以上、いずれもB.
F. Goodrich社製）等が挙げられ、上記重合体に対して
１〜５０ｗｔ％添加して使用する。

【０１１１】一般にこのような反応性または熱硬化性樹
脂を硬化するには、加熱オーブン中で５０〜８０℃にて
６〜１００時間加熱すればよい。

【０１１２】Ｆｅ磁性粉末に対する結合剤の量は、Ｆｅ
磁性粉末１００に対して１０から１００（重量比）が好
ましい。結合剤が少なすぎるとＦｅ磁性粉末の結合性が
悪く、走行耐久で粉落ちによる目詰まりが発生しやす
い。一方、結合剤が多すぎると高い電磁変換特性が選ら
れない。結合剤の量はハード側の要求する特性に合うよ
うに、電磁変換特性と物性のバランスを考慮し、決める
ことが好ましい。

【０１１３】磁性層に添加する研磨剤、カーボンブラッ
ク、添加剤は非磁性層での説明の中で示したものが同様
に使用できる。

【０１１４】磁性層の厚さは、厚み損失を減らし、磁性
層の塗布性を高め、非磁性層からの潤滑剤の供給しやす
さ等のために、極力薄い方が好ましく、１μｍ以下が好
ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。

【０１１５】本発明では、磁性層塗膜の熱硬化後のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は６５℃以上である。磁性層の硬化
後Ｔｇが６５℃以上の場合、硬化前Ｔｇが５３℃以下で
ある非磁性層と組み合わさったとき高物性の磁気記録媒
体が得られる。一方、磁性層の硬化後Ｔｇが６５℃未満
では、高温での耐久性や高温高湿での保存特性に問題を
生じ、好ましくない。なお、磁性層塗膜の熱硬化後Ｔｇ
は９０℃以下であるのが、塗膜の柔軟性、低温耐久性、
０℃のスチル特性等の点から、好ましい。

【０１１６】なお、上層のＴｇは、上層塗布、熱硬化処
理後の層を測定した場合に上記範囲に入ればよく、上層
に含有される種々のガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂を混
合して調節することができる。なお、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は、下層の場合と同様に、粘弾性スペクトルメ
ーターにより測定することができる。

【０１１７】なお、本発明において磁性層塗料は、非磁
性層を支持体上に塗布後、乾燥し、ついでカレンダー加
工、さらに硬化した後に、この上に塗布するのが好まし
い。なお、磁性層の硬化は、用いる結合剤の種類等に応
じて、熱硬化、電子線硬化等、任意の方法が用いられ得
る。

【０１１８】このような非磁性層、磁性層が設けられる
非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の
ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンセルロースト
リアセテート、ポリカーボネート等の公知のフイルムを
使用することができ、好ましくは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、芳
香族ポリアミドであり、さらに好ましくは、ＰＥＴない
しＰＥＮの２種ないし３種による多層共押出しによる複
合化フイルムまたは芳香族ポリアミドであり、これらの
フィルムを使用すると電磁変換特性、耐久性、摩擦特
性、フィルム強度、生産性のバランスが得やすい。

【０１１９】また、これらの非磁性支持体には、フィラ
ーとしてＡｌ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ等の酸化物や炭酸塩等
の無機化合物、アクリル樹脂系微粉末等の有機化合物等
を添加することが好ましく、これらの量と大きさにより
表面性を自由にコントロールすることが可能となり、電
磁変換特性、耐久性、摩擦特性等をコントロールするこ
とが可能である。

【０１２０】さらに、これら非磁性支持体には、あらか
じめコロナ放電処理、プラズマ放電および／または重合
処理、易接着剤塗布処理、除塵処理、熱および／または
調湿による緩和処理等を行ってもよい。

【０１２１】本発明では、走行安定性のさらなる改善や
磁性層のさらなる帯電防止等のために、非磁性支持体上
にバックコート層が設けられていてもよい。バックコー
ト層は、３０〜８０ｗｔ％のカーボンブラックを含有す
ること好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎ
ると帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安
定性が低下しやすくなる。一方、カーボンブラックの含
有量が多すぎるとバックコート層の強度が低下し、走行
耐久性が悪化しやすくなる。カーボンブラックは、通常
使用されるものであればどのようなものであってもよ
く、その平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。

【０１２２】バックコート層には、前記カーボンブラッ
ク以外に、機械的強度を高めるために、非磁性層の説明
において挙げた各種研磨材等の非磁性無機粉末を含有さ
せてもよい。

【０１２３】この他、必要に応じ、界面活性剤等の分散
剤、高級脂肪酸，脂肪酸エステル、シリコンオイル等の
潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。

【０１２４】バックコート層に用いる結合剤、架橋剤、
溶剤等は前述した非磁性層、磁性層に用いるものと同様
のものでよい。結合剤としては、特に塩化ビニル、ポリ
ウレタン樹脂、ニトロセルロース、エポキシ系樹脂、フ
ェノキシ系樹脂等が挙げられる。結合剤の含有量は、固
形分の合計１００重量部に対し、好ましくは１５〜２０
０重量部、より好ましくは５０〜１８０重量部である。
結合剤の含有量が多すぎると、媒体摺接経路との摩擦が
大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こ
しやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題
が発生する。結合剤の含有量が少なすぎると、バックコ
ート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくな
る。

【０１２５】バックコート層の厚さ（カレンダー加工
後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μ
ｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バック
コート層が厚すぎると、媒体摺接経路との間の摩擦が大
きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一
方、薄すぎると、非磁性支持体の表面性の影響でバック
コート層の表面性が低下する。このため、バックコート
を熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表
面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招
く。また、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時
にバックコート層の削れが発生する。

【０１２６】本願における非磁性層、磁性層は、支持体
の片面に設けられても、両面に設けるものでも、磁性層
を複数層設けるものであってもよく、特に磁性層を片面
のみに設けるときには、磁性層とは反対の面にバックコ
ート層を設けることが好ましく、磁性層上に、磁性層の
潤滑、保護のために、潤滑剤、プラズマ重合膜、ダイヤ
モンドライクカーボン膜等の保護潤滑層を設けてもよ
い。

【０１２７】本発明の磁気記録媒体の製造方法は、
（Ｉ）非磁性支持体の少なくとも一方の面上に電子線硬
化性樹脂を含む非磁性層用塗料を塗布して塗膜を形成す
る工程、（ＩＩ）上記塗膜を電子線硬化させて非磁性層
を形成する工程、（ＩＩＩ）上記非磁性層上に鉄（Ｆ
ｅ）を主成分とする磁性粉末を含む磁性層用塗料を塗布
し、磁性層を形成する工程、を含む。

【０１２８】ここで上記（ＩＩ）工程において、電子線
硬化前にカレンダー加工処理を行のが好ましい。

【０１２９】また、さらにバックコート層を形成する工
程を含んでもよい。

【０１３０】具体的には、例えば以下の方法により製造
する。

【０１３１】まず、非磁性支持体に非磁性層用塗料を塗
布する。非磁性層の厚さは非磁性支持体の表面粗さや媒
体の要求特性により適宜決めればよいが、一般的には
０．５〜３．０μｍである。さらに非磁性層のメリット
を引き出そうとすると、好ましくは０．８μｍ以上であ
る。非磁性層用塗料を塗布後、乾燥し、好ましくはカレ
ンダー加工処理を施した後、電子線照射により硬化す
る。非磁性層は、硬化前にカレンダー加工した方がカレ
ンダーの温度、加工圧等が低くても良好な非磁性層の表
面が得られ好ましい。また、非磁性層は磁性層塗布前に
カレンダー加工した方が好ましい。

【０１３２】カレンダー加工ロールとしてはエポキシ、
ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロール
（カーボン、金属やその他の無機化合物を練り込んで有
るものでもよい）と金属ロールの組合わせ（３ないし７
段の組合せ）、または金属ロールどうしで処理すること
もできる。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに
好ましくは８０℃以上であり、その線圧力は好ましくは
２００ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／
ｃｍ以上であり、その速度は２０〜７００ｍ／分の範囲
である。

【０１３３】カレンダー加工すると次のような利点があ
る。

【０１３４】（１）磁性層の塗布後の表面性が良好にな
り、磁性層の加工条件を低くでき、物性に有利な媒体を
作りやすい。

【０１３５】（２）非磁性層をあらかじめ加工、硬化し
ておくと、磁性層中の研磨剤が非磁性層に潜ることが少
ないため、磁性層厚が１．０μｍ以下、さらには０．５
μｍ以下の場合、現在存在する研磨能が高い一般的な研
磨剤の粒径が０．１〜０．５μｍと膜厚と一致し、研磨
能の高い媒体を作りやすい。すなわち、加工しない非磁
性層に上層を塗布する場合に比べ、研磨剤の粒径は小さ
く、かつ少量で同様の研磨能の媒体ができるため、電磁
変換特性を高くすることができる。

【０１３６】（３）先に非磁性層を加工することで、上
層である磁性層はベースのフィラーの影響を受けづらく
なり、電磁変換特性に有利である。

【０１３７】（４）上層である磁性層塗布時の塗布ノズ
ルの摩耗の程度を低下させることができる。

【０１３８】また、磁性層塗布前に電子線照射等により
硬化させないと、非磁性層が磁性層の溶剤の影響を受
け、上層である磁性層の塗布が難しい。

【０１３９】電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄが好まし
く、特には３〜１０Ｍｒａｄが好ましい。３Ｍｒａｄ未
満では磁性層の塗布面の安定性を得るのに十分でなく、
一方、１０Ｍｒａｄを超える照射量で照射しても媒体物
性に差が現れない。

【０１４０】磁性層の塗布性には電子線照射量が多い方
が、磁性層の加工性には電子線照射量の少ない方が、磁
気記録媒体物性としては電子線照射量の多い方が、それ
ぞれ好ましい。そのため、磁性層塗布前後に分けて電子
線を照射するのが最もバランスをとりやすく、好まし
い。

【０１４１】また、非磁性層に従来用いられている熱硬
化性樹脂を用いた場合、熱硬化性の硬化剤が必要となる
が、これは一般にＴｇが高く、上層磁性層の加工性が上
がりにくくなるのに対し、本発明のように電子線硬化性
樹脂を用い、これを電子線で硬化させた場合にはこのよ
うな傾向がなく、磁性層の塗布性と加工性のバランスを
とりやすい。

【０１４２】また、非磁性層塗布から加工、電子線照
射、巻き取りまで１工程ですることが好ましい。特にベ
ース厚が７μｍ以下になると、走行による帯電の影響で
巻き取りが乱れ、生産性が低下してしまうが、巻き取り
前に電子線照射することで帯電量が減少し、巻き取りを
良好に行うことができる。同様に、磁性層塗布、加工、
電子線照射、巻取りも１工程で行った方が巻き取りを良
好に行うことができ好ましい。

【０１４３】次いで、この電子線硬化後の非磁性層上
に、磁性層用塗料を塗布する。

【０１４４】磁性層塗布後は一般的な磁気媒体の製造方
法に準じ、乾燥、カレンダー加工、バックコート塗布、
乾燥、熱硬化を行う。また、磁性層やバックコート層の
結合剤種によっては複数回電子線照射できない場合もあ
るので注意が必要である。

【０１４５】特にバックコート層の結合剤がニトロセル
ロース系樹脂を含む場合には、電子線照射により発火す
るおそれがあるため、バックコート層塗布前に電子線照
射を終らせておくべきである。

【０１４６】また、バックコート層塗布前に電子線照射
することで、バックコート層の接着性が向上するため、
バックコート塗布前に電子線照射することが好ましい。

【０１４７】このようにして非磁性層、磁性層を形成し
た後に、必要に応じて表面平滑化処理として好ましくは
カレンダー加工を行う。カレンダー加工の方法は、上記
非磁性層での加工で説明したのと同じように行うことが
できる。

【０１４８】カレンダー加工後、非磁性層、磁性層、バ
ックコート層の硬化を促進するために、４０℃〜８０℃
の熱硬化処理および／または電子線照射処理を施しても
かまわない。

【０１４９】次いで、スリッタまたはプレス機で所定の
テープあるいはディスク形状にし、さらに磁性面および
／またはバックコート面に研磨、クリーニング等の二次
加工を行い、本発明の磁気記録媒体を作製する。

【０１５０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものでないことは
いうまでもない。

【０１５１】なお、本実施例における磁気記録媒体の特
性評価は、下記基準に従った。

【０１５２】[分散光沢]ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲＧＭ
−３Ｄ（村上色彩研究所）を使用し、入射角６０°で測
定した。

【０１５３】[表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）]「Ｔ
ＡＬＹＳＴＥＰシステム」（テーラーホブソン社製）を
用い、ＪＩＳＢ０６０１に基づいてＲａの測定を行っ
た。ただし測定機の条件としては、フィルター０．１８
〜９Ｈｚ、触針０．１×２．５μｍスタイラス、触針圧
２ｍｇ、測定スピード０．０３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ
５００μｍである。また、ベースフィルムのＲｚ（十点
平均粗さ）もこの方法によった。

【０１５４】[電磁変換特性（Ｃ／Ｎ）]松下ＤＶＣカメ
ラＮＶ−ＤＪ１にて２０．９６ＭＨｚ（１／２Ｔｂ）の
信号を記録し、この信号を再生したときの１９．９６Ｍ
Ｈｚの再生信号の比を測定した。この時テープポジショ
ンはＭＰモードで、ＯｄＢはＴＤＫＤＶＣ−ｒｅｆテ
ープである。

【０１５５】[耐久走行性]０℃、２０℃で６０％ＲＨ、
４０℃で８０％ＲＨの３環境下に松下ＤＶＣカメラＮＶ
−ＤＪ１を各３台設置し、６０分テープを繰り返し再生
１００時間走行させ、走行中のＲＦ出力をモニターし、
各走行ごとのＲＦの出力変動、出力低下、目詰まり、１
００時間後のテープ状態を調査した。トラブルが発生し
た環境と、状況、巻数を記した。なお、ここでＲＦ出力
が初期値に対し瞬時に３ｄＢ以上低下し、かつ１５秒以
上復帰しない場合を目詰まりとした。また１５秒以内に
復帰した場合は瞬間目詰まりとした。

【０１５６】[ドロップアウト（ＤＯ）］松下ＤＶＣカ
メラＮＶ−ＤＪ１で各テープにカラーバー信号を記録
し、その再生時に「ドロップアウトカウンターＶＨ０３
ＡＺ」（シバソク社製）にて幅５μｓ、深さ１２ｄＢの
大きさのＤＯを３０分測定し、１分間あたりのＤＯ個数
を求めた。

【０１５７】[０℃スチル]０℃の環境にスチル時間限定
を解除したシャープのＤＶＣカメラＶＬ−ＤＣ１を３台
設置してスチル試験を行った。３台のデッキでのスチル
時間の平均を記した。ただし最大６０分までの測定時間
とした。

【０１５８】［製品歩留まり］それぞれの水準を切断後
の長さが１００００ｍになるように、塗布幅２７４ｍｍ
で塗布を行い、６．３５ｍｍ幅に切断後パンケーキを全
数検査し、盛り上がり、しわ、スジ等の調査を行い、以
下の基準に従って良品のパンケーキ長さを求め、全パン
ケーキ長さに対する比率をパーセントで表示した。

【０１５９】盛り上がり：パンケーキ状態を目視で観
察し、盛り上がりが明らかな場合はパンケーキ全長ＮＧ
とした。

【０１６０】しわ、スジ：パンケーキ頭より１０ｍ分
の磁性層を目視で観察し、スジ、しわのない場合はパン
ケーキ全長ＯＫとした。スジ、しわが１本でもあった場
合はそこから１０００ｍ分をＮＧとし、再度１０ｍ目視
で観察し、それを繰り返し、良品のパンケーキ長さを求
めた。

【０１６１】（実施例１）（非磁性層組成）顔料 α−酸化鉄ＫＤＫＴ−５０α １００．０重量部紡錘状α−酸化鉄Ａｌ／Ｓｉ：１．０／０．７ＢＥＴ値：４９ｍ²／ｇ脂肪酸吸着量：８６ｍｇ／ｇ可溶性イオン量：５ｐｐｍ以下樹脂塩化ビニル東洋紡ＴＢ−０２４６９．６重量部塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体（（ＥＢＣＶＣ（Ｓ））平均重合度：３１０エポキシ含有量：３ｗｔ％過硫酸カリ使用Ｓ含有量：０．６ｗｔ％２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を使用して日本ゼオン社製ＭＲ１１０をアクリル変性したものアクリル含有量：６モル／１モルポリウレタン東洋紡ＴＢ−０２４２９．６重量部ヒドロキシ含有アクリル化合物−ホスホン酸基含有リン化合物−ヒドロキシ含有ポリエステルポリオール（（ＥＢＣＵ（Ｐ））平均分子量：２３，０００Ｐ含有量：０．２ｗｔ％アクリル含有量：８モル／１モル分散剤東邦化学ＲＥ６１０３．０重量部有機リン酸化合物研磨剤住友化学ＨＩＴ５０８．０重量部 α−アルミナ平均粒径：０．２２μｍ潤滑剤日本油脂ＮＡＡ１８０１．０重量部脂肪酸日光ケミカルズ NIKKOL BS １．０重量部脂肪酸エステルＮＶ（固形分濃度）＝３４％溶剤比ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／１上記の材料のすべて、または一部をニーダーで混練後、
横型のピンミルにて分散し、最後に溶剤で粘度調整を行
った。

【０１６２】（磁性層組成）磁性粉末１同和鉱業ＨＢ１６７１００．０重量部 Co/Al/Y=30wt%/6.1wt%/6.1at%（Fe 100% に対して）Ｈｃ：２３７５Ｏｅ σｓ：１４３ｅｍｕ／ｇＢＥＴ値：５１ｍ²／ｇ長軸長：０．１０μｍ結晶子サイズ：１６５ナｐＨ：９．４樹脂塩化ビニル日本ゼオンＭＲ１１０７．７重量部塩化ビニル共重合体塩ヒ゛/2HEMA/AGE/分子末端OSO₃K=84.5/4.5/7.4/0.36 ポリウレタン東洋紡ＵＲ８２００７．７重量部ポリエステルポリウレタンＳＯ₃Ｎａ基含有平均分子量：２０，０００分散剤東邦化学ＲＥ６１０３．０重量部有機リン酸化合物研磨剤住友化学ＨＩＴ８０５．０重量部 α−アルミナ平均粒径：０．０９μｍカーボン三菱化学＃１００．２重量部ファーネスカーボン粒径：８４ｎｍＢＥＴ値：２８ｍ²／ｇ吸油量：８４ｍｌ／１００ｇ潤滑剤日本油脂ＮＡＡ１８０１．２重量部脂肪酸日光ケミカルズ NIKKOL BS １．０重量部脂肪酸エステル硬化剤日本ポリウレタンＣ−２０３０３．１重量部トリレンジイソシアネート／酢酸ブチルＮＶ＝１５％溶剤比ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝１／１／２上記材料のすべて、または一部をニーダーで混練後、横
型のピンミルにて分散し、最後に粘度調節を行った。

【０１６３】（バックコート層組成）カーボン三菱化学＃３１７０Ｂ１００．０重量部ファーネスブラック１次粒径：２５ｎｍＢＥＴ値：１８０ｍ²／ｇ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇコロンビアンセバーカーブＭＴ１．２重量部サーマルカーボン粒径：３５０ｎｍＢＥＴ値：７ｍ²／ｇ研磨剤戸田工業ＴＦ１０００．８重量部 α−酸化鉄平均粒径：０．２μｍ樹脂塩化ビニル日信化学ＭＰＲ−ＴＡ６６．７重量部塩化ビニル共重合体（塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール）平均重合度：４２０日信化学ＭＰＲ−ＡＮＯ２０．０重量部塩化ビニル共重合体（塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール）平均重合度：３４０Ｎ原子含有量：３９０ｐｐｍポリウレタン東洋紡ＴＳ９５５５４６．６重量部ポリエステルポリウレタンＳＯ₃Ｎａ基含有平均分子量：４０，０００硬化剤日本ポリウレタンＣ３０４１２０．０重量部トリメチロールプロパンのＴＤＩの３分子アダクト体ＮＶ＝１０％溶剤比ＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノン＝２／２／１上記材料のすべて、または一部を高速ディスパーにて攪
拌後、縦型のピンミルにて分散し、最後に溶剤で粘度調
節を行った。

【０１６４】（塗布工程）５．２μｍ厚のポリエチレン
ナフタレート支持体（帝人ＰＥＮフィルムＱ１１：Ｒａ
７ｎｍ、Ｒｚ１００ｎｍ、ヤング率７００／７３０ｋｇ
／ｍｍ²）上に、カレンダー加工後の厚みが１．４μｍ
になるように、非磁性下層をリバースコーターで塗布し
た。その後カレンダー加工を行い、さらに３Ｍｒａｄで
電子線照射を行った。このとき下層の表面粗さ（Ｒａ）
は３．０ｎｍであった。なお、電子線照射前の下層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。

【０１６５】こうして形成した非磁性層上に、磁性層
を、加工後厚みが０．１３μｍになるようにノズルで塗
布を行い、配向、乾燥、カレンダー加工後、再電子線照
射（４Ｍｒａｄ）を行った。さらにバックコートを０．
５μｍの乾燥厚になるようにグラビアシリンダーで塗
布、乾燥した。

【０１６６】こうして作製したテープ原反を６０℃で４
８時間熱硬化を行った後、６．３５ｍｍ幅に切断し、Ｄ
ＶＣ用テープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。

【０１６７】（比較例１）実施例１において、非磁性層
の樹脂を「ＴＢ−０２４６」（以下「ＥＢＣＶＣ
（Ｓ）」とも記す場合あり）のみとし、「ＴＢ−０２４
２」（以下「ＥＢＣＵ（Ｐ）」とも記す場合あり）を添
加しなかった以外は、実施例１と同様にしてテープを作
製した。なお、加熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は７０℃、電子線硬化前の下層のガラス転移温度
（Ｔｇ）は７０℃であった。

【０１６８】（比較例２）実施例１において、非磁性層
の樹脂を「ＴＢ−０２４２」（ＥＢＣＵ（Ｐ））のみと
し、「ＴＢ−０２４６」（ＥＢＣＶＣ（Ｓ））を添加し
なかった以外は、実施例１と同様にしてテープを作製し
た。なお、加熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）
は７０℃、電子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は２０℃であった。

【０１６９】（比較例３）実施例１において、非磁性層
の樹脂を下記に示すＥＢＣＶＣ（ＣＯＯＨ）９．６重量
部とＥＢＣＵ（ＣＯＯＨ）９．６重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてテープを作製した。なお、加
熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電
子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃で
あった。［ＥＢＣＶＣ（ＣＯＯＨ）］塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール−マレイン酸共重合体平均重合度４００ＣＯＯＨ基含有量：１ｗｔ％アクリル基含有量：１０モル／１モル［ＥＢＣＵ（ＣＯＯＨ）］ヒドロキシ含有アクリル化合
物−カルボキシ含有化合物−ヒドロキシ含有ポリエステ
ルポリオール−ジフェニルメタンジイソシアネート平均分子量：２．５万ＣＯＯＨ含有量：１ｗｔ％アクリル含有量：６モル／１モル

【０１７０】（比較例４）実施例１において、非磁性層
の塩化ビニル系樹脂／ウレタン樹脂（重量比）を５０／
５０から７０／３０に変更した以外は、実施例１と同様
にしてテープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電子線硬化前の下層の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。

【０１７１】（比較例５）実施例１において、磁性層の
ポリエステルポリウレタン「ＵＲ８２００」を分子量
２．３万のアジピン酸系ポリエステルポリオールとジフ
ェニルメタンジイソシアネートからなるポリウレタン樹
脂に変更し、かつ、塩化ビニル系樹脂／ウレタン樹脂
（重量比）を５０／５０から７０／３０に変更した以外
は、実施例１と同様にしてテープを作製した。なお、加
熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、電
子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃で
あった。

【０１７２】（実施例２）実施例１において、非磁性層
の塩化ビニル系樹脂／ウレタン樹脂（重量比）を５０／
５０から６０／４０に変更した以外は、実施例１と同様
にしてテープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電子線硬化前の下層の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。

【０１７３】（実施例３）実施例１において、磁性層の
「ＭＲ１１０」／「ＵＲ８２００」（重量比）を５０／
５０から６５／３５に変更した以外は、実施例１と同様
にしてテープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃、電子線硬化前の下層の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。

【０１７４】（比較例６）実施例１において、非磁性層
の樹脂を「ＴＢ−０２４２」（ＥＢＣＵ（Ｐ））のみと
し、「ＴＢ−０２４６」（ＥＢＣＶＣ（Ｓ））を添加せ
ず、かつ、磁性層の「ＭＲ１１０」／「ＵＲ８２００」
（重量比）を５０／５０から６５／３５に変更した以外
は、実施例１と同様にしてテープを作製した。なお、加
熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃、電
子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃で
あった。

【０１７５】（比較例７）実施例１において、非磁性層
の樹脂を「ＴＢ−０２４６」（ＥＢＣＶＣ（Ｓ））のみ
とし、「ＴＢ−０２４２」（ＥＢＣＵ（Ｐ））を添加せ
ず、かつ、磁性層のポリエステルポリウレタン「ＵＲ８
２００」を分子量２．３万のアジピン酸系ポリエステル
ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートからな
るポリウレタン樹脂に変更した以外は、実施例１と同様
にしてテープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、電子線硬化前の下層の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。

【０１７６】（実施例４）実施例１において、基本骨格
として「ＵＲ８２００」と同一のポリエステルポリウレ
タンで、アクリル含有量８モル／１モル、Ｐ含有量０．
２ｗｔ％のウレタンＥＢＣＵ（Ｐ）ＩＩを用いて、非磁
性層のＥＢＣＶＣ（Ｓ）／ＥＢＣＵ（Ｐ）／ＥＢＣＵ
（Ｐ)ＩＩ（重量比）を２０／６０／２０とした以外
は、実施例１と同様にしてテープを作製した。なお、加
熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電
子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は３８℃で
あった。

【０１７７】（実施例５）実施例１において、非磁性層
の顔料を下記に示すα−酸化鉄とカーボンの混合系に変
え、また、磁性層の磁性粉末１を下記に示す磁性粉末２
に変更した以外は、実施例１と同様にしてテープを作製
した。なお、加熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は７０℃、電子線硬化前の下層のガラス転移温度
（Ｔｇ）は４５℃であった。（非磁性層の顔料）顔料 α−酸化鉄戸田工業ＤＰＮ２５０ＢＸ８０．０重量部針状α酸化鉄Ａｌ／Ｓｉ：０．１６／０．２８ｗｔ％ＢＥＴ値：５３ｍ²／ｇｐＨ：６可溶性Ｎａ量：３０〜１００ｐｐｍ可溶性Ｃａ量：２〜１０ｐｐｍ嵩密度：０．７ｇ／ｍｌ長軸長：０．１５μｍ短軸長：０．０３μｍカーボンコロンビアンカーボンＲ７６０２０．０重量部ファーネスカーボン一次粒径：３０ｎｍＢＥＴ値：７０ｍ²／ｇ給油量：４８ｍｌ／ｇ（磁性層の磁性粉末）磁性粉末２ＫＤＫ＃１１７１ Co/Al/Si/Sm: 30wt%/2.3wt%/2.0wt%/3.6at% （Fe 100%に対して）Ｈｃ：２２６７Ｏｅ δｓ：１４８ｅｍｕ／ｇＢＥＴ値：５４ｍ²／ｇ長軸長：０．１０μｍ結晶子サイズ：１７１ナ

【０１７８】（実施例６）実施例５において、非磁性層
塗布後、カレンダー加工なしで電子線照射を行った後、
磁性層を塗布した以外は、実施例５と同様にしてテープ
を作製した。なお、加熱硬化後の上層のガラス転移温度
（Ｔｇ）は７０℃、電子線硬化前の下層のガラス転移温
度（Ｔｇ）は４５℃であった。

【０１７９】（比較例８）実施例５において、非磁性層
のＥＢＣＵ（Ｐ）のリン含有極性基をＳＯ₃Ｎａ基（こ
れをＥＢＣＵ（Ｓ）と記す）０．２ｗｔ％に変更した以
外は、実施例５と同様にしてテープを作製した。なお、
加熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、
電子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃
であった。

【０１８０】（比較例９）実施例５において、非磁性層
の樹脂ＥＢＣＶＣ（Ｓ）を熱硬化（ＴＳ）塩化ビニル共
重合体ＴＳＶＣ（Ｓ）に、ＥＢＣＵ（Ｐ）を熱硬化（Ｔ
Ｓ）ポリウレタン樹脂ＴＳＵ（Ｐ）に、それぞれ変更し
た。ここでＴＳＶＣ（Ｓ）としてＥＢＣＶＣ（Ｓ）の電
子線変性前の日本ゼオン社製「ＭＲ１１０」を使用し
た。また、ＴＳＵ（Ｐ）として分子量２．３万のアジピ
ン酸系ポリエステルポリオールとジフェニルメタンイソ
シアネートからなるウレタン樹脂であって、リン酸基含
有量は０．２ｗｔ％のものを用いた。さらに架橋剤とし
て日本ポリウレタン（株）製の「Ｃ−３０４１」を使用
した。

【０１８１】非磁性層塗布、カレンダー加工後、６０℃
で４８時間熱硬化を行った。

【０１８２】その後は実施例５と同様にして、磁性層、
バックコート層を形成し（ただし、磁性層側の再電子線
照射は行わなかった）、得られたテープ原反からＤＶＣ
用テープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガラス
転移温度（Ｔｇ）は７０℃であった。

【０１８３】なお、加熱硬化後の上層のガラス転移温度
（Ｔｇ）は７０℃、加熱硬化前の下層のガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０℃であった。

【０１８４】（比較例１０）比較例９と同じ非磁性層用
塗料および磁性層用塗料を用いた。まず、非磁性層をリ
バースコーターで加工後の厚みが１．４μｍになるよう
に塗布を行い、下層が湿潤状態のうちにノズルで磁性層
を加工後厚みが０．１３μｍになるように塗布し配向
（ウェット・オン・ウェット法）、乾燥、カレンダー加
工を行った。その後は実施例５と同様にしてテープを作
製した。なお、加熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は７０℃、加熱硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は５０℃であった。

【０１８５】（実施例７）実施例５において、非磁性支
持体をＱ１１から同じ厚さの帝人製ＰＥＮベースＱ１６
（Ｒａ７ｎｍ、Ｒｚ１００ｎｍ、ヤング率６００／１２
００ｋｇ／ｍｍ²）に変更した以外は、実施例５と同様
にしてテープを作製した。なお、加熱硬化後の上層のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電子線硬化前の下層の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。

【０１８６】（実施例８）実施例５において、非磁性支
持体を同じ厚さの帝人製デュアルタイプのＰＥＮベース
ＴＱＶ１８（Ｒａ３ｎｍ、Ｒｚ３０ｎｍ、ヤング率６０
０／９００ｋｇ／ｍｍ²）に変更した以外は、実施例５
と同様にしてテープを作製した。なお、加熱硬化後の上
層のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電子線硬化前の
下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であった。

【０１８７】（実施例９）実施例５において、非磁性支
持体を同じ厚さの帝人製デュアルタイプのＰＥＮベース
ＴＱＶ１８（Ｒａ３ｎｍ、Ｒｚ３０ｎｍ、ヤング率６０
０／９００ｋｇ／ｍｍ²）に変更し、かつ、非磁性層塗
布後カレンダー加工をせずに電子線照射を行った以外
は、実施例５と同様にしてテープを作製した。なお、加
熱硬化後の上層のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、電
子線硬化前の下層のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃で
あった。

【０１８８】結果を表１〜５に示す。なお、表１〜５
中、下層（非磁性層）組成において「α」とあるのは
「α−酸化鉄」を意味する。また、重層塗布法において
「Ｗ／Ｄ」は下層を塗布後、乾燥した後上層を塗布する
ウェット・オン・ドライ法を、「Ｗ／Ｗ」とあるのはウ
ェット・オン・ウェット法を意味する。

【０１８９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【０１９０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、デ
ジタル媒体に必要な高域での高いＣ／Ｎをもち、どんな
環境でも目詰まりせず、ドロップアウト（ＤＯ）も少な
く、生産性に優れた磁気記録媒体が得られる。特に、本
発明での非磁性層樹脂の極性基の組み合わせは、顔料と
してカーボンを混入したときにも高分散性を保ち、電磁
特性が高く、ＤＯが少ない媒体を提供することができ
る。

【０１９１】さらに、このような樹脂の組み合わせで作
られた非磁性層は加工性に優れ、平滑な表面が得られる
ため、Ｒａが７ｎｍ、Ｒ_Zが１００ｎｍ以上の表面性が
悪い単層ベースにおいても高い電磁特性を維持すること
ができ、ベースの走行性に伴う歩留まり低下を抑え、コ
ストが低く、生産性が高い媒体を作製することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土田悟東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体の少なくとも一方の面上
に、電子線硬化性樹脂を含む非磁性層と、該非磁性層上
に鉄（Ｆｅ）を主成分とする磁性粉末を含む磁性層を設
けてなる磁気記録媒体であって、前記磁性層のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上であ
り、前記非磁性層は、電子線硬化性樹脂を含む非磁性層用塗
料を非磁性支持体上に塗布して形成した塗膜を電子線硬
化してなるものであって、電子線硬化前の塗膜のガラス
転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜５３℃であり、かつ、該電
子線硬化性樹脂が、イオウ含有極性基を有する電子線硬
化性の塩化ビニル系樹脂と、リン含有極性基を有する電
子線硬化性のウレタン樹脂とを含有することを特徴とす
る磁気記録媒体。
【請求項２】電子線硬化性樹脂が、イオウ含有極性基
を有する電子線硬化性の塩化ビニル系樹脂と、リン含有
極性基を有する電子線硬化性のウレタン樹脂とを、６
９：３１〜１０：９０（重量比）の割合で含有してな
る、請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】（Ｉ）非磁性支持体の少なくとも一方の
面上に電子線硬化性樹脂を含む非磁性層用塗料を塗布し
て塗膜を形成する工程、（ＩＩ）上記塗膜を電子線硬化
させて非磁性層を形成する工程、（ＩＩＩ）上記非磁性
層上に鉄（Ｆｅ）を主成分とする磁性粉末を含む磁性層
用塗料を塗布し、磁性層を形成する工程、を含む、請求
項１の磁気記録媒体を製造する方法。
【請求項４】上記（ＩＩ）工程において、電子線硬化
前にカレンダー加工処理を行う、請求項３記載の製造方
法。